Professor Claudio F Lima

Apontamentos de Aula
Cinética Química ____________________________________________________ 3
1. Introdução ________________________________________________________ 3
2. O estudo das reações químicas _______________________________________ 4
2.1. Mecanismo de Reação ______________________________________________ 4
2.2. Extensão de reação _________________________________________________ 5
2.3. Velocidade de Reação _______________________________________________ 8
2.3.1. Velocidade média e velocidade instantânea de reação ___________________ 11
2.4. Ordem de uma reação ______________________________________________ 12
2.5. A Constante de Velocidade _________________________________________ 14
2.6. Molecularidade de reação ___________________________________________ 14
2.7. Ordem e Velocidade de Reação ______________________________________ 16
3. Leis de Velocidade e Métodos Experimentais __________________________ 17
3.1. Métodos Experimentais ____________________________________________ 17
3.2. Leis de Velocidade integradas _______________________________________ 19
3.3. Reações de primeira ordem _________________________________________ 20
3.3.1. Tempo de meia vida para uma reação de primeira ordem _________________ 22
3.4. Reações de Segunda Ordem ________________________________________ 23
3.4.1. Tempo de meia vida _______________________________________________ 23
3.5. Reações de ordem “n “ _____________________________________________ 25
3.6. Método Diferencial ________________________________________________ 27
4. Efeito da Temperatura na Velocidade de Reação: A Equação de Arrhenius __ 29
4.1. Determinação da energia de ativação _________________________________ 30
4.2. Energia de Ativação e a teoria do estado de transição ___________________ 32

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 Cinética Química

1. Introdução

As reações químicas podem ser definidas como transformações que envolvem o

rompimento e a formação de ligações químicas. Estas transformações são governadas
pelas interações entre as moléculas dos reagentes, produtos e solventes envolvidas
no processo. Estudar estas transformações e explicar o mecanismo pelo qual
reagentes são convertidos em produtos e os processos envolvidos até que estas
transformações alcancem o equilíbrio, é um dos objetivos da química. As reações
podem ser estudadas sob dois aspectos:
1. Termodinâmico e;
2. Cinético.

A termodinâmica se preocupa com a energia envolvida em uma reação, e se esta

ocorre naturalmente ou não, no entanto, nada informa a respeito do tempo que
reagentes levam para ir a produtos, o tempo necessário para se atingir o equilíbrio. A
velocidade com que ocorre uma reação, e o mecanismo ou processos elementares
envolvidos durante uma transformação, são objetivos da cinética química.

Assim, a cinética química é a ciência que estuda as velocidades das reações, os

diversos fatores que a influenciam, e explica a velocidade em termos desses fatores.
Abrange tanto o estudo experimental das velocidades das reações, como o
desenvolvimento de teorias propostas para explicar os resultados experimentais. A
cinética é uma parte da química essencialmente empírica.

O primeiro estágio da análise cinética de uma reação é o estabelecimento da

estequiometria da reação, e a identificação dos produtos obtidos. Os dados básicos
para a cinética são, portanto, as concentrações de reagentes e produtos a diferentes

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intervalos de tempo durante a reação, bem como as condições de temperatura e
pressão em que o processo ocorre e o tempo necessário para se atingir o equilíbrio.
Duas questões básicas da cinética são:
 Como as concentrações dos reagentes, intermediários e produtos em uma
reação variam com o tempo?
 Que eventos, a nível molecular, são responsáveis por estas mudanças de
concentrações?
A primeira questão é respondida com medidas experimentais da variação das
concentrações com o tempo, em condições definidas de temperatura e pressão. A
Segunda questão é respondida teoricamente.

Discutiremos a seguir os conceitos básicos da cinética química, bem como alguns

aspectos termodinâmicos das reações químicas.

2. O estudo das reações químicas

Uma razão para estudarmos as velocidades das reações é a importância prática

do conhecimento da velocidade com que uma mistura reacional se aproxima do
equilíbrio. A velocidade com que este processo ocorre pode depender de variáveis
passíveis de controle externo, tais como temperatura, pressão, concentração inicial de
reagentes, e a presença de um catalisador. Conhecendo essas variáveis e com seu
uso adequado podemos otimizar e escolher as condições apropriadas para se realizar
uma determinada reação.

