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61º Congresso Brasileiro de Cerâmica

04 a 07 de junho de 2017, Gramado, RS

Avaliação da temperatura de sinterização em refratário de alta alumina


com agregado de mulita e adição de zircônia

(Evaluation of the sintering temperature in refractory of high alumina with


aggregate of mullite and addition of zirconia)

P. A. Souza1; J. C. M. Oliveira1, E. H. Pereira1, R. M. P. B. Oliveira2, E. F. Neto1, A. A.


Rabelo1
1
Universidade do Sul e Sudeste do Pará
Folha 31, Quadra 7, Lote Especial, s/n - Nova Marabá, Marabá - PA, 68507-590
2
Universidade Federal de Sergipe
Av. Marechal Rondon, s / n - Jd. Rosa Elze, São Cristóvão - SE, 49100-000
Prys.02@hotmail.com

Resumo
Os refratários de alta alumina são bastante usados em fornos para produção de cimento e
cal, também em algumas coberturas como em fornos elétricos de fusão de aço. Esses
refratários contém entre 70 a 90% de alumina na microestrutura final e são classificados de
acordo com o teor de alumina no refratário. Neste trabalho, foram avaliados o efeito da
temperatura de sinterização da formulação de um refratário composto por quatro tipos de
alumina, com adição de 1%p. zircônia e agregado de mulita, sendo estas com diferentes
granulometrias, (mulita grossa e mulita misturada). Os refratários foram sinterizados em três
temperaturas. Após a sinterização, as amostras foram submetidos a avaliação quanto à
Propriedades tecnológicas, resistência a flexão em três pontos e microestruturas finais.
Verificou-se que os refratários estudados obtiveram bons resultados nas temperaturas mais
altas, assim como alta porosidade em temperaturas mais baixas.

Palavras chave: Refratários, Alumina, Zircônia, Mulita, Porosidade.

Abstract
High alumina refractories are widely used in furnaces for the production of cement and lime,
also in some coatings such as in electric melting steel furnaces. These refractories contain
between 70 and 90% alumina in the final microstructure and are classified according to the
alumina content in the refractory. In this work, the effect of the sintering temperature of the
formulation of a refractory composed of four types of alumina, with addition of 1% wt.
Zirconia and aggregate of mullite, being these with different granulometries, (coarse mullite
and mixed mullite). The refractories were sintered at three temperatures. After sintering, the
samples were submitted to evaluation of three-point flexural strength, phase formation and
final microstructures. It was verified that the studied refractories obtained good results in the
higher temperatures, as well as high porosity in lower temperatures.

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Keywords: Refractories, Alumina, Zirconia, Mulite, porosity.

INTRODUÇÃO
O desenvolvimento de tecnologias para a produção de novos materiais tem sido
motivado pela demanda de materiais que executem novas funções ou desempenhem antigas
funções de forma mais adequada[8].
A evolução na qualidade dos processos industriais contemporâneos vem tornando-se
necessária cada vez mais. O aumento da qualidade dos materiais tem sido algo prioritário,
para que estes possam suprir as necessidades da indústria quanto às necessidades requisitadas.
Desta forma, compreende-se que as cerâmicas refratárias encaixam-se nestas circunstâncias,
tendo em vista que estes são parte significativas principalmente da indústria do aço.
Neste contexto, é sabedor que em um mercado mundial competitivo e integrado é
necessário um profundo conhecimento de refratários, para sua correta seleção e aplicação,
como forma de reduzir os custos associados, garantido também maior vida útil dos mesmos
em operação [5].
Segundo a ABNT (1997), para cerâmicas refratárias, entende-se que este grupo
compreende uma diversidade de produtos, que têm como finalidade suportar temperaturas
elevadas nas condições específicas de processo e de operação dos equipamentos industriais,
que em geral envolvem esforços mecânicos, ataques químicos, variações bruscas de
temperatura e outras solicitações. Para suportar estas solicitações e em função da natureza das
mesmas, foram desenvolvidos inúmeros tipos de produtos, a partir de diferentes matérias-
primas ou mistura destas.
A alumina é um dos cerâmicos mais utilizados como material estrutural. Entre suas
propriedades estão o módulo de elasticidade elevado, refratariedade alta, dureza alta,
condutividade térmica superior à maioria dos óxidos cerâmicos, resistência ao ataque
químico, alta resistência em altas e baixas temperaturas e rigidez dielétrica alta. Entretanto,
algumas propriedades, tais como tenacidade à fratura baixa, microestruturas grosseiras e
resistência à flexão baixa, limitam sua gama de aplicações estruturais. Por isto, tem sido
muito estudado os compósitos cerâmicos com matriz de alumina reforçada com outros
materiais cerâmicos que possuam propriedades mecânicas que compensem a baixa tenacidade
à fratura da alumina [2].
Dentre os refratários especiais que têm sido desenvolvidos para atender às solicitações
severas na siderurgia, destacam-se os refratários de alta alumina com adição de agregado

