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Volume 33, nmero 4, 2008

Otimizao multivariada e aplicao do sorvente SiO2-Nb2O5

para determinao em linha de Ni(II) em matriz aquosa
J. N. Bianchin, R. Mior, E. Martendal, J. S. Carletto e E. Carasek*.
Departamento de Qumica, Universidade Federal de Santa Catarina,
Florianpolis 88040900, SC, Brazil
*ecarasek@hotmail.com

Resumo: Neste estudo foi desenvolvido uma metodologia para determinao de Ni(II) em amostras de
gua usando a extrao em fase slida (SPE) em um sistema por injeo em fluxo (FI) e deteco por
espectrometria de absoro atmica em chama (F AAS). O adsorvente utilizado para a extrao e pr-con-
centrao do Ni(II) foi a slica gel modificada com xido de nibio(V). Variveis qumicas e de fluxo do
sistema em linha foram otimizadas usando planejamento fatorial completo (N = 2k + 3). As condies ini-
ciais do sistema FI-F AAS foram volume de amostra de 10 mL e concentrao de Ni(II) de 100 g L-1. O
tampo Srensen foi selecionado neste estudo. A resposta analtica utilizada foi absorvncia integrada.
Aps a otimizao foram obtidos os parmetros analticos de mrito: faixa linear de trabalho estudada de
5-100 g L-1; R = 0.9999; RSD = 1,5% (35 g L-1, n = 7); limite de deteco de 0,8 g L-1; limite de quan-
tificao de 2,7 g L-1 e fator de enriquecimento de 92,25. Foram analisadas amostras de gua do rio
Ararangu e a da rede de abastecimento da cidade de Florianpolis, ambas do estado de Santa Catarina.
As duas amostras no apresentaram concentrao de nquel acima do limite de deteco e aps fortificao
das mesmas os valores de recuperao foram na faixa de 100,2 a 103,8%.

Palavras-chave: F AAS; Anlise por injeo em fluxo; SiO2-Nb2O5; Nquel.

Introduo contm Ni(II) podem trazer srios danos sade,

O nquel um elemento natural muito
abundante no meio ambiente e pode ser combina-
do com outros metais, tais como ferro, cobre,
cromo e zinco, para formar ligas [1]. A importncia
da determinao de ons de elementos de transio,
tais como Ni(II), em amostras ambientais, bas-
tante enfatizada devido a srios riscos que esses
elementos causam ao sistema biolgico. As princi-
pais fontes de Ni(II) em sistemas aquticos so
provenientes da dissoluo das rochas e solos, cic-
los biolgicos, e especialmente de processos indus-
triais [2]. Sabe-se que a inalao de compostos que
incluindo o cncer do sistema respiratrio [1].
Alm disso, o desgaste de jias feitas de ligas de
nquel tais como anis, correntes e braceletes, pode
ocasionar em algumas pessoas uma doena de pele,
conhecida como nquel-eczema [1].
Esses metais encontram-se, em geral, em
concentraes-trao e por isso necessrio o
desenvolvimento de mtodos analticos que pos-
sibilitem suas determinaes quantitativas de
acordo com os crescentes nveis de exigncia das
organizaes governamentais.
A espectrometria de absoro atmica em
chama (F AAS) uma das tcnicas mais uti-