2.1. Mecanismo de Reação

O estudo das velocidades das reações nos leva também ao entendimento do

mecanismo da reação: seqüência de reações elementares. Por exemplo, a reação
entre o hidrogênio e o bromo, para formar o brometo de hidrogênio, ocorre através de

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uma prévia dissociação do Br2 seguida por um ataque de um átomo de bromo à
molécula de H2. Portanto, a reação entre estas duas espécies ocorre através desta
etapa e de várias outras subsequentes e não somente por uma única etapa em que os
átomos de bromo e hidrogênio se unem para formar duas moléculas de brometo de
hidrogênio, Esquema 1.

Br2 2Br
Br + H2 HBr + H
H + Br2 HBr + Br
H + HBr H2 + Br

Esquema 1

2.2. Extensão de reação

Como introdução ao estudo das reações químicas, é importante destacar a

definição de extensão da reação.
Uma reação química, de estequiometria conhecida, pode ser descrita de forma
generalizada pela equação:

𝑎𝐴1 + 𝑏𝐴2 + ⋯ → ⋯ 𝑦𝐴𝑚−1 + 𝑧𝐴𝑚 (1)

Em que 𝐴1 , 𝐴2 são os reagentes e 𝐴𝑚−1 , 𝐴𝑚 os produtos

E 𝑎, 𝑏, 𝑦 𝑒 𝑧 os coeficientes estequiométricos. Rearranjando a equação, teremos

0 = −𝑎𝐴1 − 𝑏𝐴2 + ⋯ → ⋯ + 𝑦𝐴𝑚−1 + 𝑧𝐴𝑚 (2)

Substituindo os coeficientes estequiométricos, na equação acima, pelo símbolo

𝜈𝑖 , usado para se referir ao coeficiente sioquiométrico de uma espécie numa equação
química balanceada, teremos.

0 = 𝜈1 𝐴1 + 𝜈2 𝐴2 + ⋯ → 𝜈𝑚−1 𝐴𝑚−1 + 𝜈𝑚 𝐴𝑚 (3)

Onde 𝜈𝑖 é negativo para reagentes e positivo para produtos.

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 Generalizando teremos,

0 = ∑ 𝜈𝑖 𝐴𝑖 (5)
𝑖

A equação acima, é a equação geral para qualquer reação química, 𝐴𝑖 é o

símbolo químico para molécula, átomo, íon ou radical, e 𝜈𝑖 o coeficiente
estequiométrico.

Durante uma reação química, a variação da quantidade de substância de

qualquer participante da reação é proporcional a seu coeficiente estequiométrico. A
constante de proporcionalidade é a mesma para todos os participantes e é chamada
de extensão de reação ou grau de avanço de reação (ou simplesmente avanço de
reação) e é simbolizada pela letra grega por 𝜉 (csi).

A extensão de reação é definida pela equação

ni ( )  ni (0)
 (1)
i
Onde
𝑛𝑖 (0) = quantidade inicial da substância;
𝑛𝑖 (𝜉 ) = quantidade de substancia i em um tempo t qualquer;

Rearranjando a equação (1) acima teremos:

ni  ni (0)   i ( ) (2)

Derivando a expressão acima, a t constante, teremos:

dni   i d (3)

Onde 𝜈𝑖 é adimensional e 𝜉 tem unidade de mol.

Para um reação simples em um sistema fechado, a T constante, a velocidade

de conversão de reagentes em produtos, 𝜉̇ , é definida como a taxa de variação da
extensão de reação com o tempo, e é definida como,

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 𝑑𝜉 1 𝑑𝜉
𝜉̇ = =
𝑑𝑡 𝜈𝑖 𝑑𝑡

A definição de velocidade em termos de 𝜉, que envolve a quantidade de

substância, é uma forma global de se definir a velocidade de reação. É independente
da escolha do reagente (participante da reação), do tipo de sistema e das propriedades
que podem variar com tempo de reação.