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mulita-zircônia. O intuito de se utilizar o agregado mulita-zircônia substituindo uma parte da


fração da alumina, é o de promover uma maior resistência ao choque térmico e excelente
manutenção de suas propriedades a alta temperatura (alta refratariedade), bem como alta
resistência a flexão e a fadiga e boa tenacidade aliada a ótimas propriedades térmicas e
mecânicas[4]. Estas propriedades se dão pelo fato da adição de partículas finas de zircônia
não surtirem o efeito de tenacificação por microtrincamento em refratários, pois esses
materiais já possuem uma microestrutura altamente microtrincada ou porosa [6].
Diversas rotas de processamento tem sido propostas na literatura para a obtenção de
cerâmicas de mulita-zircônia e alumina-mulita-zircônia. Entretanto, devido a utilização de
materiais de partida facilmente disponíveis, e portanto, ao baixo custo de obtenção, as rotas
mais utilizadas são as de sinterização com reação e reação no estado sólido entre os óxidos
precursores. No entanto, qualquer que seja a rota de processamento escolhida, o controle da
microestrutura final é um passo fundamental para manter a homogeneidade da microestrutura
e limitar a severidade dos defeitos críticos. Ainda, a microestrutura final deve ser capaz de
acomodar transformações e microtrincamento [6].
A avaliação das propriedades tecnológicas e microestruturais das formulações com
tratamentos térmicos em diferentes temperaturas é uma ferramenta para o conhecimento das
características destes corpos refratários quando em operação [7].
Deste modo, de forma a compreender melhor o comportamento microestrutural e
mecânico desses materiais, este trabalho teve intuito de estudar a evolução microestrutural de
um refratário de alta alumina contendo diferentes teores de agregado de mulita e zircônia
estabilizada, tratados termicamente em diferentes temperaturas no mesmo período de tempo,
para que sejam possibilitadas comparações enquanto ao comportamento mecânico em relação
a resistência a flexão e atuação destes agregados em relação a formação de fases e
microestruturas finais.
MATERIAIS E MÉTODOS
Para execução deste trabalho, foram utilizadas aluminas distintas, de modo a estimular
a reatividade pelas variadas distribuições de tamanho de partículas. Os óxidos usados foram:
alumina calcinada, alumina reativa, alumina APCG e alumina eletrofundida, sendo a alumina
APCG fornecida pela ALCOA e as demais, fornecidas pela Cevipla Cerâmica &
Equipamentos para Universidades Ltda. Foi utilizado também, Zircônia Estabilizada Tozo 8Y
e agregado de mulita grosseira e mulita misturada, fornecida pela Imerys Fused Minerals Salto
LTDA.

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Foi preparada a formulação para corpos de prova (CP's) em forma de paralelepípedos


(barras) com 60 mm de comprimento, 20 mm de altura e 20 mm de largura. Estes foram
calcinados e sinterizados. Subsequentemente, os mesmos foram submetidos a avaliação das
propriedades físicas, ensaio de flexão, análise mineralógica, assim como microscopia
eletrônica de varredura (MEV). A Tabela 1 demonstra as formulações definidas para
realização deste trabalho.
Tabela I: Formulações utilizadas para confecção dos refratários de alta alumina com Agregado de mulita

