Captulo 2

Reviso de Termodinmica

No final de 1940, o fsico terico alemo Arnold Sommerfeld, depois de ter escrito uma srie de
livros de fsica sobre Mecnica, Eletrodinmica, tica, etc., foi indagado sobre por que ele nunca
havia escrito um livro sobre termodinmica. A sua resposta, parece ter sido a seguinte [1]: A
Termodinmica um assunto peculiar. A primeira vez que voc a estuda, no entende nada. A
segunda vez, voc acha que a entendeu, exceto por uma ou duas questes menores. A terceira vez,
voc percebe que na verdade no entendeu nada, mas j est to acostumado a ela, que no se
importa muito com isso.
Nesta reviso vamos nos esforar para que o leitor consiga passar diretamente para o segundo
estgio.

2.1 O que Termodinmica?

A Termodinmica uma descrio fenomenolgica das propriedades de equilbrio de sistemas ma-
croscpicos. Ela se baseia em uma srie de observaes empricas que so resumidas pelas leis da
Termodinmica. As leis da Termodinmica s podem ser justificadas por uma teoria mais funda-
mental (microscpica) da natureza. A Mecnica Estatstica permite obter essas leis a partir das
equaes fundamentais da Mecnica Clssica ou da Mecnica Quntica para sistemas de muitas
partculas.

2.2 Sistema, vizinhana e fronteira

A Termodinmica geralmente comea pela diviso do universo em duas partes: o sistema a parte
do universo que queremos estudar; o exterior ou vizinhana o resto do universo no qual no
estamos interessados. Entre ambos sempre h uma fronteira que os separa. A fronteira pode ser
real, como a superfcie interna de um tanque contendo um gs comprimido, ou pode ser imaginria,
como a superfcie que limita uma determinada porco de um fluido e o acompanha enquanto o fluxo
progride.
Tipos de sistema. A natureza da interao entre o sistema e a vizinhana uma questo central
na descrio do comportamento termodinmico dos sistemas fsicos. Por esse motivo, os sistemas
so classificados em vrios tipos, de acordo com a maneira como eles interagem com o exterior.

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 sistemas isolados: no trocam energia nem matria com a vizinhana.

sistemas fechados: trocam energia com a vizinhana, mas no trocam matria.

sistemas abertos: trocam tanto energia quanto matria com a vizinhana.

Tipos de fronteira. As fronteiras podem ser restritivas em relao a certas variveis. Dependendo
do tipo de restrio, a fronteira pode ser:

Diatrmica: se permite a passagem de energia sob a forma de calor.

Adiabtica: se no permite a passagem de energia sob a forma de calor.

Permevel: se permite a passagem de partculas.

Impermevel: se no permite a passagem de partculas.

Mvel: se permite a mudana de volume e, portanto, permite o intercambio de energia sob a

forma de trabalho mecnico.

Fixa: se no permite a mudana de volume e, portanto, no permite o intercambio de energia

sob a forma de trabalho mecnico.

Tipos de vizinhana. A vizinhana pode ter diversas caractersticas, mas importante definir
um tipo de vizinhana, denominada reservatrio, j que ser de grande utilidade na definio de
potenciais termodinmicos e de ensembles estatsticos.

Reservatrio de calor: um corpo com uma capacidade calorfica to grande que pode ab-
sorver ou perder uma quantidade ilimitada de calor sem que acontea nenhuma mudana
aprecivel na sua temperatura. Por exemplo, a atmosfera ou o oceano podem se comportar
como reservatrios de calor. Quando um sistema est separado de um reservatrio de calor
por meio de uma parede diatrmica, fica a temperatura constante, igual do reservatrio,
independentemente de qualquer variao das outras variveis termodinmicas do sistema.

Reservatrio de volume: um corpo com um volume to grande que pode aumentar ou

diminuir o mesmo sem que acontea nenhuma mudana aprecivel na sua presso. Quando
um sistema est separado de um reservatrio de volume por meio de uma parede mvel, fica
a presso constante igual do reservatrio.

Reservatrio de partculas: um corpo com um nmero de partculas to grande que pode

absorver ou perder partculas sem que haja uma mudana aprecivel no seu potencial qumico.

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2.3 Grandezas termodinmicas
Variveis de estado. Em termodinmica, o estado de um sistema especificado em termos de
variveis de estado, que se referem ao estado macroscpico do sistema. Alguns exemplos so:
o volume V , a presso P , a temperatura T , o nmero de partculas de cada constituinte
qumico Nk , no caso de uma mistura de gases.

a tenso superficial e a rea A no caso de uma pelcula de detergente ou para uma gota
liquida.

a tenso F e o comprimento L para um fio metlico.

o campo eltrico E e a polarizao P para um material dieltrico.

o campo magntico B e a magnetizao M para um material magntico.

No caso de um sistema com reaes qumicas, nucleares ou reaes entre partculas elemen-
tares, temos vrias espcies de partculas que reagem entre si. Neste caso, o nmero de
partculas de cada espcie Nk , e o potencial qumico de cada espcie k , so variveis de
estado do sistema.

