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7.1 Introduo
H U PV (7.1)
dH Q Vdp (7.3)
dH Q dp
V (7.4)
T T T
dH Q
Cp (7.5)
T p T p
q
cp (7.6)
dT p
213
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
2 2
dH p
1
H 2 H1 C p dT
1
(7.7)
dH
T (7.10)
dS p
dH ds
T V (7.11)
dp dp
dh
V (7.12)
dp x
214
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
z z
dz dx dy (7.13)
x y y x
Chamando:
z z
M ; N (7.14)
x y y x
M 2 z 2 z N N 2 z
;
y x yx xy x y x xy
Ou seja
M N
(7.16)
y x x y
Caso 1: x f ' ( f , y)
x x
dx df dy (7.17)
f y y f
y y
dy df dz (7.18)
f z z f
z x y y
dx df df dz (7.19)
f y y f f z z f
215
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
x x y x y
dx df
f y y f f z
y f z f
dz
(7.20)
Caso 3: x f ''' f , z
x x
dx df df (7.21)
f z z f
x x y
(7.22)
z f y f z f
e
x x x y
(7.23)
f z f y y f f z
x y z
y
z x 1.0 (7.24)
f f f
F U TS (7.25)
Em forma diferencial
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
Casos especiais:
F
dF PdV ; ou.. p (7.29)
V T
dF F2 F1 PdV
1 1
(7.30)
dF 0 ou F = constante (7.31)
F = cte
- Processo isomtrico
dF V SdT (7.32)
ou
F
S (7.33)
T V
G H TS (7.34)
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
ou
dG 0 ; G= cte (7.38)
Qualquer uma das funes acima apresentadas pode ser expressada como
funo das propriedades primitivas ( P,V , T ) , assim:
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
dU dQ PdV
ou
dU TdS PdV (7.41)
H U PV
dH dU PdV Vdp
Q dU PdV TdS
Ento:
F U Ts
dF dU TdS SdT
Da 1a. Lei:
dU Tds PdV
Ento:
dF SdT PdV (7.43)
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
G H TS
dG dH Tds Sdt
Da 1a. Lei:
dH Tds Vdp
ento
dG Vdp SdT (7.44)
dZ Mdx Ndy
onde: X , M , N f ( x, y )
M N
portanto:
y x x y
T P
1) du Tds pdV ; (7.45)
V s S V
T V
2) dH Tds Vdp; (7.46)
Vp s S P
S P
3) dF Sdt pdV ; (7.47)
V T T V
S V
4) dG SdT Vdp; (7.48)
p s T p
220
Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
U U
1) T ; p (7.49)
S V V S
H H
2) T ; V (7.50)
S p p s
F F
3) P; S (7.51)
V T V
G G
4) V ; S (7.52)
p T T p
s v
(7.48)
p T T p
v s
Se a tangente negativa a 0o C, a quantidade
p
dever ser positiva
t p T
a 0o C, isto pode ser verificado pelo estudante usando tabelas de propriedades de
lquido comprimido da gua.
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
p s
(7.47)
T v v T
p sg se sge
(7.48)
T sat vg ve vge
qge
sge sg se
T
q ge hge v
pc (7.49)
Obs. Hge e a diferena de entalpia entre lquido e vapor saturado a mesma presso.
Portanto:
s Sgl hgl
(7.50)
v Tsat Vgl TsatVgl
RTsat
Vg (7.51)
Psat
Assim:
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
dp hg he
dT sat RT
TSat sat
Psat
ou
dp hg he dT
p Sat R T 2 Sat
P2 hgl T2 T1
ln (7.52)
P1 R T1T2
Exemplo: vapor de gua a baixa presso (p<1 bar) e temperatura entre 0 o C e 40o C.
Sabemos que a relao entre presso e temperatura de saturao bem expressada
pela equao de Antoine.
A = 17,438; Psat(pa)
B = 239,78; Tsat (oC)
C = 6,4147
Derivando a equao acima com respeito a Tsat
p AB
e At sat / CB t sat C
T sat ( B t sat )
2
P R p
2
Tsat
hgl TsatVgl sat (7.54)
T sat Psat T
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
A equao (7.54) foi ensaiada pelo autor do livro e foram contatadas diferenas
com os valores obtidos de tabelas de saturao na faixa de 0-50 o C, inferiores a
1%.