Para reações homogêneas, ocorrendo a volume constante, é conveniente

escrever a taxa de variação da reação, como uma propriedade intensiva,
(independente do volume do sistema), definindo a velocidade de reação por unidade
de volume, v como 𝜉̇ ⁄𝑉 , assim teremos

𝜉̇ 1 𝑑𝜉
v= =
𝑉 𝑉 𝑑𝑡
Para uma espécie “i” no tempo te qualquer de reação teremos,

1 𝑑𝑛𝑖 1 𝑑𝑛𝑖
𝜉̇ = 𝜈 e v=𝜈𝑉
𝑖 𝑑𝑡 𝑖 𝑑𝑡

Logo, para a reação

𝑎𝐴1 + 𝑏𝐴2 + ⋯ → ⋯ 𝑦𝐴𝑚−1 + 𝑧𝐴𝑚

Teremos

1 𝑑𝑛𝐴1 1 𝑑𝑛𝐴2 1 𝑑𝑛𝐴𝑚−1 1 𝑑𝑛𝐴𝑚

v=− =− = =
𝑎𝑉 𝑑𝑡 𝑏𝑉 𝑑𝑡 𝑦𝑉 𝑑𝑡 𝑧𝑉 𝑑𝑡

Se o volume não varia durante o tempo de reação 𝑑𝑛𝑖 ⁄𝑉 pode ser substituído
por 𝑑𝐶𝑖 ou 𝑑 [𝑖 ], e podemos escrever então, para velocidade de reação,

1 𝑑𝐶𝑖 1 𝑑[𝑖]
v= =
𝜈𝑖 𝑑𝑡 𝜈𝑖 𝑑𝑡

e então, para a reação acima, teremos

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 1 𝑑[𝐴1 ] 1 𝑑[𝐴2 ] 1 𝑑[𝐴𝑚−1 ] 1 𝑑[𝐴𝑚 ]
v =− =− = =
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑦 𝑑𝑡 𝑧 𝑑𝑡

Os valores de velocidade com sinal negativo representam o consumo de

reagentes; e com sinal positivo representam a formação dos produtos. É importante
observar ainda que a presença de sinais negativos se deve ao fato de que os
coeficientes estequiométricos, por definição são negativos para reagentes, estando de
acordo com o fato de que as concentrações dos reagentes decrescem com o
transcorrer da reação.

2.3. Velocidade de Reação

Para melhor compreendermos a definição de velocidade de reação, vamos

considerar a reação:
A + B  C
Em um instante t qualquer, as concentrações dos participantes são [A], [B] e [C].
Uma medida da velocidade da reação, é a velocidade de formação ou
desaparecimento de uma das espécies presente no meio reacional. Por exemplo, as
velocidades de desaparecimento de A e formação de C são:
d [ A] d [C ]
vA   vC 
dt dt

As duas velocidades são positivas. Para esta reação, de acordo com a Equação
(9), teremos que teremos
d [C ] d [ A] d [ B]
 
dt dt dt
Para uma reação mais complicada, como por exemplo:

A + 2B  3C + D
Teremos:

d[D] 1 d[C] d[A] 1 d[B]

  
dt 3 dt dt 2 dt
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Que está de acordo com a definição de velocidade de reação.

A figura 1 mostra a variação das concentrações dos reagentes e produtos para

uma reação do tipo:
A + 3B  2Y
Pode-se observar que a velocidade varia durante o transcorrer da reação: a
velocidade que inicialmente é máxima, decresce à medida que ocorre a reação.

d[ A]
(v A )inicial  ( )inicial
dt
d[A]
vA  
dt
Concentração

[A]

d [ B]
(v A )inicial  ( )inicial  3(vA )inicial
dt
[B]

[Y]

d[Y]
(vY )inicial  ( )initial  2(vA )inicial
dt

Tempo

Figura 1: variação das concentrações das espécies A, B e Y, em função do

tempo, para uma reação do tipo A+3B  2Y.

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 Como dito anteriormente, a velocidade a velocidade de uma reação depende das
concentrações dos reagentes, de modo que, assim como a concentração de A
decresce com o tempo de reação, também decresce a velocidade da reação. Desta
forma podemos escrever a relação:

v A [A] n
Onde n é conhecido como ordem da reação. É importante observar que o expoente n
na equação acima não é o coeficiente estequiométrico, i, da equação química
balanceada, e deve ser determinado experimentalmente.
A relação entre a velocidade e a concentração denomina-se equação de
velocidade, para a reação acima, a equação de velocidade toma a forma:

d[A]
vA  -  k[ A]n (10)
dt

sendo k, a constante de proporcionalidade, é conhecida como constante de velocidade

da reação, e é constante para cada reação a uma determinada temperatura. Na
realidade a constante de velocidade é o valor numérico que expressa a influência da
natureza dos reagentes e da temperatura sobre a velocidade das reações.