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lizadas para a determinao de vrios elementos
metlicos e semimetlicos em diferentes tipos de
amostras, com boa preciso e exatido [3].
Apesar disso, existem muitas dificuldades para a
determinao de traos de metais em amostras
ambientais devido baixa concentrao do anali-
to e/ou efeitos de matriz. Sendo assim, etapas de
separao e pr-concentrao podem ser
necessrias para a viabilizao da anlise. O iso-
lamento e o enriquecimento do analito pode ofe-
recer vantagens como minimizao dos efeitos de
matriz e abaixamento do limite de deteco, per-
mitindo a aplicao de uma instrumentao sim-
ples e de menor custo de aquisio e manuteno
para a quantificao do analito, alm de facilitar
a automao das anlises [4].
A extrao em fase slida (SPE) uma
tcnica muito empregada para a extrao de anal-
itos presentes em matrizes complexas. A SPE
emprega cartuchos recheados com sorventes e os
mecanismos de reteno so idnticos queles
envolvidos em cromatografia lquida em coluna
[5]. A fcil adaptao de mini-colunas para pr-
concentrao em sistema em fluxo, o uso de
pequenas quantidades de eluente e a disponibili-
dade de vrios sorventes so vantagens impor-
tantes desta tcnica [6].
A slica gel tem sido muito usada como
suporte para a imobilizao de uma grande varie-
dade de molculas, organo ou inorganofun-
cionais, obtendo-se materiais para diferentes apli-
caes, tais como empacotamento para coluna
cromatogrfica, suporte para catlise homognea,
matriz para imobilizao de enzimas e adsorvente
de ons em soluo [6]. Existe um grande nmero
de publicaes que discutem as propriedades de
adsoro e aplicaes para slica modificada com
xidos metlicos [2], podendo-se tomar como
exemplo o xido de nibio(V) ancorado sobre
slica gel. Este material apresenta algumas carac-
tersticas como: grande capacidade de troca ini-
ca, estabilidade operacional, resistncia elevada
solubilizao em diversos solventes, mantendo
suas propriedades de troca inica aps um grande
nmero de extraes, sem perder suas caracters-
ticas. Esta capacidade de troca inica est atribu-
da aos stios cidos de Lewis e a reao envol-
vendo um ou vrios grupos hidroxilas dos stios
cidos de Bronsted [7].
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A anlise por injeo em fluxo (FIA)
uma tcnica onde se efetua a anlise em srie com
operaes de separao. No sistema FIA, uma
soluo amostra, em condies previamente
otimizadas, injetada no sistema geralmente com
auxlio de uma bomba peristltica. A espcie
analtica presente na amostra, ao passar pela
mini-coluna, extrada pelos stios ativos do
material extrator e a quantidade de analito retido
na coluna proporcional vazo da amostra e ao
tempo de pr-concentrao. O analito extrado
da mini-coluna com o auxlio de um eluente apro-
priado, onde a soluo resultante contendo o
analito deslocada at um detector e o sinal
analtico monitorado [8].
Atualmente a possibilidade de obteno
de uma grande quantidade de dados numricos
tem crescido em todos os campos da cincia,
incluindo a qumica analtica, devido ao desen-
volvimento de novas tcnicas e instrumentao
que permitem uma resposta de forma mais rpida.
Neste contexto, a aplicao de ferramentas
estatsticas de fundamental importncia, princi-
palmente para explorar e entender uma gama
crescente de dados e informaes originadas de
um sistema [9]. O planejamento para um experi-
mento pode ser do tipo multivariado, em que
todos os experimentos so feitos antes da anlise
dos resultados, e do tipo univariado, em que o
resultado do experimento anterior determina as
condies a serem usadas no experimento
seguinte [10]. As principais desvantagens da
anlise univariada so o grande nmero de
ensaios necessrios para otimizao e a falta de
informaes acerca das interaes entre a vari-
vel em estudo e as demais variveis que afetam o
sistema. Tcnicas envolvendo otimizao multi-
variada esto sendo preferencialmente aplicadas
em procedimentos analticos por permitirem
otimizar simultaneamente todas as variveis com
reduzido nmero de experimentos e ainda
fornecerem dados acerca da interao entre as
variveis [10].
Entre estas tcnicas, o planejamento fatorial
completo bastante empregado para avaliar a sig-
nificncia de variveis [8]. O nmero de experi-
mentos requeridos para isto calculado como N =
2k, onde k o nmero de variveis. Quando h ape-
nas variveis quantitativas podem-se usar pontos
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centrais, neste caso trs replicatas, resultando em N
= 2k +3, garantindo melhor ajuste do erro estatsti-
co. A matriz Doehlert um planejamento uniforme
proposto por Doehlert em 1970 e tem sido muito
usado para otimizao de duas variveis, consistin-
do de um ponto central e seis pontos formando um
hexgono, situado em um crculo [8].
Neste trabalho, o planejamento fatorial
completo e matriz Doehlert foram usados para
otimizao das variveis de um sistema de pr-con-
centrao em linha com deteco por espectrome-
tria de absoro atmica em chama (F AAS) com o
objetivo de aplicar o sorvente promissor de slica
gel modificada com xido de nibio (V) para deter-
minao de Ni(II) em matrizes aquosas.
Material e mtodos
Instrumentao
Um espectrmetro de absoro atmica
Varian SpectrAA 50 (Varian, Victria, Austrlia),
equipado com atomizador em chama, lmpada de
catodo oco de Ni(II) (Hitachi, HLA 4S) e corre-
tor de fundo (lmpada de arco de Deutrio) foi
usado para a determinao de Ni(II). As leituras de
absorvncia foram realizadas conforme instrues
do fabricante. Uma bomba peristltica da Ismatec
- IPC, provida de 8 canais e de tubos de Tygon,
foi usada para bombear todas as solues nas eta-
pas de pr-concentrao e eluio.
Reagentes e solues
Todas as solues foram preparadas
empregando-se gua deionizada proveniente de
um sistema de purificao de gua Milli-Q da
Millipore (Bedford, MA, USA) e todos os
reagentes usados foram de grau analtico. A
limpeza dos aparatos de laboratrio foi feita com
o uso de uma soluo 2% (v/v) de Extran
Merck (Darmstadt, Alemanha) por imerso por
24 h, enxaguados com gua destilada, ento sub-
mersos durante 48 h em soluo 20% (v/v) de
cido ntrico Vetec (Rio de Janeiro, Brasil) e
banho de ultra-som por 1 h, a seguir foram en-
xaguados com gua deionizada. Solues de tra-
balho foram preparadas, diariamente, a partir de
diluies adequadas de uma soluo estoque
(Merck) de Ni(II) 1008 mg L-1 .
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Soluo de cido ntrico utilizada como
eluente foi preparada pela diluio de cido ntri-
co concentrado (Merck,) em gua.
Sistema de pr-concentrao em fluxo
A slica modificada com xido de nibio
(V) foi aplicada em um sistema de pr-concen-
trao automatizado. O mdulo de anlise com-
posto de uma bomba peristltica, quatro vlvulas
solenides de trs vias e uma mini-coluna de
Teflon, preenchida com 100 mg do material
adsorvente, que foi acoplada ao espectrmetro de
absoro atmica com chama, conforme mostra a
Figura 1. A mini-coluna, com 55 mm de compri-
mento e 3 mm de dimetro interno, foi preenchida
em ambas extremidades com pequena quantidade
de l de vidro, para evitar perda da slica modifica-
da. A mini-coluna foi estvel durante todos os
experimentos. As quatro vlvulas solenides de
trs vias foram acionadas por um programa de
computador escrito em Quick BASIC 4.5. As eta-
pas de adsoro e dessoro dos analitos, no sis-
tema de pr-concentrao em linha, foram contro-
ladas por tempo.
O sistema de pr-concentrao em linha foi
otimizado pelo mtodo multivariado, com a finali-
dade de determinar as condies qumicas e de
fluxo timas para o analito em estudo. Na etapa de
adsoro do analito pelo material adsorvente conti-
do na mini-coluna (Figura 1A), a vlvula V1 foi
acionada, e as demais permaneceram desligadas. A
soluo de trabalho flui atravs da vlvula V1,
mini-coluna e vlvula V2, respectivamente, sendo
o efluente descartado. Neste estgio, ocorre a troca
inica na mini-coluna. Ao mesmo tempo o eluente,
uma soluo de HNO3, bombeado para o seu
prprio frasco atravs da linha de retorno.
Na etapa de dessoro do analito ligado
aos stios ativos do material extrator (Figura 1B),
a vlvula V1 foi desligada e as vlvulas V2, V3 e
V4 foram acionadas pelo programa do computa-
dor. O eluente, uma soluo de HNO3 1 mol L-1
percola pelas vlvulas V2, V3 e mini-coluna,
respectivamente. O eluato, que o eluente mais o
analito, ao passar pela vlvula V4, foi introduzido
diretamente no sistema nebulizador-queimador
do espectrmetro. O fluxo do eluente passou pela
mini-coluna no sentido contrrio ao fluxo da
soluo de trabalho. As leituras dos sinais analti-
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Figura 1. Diagrama do sistema de pr-concentrao em linha utilizado neste estudo. (A) processo de
adsoro e (B) processo de desoro. V: vlvula, L: caminho livre, D: caminho para descarte, MC: mini-col-
una contendo o adsorvente, R: retorno da amostra ou eluente, circulo achurado: vlvula aberta e circulo
branco: vlvula fechada.