Tds dh vdp
ou
(dh) p (Tds ) p (7.55)
h Tds ds
Cp T (7.56)
T p dT p T p
u
Cv
T v
Tds du pdv
du Tds pdv
ds
Cv T (7.58)
dT v
h h h
dh dT dp Cpdt dp (7.59)
T p p T p T
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
mais sabemos: Tds dh vdp dh Tds vdp ; derivando a equao com respeito a
presso mantendo a temperatura constante.
dh ds
T v (7.60)
dp T dp T
s v
p T T p
dh v
v T
dp T T p
Portanto:
v
dh CpdT v T dp (7.61)
T p
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
u U
du dT dv
T v v T
du vdT dv
v T
Sabemos que:
u s
T p (derivando a equao da 1a Lei)
v T v T
mantendo T = constante
s p
v T T v
Onde:
u p
T p
v T T v
Portanto:
p
du CvdT T r p dv (7.65)
v
s s
ds dT dp (7.66)
T p p T
Mais:
q dh vdp (Primeira Lei)
Tds dh vdp a
(1 Lei Infinitesimal processo reversvel)
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
ds dh ds Cp
T Cp , portanto: (7.67)
dT p dT p dT p T
dT s
ds Cp dp (7.68)
T p T
s v
Usando a quarta correlao de Maxwell teremos:
p T T p
dT v
ds Cp dp (7.69)
T T p
dT p
ds Cp dv (7.71)
T T v
p
A diferencial ser obtida de uma equao de estado, vlida para a
T v
substncia considerada explicita em presso.
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
p
v
h p v T T dp
(7.63)
po p
M M , Z jacobianoMZ
(7.64)
N Z N , Z jacobianoNZ
M , N N , M (7.65)
M ,M 0 (7.66)
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
Vamos aplicar a lgebra dos Jacobiano a equao (7.63). Se temos uma equao
de estado de uma substncia pura explicita em presso ela pode ser funo de duas
variveis como mostra a equao abaixo:
p p (v , T ) (7.67)
p, v . v, T . T , P 1 .0
p, v v, T T , P (7.69)
v, p T , v T , P
. . 1.0 (7.70)
p , v v, T T , p
v, p
p , v . v, T
T , p T , v P, T (7.80)
v p v
(7.81)
T p T v p T
p p T
(7.82)
v T T v v p
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
p p
v
hp vdp T p dp
Po Po
(7.84)
Assim:
PV V
p
hp
PoVo
d ( Pv ) T p dv
Vo T v
(7.86)
RT a
p 2 (7.87)
V b v
p R
(7.88)
T v V b
V
a a
hp ( PV PoVo ) v
Vo
2
dv PV PoVo
v
(7.90)
V V
a a a a a
A integral v 2 dv v v Vo ; o termo Vo
considerado nulo, porque
Vo Vo
a
quando P 0; Vo , ento Vo 0 portanto:
a
hp PV RT (7.91)
v
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
A mudana de entalpia explicitada pela equao (7.61), pode ser obtida para
uma substncia que no seu comportamento real obedece a equao de Van der Waals
pode ser obtida pela equao abaixo:
a
h h * PV RT (7.92)
v
a
h h *Van der Waals PV RT (7.93)
v
A equao (7,93) chamada de funo de separao da entalpia para um gs de
Van Der Waals, esta funo mostra o efeito da presso e temperatura na mudana de
entalpia.
As funes de separao podem ser visualizadas numa figura tridimensional de
h, T, p, como mostrado na Figura 7.2.
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Oscar Saul Hernandez Mendoza Cap.7
h12 h*1h1h*2h*1h2h*2
o termo h*2 h*1 nulo pois a mudana de entropia na regio do gs ideal a
temperatura constante. Os termos (h*1 h1) e (h2 h*2) so as funes de separao
calculadas nos estados 1 e 2 respectivamente.
Se desejarmos calcular a mudana de entalpia entre os estados 1 e 3 faremos da
seguinte forma:
h13 h *1 h1 h3 h *3
Obs.: Propriedades de lquido saturado ou comprimido podem ser obtidas atravs de
funes de separao desde o comportamento ideal.
O procedimento acima explicitado, serve para obter mudanas no somente de
entalpia, mas tambm para obter mudanas de entropia, energia interna, helmholtz e
gibbs, usando mtodo de obteno das funes de separao similar ao deduzido para
a entalpia, deixamos para o estudante obter estas expresses como exerccio
termodinmico.
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