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2.3.1. Velocidade média e velocidade instantânea de reação

Consideremos os gráficos abaixo que mostram consumo de uma substância A

em uma reação química qualquer

1,25
1,25

1,00
1,00

0,75 0,75

∆𝐶𝐴 𝑑𝐶𝐴
0,50 − 0,50
P −

CA
P ∆𝑡 𝑑𝑡
CA

CA1 CA1
0,25 0,25
Q
CA2
0,00 0,00

-0,25 -0,25
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
t1 t2 t1
t t

∆𝐶𝐴
− Velocidade média em relação A
∆𝑡
𝑑𝐶𝐴
− Velocidade instantânea em relação a A
𝑑𝑡

Observe que velocidade média é o coeficiente angular da reta secante (P, Q), e a
velocidade instantânea é o coeficiente angular da reta tangente no ponto (P).

A velocidade média é a taxa média de variação de 𝐶𝐴 . A taxa média de variação de

𝐶𝐴 = 𝑓(𝑡) em relação a t no intervalo [𝑡1 , 𝑡2 ] é

Δ𝐶𝐴 𝑓 (𝑡2 ) − 𝑓(𝑡1) 𝑓 (𝑡1 + 𝛿𝑡) − 𝑓(𝑡1 )

= = , 𝛿𝑡 ≠ 0
Δt 𝑡2 − 𝑡1 𝛿𝑡

A velocidade instantânea é a taxa de variação de CA no tempo t. A taxa instantânea

de variação de 𝐶𝐴 = 𝑓 (𝑡) em relação a t, no tempo t é dada por

𝑑𝐶𝐴 𝑓 (𝑡 + 𝛿𝑡) − 𝑓(𝑡)

− = lim
𝑑𝑡 𝛿𝑡→0 𝛿𝑡

A velocidade instantânea no ponto P é o coeficiente angular da tangente no ponto p.

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2.4. Ordem de uma reação

Seja a reação A + B  C, a velocidade v é relacionada com as concentrações

dos reagentes pela equação de velocidade:

d[A]
v-  k[ A]n
dt
Determina-se experimentalmente que a velocidade desta reação é diretamente
proporcional à concentração de A, diz-se que a reação é de primeira ordem, ou seja,
n=1, daí, podemos escrever a equação como:

v  k[A]1
Se é determinado que a velocidade depende do quadrado da concentração de
A, diz-se que a reação é de segunda ordem, ou n=2, e a equação fica

v  k[ A] 2

Para uma reação mais complexa, por exemplo:

A + B + C ........  produtos
Teremos a seguinte equação de velocidade

v  k[ A] n1 [ B] n2 [C ] n3 .....

Neste caso a ordem da reação é a soma dos expoentes, n 1 + n2 + n3 + .....; a ordem

em relação a A é n1, em relação a B é n2 e em relação a C é n3.

Um exemplo de uma reação de primeira ordem é a conversão do ciclopropano

em propeno. +-A velocidade desta reação é diretamente proporcional à concentração
do ciclopropano, Esquema 2.

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 Uma reação não apresenta necessariamente uma de ordem com valor inteir(1ª,
2ª, 3ª ortdem...). Muitas reações que ocorrem em fase gasosa apresentam ordem
fracionária. Por exemplo, se encontrarmos uma lei de velocidade como:

v  k[ A]1 / 2 [ B]

Temos uma reação de ordem 1/2 em relação a A, e de primeira ordem em relação a

B, a ordem total de reação igual a 3/2. Pode ter-se, ainda, reações de ordem indefinida,
isto acontece quando uma reação não apresenta uma lei cinética da forma [A] n1
[B]n2[C]n3. Para a reação em fase gasosa:

H2 + Br2  2HBr

Foi encontrada a seguinte lei cinética:

k[H 2 ][Br2 ]9 / 2
v
[ Br2 ]  k '[ HBr ]

embora a reação seja de primeira ordem em relação ao H2, apresenta ordem indefinida
em relação ao Br2 e ao HBr, e consequentemente uma ordem total indefinida.

