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DETERMINAO DO PONTO DE CARGA ZERO EM SOLOS ()

2
BERNARDO VAN R A I J ( ) , Seo de Pedologia, Instituto Agronmico

SINOPSE

So apresentados os fundamentos e dois mtodos de determinao do ponto

de carga zero ( P C Z ) em solos.
P o r um dos mtodos o P C Z foi determinado como sendo o p H do
ponto de cruzamento de curvas de titulao dos solos em solues de NaCl
1; 0.1; 0 01; c 0,001N. Pelo outro mtodo o P C Z foi determinado por extra-
polao ou interpolao da carga lquida dos solos, determinada por reteno de
ons em solues de NaCl 0,2N, CaCl 0,01N e M g S O 0,01N, ao valor de p H
2 4

em que a carga lquida era nula.

1 INTRODUO

O caracter anftero de certos solos foi demonstrado por

Mattson em 1927 (6) . Contudo, como a observao desse autor
no foi confirmada para a grande maioria de solos do clima tem-
perado, o assunto no mereceu maiores atenes por muito tempo.

Para Latossolos, admite-se que ndices pH determinados em

soluo IN de KC1 maiores do que valores de pH obtidos em gua
indicam a existncia no solo de carga eltrica lquida positiva (2).
A possibilidade de reverter a carga superficial lquida de solos tro-
picais de negativa a positiva tem sido demonstrada por diversos

1
() Recebido para publicao em 13 de agosto de 1973.
2
() Com bolsa de suplementao do CNPq.
autores (3, 11, 12, 13) . Nesses solos, em que a carga eltrica
pode tornar-se positiva, pode ser determinado o ponto de carga
zero (PCZ), definido como o pH da soluo em equilbrio com o
solo no qual a carga eltrica lquida da superfcie nula.
Recentemente van Raij (11) e van Raij e Peech (12) demons-
traram a importncia do PCZ na previso de propriedades eletro-
qumicas de alguns solos do Estado de So Paulo. Neste traba-
lho so dados os fundamentos e a metodologia utilizada na de-
terminao do PCZ.

2 FUNDAMENTOS DA DETERMINAO DO PONTO

DE CARGA ZERO EM SOLOS

Existem dois tipos de duplas camadas eltricas em interfaces slido-liquido,

dependendo do mecanismo de distribuio das cargas livres. E m se tratando de
colides, ocorrem: a) colides de interface completamente polarizvel ou de carga
superficial constante na superfcie da fase slida; nesse caso as cargas livres loca-
lizam-se apenas na fase lquida; b) colides de interface completamente rever-
svel, nos quais a carga superficial da fase slida determinada pelos ions deter-
minadores de potencial, ons esses que podem cruzar a interface slido-liquido,
levando cargas de u m a fase para a o u t r a .

Muito da teoria para os dois tipos de colides foi derivada de estudos da

interface slido-liquido de elctrodos completamente polarizveis e de elctro-
dos completamente reversveis (5), que representam os dois casos extremos de
comportamento de duplas camadas eltricas. P a r a colides, inclusive solos, podem
ser admitidos comportamentos intermedirios, p o r m com predominncia de um
caso ou de outro ( 4 ) .
Solos e minerais de argila t m sido tratados como apresentando carga nega-
tiva constante (14). N o caso especfico de solos de clima temperado isso se deve
ao fato de a carga negativa ser devida em grande parte a minerais de argila do
tipo 2 : 1 . A carga negativa permanente em minerais de argila tem origem em um
deficit de carga ocasionado por substituies isomrficas na estrutura cristalina.
Outrossim, em solos de clima tropical a variabilidade das cargas eltricas
pronunciada, o que devido composio mineralgica diferente da dos solos
de clima t e m p e r a d o . Os principais materiais responsveis pelas propriedades de
superfcie so a caulinita, a matria orgnica, os xidos de ferro e alumnio e os
materiais amorfos. Recentemente, solos de So Paulo, que contm matria org-
nica, caulinita, xidos de ferro e gibbsita, foram tratados com sucesso pela adoo
de modelo de dupla camada completamente reversvel, para explicar a variao
das cargas (11, 12).
Suspenses de xidos de ferro e alumnio tm sido tratadas como tpicos
colides de interface reversvel, com H+ e O H - funcionando como ons determi-
nadores de potencial (1, 6, 7 ) . A formao das cargas superficiais em xidos de
metais trivalentes pode ser explicada pelos mecanismos dados a seguir. A equa-
o 1 refere-se a superfcies de cristais, e a equao 2 a arestas.