Funes de estado. As leis de termodinmica envolvem os conceitos de energia interna U e

entropia S. Tambm so amplamente utilizadas outras grandezas tais como a entalpia H, a energia
livre de Gibbs G, ou a energia livre de Helmholtz F . Veremos mais adiante que essas grandezas
so funes das variveis de estado, e.g. U = U (S, V, Nk ), S(U, V, Nk ), G = G(P, T, Nk ), e so
chamadas de funes de estado. Uma vez que as funes de estado so funes de muitas variveis,
a Termodinmica faz amplo uso do clculo de muitas variveis.

conveniente classificar as variveis termodinmicas em duas categorias: variveis intensivas e

variveis extensivas.

As variveis intensivas so invariantes de escala, i.e. independem do tamanho ou da quanti-

dade de matria do sistema; e.g. temperatura, presso, densidade, potencial qumico. Con-
sideremos, por exemplo, um sistema que apresenta um valor uniforme da temperatura. Se
subdividirmos o sistema em vrios subsistemas, todos eles tero a mesma temperatura que o
sistema original.

As variveis extensivas dependem do tamanho ou da quantidade de matria do sistema; mais

ainda, se o sistema subdividido em vrias partes o valor total de uma propriedade extensiva
igual soma dos valores de cada uma das partes; e.g. volume, energia, entropia.

2.4 Sistemas em equilbrio e fora do equilbrio

A experincia mostra que todos os sistemas fsicos isolados evoluem rumo a um estado, chamado
de estado de equilbrio termodinmico, no qual deixamos de observar mudanas macroscpicas no
sistema, i.e. as variveis de estado no mudam com o tempo.

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 No caso de sistemas no-isolados atinge-se um estado de equilbrio que est univocamente de-
terminado pelo tipo de fronteira entre o sistema e a vizinhana. No caso de fronteiras diatrmicas o
estado final de equilbrio do sistema chamado de estado de equilbrio trmico e est caracterizado
pela igualdade entre a temperatura do sistema e da vizinhana. Se a fronteira no for restritiva
quanto troca de energia em qualquer de suas formas - calor ou trabalho - mas o for ainda em
relao troca de matria, atinge-se o equilbrio trmico e mecnico. Neste caso, no apenas as
temperaturas mas tambm as presses sero iguais. Se a fronteira for diatrmica, mvel e perme-
vel, sendo possvel a troca de matria e/ou reaes qumicas, o sistema atingir o equilbrio trmico,
mecnico e qumico.
O estado de equilbrio pode ser global ou local. Quando o equilbrio e global, o sistema tem o
mesmo valor de temperatura, presso, etc. , em todas as suas partes. Quando o equilbrio local, o
sistema tem valores de temperatura, presso, etc. bem definidos em cada ponto do sistema. Porm,
o valor dessas grandezas muda de um ponto para outro do espao.

2.5 Transformaes Termodinmicas

Uma transformao termodinmica (ou processo termodinmico) uma mudana de estado do
sistema de um estado de equilbrio para outro estado de equilbrio. A mudana pode acontecer por
uma ao externa ou pela remoo de um vnculo interno dentro do sistema. A Termodinmica no
capaz de determinar quanto tempo levar uma transformao termodinmica, mas pode determinar
o estado final atingido, o qual independente da quantidade de tempo que demora o sistema em
alcanar o equilbrio.

2.5.1 Transformaes reversveis e irreversveis

Os processos reversveis so processos nos quais o sistema passa por uma sequncia continua de
estados de equilbrio. Claramente, este tipo de processo uma idealizao, j que para que qualquer
transformao acontea em um dado sistema, necessrio tir-lo do equilbrio. No entanto, se
uma transformao for realizada de maneira extremamente lenta, quase-esttica, possvel que
os sucessivos estados de equilbrio estejam muito prximos entre si, de maneira que o processo se
aproxima bastante de um processo reversvel. Apesar de no serem reais, os processos reversveis so
muito importantes em termodinmica j que nesses casos podemos obter equaes bem definidas
que descrevem a transformao, enquanto que para as mudanas irreversveis devem ser usadas
desigualdades.

2.6 Primeira Lei

A primeira lei expressa o principio de conservao da energia em uma transformao termodinmica,
incluindo o calor como uma forma de energia. Consideremos um sistema e sua vizinhana, separados
por uma fronteira que permite a troca de energia entre ambos na forma de trabalho e calor. A
primeira lei da termodinmica estabelece que existe uma funo de estado, chamada de energia
interna U , cuja mudana em qualquer transformao termodinmica (reversvel ou irreversvel)

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dada por:
U = Q + W, (2.1)
onde U Uf inal Uinicial a variao de energia interna do sistema devida transformao, Q
o calor adicionado ao sistema durante a transformao, e W o trabalho realizado sobre o sistema
durante a transformao.
Convm enfatizar que a energia interna uma funo de estado, mas Q e W no o so. Assim,
a variao U independente do caminho percorrido pela transformao, i.e. depende apenas
dos estados termodinmicos inicial e final, mas Q e W dependem da trajetria termodinmica do
sistema.
Para uma transformao termodinmica infinitesimal, a primeira lei pode ser escrita como:

dU = Q + W, (2.2)

onde dU pode ser obtida por diferenciao da funo de estado U , mas Q e W no so diferenciais
exatas.