A lei de velocidade, determinada experimentalmente, é uma equação que

expressa a velocidade da reação, v, como função das concentrações de todas as
espécies presentes, incluindo os produtos.

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2.5. A Constante de Velocidade

A constante de velocidade proporciona uma medida útil da velocidade de uma

reação química a uma determinada temperatura, sendo independente das
concentrações dos reagentes e produtos. As unidades da constante de velocidade
dependem da ordem da reação.
Para uma reação de primeira ordem, onde
d [ A]
  k[ A]
dt
as unidades são,

[conc.]
 k[conc.]
tempo

logo, para os processos de primeira ordem, a constante de velocidade tem como

unidade o tempo.

Analogamente, podemos determinar as unidades de constante de velocidade

para reações de ordem diferente de 1. Para uma reação de Segunda ordem k
apresenta as unidades [conc.]-1. [tempo]-1. Em geral, a constante de velocidade para
uma reação de ordem n tem unidade de concentração [conc.]1-n.[tempo]-1.

2.6. Molecularidade de reação

A Molecularidade de uma reação é definida como sendo o número de moléculas

dos reagentes que participam de uma reação simples que consiste de um processo
elementar de reação.
A maioria das reações elementares apresentam molecularidade um ou dois.
Algumas vezes, três moléculas colidem simultaneamente, sendo a reação de
Molecularidade três, em raríssimos casos reações em solução apresentam

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molecularidade igual a quatro. Um exemplo de uma reação monomolecular pode ser
uma isomerização, como por exemplo a isomerização do ciclobutano:

CH2 CH2
2C2H4
CH2 CH2

Esquema 3: Isomerização do ciclobutano a etileno.

Uma reação bimolecular, onde duas moléculas diferentes se combinam para

dar um produto, são reações do tipo:

Reações de associação

Reações de troca

O termo molecuraridade só deve ser empregado para um processo que

acontece em uma simples etapa. O termo, portanto, implica em um conhecimento
teórico da dinâmica molecular da reação, ou seja, do conhecimento dos vários
processos elementares pelo qual uma reação pode ocorrer. Se a reação é complexa,
faz-se necessário explicar a molecularidade da cada etapa da reação.

A distinção entre ordem e molecularidade é importante. A ordem de uma reação

é baseada em observações experimentais da relação existente entre a velocidade da

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reação e a concentração. É uma determinação empírica que nada diz a respeito do
mecanismo da reação, embora seja um passa para sua elucidação.
A molecularidade é deduzida a partir de determinações experimentais da ordem
da reação, mas depende de uma proposta consistente para o mecanismo da reação.
Sem o conhecimento do mecanismo da reação, nada se pode dizer a respeito da
molecularidade da reação.

2.7. Ordem e Velocidade de Reação

Os exemplos abaixo tornarão mais claro a relação entre velocidade de reação

e ordem de reação.
Seja a reação,

2ICl(g) + H2(g) I2(g) + 2HCl(g)

A lei de velocidade, a 230 oC foi determinada como sendo,

dm3
v  0,163 [ICl][H2 ]
mol.s

Esta reação, portanto, é de primeira ordem com relação a ambos reagentes, ICl e H 2,
a reação global, portanto, é a soma da ordem em relação os dois reagentes, ou seja,
é de Segunda ordem, e tem como constante de velocidade,

k  0,163dm3mol 1s 1

Para esta reação a velocidade varia diretamente com as concentrações de [ICl] e de

[H2], elevado a primeira potência. Como se fizermos dobrar a concentração de [ICl], a
velocidade também dobrará.

Suponhamos que a lei de velocidade para uma reação do tipo AProdutos seja
dada pela relação:

v  k[A]2

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Neste caso, uma duplicação na concentração faria quadruplicar a velocidade. Vamos
imaginar que a velocidade inicial fosse medida com a concentração de A igual a a,
digamos, a moles/dm3, a velocidade seria dada por:

v  k (a) 2
Agora, se a reação fosse repetida com [A] = 2a, a velocidade seria dada por

v  k ( 2a ) 2

Ou

v  4k ( a ) 2
Assim, se a velocidade aumenta quatro vezes quando a concentração de um reagente
é dobrada, a reação é de Segunda ordem em relação a este reagente.