U m a carga positiva superficial seria, portanto, decorrncia da adsoro de

um prton, ao passo que uma carga negativa se formaria pela dissociao dos
grupos hidroxilos da superfcie. O ltimo caso equivalente e termodinamica-
mente indistinguvel da adsoro simples de ions O H - e, por essa razo, comum
_
a referncia adsoro de ons O H . A remoo de uma hidroxila superficial,
para a formao de uma carga positiva, improvvel, j que isso deixaria o on
metlico com n m e r o de coordenao cinco. Analogamente, a adsoro de uma
hidroxila sem liberao de uma molcula de gua, para a formao de uma carga
negativa, igualmente impossvel, j que isso deixaria o on metlico com n m e r o
de coordenao sete ( 7 ) .

A formao de cargas eltricas em superfcies de xidos, da forma esquema-

tizada nas equaes 1 e 2, baseada em regra de Pauling (9), que prev que
+
a carga 3 do on metlico de n m e r o de coordenao seis deve ser dividida
igualmente pelos ons ou grupos adjacentes.
Pode-se associar a formao de cargas na superfcie dos xidos de ferro e
alumnio com a passagem dos ons determinadores de potencial de um lado para'
outro da interface slido-lquido. Admitindo-se uma superfcie inicialmente des-
provida de carga, o aumento da carga lquida devido adsoro de ons determi-
nadores de potencial dado por
+
cr = e (r H IW) (3)
onde a a carga lquida da superfcie, e representa a carga do electron, e
+
r + e r H~
H 0 representam respectivamente as densidades de adsoro de ons H
_
e O H . O valor de cr funo de fatores como p H e concentrao e Valencia
dos ons trocveis (11, 12).

O potencial da dupla camada eltrica de um colide de interface reversvel

dado pela expresso
onde R a constante dos gases, T a temperatura absoluta, F o F a r a d a y ,
(H+) a atividade do on hidrognio da fase lquida da suspenso e (H>)
a atividade do hidrognio da fase lquida no ponto de carga z e r o . A equao 4
similar equao de Nernst, aplicvel a elctrodos reversveis.

Pela introduo das constantes e substituio de log (H+) por p H , c

+
log ( H ) por P C Z , simplifica-se a equao 4 para

onde t/f
0 dado em milivolts.

O P C Z o parmetro mais importante para a descrio das propriedades

decorrentes da dupla camada eltrica de interfaces reversveis. Com ele possvel
determinar o potencial da dupla camada eltrica (equao 5) e com o potencial
possvel determinar a distribuio de cargas eltricas de solos (11, 12).

Infelizmente no possvel medir diretamente o potencial da dupla camada

eltrica de xidos de ferro e alumnio, j que ainda no foram construdos elctro-
dos de tais materiais. Contudo, a determinao experimental do P C Z . possvel
-
atravs da determinao da adsoro de ions H+ e O H pelos xidos. P a r a deter-
minar o P C Z suficiente determinar o p H no qual as equaes 3 e S reduzem
a z e r o . Isso pode ser feito por curvas de titulao potenciomtrica com cido
ou base, ou por determinao direta das cargas eltricas dos solos, como expli-
cado neste t r a b a l h o .

Convm frisar que neste trabalho os solos so considerados como apresen-

tando interface slido-lquido completamente reversvel. Dificuldades que podem
existir pela presena de uma carga negativa permanente nos solos foram discutidas
em outros trabalhos (11, 12).

Alm dos xidos de ferro e alumnio, outros materiais podem comportar-se

de forma similar, e o mecanismo de formao de cargas dado, estendido para eles.
o caso da caulinita e de matrias amorfos, considerando-se comportamento iso-
lado de faces e arestas que apresentam grupos A l O H e SiOH ( 7 ) . P a r a a
matria orgnica, em princpio, a teoria para interfaces reversveis seria aplicvel,
considerando-se a formao de cargas negativas pela dissociao de grupos car-
boxilos e outros, e a formao de cargas positivas, provavelmente de importncia
restrita na matria orgnica dos solos, pela adsoro de prtons por grupos
amino.

3 MATERIAL E MTODOS

As amostras de solos empregadas foram descritas em outros

trabalhos (10, 11, 12) . Consistiram dos horizontes A e B de
p 2

um Latossolo Roxo (T 4108 e T 4109), de uma Terra Roxa Estru-

turada (P 1012a e P 1012c) e de um Latossolo Vermelho-Amarelo
Hmico (T 4109 e T 4120).

