TITULAO EM QUMICA ANALTICA

Titulao

Procedimento analtico, no qual a quantidade

desconhecida de um composto determinada atravs da
reao deste com um reagente padro ou padronizado.
 Titulante e titulado

Titulante: reagente ou soluo, cuja concentrao

conhecida.

Titulado: composto ou soluo, cuja concentrao

desconhecida.
 Titulao volumtrica

Quando em uma titulao o volume de soluo

monitorado (uso de bureta, por exemplo) o procedimento
chamado de volumetria.
 Ponto estequiomtrico e final

O ponto estequiomtrico, de equivalncia ou final terico de

uma titulao aquele calculado com base na
estequiometria da reao envolvida na titulao (volume
exato em que a substncia a ser determinada vai ser
titulada). No pode ser determinado experimentalmente.

O ponto final de uma titulao aquele determinado

experimentalmente (visvel).
 Erro da titulao

A diferena entre os volumes do ponto de equivalncia

(Veq) e do ponto final (Vfi) o ERRO DE TITULAO (Et).

E V V
t eq fi
 Requisitos de uma reao
empregada em uma titulao

Reao simples e com estequiometria conhecida

Reao rpida

Apresentar mudanas qumicas ou fsicas (pH,

temperatura, condutividade), principalmente no ponto de
equivalncia
 Determinao do ponto final

Indicadores Visuais
Causam mudana de cor prximo ao ponto de
equivalncia.

Mtodos Instrumentais
Respondem a certas propriedades da soluo que muda
de caractersticas durante a titulao. Ex: Medida de pH,
condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.
 Classificao das reaes
empregadas em titulao

Neutralizao:
H3O+ + OH- 2H2O
Formao de complexos:
Y4- + Ca2+ CaY2-
(EDTA)

Precipitao:
Ag+ + Cl- AgCl(s)
Oxidao-reduo:
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
 Padro primrio

um composto com pureza suficiente para permitir a

preparao de uma soluo padro mediante a pesagem
direta da quantidade de substncia seguida pela diluio
at um volume definido de soluo. (REFERNCIA)

Ex: biftalato de potssio

 Requisitos de um padro primrio

alta pureza

estabilidade ao ar

ausncia de gua de hidratao

composio no deve variar com umidade

disponvel, custo acessvel

solubilidade no meio de titulao

alta massa molar: erro relativo associado a pesagens minimizado

 Padro secundrio

um composto que permite preparar uma soluo

titulante, porm sua concentrao determinada atravs
da comparao (padronizao) contra um padro primrio.

Ex: NaOH
 Soluo padro
A soluo cuja a concentrao conhecida com exatido.

Ideal:

Deve ser suficientemente estvel de modo a ser necessrio

apenas determinar sua concentrao uma nica vez.

Reage rapidamente com o analito de modo a minimizar o

tempo requerido entre as adies de reagente.

Reage completamente com o analito de modo a ter um

ponto final satisfatrio.
 Tipos de titulao
Direta
O padro colocado na bureta e adicionado ao titulado no
erlenmeyer.

Indireta
O reagente a ser titulado gerado na soluo.

Pelo resto ou retorno

Um excesso de reagente adicionado e posteriormente
titulado.
 Titulao de padronizao

Em uma titulao de padronizao a concentrao de

uma soluo padronizada atravs da titulao contra
um padro primrio.

Ex: Padronizao de soluo de NaOH com Biftalato de

potssio
 Volumetria de neutralizao
Determinao de espcies cidas ou bsicas atravs de
reao de neutralizao com uma soluo padro. A
soluo resultante contm o sal correspondente.

H3O+ + OH- 2H2O

ou
H+ +OH- H2O
 Princpio
Envolve titulaes de espcies cidas com solues alcalinas
(ALCALMETRIA) e titulaes de espcies bsicas com solues cidas
(ACIDIMETRIA).

O ponto final destas titulaes sinalizado com auxlio de indicadores

cido-base.