De maneira similar podemos predizer que a velocidade de uma reação de

terceira ordem sofreia um aumento de oito vezes se a concentração fosse dobrada,
como pode ser verificado abaixo,

v  k ( 2a ) 3 v  8k (a) 3

3. Leis de Velocidade e Métodos Experimentais

3.1. Métodos Experimentais

Em geral, os procedimentos analíticos em cinética podem ser divididos em duas

categorias: químicos e físicos.

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 Os procedimentos químicos implicam na determinação direta de um dos
reagentes ou produtos por procedimentos químicos (volumetria, gravimetria...). Uma
vantagem dos métodos químicos é que eles permitem medir diretamente o valor
absoluto das concentrações de reagentes e produtos em um determinado tempo de
reação.

Os métodos físicos por outro lado, permitem determinar-se a concentração

através da variação de alguma propriedade física da mistura reacional durante o
transcorrer da reação.

Quantidades físicas comumente medidas são: pressão (em reações gasosas);

volume (pela dilatometria que mede a variação do volume); refratometria, calorimetria,
fluorimetria e espectrometria (métodos óticos); polarografia, condutimetria,
potenciometria (métodos elétricos). Teoricamente, qualquer propriedade que varie
suficientemente com a variação da concentração de um dos participantes da reação,
poderia ser usada para acompanhar a evolução de uma reação.

Nos métodos físicos as medidas podem ser feitas diretamente na mistura

reacional sem, contudo, destruir aparentemente o sistema, o que constitui uma
vantagem do método. Apresentam, porém, a limitação de não medir diretamente o
valor absoluto das concentrações.

Um exemplo de uma reação que pode ser seguida por um método químico, é a
reação de um ácido (CH3COOH) com um álcool (CH3CH2OH) para produzir um éster
(CH3COOCH2CH3) e água.

CH3COOH + CH3CH2OH  CH3COOCH2CH3 + H2O

a b c

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 O caminho mais fácil para seguir a reação é determinar a concentração residual
do ácido em sucessivos intervalos de tempo, retirando-se alíquotas da mistura
reacional e titulando-se com uma base. Neste caso faz-se necessário “parar” a reação
na amostra extraída. Isto pode ser feito adicionando-se um grande excesso de água à
amostra antes da titulação.

A hidrólise ácida da sacarose, para produzir uma mistura de glicose e frutose,

ilustra muito bem a aplicação de um método físico na cinética química (polarimetria),
uma vez que a reação pode ser acompanhada pela variação da rotação óptica.

3.2. Leis de Velocidade integradas

O primeiro passo na investigação de uma reação química, é medir as velocidades

das reações, sob uma variedade de condições experimentais e determinar o quanto
as velocidades são afetadas pelas concentrações dos reagentes, dos produtos e
outras substâncias, que podem interferir na velocidade da reação. São usados
principalmente, dois métodos para analisar tais efeitos: o método de integração e o
método diferencial.

No método de integração iniciamos com a equação de velocidade que

consideramos estar de acordo com a reação. Por exemplo, se acreditamos que uma
reação é de primeira ordem, iniciamos com a equação. Por exemplo, se acreditamos
que uma reação é de primeira ordem, teremos:
d[i]
  k[i] (13)
dt

onde [i] é a concentração do reagente i. Integrando convertemos esta equação em

uma outra que nos dá [i] como uma função do tempo. Comparamos estão esta
equação com a variação experimental da concentração de i com o tempo. Se os

19
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valores estiverem de acordo, podemos por um simples procedimento gráfico,
determinar o valor da constante de velocidade, como veremos mais adiante.

O segundo método, o método diferencial, utiliza a equação de velocidade na

forma diferencial. Valores de d[i]/dt são obtidos a partir de um gráfico da concentração
de i em função do tempo, e são comparados diretamente com a equação de
velocidade.