cos foram realizadas como rea de pico. Como a Tabela 1. Variveis e nveis (fatores) usados no
linha de base aumentava com o decorrer do planejamento fatorial.
tempo, a leitura do branco do equipamento era
Varivel Mnimo Ponto Mximo
realizada aps a medio de cada replicata. Todas (-) Central (+)
as anlises foram feitas em duplicata.
pH da amostra 5 6 7
Concentrao do
Resultados e discusso eluente (mol L-1) 0,5 1.25 2,0
vazo da amostra
(mL min-1) 4 6.5 7
A otimizao do sistema em linha foi feita Vazo do eluente
pelo mtodo multivariado usando planejamento (mL min-1) 4 5 6
fatorial completo (N = 2k +3, com k = 4, onde: N =
nmero de experimentos e k = nmero de fatores).
Foram otimizados quatro fatores: pH amostra, con- g L-1, sendo o tampo usado Srensen 0,01mol L-
centrao do eluente (HNO3), vazo da amostra e 1 e resposta analtica a absorvncia integrada.
do eluente. Na Tabela 1 esto dispostos os nveis A Figura 2 ilustra o grfico de Pareto, onde
mnimos e mximos utilizados para realizar os so observadas as variveis e suas significncias.
experimentos. Como pode ser visto no Grfico de Pareto
A partir dos resultados obtidos e usando os fatores concentrao do eluente, pH, vazo do
anlise de varincia (ANOVA) e probabilidade es- eluente e a interao entre eles so estatisticamente
tatstica (p = 0,05) foi construdo o grfico de Pareto significantes. A vazo da amostra foi mantida con-
para determinar a influncia dos fatores e suas inter- stante, pois a mesma apresentou significncia
aes no sistema. As condies iniciais do sistema pequena frente s outras variveis. Por possuir um
FI-F AAS foram: volume de amostra a ser pr-con- sinal negativo, a melhor vazo encontra-se entre o
centrada de 10 mL, concentrao de Ni(II) de 100 ponto mdio e o inferior, sendo ento fixado o