A maneira como varia o pH no curso da titulao, particularmente em

torno do ponto de equivalncia importante porque os indicadores
possuem uma ZONA DE TRANSIO PRPRIA.

Na volumetria de neutralizao, a concentrao crtica varivel a [H3O+],

e portanto teremos um grfico de pH x volume do padro.
 Volumetria de neutralizao
O titulante geralmente uma base forte ou um cido forte.

Exemplos:
Base Forte: NaOH ou KOH
cido Forte: HCl, H2SO4, HClO4

Obs: HNO3 raramente utilizado devido ao seu elevado

poder oxidante
 Curva de titulao
Esboo de uma curva de titulao de um cido
 Volumetria de neutralizao

O ponto final da titulao obtido com o auxlio de

indicadores visuais (cido-base) ou por mtodos
instrumentais (potenciometria, condutometria, etc.).

Indicadores cido-Base:
cidos ou bases orgnicas fracos que mudam de cor
de acordo com o seu grau de dissociao (pH do
meio).
Indicadores cido-base
FENOLFTALENA

faixa de viragem: 8,3-10,0

Indicadores cido-base
VERMELHO DE FENOL

faixa de viragem: 6,8-8,4

Indicadores cido-base
ALARANJADO DE METILA

faixa de viragem: 2,9-4,6

 Indicadores cido-base
O equilbrio entre a forma cida InA e a forma bsica InB
pode ser expresso como:
InA H+ + InB
E a constante de equilbrio como:

a H a InB
K In
a InA
[ In B ] InB
pH log a pK log log
[ In ] a H InB H In [ In ] InA

A A

[ In B ] K In InA [ In B ]
pH pK log
In [ In ]
A
 Indicadores cido-base
Faixa de viragem:

[ In A ]
10 pH pK In 1

pH pK 1
[ In B ]
[ In ]
B
10 pH pK 1 In
[ In A ] In
 Curva de titulao

Grfico de pH em funo da porcentagem de cido

neutralizado (ou o nmero de mL da base
adicionada).
 cido forte neutralizado por base forte
Haver 3 regies na curva de titulao. O clculo divide-se em 4 etapas
distintas:
1a etapa - antes do incio da titulao: a soluo contm apenas cido forte e
gua, sendo o pH determinado pela dissociao do cido forte.
2a etapa - antes de atingir o P.E.: nesta regio haver uma mistura de cido
forte que ainda no reagiu com a base adicionada mais o sal neutro formado
pela reao. O pH determinado pelo cido forte que permanece na soluo.
3a etapa - No P.E.: nesta regio a quantidade de base adicionada suficiente
para reagir com todo o cido presente na soluo produzindo gua. O pH
determinado pela dissociao da gua.
4a etapa Aps o P.E.: nesta regio haver adio de excesso de base a
soluo inicial de cido. O pH determinado pelo excesso de OH- proveniente
da base forte.
 Exemplo
Titulao de 100,0 mL de HCl 0,100 mol L-1 com uma soluo padro de
NaOH 0,100 mol L-1.

Questes iniciais:
1. Qual a reao envolvida? HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)
2. Qual o volume de NaOH necessrio para atingir o P.E.?

n o mol NaOH n o mol HCl

0,100 xVNaOH 0,100 x100
VNaOH 100mL
1a etapa:antes do incio da titulao
Nesta regio o pH dado pela concentrao de cido clordrico inicial.

HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq)

pH log[ H 3O ] 1,00
2a etapa: antes de atingir o P.E.
Nesta regio o pH dado pela concentrao de cido clordrico que no reagiu
com o NaOH.
VNaOH = 1,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,00100 = 0,000100 mol

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

Incio 0,0100 - - -
Adicionado - 0,000100 - -
Final 0,0099 0,000100 0,000100 0,000100

Volume final = VHCl + VNaOH = 100,0 + 1,00 = 101,0 mL

e para VNaOH = 50,00 mL?
[H3 O+] = 0,0099 / 0,1010 = 0,098 mol L-1 pH = 1,01
3a etapa: no P.E.
Nesta regio o pH dado pela dissociao da H2O.
VNaOH = 100,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,100 = 0,0100 mol