3.3. Reações de primeira ordem

Uma reação de primeira ordem pode ser do tipo A Produtos. Alei de velocidade
para o desaparecimento de A será dada pela equação:

d[A] d[A]
  k[A]   kdt
dt [A]

que pode ser integrada diretamente. Como inicialmente a concentração de A é [A]0 (no
tempo de reação zero, t = 0), e [A] a um tempo t qualquer, teremos:
d [ A]
   k t dt
[ A] t
(14)
[ A ] 0
[ A] 0

[ A]
ln  kt
[ A]0

[ A]  [ A]0 e kt (15)
estas duas equações são versões da lei de velocidade integrada para uma reação de
primeira ordem.

Se considerarmos que, no tempo inicial de reação, t = 0, a concentração de A é

a, e dos produtos é zero, e se depois de algum tempo a concentração do produto é x
e a concentração de A é a-x, a velocidade de aparecimento do produto sendo dx/dt,
poderemos escrever a equação (15) como:

20
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 dx
 k (a  x)
dt

dx
 kdx
(a  x)

ax dx t

a ax
 k  dt
t 0

ln x  ln(a  x)  kt

a
ln  kt
ax
x  a(1  e  kt ) (16)

A equação (16) é uma outra forma da lei de velocidade integrada para uma
reação de primeira ordem.
A equação (15) pode ser escrita na forma de uma equação de uma reata,

ln[ A]  ln[ A]0  kt

Um gráfico de ln[A] versus t nos dá uma reta com coeficiente angular igual a k, como
mostra a Figura 2.
ln[A]

 k

21
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 Fig. 2: Gráfico de ln[A] versus tempo para uma reação de primeira ordem.
A linearidade da reta mostra que a reação é de primeira ordem. A
inclinação, nos dá a constante de velocidade da reação.

3.3.1. Tempo de meia vida para uma reação de primeira ordem

A meia vida de uma reação, t1/2, ou tempo de meia vida, é o tempo necessário
para que a concentração do reagente atinja a metade de sua concentração inicial.
Assim, quando t = t1/2, [A] = [A]0/2. Substituindo estes valores na equação de
velocidade integrada, teremos:

[ A] 0 2
kt1 / 2   ln
[ A] 0

[ A]0
kt1/ 2   ln
2[ A]0

kt1/ 2   ln 1 2

kt1/ 2  ln 2
0,693
t1/ 2  (17)
k

22
Prof. Claudio F Lima
 Pela equação (17) podemos observar que o tempo de meia vida de uma reação
de primeira ordem é independente das concentrações dos reagentes, dependendo
apenas das constantes de velocidade da reação.

3.4. Reações de Segunda Ordem

Para uma reação de Segunda ordem do tipo A Produtos, a lei de velocidade

será:
v  k[A] 2

e a equação de velocidade diferencial será:

d[A]
v -
dt
logo
d [ A]
  k[ A]2
dt

rearranjando e integrando entre s tempos t = 0 e t, e considerando que no tempo t=0

[A] = [A]0, teremos:
1 1 (18)
  kt
[ A] [ A] 0

A equação (18) é a lei de velocidade integrada para uma reação de Segunda

ordem. Pela equação podemos observar que um gráfico de 1/[A] versus t, deve ser
uma linha reta. Neste caso confirmando que a reação é de Segunda ordem. O
coeficiente angular da reta é a constante de velocidade da reação.
3.4.1. Tempo de meia vida

Para o tempo de meia vida da reação, t1/2, [A] = [A]0/2, substituindo estes valores
na equação (18), teremos

1 1
  kt1 / 2
[ A]0 / 2 [ A]0
1
t1/ 2 
k[ A]0
23
Prof. Claudio F Lima
 (19)

Pela equação (19) podemos verificar que o tempo de meia-vida para uma reação
de Segunda ordem com lei cinética do tipo v = k [A] 2, depende da concentração inicial
do reagente A e da constante de velocidade da reação.