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Tabela 3. Nveis, variveis (fatores) e sinais analticos

obtidos para a metodologia de superfcie de resposta
gerada pela matriz Doehlert (matriz 2) usando SPE
com mini-coluna de silica gel modificada com xido
de nibio(V) e deteco com F AAS.

Corrida pH da Vazo do Absorvncia

amostra eluente integrada
(mol L-1) (mL min-1)

1 0,5 4.5 0,6606

2 0,69 4 0,7214
3 0,69 5 0,6638
4 0,88 4,5 0,6850
5 1,07 4 0,7265
6 1,07 5 0,6533
Figura 2. Grfico de Pareto obtido no estudo de 7 1,26 4,5 0,6561
otimizao das variveis e sua significncia no
processo de pr-concentrao de Ni(II) usando SPE
com mini-coluna de silica gel modificada com doehlert foram tratados gerando superfcies respos-
xido de nibio e deteco por F AAS. ta. O planejamento matriz doehlert 1 (pH x
Concentrao do eluente) demonstrou que as
condies timas para um mximo de absorvncia,
ponto mdio como vazo da mostra, visto que, de a partir da superfcie de resposta, foram pH 5,66 e
acordo com o grfico de Pareto, uma vazo menor concentrao do eluente de 0,84 mol L-1. A Figura
resultaria em pequeno ganho de sinal analtico em 3 mostra a superfcie resposta da matriz Doehlert 1
detrimento freqncia analtica. utilizada para otimizao final do sistema FI-F AAS
Desta forma foram desenvolvidos dois O planejamento matriz Doehlert 2
planejamentos Doehlert envolvendo as vriveis (concentrao do eluente versus vazo do elu-
pH e concentrao do eluente (matriz Doehlert 1) ente) demonstrou que as condies timas para
e concentrao do eluente com a vazo do elu- um mximo de absorvncia foram vazo de elu-
ente (matriz Doehlert 2) para obteno dos val- ente de 3,8 mL min-1 e concentrao do eluente
ores timos de cada fator. Os 7 experimentos de 0,8 molL-1. A Figura 4 mostra a superfcie
requeridos em cada matriz Doehlert foram feitos
em duplicata e esto mostrados nas Tabelas 2 e 3.
Os resultados obtidos nas duas matrizes

Tabela 2. Nveis, variveis (fatores) e sinais analticos

obtidos para a metodologia de superfcie de resposta
gerada pela matriz Doehlert (matriz 1) usando SPE
com mini-coluna de silica gel modificada com xido
de nibio(V) e deteco com F AAS.