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

Incio 0,0100 - - -
Adicionado - 0,0100 - -
Final - - 0,0100 0,0100

Volume final =200,0 mL

pH log[ H 3O ] 7,00
4a etapa: aps o P.E.
Nesta regio o pH dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH.
VNaOH = 102,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,120 = 0,01020 mol

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

Incio 0,0100 - - -
Adicionado - 0,01020 - -
Final - 0,00020 0,0100 0,0100

Volume final = 202,0 mL

0,0020

[OH ] 9,90 x10 4 mol L1
0,2020
pOH 3,0
pH 11,0
Curva de titulao
 Exemplo
Titulao de 100,0 mL de H2SO4 0,100 mol L-1 com uma soluo padro de
KOH 0,100 mol L-1.

Questes iniciais:
1. Qual a reao envolvida? H2SO4(aq) + 2KOH(aq) K2SO4(aq) + 2H2O(l)
2. Qual o volume de NaOH necessrio para atingir o P.E.?

n o mol KOH 2 xn o mol H 2 SO4

0,100 xVKOH 2 x0,100 x100
VKOH 200mL
1a etapa:antes do incio da titulao
Nesta regio o pH dado pela concentrao de cido sulfrico inicial.

H2SO4(aq) + 2H2O(l) 2H3O+(aq) + SO42-(aq)

pH log[ H 3O ] log( 0,200) 0,70
2a etapa: antes de atingir o P.E.
Nesta regio o pH dado pela concentrao de cido sulfrico que no reagiu
com o KOH.
VKOH = 10,00 mL no mol KOH = 0,100 x 0,00100 = 0,00100 mol

H2SO4(aq) + 2KOH(aq) K2SO4(aq) + 2H2O(l)

Incio 0,0100 - - -
Adicionado - 0,00100 - -
Final 0,0095 - 0,000500 0,00100

Volume final = VHCl + VNaOH = 100,0 + 10,00 = 110,0 mL

e para VKOH = 50,00 mL?
[H3 O+] = 2 x (0,0095 / 0,1100) = 0,173 mol L-1 pH = 0,76
3a etapa: no P.E.
Nesta regio o pH dado pela dissociao da H2O.
VKOH = 200,00 mL no mol KOH = 0,100 x 0,200 = 0,0200 mol

H2SO4(aq) + 2KOH(aq) K2SO4(aq) + 2H2O(l)

Incio 0,0100 - - -
Adicionado - 0,0200 - -
Final - - 0,0100 0,0200

Volume final = 300,0 mL

pH log[ H 3O ] 7,00
4a etapa: aps o P.E.
Nesta regio o pH dado pelo excesso de OH- proveniente do KOH.
VKOH = 210,00 mL no mol KOH = 0,100 x 0,210 = 0,0210 mol

H2SO4(aq) + 2KOH(aq) K2SO4(aq) + 2H2O(l)

Incio 0,0100 - - -
Adicionado - 0,0210 - -
Final - 0,0010 0,0100 0,0200

Volume final = 310,0 mL

0,0010

[OH ] 4,80 x10 3 mol L1
0,210
pOH 2,32
pH 11,68
 Curva de titulao

14

12
HCl H2SO4
10

8
pH

0
0 50 100 150 200 250 300

Volume / mL
 cido fraco neutralizado por base forte
Formao de uma soluo tampo.
1a etapa - antes do incio da titulao: a soluo contm apenas cido fraco e
gua, sendo o pH determinado pela dissociao do cido fraco.
2a etapa - antes de atingir o P.E.: nesta regio haver uma mistura de cido
fraco com o sal formado pela reao do cido com a base forte. O pH
determinado pela soluo tampo formada.
3a etapa - No P.E.: nesta regio a quantidade de base adicionada suficiente
para reagir com todo o cido presente na soluo produzindo gua. O pH
determinado pela dissociao do sal formado pela reao de um cido fraco
com base forte.
4a etapa Aps o P.E.: nesta regio haver adio de excesso de base a
soluo inicial de cido. O pH determinado pelo excesso de OH- proveniente
da base forte.
 Exemplo
Titulao de 100,0 mL de cido actico 0,100 mol L-1 com uma soluo
padro de NaOH 0,100 mol L-1. Ka = 1,8 x 10-5