2.6.1 Trabalho
Na Eq. (2.1), W definido como trabalho realizado sobre o sistema, e por isso aparece o sinal
positivo sua frente. Quando W < 0, o sistema realiza trabalho sobre a vizinhana, e, quando
W > 0, o sistema recebe energia na forma de trabalho oriunda de sua vizinhana.
Na Mecnica, um trabalho infinitesimal realizado sobre um corpo definido como dW = Fds
onde F a fora realizada sobre o corpo e ds um deslocamento infinitesimal.
No caso de processos reversveis, o trabalho termodinmico expresso de maneira anloga, i.e.
temos
Wrev = Y dX (2.3)
onde Y uma grandeza termodinmica intensiva (que chamaremos de fora generalizada) e X uma
grandeza termodinmica extensiva (que chamaremos de deslocamento generalizado). A grandeza
intensiva Y oferece uma resistncia variao da grandeza extensiva X.
Em termodinmica, o trabalho mais frequentemente analisado e o trabalho mecnico realizado
por (ou sobre) um gs. Neste caso temos

Wrev = pdV (2.4)

onde o sinal negativo leva em considerao a conveno de sinais adotada acima 1 . Outros tipos de
trabalho podem ser relevantes dependendo do sistema considerado; veja a Tabela 2.1.

2.6.2 Calor
Segundo a conveno de sinais adotada na Eq. (2.1), Q representa o calor adicionado ao sistema;
i.e. Q > 0 quando o sistema absorve calor e Q < 0 quando o sistema libera calor.
1
Quando o gs comprimido o sistema recebe energia na forma de trabalho e, de acordo com a conveno adotada,
devemos ter Wrev > 0. Como dV < 0 na compresso, devemos introduzir um sinal ( ) na Eq. 2.4 para Wrev ficar
positivo nesse caso.

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 Sistema fora Y deslocamento X trabalho reversvel
fio tenso F comprimento L FdL
membrana, filme, etc. tenso superficial rea A dA
fluido presso P volume V P dV
magneto campo magntico H magnetizao total M HdM
dieltrico campo eltrico E polarizao total P EdP
reaes qumicas potencial qumico nmero de partculas N dN

Tabela 2.1: Fora generalizada Y , deslocamento generalizado X e trabalho reversvel Wrev = Y dX

para vrios sistemas termodinmicos.

Para uma transformao reversvel a volume constante temos Qrev = CV dT onde CV a

capacidade calorfica a volume constante.
Para uma transformao reversvel a presso constante temos Qrev = CP dT onde CP a
capacidade calorfica a presso constante.

2.7 Segunda lei

A experincia mostra que existem muitos processos que verificam a conservao da energia (primeira
lei) mas que no ocorrem na natureza. Por exemplo, observamos que um objeto que cai no cho
sofre um aquecimento devido converso de energia cintica em calor. No entanto, no se observa o
processo inverso, i.e. um objeto no cho que se esfrie espontaneamente e converta calor em energia
cintica, para dar um pulo. A segunda lei impe uma condio adicional para que um processo
termodinmico seja possvel. Para enunciar a segunda lei, introduziremos primeiro o conceito de
entropia.

2.7.1 Ciclo de Carnot para um gs ideal.

O ciclo apresentado por Carnot em 1824 fundamental para compreender o conceito de entropia
e a segunda lei da termodinmica. Consideremos uma transformao cclica de um gs ideal mo-
noatmico, composta por uma expanso isotrmica, uma expanso adiabtica, uma compresso
isotrmica e uma compresso adiabtica (Fig. 2.1). A anlise do ciclo, feita nos cursos elementares
de Termodinmica, permite demonstrar, utilizando apenas a primeira lei da Termodinmica, que:
QI QIII
+ = 0. (2.5)
Tq Tf

2.7.2 Ciclo reversvel arbitrrio para um gs ideal.

Consideremos agora um ciclo reversvel arbitrrio realizado por um gs ideal (Fig. 2.2). Nesse ciclo
podemos traar N adiabticas e posteriormente incluir 2N 1 isotermas que coincidam com as
porces de trajetria do ciclo (veja Fig. 2.2). Esse procedimento resulta em N 1 ciclos de Carnot.
Para cada um deles temos:
Qqj Qf j
+ =0 j = 1, 2, ......N 1. (2.6)
Tqj Tf j

11
Figura 2.1: O ciclo de Carnot para um gs ideal. Caminho I : expanso isotrmica temperatura Tq
(q quente). Caminho II : expanso adiabtica. Caminho III : compresso isotrmica temperatura
Tf (f fria). Caminho IV : compresso adiabtica.

Somando para todos os ciclos temos:

X1
N
Qqj Qf j

+ =0 (2.7)
Tqj Tf j
j=1
P R
No limite de N ! 1 temos ! e ! d, portanto, temos
Z 2 Z 1
dQq dQf
+ = 0, (2.8)
1 Tq 2 Tf
que equivalente a I
dQrev
= 0. (2.9)
T
onde inclumos o subndice rev para indicar que o processo realizado de maneira reversvel. Note-
se que a relao anterior foi demonstrada utilizando apenas a primeira lei da Termodinmica e a
equao de estado do gs ideal.

2.7.3 Entropia
Ns demonstramos na seo anterior que a Eq. (2.9) vlida para qualquer ciclo envolvendo um gs
ideal. Porm, verifica-se experimentalmente que esta relao completamente geral, sendo vlida
para qualquer ciclo reversvel envolvendo qualquer tipo de sistema (slido, liquido, gs, etc.).

12
 Figura 2.2: Representao de um ciclo arbitrrio como uma sequncia de ciclos de Carnot.

Figura 2.3: Duas trajetrias reversveis arbitrrias entre os estados 1 e 2, formando um ciclo. As
variveis representadas nos eixos podem ser P e V , ou qualquer outro par de variveis.