Corrida pH da Concentrao Absorvncia

amostra do eluente integrada
(mol L-1)

1 5 0,875 0,6635
2 5,25 0,5 0,6583
3 5,25 1,25 0,6572
4 5,5 0,875 0,7339 Figura 3. Superfcie de resposta obtida da matriz
5 5,75 0,5 0,704 Doehlert para a otimizao do pH da amostra e con-
6 5,75 1,25 0,6855 centrao do eluente na determinao de Ni(II) em
7 6 0,875 0,7116 amostras aquosas por FI-F AAS.

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Figura 4. Superfcie de resposta obtida a partir da
matriz Doehlert para a otimizao da concentrao
do eluente e vazo da amostra na determinao de
Ni(II) em amostras aquosas por FI-F AAS.
resposta da matriz Doehlert 2 utilizada para
otimizao final do sistema FI-F AAS.
Os resultados de ambas as matrizes
Doehlert so concordantes, pois foi obtido, na
matriz Doehlert 1 (pH versus concentrao do
eluente) um sinal mximo da absorvncia
integrada de 0,72 e concentrao do eluente 0,80
molL-1, sendo que na matriz Doehlert 2 (concen-
trao do eluente versus vazo do eluente) o sinal
mximo de absorvncia integrada foi de 0,74 e a
concentrao do eluente 0,85 mol L-1.
A partir das variveis otimizadas foram
obtidos os parmetros analticos de mrito e os
resultados esto dispostos da Tabela 4.
Tabela 4. Parmetros analiticos de mrito para a deter-
minao de Ni(II) utilizando a metodologia proposta.
Faixa linear* 5 100 g L-1
Coeficiente de correlao (R) 0.9999
RSD (35,0 g L-1, n = 7) 1,5 %
Limite de deteco 0,8 g L-1
Limite de quantificao 2,7 g L-1
Factor de enriquecimento (FE) 92,25
*faixa linear estudada.
30
A metodologia de anlise pode ser avalia-
da pela aplicao de testes de recuperao, que
consiste em adicionar amostra uma determina-
da quantidade do analito. A concentrao final
deve ser igual soma da concentrao medida do
analito na amostra e da concentrao adicionada.
Assim, o valor recuperado de analito que foi adi-
cionado a diferena entre o valor medido antes
e aps a adio sendo este representado na forma
de percentual do valor adicionado, e geralmente
aceitvel recuperaes entre 80% e 120%. O sis-
tema em fluxo proposto foi utilizado para a deter-
minao de Ni em amostras de gua da rede de
abastecimento (Florianpolis, SC) e de gua do
rio Ararangu (Ararangu, SC). Para verificar a
exatido do mtodo, foram aplicados testes de
recuperao, adicionando-se alquotas para con-
centraes adicionais de Ni (II), respectivamente,
15,0 e 35,0 g L-1 em ambas as amostras. Neste
trabalho a recuperaes para guas da rede de
abastecimento de Florianpolis e do rio
Ararangu foram de 92 a 104%.
Concluses
A otimizao do sistema proposto, uti-
lizando mtodo multivariado foi adequada,
apresentando a vantagem de mostrar a inter-
ao simultnea entre as variveis e um menor
nmero de experimentos necessrios para a
otimizao, comparado com a otimizao uni-
variada. O sistema em linha FI-F AAS foi sim-
ples e eficiente, tendo como caracterstica a alta
estabilidade operacional do sorvente emprega-
do, que manteve suas caractersticas inalteradas
durante todo o trabalho. Por se tratar de um
mtodo automatizado, uma alta preciso foi
alcanada. Alm disso, a metodologia apresen-
tou limite de deteco comparvel com os apre-
sentados na literatura [11].
Recebido em 17 de abril de 2008
Aceito em 14 de outubro de 2008
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J. N. Bianchin, R. Mior, E. Martendal, J. S. Carletto and E. Carasek. Multivariate optimization

and application of silica gel chemically modified with Niobium (V) oxide for the determination of Ni
(II) in aqueous matrices in an on-line system

.
Abstract: In this study a new method for Ni(II) determination in aqueous samples using solid phase
extraction coupled to a flow injection system and flame atomic absorption spectrometry was devel-
oped. The sorbent used for Ni(II) preconcentration and extraction was silica gel chemically modified
with niobium(V) oxide. Flow and chemical variables of the system were optimized through a multi-
variate procedure. The factors selected were buffer type, eluent concentration, and sample and eluent
flow rates. The detection limit was 0.8 g L-1 and the precision was 1.5%. Results for recovery tests
using different environmental samples were between 100.2 and 103.8%.

Keywords: F AAS; flow injection analysis; SiO2-Nb2O5; nickel.

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