Questes iniciais:
1. Qual a reao envolvida? HAc(aq) + NaOH(aq) NaAc(aq) + H2O(l)
2. Qual o volume de NaOH necessrio para atingir o P.E.?

n o mol NaOH n o mol HAc

0,100 xVNaOH 0,100 x100
VNaOH 100mL
1a etapa:antes do incio da titulao
Nesta regio o pH dado pelo grau de dissociao do cido actico inicial.

HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq)

Incio 0,100 - - -
Equilbrio 0,100 - x - x x

[ H 3O ][ Ac ]
Ka
[ HAc]
3 1
[ H 3O ] 1,33x10 mol L
pH 2,88
2a etapa: antes de atingir o P.E.
Nesta regio a soluo resultante uma mistura de cido actico que restou sem
reagir e acetato de sdio formado pela reao. Desta forma o problema resume-se
em calcular o pH de uma soluo tampo.
VNaOH = 10,00 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,0100 = 0,00100 mol

HAc(aq) + NaOH(aq) NaAc(aq) + H2O(l)

Incio 0,0100 - - -
Adicionado - 0,01000 - -
Final 0,00900 - 0,00100 0,00100

Volume final = 110,00 mL [ H 3O ][ Ac ]

Ka
[ HAc]
[ H 3O ] 1,62 x10 4 mol L1
pH 3,79
3a etapa: no P.E.
O clculo de pH beste ponto de titulao consiste na determinao do pH de um
sal formado por um cido fraco e uma base forte Hidrlise de sal
VNaOH = 100,0 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,100 = 0,0100 mol

HAc(aq) + NaOH(aq) NaAc(aq) + H2O(l)

Incio 0,0100 - - -
Adicionado - 0,01000 - -
Final - - 0,0100 0,0100

Ac-(aq) + H2O(l) OH-(aq) + HAc(aq)

Incio 0,050 - - -
Equilbrio 0,050-x - x x

Volume final = 200,0 mL

K w [ HAc][OH ] pOH 5,28

Kh 6
[OH ] 5,27 x10 mol L 1

Ka [ Ac ] pH 8,72
4a etapa: aps o P.E.:
Nesta regio o pH dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH.
VNaOH = 100,1 mL no mol NaOH = 0,100 x 0,1001 = 0,01001 mol

HAc(aq) + NaOH(aq) NaAc(aq) + H2O(l)

Incio 0,0100 - - -
Adicionado - 0,01001 - -
Final - 0,00001 0,0100 0,0100

Volume final = 200,1 mL

Considerando
a hidrlise do
[OH ] 5
4,998 x10 mol L1
sal [OH ] 5,52 x10 5 mol L1
pOH 4,30 pOH 4,26
pH 9,70 pH 9,74
Curva de titulao
 Base fraca neutralizada por cido forte
Formao de uma soluo tampo.
1a etapa - antes do incio da titulao: a soluo contm apenas base fraca e
gua, sendo o pH determinado pela dissociao da base fraca.
2a etapa - antes de atingir o P.E.: nesta regio haver uma mistura de base
fraca com o sal formado pela reao do cido com o cido forte forte. O pH
determinado pela soluo tampo formada.
3a etapa - No P.E.: nesta regio a quantidade de cido adicionada suficiente
para reagir com toda a base presente na soluo produzindo gua. O pH
determinado pela dissociao do sal formado pela reao de um a base fraca
com cido forte.
4a etapa Aps o P.E.: nesta regio haver adio de excesso de cido a
soluo inicial de base. O pH determinado pelo excesso de H3O+ proveniente
do cido forte.
 Exerccio
Titulao de 100,0 mL de hidrxido de amnio 0,100 mol L-1 com uma
soluo padro de HCl 0,100 mol L-1. Kb = 1,8 x 10-5

Questes iniciais:
1. Qual a reao envolvida?
2. Qual o volume de HCl necessrio para atingir o P.E.?
Curva de titulao
 cido fraco neutralizado por base fraca

Caracterstica importante: mudana gradual do pH prximo ao P.E.,

que alis ocorre ao longo de toda curva de neutralizao.