H
O fato de dQrev /T = 0 ser vlida para qualquer ciclo reversvel, implica que existe uma funo
de estado cuja diferencial dS = dQ/T . Para demostrar isto, consideremos dois estados 1 e 2 no
diagrama PV (ver Fig. 2.3). Podemos ir de 1 at 2 por um certo caminho A e voltar de 2 at 1 por
um outro caminho B. Para essa trajetria temos:
I Z 2 Z 1
dQrev dQrev dQrev
= + =0 (2.10)
T 1 T 2 T
caminho A caminho B

ou, equivalentemente, Z Z
2 2
dQrev dQrev
= (2.11)
1 T 1 T
caminho A caminho B
R
Como os caminhos A e B so arbitrrios, a integral dQrev /T entre 1 e 2 deve ser independente
do caminho. Em consequncia, o resultado da integral s pode depender dos estados inicial e final,
i.e. existe uma funo de estado S, chamada entropia tal que:
Z 2
dQrev
S = S2 S1 = . (2.12)
1 T

Para todos os processos reversveis temos dS = dQrev /T ou dQrev = T dS.

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2.7.4 Enunciado da segunda lei
Na seo anterior, mostramos que existe uma funo de estado, a entropia, cuja variao em qualquer
processo reversvel dada pela Eq. (2.12). Como a entropia e uma funo de estado, a sua variao
entre dois estados de equilbrio sempre pode ser determinada, mesmo para processos irreversveis
nos quais o sistema passa por situaes onde o estado termodinmico do sistema no est bem
definido (o sistema sai do equilbrio termodinmico). Para determinar a entropia nesses casos,
basta imaginar um processo reversvel equivalente (i.e. com os mesmos estados inicial e final) e
utilizar a Eq. (2.12).
A segunda lei da termodinmica estabelece que para qualquer processo que acontea em um
sistema isolado a entropia no pode diminuir. A variao na entropia total do sistema isolado
nula se os processos que acontecem nele so reversveis, e positiva se os processos so irreversveis.
Temos ento
S 0, (2.13)
onde o smbolo = vale para processos reversveis e o smbolo > para processos irreversveis. Embora
a entropia possa diminuir em parte de um sistema fechado, sempre haver um aumento igual ou
maior em outra parte do sistema, de modo que a entropia do sistema como um todo nunca diminui
no sistema isolado.

2.7.5 Corolrios da segunda lei

Teorema de Clausius: para qualquer transformao cclica (reversvel ou irreversvel), temos
I
dQ
0, (2.14)
T
onde o = vale se a integral realizada sobre um caminho reversvel e o > vale se a integral
realizada sobre um caminho irreversvel.

A variao de entropia entre dois estados de equilbrio 1 e 2, sempre

Z 2
dQ
S = S2 S1 , (2.15)
1 T

ou, para processos infinitesimais,

dQ
dS , (2.16)
T
onde a igualdade vale para processos reversveis e a desigualdade para processos irreversveis.

2.7.6 Exemplo: expanso livre de Joule

A expanso livre de um gs est representada na Fig. 2.4. No estado de equilbrio inicial i, temos
o gs confinado na cavidade esquerda de um recipiente termicamente isolado. Quando abrimos a
vlvula que separa ambas cavidades, o gs preenche rapidamente todo o recipiente, atingindo o
estado de equilbrio final f . A expanso livre um processo adiabtico que no envolve trabalho
realizado pelo sistema, nem variao na energia interna do mesmo. A justificativa a seguinte:

14
 Figura 2.4: Estados de equilbrio inicial i e final f na expanso livre de um gs.

W = 0 pois no h mudana no volume do sistema (o sistema formado pelas duas cavidades).

Quando abrimos a vlvula, algumas partes do gs podem estar se expandindo localmente (i.e.
realizando trabalho) e outras se comprimindo (i.e. recebendo trabalho), mas o trabalho liquido
sobre a vizinhana nulo.

Q = 0, j que as paredes do recipiente so adiabticas.

U = Q + W = 0, pela primeira lei.

No caso de um gs ideal, a energia interna depende apenas da temperatura, i.e. U = N cV T .

Logo, na expanso livre de um gs ideal os estados inicial e final tm a mesma temperatura.
Este um processo irreversvel; todas as molculas do gs jamais voltaro espontaneamente a
ocupar a metade esquerda do recipiente. Por outro lado, como o gs preenche rapidamente todo
o volume do recipiente, a presso, a temperatura e o volume ocupado pelo gs flutuam de forma
imprevisvel.
Em outras palavras, no h uma sequncia de valores de equilbrio bem definidos durante os
estgios intermedirios entre o estado de equilbrio inicial i e o estado de equilbrio final f . Para
a expanso livre no podemos traar uma trajetria no diagrama P V . RTambm, no podemos
encontrar uma relao entre Q e T que nos permita realizar a integral dQ/T para calcular a
variao de entropia S.
Contudo, a entropia uma propriedade de estado, i.e. a diferena de entropia entre os estados
i e f depende apenas destes estados e no da forma pela qual o sistema foi de um estado para o
outro. Portanto, para calcular S, podemos imaginar um processo reversvel que conecte os mesmos
estados i e f . Sabemos que a temperatura de um gs ideal no varia durante uma expanso livre do
gs ideal; i.e. os pontos i e f devem estar sobre a mesma isoterma. Assim, podemos considerar um
processo isotrmico reversvel entre os estados i e f para calcular o S da expanso livre irreversvel.
O resultado desse clculo :
Z 2
dQrev
Sirrev = = N k ln(V2 /V1 ). (2.17)
1 T
isotrmico