COMPONENTE T1% T2% T3%

Alumina Reativa 15 15 15
Alumina Eletrofundida 7,5 7,5 7,5
Alumina Calcinada 7,5 7,5 7,5
Alumina APCG 45 45 45
Zircônia 5 5 5
Mulita Grossa 10 10 10
Mulita misturada 10 10 10
Fonte: [9]
Os materiais em pó foram pesados em balança digital de precisão, na proporção de
acordo com as formulações especificadas na Tabela I. Inicialmente foi misturada, através do
moinho de bolas, num recipiente de polietileno, as aluminas (Calcinada, Reativa, APCG e
Eletrofundida) juntamente com a zircônia e álcool isopropílico e Butivar B98 1%p. como
defloculante, por cerca de 30 minutos para homogeneização. Em seguida adicionou-se os
agregados de mulita (mulita grossa e mulita misturada) juntamente com álcool isopropílico
para agir como ligante, misturados por 15 minutos dando origem a uma barbotina. Durante
todo procedimento utilizou-se esferas de zircônia como meio de moagem nas proporções de ¼
do volume de bolas, para melhor eficácia do processo. Posteriormente utilizou-se jato de ar
quente para a secagem da solução, e o material sólido resultante foi peneirado em peneira 100
mesh.
Subsequentemente, foi realizada a conformação dos corpos de prova, utilizando prensa
hidráulica manual com prensagem uniaxial, utilizando pré-carga de 3,0 toneladas por 5 segundos
e carga final de 7,5 toneladas durante 10 segundos. Foram obtidos 8 CP's no total, sendo dois
submetidos a temperatura de 1600° C, três submetidos a temperatura de 1500° C e os outros três
submetidas a temperatura de 1400° C. Após a sinterização foi realizado análise tecnológica por
meio do método de Arquimedes em todos os corpos de prova. Apenas 5 corpos de provas foram
reservados para submissão ao módulo de ruptura e a análise mineralógica e microestruturais. Para
as temperaturas de 1400° C e 1500°C utilizou-se 4 corpos de prova, sendo eles P7, P9, P4 e P5
respectivamente. E para a temperatura de 1600° C utilizou-se o corpo de prova P2. Essas amostras

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foram escolhidas aleatoriamente para realização destes ensaios, sendo as amostras restantes (P3,
P6 e P8) determinadas para outro estudo.
Após a conformação, as amostras foram medidas e secas em estufa por 24h a 90 °C
(±5 °C). Seguiu-se, então, com calcinação a 300 °C por 2h com taxa de aquecimento de 1°
C/min em forno mufla e, ainda, a sinterização dos corpos de prova nas temperaturas indicadas
anteriormente, por 5 horas em cada temperatura, com taxa de aquecimento de 10°C/min até
800 °C; 5 °C/min de 800 a 1400 °C; e 3 °C/min de 1400 a 1600 °C para os casos necessários.
O resfriamento foi lento, no próprio forno.
Os corpos de prova obtidos após as sinterizações foram caracterizados por medidas de
densidade aparente, porosidade aparente e absorção de água utilizando-se o método de
Arquimedes. Estes foram separados em grupos e colocadas em um becker preenchido com
água destilada de modo a cobri-los completamente.
Os corpos de prova foram submetidos a ensaio mecânico com objetivo de ser realizado
o módulo de ruptura à flexão (MoR). Este foi medido com auxílio de uma máquina de ensaios
universal da marca MC, modelo WDW – 100E para flexão em 3 pontos, com velocidade de
carregamento de 0,05 mm/min e distância entre apoios de 10 mm.
Foi realizada a análise mineralógica através de um difratômetro de espectroscopia de
energia dispersiva de raios – X, RIGAKU modelo Miniflex 600 com radiação alfa de cobre.
As varreduras foram realizadas nos ângulos de 5° a 80°, theta/2theta.
Foram pulverizados 1 corpo de prova de cada temperatura (1600, 1500 e 1400)°C para
obtenção dos pós e seguidamente leitura no equipamento para identificação das fases
presentes.
Para caracterização das amostras ocorreu a visualização das fases formadas em
microscópio eletrônico de varredura da marca Oxford Inst., modelo SwiftED, acoplado ao
microscópio eletrônico de varredura da marca Hitachi, modelo TM 3000. Para esta análise, as
amostras foram preparadas, sendo embutidas com resina polimérica para simplificar o
trabalho de preparação da superfície de estudo.
Posteriormente, as amostras foram lixadas em lixas de malha 180, 220, 320, 400, 600
,1200 e finalizando com polimento com pasta de diamante de 9, 6, 3 e 1 μm, com auxílio de
uma politriz automática Buehler Minimet 1000.
Como último procedimento, as amostras foram atacadas termicamente em
temperaturas de 50°C inferiores às temperaturas de sinterização, por 5 minutos com taxa de
aquecimento de 10°C/min, para revelação das fases microestruturais.
RESULTADOS E DISCUSSÃO

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Analise das propriedades tecnológicas