No h mudana brusca de pH e, por isso, no se consegue um

ponto final ntido com indicadores simples.

s vezes, possvel encontrar um indicador misto adequado com

mudana de cor ntida em um intervalo de pH muito estreito.
cido poliprtico neutralizado por base forte

A forma da curva de titulao depende da magnitude relativa das

vrias constantes de dissociao (ou seja, pode exibir 2 ou mais
pontos finais).

Se Ka1 / Ka2 > 103 o tratamento dos clculos pode ser feito como
para os cidos monoprticos.

Supondo um cido diprtico H2A com constante de dissociao Ka1 =

1,00 x 10-3 e Ka2 = 1,00 x 10-7.
Regio A pH inicial: pH pode ser dado
pela contribuio do [H3O+] proveniente
da primeira dissociao.
Regio B 1a regio tamponada:
consiste de H2A e sua base conjugada
NaHA.
Regio C 1o P.E.: formao de um sal
cido.
Regio D 2a regio tamponada:
consiste de HA- e sua base conjugada
Na2A.
Regio E 2o P.E.: consiste de uma
base conjugada de cido fraco com
uma constante de dissociao Ka2.
Regio F - Aps 2o P.E.: excesso de
OH-.
 Exemplo
Construir uma curva de titulao de 25,00 mL de cido maleico,
HOOC-CH=CH-COOH, 0,1000 mol L-1 com NaOH 0,1000 mol L-1.

H2M + H2O H3O+ + HM- Ka1 = 1,3 x 10-2

HM- + H2O H3O+ + M2- Ka2 = 5,9 x 10-7

Ka1 / Ka2 > 103

pH inicial [ H 3O ]2 2
K a1 1,3 x10
0,1000 [ H 3O ]
[ H 3O ] 3,01x10 2 mol L1
pH 1,52
1a regio tamponada
A adio de 5,00 mL de base resulta na formao de uma tampo do cido
fraco H2M e sua base conjugada HM-. Considerando a formao de M2-
desprezvel:

5,00 x0,1000
cNaHM [ HM ] 1,67 x102 mol L1
30,00

25,00 x0,1000 5,00 x0,1000

cH 2 M 6,67 x102 mol L1
30,00
Desprezvel
[ HM ] cNaHM [ H 3O ] [OH ]
[ H 3O ][ HM ]
[ H 2 M ] cH 2 M [ H 3O ] [OH ] K a1 1,3x10 2
[H 2M ]
[ H 3O ] 1,81x10 2 mol L1
pH 1,74
Logo antes do 1o P.E.
A [H2M] to pequena que se torna comparvel [M2-] e o segundo
equilbrio precisa tambm ser considerado.
Vadicionado = 24,90 mL

24,90 x0,1000
cNaHM [ HM ] 4,99 x102 mol L1
49,90

25,00 x0,1000 24,90 x0,1000

cH 2 M 2,00 x104 mol L1
49,90

BM : cH 2 M cNaHM [ H 2 M ] [ HM ] [ M 2 ]
BC : [ H 3O ] [ Na ] [ HM ] 2[ M 2 ] [OH ]

cNaHM desprezvel
cNaHM [ HM ] 2[ M 2 ] [ H 3O ]
cNaHM [ H 2 M ] [ HM ] [ M 2 ] cH 2 M

[ H 3O ] cH 2 M [ M 2 ] [ H 2 M ]

[ H 3O ][ HM ]
K a1
[H 2M ]
[ H 3O ][ M 2 ]
Ka2
[ HM ]

K a 2 [ HM ] [ H 3O ][ HM ]
[ H 3O ] cH 2 M 1,014 x10 4
mol L1

[ H 3O ] K a1
pH 3,99
No 1o P.E.