15
2.8 Combinando a primeira e a segunda lei
Aps as consideraes da seo anterior, podemos reescrever a primeira lei da termodinmica para
um processo infinitesimal reversvel na forma

dU = Qrev + Wrev = T dS pdV + dN + HdM + .... (2.18)

Note-se que o calor absorvido durante um processo reversvel tem a mesma forma Y dX que o
trabalho reversvel realizado pelo sistema.
A equao anterior permite considerar U como uma funo das variveis extensivas S, V, N, M, ...,
i.e.,
U = U (S, V, N, M, ...) (2.19)
Diferenciando esta equao, temos:

@U @U @U @U
dU = dS + dV + dN + dM + ... (2.20)
@S V,N,M,... @V S,N,M,... @N S,V,M,... @M S,V,N,...

Comparando as Eqs. (2.18) e (2.20) temos:

@U
T = temperatura (2.21)
@S V,N,M,...

@U
P = presso (2.22)
@V S,N,M,...

@U
= potencial qumico (2.23)
@N S,V,M,...

@U
H= magnetizao (2.24)
@M S,V,N,...

A relao U = U (S, V, N, M, ...) chamada de relao fundamental, e contm toda a informao do

sistema. As Eqs. (2.21-2.24) so chamadas de equaes de estado (derivadas da relao fundamen-
tal). Se conhecemos as equaes de estado podemos determinar a relao fundamental, pois teremos
um conjunto de equaes diferenciais de primeira ordem (s ficar desconhecida uma constante de
integrao).

2.9 Formulao axiomtica da termodinmica

Postulado 1: Existem certos estados de um sistema simples (chamados estados de equilbrio)
que esto completamente caracterizados pela energia interna U , o volume V , e um nmero
finito de variveis extensivas Xi .
Sistema simples: homogneo, isotrpico, suficientemente grande. Sistema composto: conjunto
de sistemas simples separados por fronteiras.

16
 O problema fundamental da termodinmica a determinao do estado de equilbrio de um
sistema composto aps a remoo de vnculos internos.
Exemplo: seja um sistema isolado, composto por dois subsistemas separados por uma parede
interna que, inicialmente, totalmente restritiva. Queremos saber qual ser o estado do
sistema quando a parede interna deixe de ser completamente restritiva; e.g. se converta em
uma parede diatrmica, e/ou mvel, e/ou permevel, etc...). A soluo deste problema dada
pelo postulado 2.

Postulado 2 (existncia de S e principio de mximo): Existe uma funo de todos os par-

metros extensivos de um sistema composto denominada entropia S; i.e. S = S(U, V, {Xi }).
S definida para todos os estados de equilbrio. Aps a remoo de um vinculo interno, os
parmetros extensivos U, V, {Xi } assumem valores que maximizam a entropia, i.e.

dS = 0 condio de equilbrio (2.25)

2
d S<0 condio de estabilidade. (2.26)

Postulado 3: (a) A entropia de um sistema composto aditiva; e.g.

S = S(U1 , V1 , {X1i }, U2 , V2 , {X2i }) = S1 (U1 , V1 , {X1i }) + S2 (U2 , V2 , {X2i }). (2.27)

(b) A entropia uma funo contnua, diferencivel e monotonicamente crescente da energia,

i.e.
@S
> 0. (2.28)
@U V,N,...
Isto significa que a temperatura definida positiva. A aditividade de S significa que S uma
funo homognea de primeiro grau de suas variveis, i.e. S( U, V, { Xi }) = S(U, V, {Xi }).

Postulado 4: a entropia se anula em um estado em que

@U
= 0. (2.29)
@S V,N,...

Isto equivale terceira lei da termodinmica.

Representao de entropia e de energia: Quando analisamos o sistema a partir da informao

contida na funo S(U, V, {Xi }), estamos trabalhando na representao de entropia. Porm,
as propriedades de S permitem inverter a funo S(U, V, {Xi }) e obter U (S, V, {Xi }), a qual
contm a mesma informao que S. Quando analisamos o sistema a partir da informao
contida na funo U (S, V, {Xi }) estamos trabalhando representao de energia.

2.10 Relao de Euler

Consideremos, por simplicidade, um gs de um nico componente. Como a energia interna uma
funo homognea de primeiro grau, temos;

U ( S, V, N ) = U (S, V, N ) (2.30)

17
Derivando ambos lados da equao em relao a , temos:

@U ( S, V, N ) @U ( S, V, N ) @U ( S, V, N )
S+ V + N = U (S, V, N ) (2.31)
@( S) @( V ) @( N )

Fazendo = 1, obtemos a relao de Euler :

TS pV + N = U (2.32)

E fcil mostrar que no caso geral a relao de Euler adota a forma:

X
TS + Yi Xi = U (2.33)
i

onde os Xi so variveis termodinmicas extensivas e os Yi so as foras generalizadas associadas.