Curvas de titulao potenciomtrica foram obtidas com

amostras dessaturadas de solos em quatro concentraes de NaCl
(11, 12) . Foi utilizada uma amostra para cada ponto, adicio-
nando-se HC1 0,1N ou NaOH 0,1N, gua e cloreto de sdio, de
forma a obter volume de 20 ml e concentraes em NaCl de 1, 0,1,
0,01 e 0,001N. O pH foi determinado aps 72 horas de contacto,
durante as quais as suspenses foram agitadas ocasionalmente.

O PCZ foi obtido determinando-se, para cada solo, as curvas

de titulao para as diferentes concentraes de NaCl. O cruza-
mento das curvas determinou o pH do PCZ, que reflete a condi-
+
o de igualdade de adsoro de ons H e OH-, bem como um
potencial superficial devido a cargas igual a zero.

O outro mtodo de obteno do PCZ foi baseado na de-

terminao da carga lquida dos solos por reteno direta de ons.
As cargas eltricas positivas e negativas dos solos foram determi-
nadas com solues de NaCl 0,2N, CaCl 0,01N e MgS0 0.01N (10).
2 4

A carga lquida foi calculada pela soma algbrica da carga posi-

tiva com a negativa. O PCZ foi localizado cotando-se a carga
lquida contra o pH e extrapolando ou interpolando para a con-
dio de carga zero.

4 RESULTADOS E DISCUSSO

Inicialmente procurou-se estabelecer o tempo adequado de

contacto da soluo com o solo na determinao do pH para as
curvas de titulao. Os resultados apresentados no quadro 1
indicam que com 24 horas obtm-se condies razoveis de equi-
lbrio, exceto para a soluo mais diluda de NaCl, e os valores
de pH mais elevados. Para este trabalho optou-se por um tempo
de 72 horas, deixando-se, pois, uma margem de garantia. Maiores
detalhes foram dados em outro trabalho (11).
 A concentrao da suspenso pode influenciar as leituras
de pH. Contudo, para a amostra do horizonte B do Latossolo
2

Vermelho-Amarelo Hmico, a variao de pH para determinaes

em KC1 1, 0,1, 0,01 e 0,001N, em relaes de soluo para solo de
1:1, 2:1 e 5:1, no ultrapassou 0,15 unidades de pH, embora dife-
renas maiores tenham sido observadas para relaes de soluo
para solo mais largas. Neste trabalho, optou-se por uma relao
de soluo para solo de 5:1, por questes de convenincia ana-
ltica (11).

Na figura 1 so apresentadas as curvas de titulao dos solos

em quatro concentraes de NaCl. O ponto de cruzamento das
curvas indicado, bem como o valor do PCZ.
FIGURA 1 . Curvas de titulao de solos em diferentes concentraes de NaCl e deter-
minao do ponto de carga zero. ( L H Latossolo Vermelho-Amarelo Hmico,
L R Latossolo Roxo, T E T e r r a Roxa Estruturada) .
 H alguma incerteza na posio exata do PCZ, dentro de
alguns dcimos de pH. O mesmo problema foi observado por
Parks e de Bruyn (8) e por Atkinson e outros (1), para xidos me-
tlicos puros, e no parece ser decorrncia de erro analtico.
Esses autores acharam diferenas da ordem de 0,2 unidade de pH
para o cruzamento entre as curvas de titulao em solues sali-
nas mais concentradas e o cruzamento das curvas de titulao
em solues salinas mais diludas.

As curvas no interceptam no zero de titulao devido pre-

3+
sena de Al trocvel nas amostras dessaturadas, sendo exceo
apenas a amostra do horizonte B do Latossolo Roxo, que no con-
2
3+ 3+
tinha Al trocvel. O efeito do Al trocvel e da possvel carga
negativa permanente existente nos solos na posio do PCZ foi
discutido em outros trabalhos (11, 12) .

O efeito do alumnio trocvel na determinao do PCZ evi-

tado pela determinao direta de cargas eltricas dos solos, pelo
mtodo citado no captulo 3.

Na figura 2 apresentada a determinao grfica do PCZ a

partir da carga lquida dos solos, determinada com solues de
3+
NaCl 0,2N, CaCl 0,01N e MgS0 0,01N. A ausncia de A1 refle-
2 4

tida nos valores do PCZ determinados com NaCl, que so mais

baixos do que os determinados por curvas de titulao.