25,00 x0,1000
cNaHM [ HM ] 5,00 x102 mol L1
50,00

BM : c NaHM [ H 2 M ] [ HM ] [ M 2 ]
BC : [ H 3O ] c NaHM [ HM ] 2[ M 2 ] [OH ]

[ H 3O ] [ M 2 ] [OH ] [ H 2 M ]

[ HM ] cHM

K [ HM ] K [ H O ][ HM ] 5 1
[ H 3O ] a2
w
3
7,80 x10 mol L
[ H 3O ] [ H 3O ] K a1
pH 4,11 pH = (pKa1+pKa2)
Logo aps o 1o P.E.
Vadicionado = 25,01 mL
Nessa regio, a soluo constituda basicamente por HM- com algum M2-
formado.

nNaHMform (nNaOHadic nNaHMform)

cHM 0,04997 mol L1
Vtotal
(nNaOHadic nNaHMform)
c M 2 1,996 x10 5 mol L1
Vtotal

BM : cNa2 M c NaHM [ H 2 M ] [ HM ] [ M 2 ] 0,49999 mol L1

BC : [ H 3O ] [ Na ] [ HM ] 2[ M 2 ] [OH ]
 [ H 3O ] [ Na ] 2[ M 2 ] [OH ] [ H 2 M ] [ M 2 ]
[ H 3O ] [ M 2 ] [ H 2 M ] [ Na ] [OH ]

K a 2 [ HM ] desprezvel

[ H 3O ] [ H O ][ HM ]
3
(nNaOHadic nNaHMform)
K a1
Vtotal

[ H 3O ] 7,40 x10 5 mol L1

pH 4,13
2a regio tamponada
A adio de 25,50 mL de base resulta na formao de uma tampo do
cido fraco HM- e sua base conjugada M2-.

2
(nNaOHadic nNa2 Mform )
[ M ] cNa2 M
Vtotal

nNa2 Mform (nNaOHadic nNa2 Mform )
[ HM ] cNaHM
Vtotal

[ H 3O ][ M 2 ]
Ka2
[ HM ]
[ H 3O ] 2,89 x10 5 mol L1
pH 4,54
Pouco antes do 2o P.E.
Vadicionado = 49,90 mL
Nessa regio, a razo M2-/HM- torna-se grande e a equao para os
tampes simples no se aplica mais.

M2- + H2O HM- + OH-

2
(nNaOHadic nNa2 Mform )
[ M ] cNa2 M
Vtotal

nNa2 Mform (nNaOHadic nNa2 Mform )
[ HM ] cNaHM
Vtotal

K w [OH ][ HM ]
[OH ](cHM [OH ])
K b1 2

Ka2 [M ] cM 2 [OH ]
pH 8,61
No 2o P.E.
M2- + H2O HM- + OH-

2
(nNaOHadic nNa2 Mform)
[ M ] cNa2 M
Vtotal

K w [OH ][ HM ]
K b1
Ka2 [ M 2 ]
[OH ] [ HM ]
[ M 2 ] c Na2 M [OH ]
pH 9,38
Logo aps o 2o P.E.
Vadicionado = 50,01 mL

M2- + H2O HM- + OH-

nM 2 produzido
c M 2
Vtotal

[OH ]excesso [OH ]adicionado [OH ]reagiu

[ M 2 ] cM 2 [ HM ]
[OH ] [OH ]excesso [ HM ]

pH 10,14
Aps o 2o P.E.
Vadicionado = 51,00 mL
Nessa regio, o pH dado pelo excesso de OH-.

[OH ]excesso [OH ]adicionado [OH ]reagiu

pH 11,12
Curva de titulao para 25,00 mL de cido maleico