2.11 Relao de Gibbs-Duhem

Tomando a diferencial da relao de Euler temos:

T dS + SdT pdV V dp + dN + N d = dU (2.34)

SdT V dp + N d = 0 (2.35)

No caso mais geral teramos chegado a

r
X
SdT + Xj dYj = 0 (2.36)
j=1

A relao de Gibbs-Duhem pode ser integrada para obter = (T, P ). Para isso, necessrio
conhecer as equaes de estado que permitem escrever os Xj em funo dos valores de Yj .
Os parmetros intensivos no so independentes entre si. O nmero de parmetros intensivos
independentes se denomina nmero de graus de liberdade termodinmicos do sistema. Por exemplo,
um sistema simples com r componentes tem r + 1 graus de liberdade termodinmicos. No caso de
um sistema simples de um componente podemos adotar T e p como variveis independentes j que
o pode ser eliminado pela relao de Gibbs-Duhem.

2.12 Derivadas termodinmicas de interesse fsico

Determinadas derivadas termodinmicas so fceis de determinar experimentalmente, e recebem
nomes especficos:

1. coeficiente de expanso trmica

1 @V
= (2.37)
V @T p,N

mede a dilatao relativa de um sistema a presso constante.

18
 2. Compressibilidade isotrmica
1 @V
T = (2.38)
V @p T,N

indica quanto muda o volume quando h um aumento da presso a T e N constante.

3. Compressibilidade adiabtica
1 @V
S = (2.39)
V @p S,N

indica quanto muda o volume quando h um aumento da presso a S e N constante.

4. Calor especifico (por partcula) a presso constante

T @S
cp = (2.40)
N @T p

e a volume constante
T @S
cV = (2.41)
N @T V
Repare que estas definies so equivalentes a

1 @Q 1 @Q
cp = e cV = . (2.42)
N @T p N @T V

5. Lembremos que para garantir a estabilidade trmica devemos ter cp 0 e cV 0. A estabili-

dade mecnica garantida por T 0 e S 0. O coeficiente no precisa ter um sinal bem
definido, e.g. a gua diminui seu volume quando aumenta a temperatura quando T 4 C.

6. Muitas destas derivadas podem ser relacionadas entre si, e.g.

T V 2
cp = cV + . (2.43)
N T

2.13 Formulaes alternativas e transformaes de Legendre

Anteriormente formulamos os axiomas da Termodinmica na representao da entropia na qual U ,
V , e as grandezas extensivas {Xj } so as variveis independentes. Nessa representao, S(U, V, {Xj })
contm toda a informao termodinmica do sistema. Nessa formulao utilizamos o princpio de
entropia mxima para determinar o estado final de equilbrio de um sistema aps a remoo de
vnculos internos:

dS = 0 condio de equilbrio (2.44)

2
d S<0 condio de estabilidade. (2.45)

Esta formulao pode ser substituda por uma formulao equivalente chamada representao
de energia na qual S, V , {Xj } so as variveis independentes e a funo de estado U (S, V, {Xj }),

19
definida para todos os estados de equilbrio, contm toda a informao termodinmica do sistema.
Nesta formulao o princpio de entropia mxima substitudo pelo princpio de energia interna
mnima que estabelece que, quando um vnculo termodinmico interno removido em um sistema,
os parmetros extensivos assumem valores que minimizam a energia interna.
Outras representaes podem ser formuladas realizando a transformada de Legendre da energia
interna U ou da entropia S, de maneira tal que algumas variveis independentes extensivas sejam
substitudas pelas variveis intensivas correspondentes. As transformadas de Legendre da energia
interna so chamadas de potenciais termodinmicos. As transformadas de Legendre da entropia so
chamadas de funes de Massieu.

2.13.1 A transformada de Legendre

A transformada de Legendre de uma funo diferencivel f (X), fornece como resultado uma nova
funo
g(Y ) f X.Y (2.46)
onde a nova varivel independente Y df /dX.

Funes de uma varivel : A transformada de Legendre pode ser construda segundo o seguinte
algoritmo:
1. calcular Y (X) = df /dX

2. inverter Y (X) para obter X = X(Y ). Isto sempre possvel se Y (X) for uma funo bijetiva.

3. calcular f (Y ) = f (X(Y ))

4. escrever g(Y ) = f (X(Y )) X(Y ).Y

A funo f (X) pode ser reconstruda de maneira nica a partir de g(Y ), realizando a transformada
de Legendre inversa, f = g + X.Y :
1. conhecemos g(Y ) ) podemos obter X(Y ) = dg/dY

2. inverter X(Y ) para obter Y = Y (X).

3. calcular g(X) = g(Y (X))

4. f (X) = g(Y (X)) + Y (X).X

Exerccio: Calcule a transformada de Legendre da funo quadrtica f (X) = aX 2 + bX + c

Funes de vrias variveis: simples estender a definio da transformada de Legendre para

o caso de uma funo f ({Xi }) de vrias variveis. Por exemplo, para uma funo de duas variveis
f (X1 , X2 ), temos
df = Y1 (X1 , X2 )dX1 + Y2 (X1 , X2 )dX2 (2.47)
onde
@f @f
Y1 (X1 , X2 ) = Y2 (X1 , X2 ) = (2.48)
@X1 X2 @X2 X1

20
 possvel inverter as equaes Y1 = Y1 (X1 , X2 ) e Y2 = Y2 (X1 , X2 ) e obter X1 = X1 (Y1 , Y2 ) e
X2 = X2 (Y1 , Y2 ). A transformada de Legendre :

g(Y1 , Y2 ) = f (X1 (Y1 , Y2 ), X2 (Y1 , Y2 )) X1 (Y1 , Y2 )Y1 X2 (Y1 , Y2 )Y2 (2.49)

Naturalmente, para uma funo f ({Xi }) de varias variveis, possvel realizar a transformada
de Legendre em relao a apenas algumas das variveis {Xi }.