A tabela II demonstra as propriedades tecnológicas de Absorção de Água (AA),
Porosidade Aparente (PA) e Densidade Aparente (DA), além da retração linear de queima
(RLq) para as amostras confeccionadas. Os dados contados na Tabela II, são médias dos
corpos de prova submetidos à sinterização nas diferentes temperaturas.
Tabela II: Resultados das propriedades tecnológicas dos corpos.
Temperatura Formulção AA% PA% DA(g/Cm3) RLq (%)
P2 7,17 24,36 5,02 6,83
1600
P3 6,82 29,36 5,06 5,53
Média 6,99 27,08 5,04 6.18
P4 9,06 34,08 4,59 3,98
1500 P5 10,84 34,55 4,33 3,71
P6 10,43 32,07 4,32 3,71
Média 10,11 33,56 4,41 3,8
P7 13,26 41,60 2,57 0,00
1400 P8 13,33 46,97 2,59 0,00
P9 13,29 45,11 2,41 0,00
Média 13,29 44,56 2,52 0,00
Fonte: [9]
Nota-se primeiramente, que ocorreu diferenças significativas nas amostras que foram
submetidas a temperatura de 1400° C para as amostras que foram submetidas a temperaturas
de 1600°C e 1500°C com relação a porosidade. A absorção de água aumentou quase em
dobro na menor temperatura, assim como ocorreu para a porosidade aparente e densidade
aparente. É importante observar também, que as amostras em menor temperatura (1400°C)
não sofreram nenhuma retração linear após os processos de sinterização.
Sabe-se que para um refratário de alta alumina é esperado uma baixa porosidade.
Pode-se considerar a matéria-prima utilizada na formulação, na qual, a adição do agregado
tratava-se de mulita grossa e mulita misturada, desfavorável com relação a porosidade. A
combinação entre o agregado e a matriz da formulação ocasionou uma diminuição de
interação entre as partículas principalmente em menor temperatura, favorecendo a alta
porosidade deste material. A Tabela III apresenta o tamanho das partículas das matérias-
primas utilizadas na formulação.
Tabela III: Tamanho médio de partículas das matérias-primas utilizadas na formulação.

Fonte: [1]

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Os corpos de prova apresentaram valores não satisfatórios para porosidade aparente,


tendo em vista que apenas as amostras em temperaturas de 1600° C que apresentaram menor
porosidade.
Os resultados para absorção de água, densidade aparente e retração linear de queima,
estão interligados com os resultados da porosidade, tendo em vista que a absorção de água
indica uma estrutura porosa, enquanto baixos valores deste parâmetro (para limites tendendo a
zero) indicam estruturas cada vez mais compactas. Geralmente, menores valores de absorção
de água correspondem ao melhor desempenho do refratário no que diz respeito à resistência
mecânica, dureza, resistência a ácidos e ao frio.
De acordo com os resultados apresentados, as amostras com menor temperatura
apresentaram maior absorção de água, isto já explicado através da porosidade aparente.
A densidade aparente interfere nas propriedades do material assim como a porosidade.
Esta pode interferir na resistência mecânica, na resistência ao desgaste e na absorção da água.
Nos resultados obtidos, observou-se maior densidade aparente com o aumento da
temperatura. Ou seja, de acordo com a estrutura das amostras, nota-se que quanto maior a
porosidade do material menor será a resistência deste. A diminuição da densidade, por causa
de um aumento na porosidade do material, acarreta simultaneamente a diminuição da
resistência mecânica e aumento da resistência ao choque térmico. Mas é através da porosidade
que pode-se otimizar ambas as resistências, conduzindo-as para níveis que assegurem um
bom desempenho operacional.
Com relação a retração linear, observa-se que quanto maior esta ocorrer, mais
densificado o material será, ou seja, haverá perda de porosidade. Provavelmente na
sinterização restaram poucos poros, tendo em vista os poros fechados e poros abertos. Houve
diminuição do volume da peça diminuindo a porosidade e retraindo o material. Este resultado
e considerado um resultado positivo, pois com a diminuição da porosidade o refratário terá
melhor aplicabilidade como já foi mencionado.
Análise Microestrutural
Nas amostras sinterizadas a 1400 °C, observou-se grãos de zircônia, e uma
microestrutura grosseira. São destacados grãos de mulita, na forma acicular, ou seja,
alongados. Nessa temperatura a formulação manteve a microestrutura grosseira com as
partículas empacotadas e presença de alguns aglomerados.

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Figura 2: Micrografia de MEV refratário sinterizado a 1400 °C/5h.