As diferenas entre os valores de PCZ determinados com NaCl

e CaCl so devidas natureza diversa dos dois sais. O CaCl
2 2
2+
no um sal simtrico e o on Ca mais fortemente retido pelo
solo do que o on Cl~ devido diferena de valncias. Como no
PCZ h coexistncia de cargas positivas e negativas e a Valencia
do on trocvel afeta as cargas eltricas (11, 12), h um desloca-
mento do PCZ determinado em CaCl para um valor de pH mais
2

baixo em relao ao determinado em NaCl.

A diferena entre os valores de PCZ determinados em NaCl e

MgS0 mais difcil de explicar. Sendo o MgS0 no simtrico
4 4

com relao ao tamanho dos ons, possvel que a carga positiva

2
da superfcie seja maior com o on S0 ~, cujo raio hidratado de
4

o
24
cerca de 4 A, do que a carga negativa que ocorre com o on Mg ,
 o

que tem um raio hidratado de cerca de 8 A. Esse aumento da

carga superficial com a diminuio da distncia do centro do on
opositor at superfcie do solo, nas mesmas condies de pH e
concentrao de eletrlito, previsto pela teoria da dupla camada.
Para cada um dos trs solos estudados, a composio minera-
lgica no difere apreciavelmente, passando do horizonte A para p

o B (11, 12) . Portanto, as diferenas do PCZ entre o horizonte

2

A e B de cada solo podem ser atribudas matria orgnica.

p 2

De uma forma geral, xidos de ferro e alumnio so responsveis

pela elevao do PCZ de solos, enquanto matria orgnica e mi-
nerais de argila concorrem para o seu abaixamento (7, 11).

DETERMINATION OF THE ZERO POINT OF CHARGE IN SOILS

SUMMARY

T h e zero point of charge ( Z P C ) of soils was determined by the crossing

point of acid-base potenciometric titration curves in different concentrations of
N a C l . Alternatively, the Z P C was found by extrapolating or interpolating the
net electric charge of soils, determined by direct adsorption of ions from solution
of NaCl, CaCl and M g S O , to the p H of charge z e r o .
2 4

LITERATURA CITADA

1. A T K I N S O N , R . J . ; P O S N E R , A . M . & Q U I R K , J . P . Adsorption of
potencial-determining ions at the ferric oxide-aqueous electrolyte interface.
J. phys. Chem. 71:550-558, 1967.
2. E . U . A . Soil Survey Staff. Soil taxonomy (selected chapters of the unedited
t e x t ) . W a s h i n g t o n , U . S . D . A . Soil Conservation Service, 1970.
3. F I E L D E S , M . & S C H O F I E L D , R . K . Mechanisms of ion adsorption by
inorganic soil colloids. J . Sci. 3:563-578, 1960.
4. HARKINS, W. D. T h e physical chemistry of surface films. N e w York,
Reinhold, 1952.
5. K R U Y T , H . R. Colloid science. Amsterdam, Elsevier, 1952. v.l.
6. M A T T S O N , S . Anionic and cationic adsorption by soil colloidal materials
of varying S i O / A l O + F e 0 ratio.
2 2 3 I n : T r a n s . I n t e r n . Congress Soil
2 3

Sci., 1., Washington, 1927. v . 2 , p . 199-211.

 7. P A R K S , G. A . Aqueous surface chemistry of oxides and complex oxide
minerals. Isoelectric point and zero point of charge. Adv. Chem. Ser.
67:121-160, 1927.
8. . & DE: B R U Y N , P. L. T h e zero point of charge of oxides.
J . p h y s . C h e m . 66:967-973, 1962.
9. P A U L I N G , L . T h e nature of the chemical b o n d . 3.ed. Ithaca, Cornell
University Press, 1960. 644p.
10. R A I J , B. van Determinao de cargas eltricas positivas e negativas em
solos. Bragantia 31:171-183, 1972.
11. . Electrochemical properties of some Brazilian soils. Ph. D.
thesis. Cornell University, 1971. 144p.
12. & P E E C H , M . Electrochemical properties of some Brazilian
soils. P r o c . Soil. Soc. A m . 36:587-593, 1972.
13. S U M N E R , M . E . & D A V I D T Z , J . C. Positive and negative charges in
some Natal soils. Afr. J . agric. Sci. 8:1045-1050, 1965.
14. V A N O L P H E N , H . Introduction to clay colloid chemistry. N e w York,
Interscience, 1963. 301p.