2.13.2 Energia livre de Helmholtz

Definio: A energia livre de Helmholtz F obtida realizando a transformada de Legendre da
energia interna em relao entropia S. Nessa transformao, passamos de uma funo de es-
tado U (S, V, {Xi }) para uma nova funo de estado F (T, V, {Xi }), denominada energia livre de
Helmholtz:
F (T, V, {Xi }) U T.S (2.50)
A funo F (T, V, {Xi }) contm a mesma informao fsica que U (S, V, {Xi }), no entanto, por de-
pender explicitamente da temperatura T , facilita a anlise de sistemas com temperatura constante.
Variveis termodinmicas na representao de Helmholtz: Para simplificar a notao, conside-
raremos na sequncia um sistema simples de um nico componente, i.e. F (T, V, N ). As variveis
termodinmicas na representao de Helmholtz podem ser obtidas a partir da diferencial dF :
@F @F @F
dF = dT + dV + dN (2.51)
@T V,N @V T,N @N V,T

Por outro lado, diferenciando F = U T S temos dF = dU T dS SdT = (T dS pdV + dN )

T dS SdT , logo,
dF = SdT pdV + dN. (2.52)
Comparando as Eqs. (2.51) e (2.52) temos:
@F @F @F
S= , p= , = . (2.53)
@T V,N @V T,N @N V,T

Princpio de mnimo na representao de Helmholtz: Consideremos um sistema no-isolado

no interior de um banho trmico, i.e. em contato atravs de uma parede diatrmica com um
reservatrio de calor temperatura T .
Qualquer processo que acontea no sistema deve verificar dS dQ/T . Usando a primeira lei,
dU = dQ + dW temos dS (dU dW )/T ; logo:

dW T dS dU (2.54)

Como a temperatura do sistema constante, T dS dU = d(T S U) dF , logo, a equao

anterior fica na forma:

dF dW (2.55)

onde o smbolo = vale para transformaes reversveis e o smbolo < para transformaes irrever-
sveis.

21
 No caso de sistemas isotrmicos que no trocam trabalho com a vizinhana temos dW = 0, i.e.

dF 0 (2.56)

o qual indica que existe um principio de mnimo associado energia livre de Helmholtz. Este prin-
cipio estabelece que para um sistema em contato diatrmico com uma fonte de calor a T constante,
o valor de equilbrio de qualquer parmetro interno deve minimizar F .
Para entender melhor este principio consideremos um sistema imerso em um banho trmico
temperatura T . O sistema composto por dois subsistemas separados por uma parede diatrmica,
fixa e impermevel; i.e. pode haver troca de calor atravs da parede mas, esta totalmente restritiva
em relao troca de trabalho mecnico e qumico. Nesse sistema, removemos o vinculo interno,
fazendo com que a parede se torne mvel e permevel. Logo aps a remoo do vnculo, acontecer
uma srie de processos no sistema que levaro diminuio de F (T, V, N ); lembre-se que dF 0.
Quando o estado de equilbrio for atingido, F deixar de mudar consequentemente dF = 0. Como
no h variao de temperatura, a Eq. (2.52) fica dF = pdV + dN . Podemos ento escrever a
variao de energia livre do sistema 1 + 2 como a soma da variao de energia livre do subsistema
1 mais a do subsistema 2 (j no precisamos nos preocupar com a vizinhana):

dF = dF1 + dF2 = ( p1 dV1 + 1 dN1 ) + ( p2 dV2 + 2 dN2 ). (2.57)

Mas, dV1 = dV2 e dN1 = dN2 , logo,

dF = (p2 p1 )dV1 + (2 1 )dN1 = 0, (2.58)

o qual leva condio de equilbrio j conhecida

p2 = p 1 e 2 = 1 . (2.59)

2.13.3 Energia livre de Gibbs

A energia livre de Gibbs, G, obtida realizando a transformada de Legendre da energia interna
em relao entropia S e ao volume V . Nessa transformao, passamos de uma funo de estado
U (S, V, {Xi }) para uma nova funo de estado G(T, P, {Xi }):

G(T, P, {Xi }) U T.S + P V (2.60)

A funo G(T, P, {Xi }) contm a mesma informao fsica que U (S, V, {Xi }), no entanto, por depen-
der explicitamente da temperatura T e da presso P , facilita a anlise de sistemas com temperatura
e presso constante.
Uma analise similar realizada para F , permite mostrar que na representao de Gibbs, as
variveis termodinmicas so dadas pelas seguintes derivadas de G:
@G @G @G
S= , V = , = . (2.61)
@T P,N @P T,N @N P,T

Tambm possvel mostrar que para um sistema em contato com um reservatrio a T e P constante,
e separado deste por uma parede impermevel (N = constante), a energia livre de Gibbs G nunca
decresce, e aps a remoo de um vnculo interno, o estado atingido aquele que minimiza G.