Fonte: [9]
Na análise de microscopia da amostra sinterizada a 1500°C, pode-se observar vários
pontos brancos, identificados por zircônia. Uma outra constatação na análise desta amostra
foram os grãos de mulita que além de formarem microtrincas disfarçaram vazios deixados
pelos grãos que foram retirados durante o polimento. Para esta temperatura pode-se citar a
distribuição de grãos bimodal ou seja, ora tem-se regiões com grãos pequenos ora tem-se
regiões com grãos grandes.
Figura 1: Micrografia de MEV refratário sinterizado a 1500 °C/5h

Fonte:[9]
Na amostra sinterizada a 1600°C observou-se grãos brancos formados por zircônia.
Vários contornos de grãos e microtrincas foram identificados. Essas microtrincas são
formadas por mulita, na qual as mesmas podem contribuir com a resistência ao choque
térmico.

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Figura 2: Micrografia MEV de refratário sinterizado a 1600 °C/5h.

Fonte: [9]
Resistência à flexão
A figura 3 apresenta os resultados médios obtidos para a resistência à flexão dos
corpos de prova prensados em função da temperatura de sinterização. Observa-se que o
aumento da temperatura de sinterização ocasiona aumento da resistência mecânica. Este
comportamento também pode ser explicado pelo aumento da densidade da massa cerâmica,
que provocou uma diminuição na sua porosidade aparente.
Observa-se também, que as amostras com maior temperatura apresentam maiores
valores de resistência mecânica, existindo um decréscimo na maior temperatura devido a
margem de erro na média das amostras, pois foi ensaiado apenas um corpo de prova a 1600°C
e dois corpos de prova a 1500°C resultando no decréscimo do gráfico.
Figura 5: Módulo de ruptura à flexão.

Fonte: [9]

CONCLUSÕES

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As análises das micrografias dos refratários estudados revelaram microestruturas


compostas de alumina, mulita, zircônia e alumina zircônia. Destaca-se que a presença da
mulita como responsável pelas microtrincas que podem ser apontadas como o principal
mecanismo de tenacificação. Tendo em vista que as microtrincas podem favorecer a
resistência ao choque térmico, não houve muita interação entre as partículas não favorecendo
a porosidade para este refratário.
A presença de mulita nos difratogramas de raios X foi mais notável nas formulações
com menor temperatura, mas sua presença nas outras temperaturas também foi notada.
Para formulação proposta neste trabalho os melhores resultados foram obtidos à
1600°C que foi a temperatura mais alta avaliada, pois, quanto mais alta a temperatura de
sinterização, maior será a densificação do pó compacto a verde e maior será a redução de
poros entre os grãos melhorando assim a resistências do material.
REFERÊNCIAS
[1] ALCOA. Alumina calcinada APC. Disponível em:
<https://www.alcoa.com/brasil/pt/resources/pdf/download/alumina_calcinada/APC.pdf>.
Acesso em: 5 de abril, 2016.
[2] ASSIS, J. M. K. D. Estudo comparativo de compósitos alumina-zircônia tetragonal e
de cerâmicas de alumina aditivada com nióbia para aplicações estruturais. Instituto
Nacional de pesquisas Espaciais. São José dos Campos, p. 116. 2008.
[3] Associação Brasileira de Normas técnicas. ABNT-8826 Materiais refratários. [S.l.]. 1997.
[4] BIASIBETTI, G. R. D. S. Estudo frente ao choque térmico de refratários cerâmicos
de baixa porosidade. Universidade federal do rio Grande do Sul. Porto Alegre, p. 55. 2011.
[5] BRAGANÇA, S. R. corrosão de refratários utilizados na siderurgia.parte i: propriedades
microestruturais. Cerâmica , Porto Alegre, v. 58, p. 280-285, 2012.
[6] FERRARI, C.R.; RODRIGUES, J.A. Refratários de alumina contendo agregado de
mulita-zircônia: aspectos microestruturais. Cerâmica, v. 46, n. 298, 2000.

[7] MARINHO, A. R. O. Avaliação da resistência ao choque térmico em refratários de


alta alumina formados a partir de matérias-primas de alta reatividade.
UNIVERSIDADE FEDERAL DO SUL E SUDESTE DO PARÁ. MARABÁ, p. 81. 2016.

[8] MORAES, M.C.C.S.B. Microestrutura e propriedades mecânicas de compósitos


alumina-zircônia para próteses dentárias. Tese (Doutorado) - Instituto Militar de
Engenharia - IME, Rio de Janeiro, 2004. 256p.

[9] SOUZA, P. S. Avaliação da temperatura de sinterização em refratário de ata alumina


com agregado de mulita e adição de zircônia. Monografia (Graduação) – Universidade
Federal do Sul e Sudeste do Pará – UNIFESSPA, Marabá, 2017. 66p.

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