22
2.13.4 Entalpia
A entalpia, H, obtida realizando a transformada de Legendre da energia interna em relao ao
volume V :
H(S, P, {Xi }) U + P V (2.62)
Por depender explicitamente da presso P , a entalpia facilita a anlise de sistemas a presso cons-
tante, e.g. processos que acontecem em contato com a atmosfera. Na representao da entalpia, as
variveis termodinmicas so dadas por:
@H @H @H
T = , V = , = . (2.63)
@S P,N @P S,N @N S,P

Para um sistema em contato com um reservatrio a P constante, H nunca decresce, e aps a

remoo de um vnculo interno, o estado atingido aquele que minimiza H.

2.13.5 Grande potencial termodinmico

O grande potencial obtido realizando a transformada de Legendre de U em relao entropia
S e ao nmero de partculas N :

(T, V, ) U T.S N (2.64)

Este potencial facilita a anlise de sistemas abertos, onde o nmero total de partculas no conser-
vado. Por isso, ele bastante til para estudar sistemas relativsticos. As variveis termodinmicas
so dadas por:
@ @ @
S= , P = , N= . (2.65)
@T V, @V T, @ T,V

Usando a relao de Euler, fcil mostrar que = PV :

U T.S N = (T S P V + N ) T.S N = PV (2.66)

Para processos isotrmicos e a constante, nunca decresce. O estado de equilbrio atingido

aquele que minimiza .

2.14 Equilbrio qumico

Consideremos um sistema com vrias espcies de partculas onde h reaes qumicas entre as
espcies. Por exemplo,

O2 + 2H2 ! 2H2 O, (2.67)

p+e ! n + e , (2.68)
u+e ! d + e . (2.69)

Estas reaes podem ser escritas de forma genrica como

a1 A1 + a2 A2 + ... ! b1 B1 + b2 B2 + ... (2.70)

23
a1 partculas da espcie A1 reagem com a2 partculas da espcie A2 , etc. ... e produzem b1
partculas da espcie B1 , b2 partculas da espcie B2 , etc... Os nmeros ai , bi chamam-se coeficientes
estequiomtricos.
A Eq. (2.70) acima uma condio sobre os nmeros de partculas NA1 , NA2 , ...., NB1 , NB2 ....
j que a variao no nmero de partculas de uma dada espcie afeta o nmero das outras de acordo
com a Eq. (2.70).
Seja dR um certo nmero (arbitrrio) de reaes como as da Eq. (2.70), e.g. todas as reaes
que acontecem em um elemento de volume de 1 cm3 no intervalo de tempo de um segundo. Temos
ento:

dNA1 = a1 dR, (2.71)

dNA2 = a2 dR, (2.72)
..... .... (2.73)
dNB1 = b1 dR, (2.74)
dNB2 = b2 dR, (2.75)
..... .... (2.76)

A condio de equilbrio para um sistema isolado dS = 0, i.e. o valor dos parmetros internos
deve maximizar S.
1 p 1X
dS = dU + dV i dNi = 0 (2.77)
T T T
i

Consideramos o sistema isolado, i.e.

U = constante, V = constante ) dU = dV = 0. (2.78)

Logo, X
i dNi = 0 (2.79)
i

Agora substitumos as equaes (2.76) na expresso anterior e obtemos:

X X
ai i = bi i (2.80)
i i

que a condio de equilbrio qumico.

2.15 Relaes de Maxwell

Para qualquer funo f (x1 , x2 ) bem comportada (contnua, diferencivel, etc. ) vale a seguinte
relao entre as derivadas mistas
@2f @2f
= , (2.81)
@x1 @x2 @x2 @x1
o que significa que df uma diferencial exata. Esta propriedade pode ser aplicada s funes de
estado termodinmicas para obter uma srie de igualdades conhecidas como relaes de Maxwell.

24
 Por exemplo, no caso da energia interna U (S, V, N ) de um sistema de um componente, temos

@2U @2U
= . (2.82)
@V @S @S@V
Mas,
@2U @ @U @T
= = , (2.83)
@V @S @V @S @V S,N

@2U @ @U @P
= = . (2.84)
@S@V @V @V @S V,N
Temos assim a seguinte relao de Maxwell:

@T @P
= . (2.85)
@V S,N @S V,N

Igualando as derivadas segundas mistas em qualquer uma das representaes apresentadas an-
teriormente obtemos, por exemplo:

@2F @2F @S @
= ) = , (2.86)
@N @T @T @N @N T,V @T V,N

@2F @2F @P @
= ) = , (2.87)
@V @N @N @V @N T,V @V T,N

@2F @2F @S @P
= ) = . (2.88)
@V @T @T @V @V T,N @T V,N
Existem diagramas mnemnicos chamados quadrados de Born que podem ser consultados no livro
de Callen [4].

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Referncias Bibliogrficas

[1] S. W. Angrist & L. G. Helper, Order and Chaos Laws of Energy and Entropy (pg. 215), New
York: Basic Books (1967).

[2] W. Greiner, L. Neise & H. Stcker, Thermodynamics and Statistical Mechanics, Springer
(1995).

[3] M. Kardar, Statistical Physics of Particles. Cambridge University Press (2007).

[4] H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (2nd edition), Wiley

(1985).

[5] A. Sommerfeld, Thermodynamics and Statistical Mechanics, Academic Press, New York
(1952/1956).

[6] E. Fermi, Thermodynamics, Courier Dover Publications (1956).

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