Para uma reação de Segunda ordem do tipo A + B  Produtos, com lei cinética
v = k[A] [B], e velocidade dada por:

d[A]
v-
dt
podemos então escrever:
d[ A] (20)
  k[ A][ B]
dt

As concentrações iniciais são [A]0 e [B]0, quando a concentração de A cai para

[A]0-x, a de B cairá para [B]0-x, pois para cada molécula de A que desaparece, haverá
o desaparecimento de uma molécula de B, logo, a variação de A pode ser escrita na
forma
d [ A] dx
 
dt dt
e a equação (20) pode ser escrita na forma:

dx
 k{[ A]0  x}{[ B]0  x}
dt
que rearranjando nos leva a:
dx
kdt 
uma vez que x = 0 quando t = 0, {[ A]0  x}{[ B]0  x}

dx
kt  0
x

{[ A] 0  x}{[B] 0  x}

para integrar esta equação usamos o método das frações parciais. Teremos então
que:

1
x
 1 1 
[ A]0  [ B]0 0 [ A]0  x [ B]0  x 
kt    dx
24
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 1  [ A]0 [ B]0 
kt  ln  ln 
[ A]0  [ B]0  [ A]0  x [ B]0  x 

Combinando os dois logaritmos, e sabendo-se que [A] = [A]0 – x e [B] = [B]0 – x,

teremos
1 [ A][ B]0
kt  ln
[ A]0  [ B]0 [ A]0 [ B]
rearranjando
[ A][ B]0
([ A]0  [ B]0 )kt  ln
[ A]0 [ B]

e finalmente,
[ B] [ B]0
ln  ln  ([ B]0  [ A]0 )kt (23)
[ A] [ A]0

Para uma reação do tipo A + B  Produtos, se um gráfico de ln[A]/[B] versus t

apresentar uma linha reta, indica que a reação é de Segunda ordem, e o coeficiente
angular da reta é igual a k([A]0 – [B]0).
Para uma reação de Segunda ordem, do tipo acima, só podemos falar de tempo
de meia vida para um dos reagentes isolados, não podemos falar de tempo de meia
vida de reação.

3.5. Reações de ordem “n “

Para o caso geral de uma reação de ordem n, com concentrações iniciais iguais,
a equação cinética será dada por:

d [ A]
  k[ A]n
dt

Integrando esta equação, considerando que, para t = 0 [A] = [A] 0, teremos

25
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 [ A] t
d [ A]
 [ A]n  k t 0dt
[ A]0

e
1 1
n 1
  (n  1)kt
[ A] [ A]0n 1

quando t = t1/2, [A] = [A]0/2, logo teremos:

2 n 1 1
n 1
  (n  1)kt1/ 2
[ A]0 [ A]0n 1
rearranjando,
2 n 1  1
t1/ 2  (50)
(n  1)k[ A]0n 1

logaritmando esta equação teremos

log t1/ 2  log( 2n1  1)  log k  log( n  1)  (n  1) log[ A]0

considerando os termos constantes nesta equação, teremos

log t1/ 2  cons tan te  (1  n) log[ A]0 (51)

Um gráfico de log t1/2 versus log [A]0 dá uma linha reta com inclinação igual a 1-n.

A equação (50) pode ser usada para determinar o tempo de meia vida para
duas concentrações iniciais diferentes. Vamos considerar que [A] 0 para uma
determinada corrida cinética (reação) seja a1, e para uma Segunda corrida seja a2, os
tempos de meia vida são dados por t1/2(1) e t1/2(2) respectivamente. Substituindo na
equação (50), teremos

2 n 1  1
t1 / 2 (1) 
(n  1)ka1n 1
2 n 1  1
t1/ 2 (2) 
(n  1)ka2n 1

26
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 2 n 1  1
t1 / 2 (1) (n  1)ka1n 1

t1 / 2 (2) 2 n 1  1
(n  1)ka 2n 1

t1 / 2 (1) 2 n 1  1 (n  1)ka 2n 1

t1 / 2 (2) (n  1)ka1n 1 2 n 1  1
Que nos leva a
t1/ 2 (1) a2n 1
 n 1
t1 / 2 ( 2) a1

Logaritmando e rearranjando, teremos finalmente,

t1/ 2 (1) a
log  (n  1) log 2
t1/ 2 (2) a1

log{t1/ 2 (1) / t1/ 2 (2)}

n  1 (52)
log( a2 / a1 )

Com esta equação a ordem de uma reação pode ser rapidamente calculada
partindo-se de duas concentrações iniciais diferentes. Devemos ter em mente que o
tempo de meia-vida assim determinado refere-se a um determinado reagente, no caso,
tempo de meia vida em relação ao reagente A.
Este método pode ser usado tanto para reações de ordem inteira ou fracionárias.
Pode ser usado também para reações onde há inibição durante a formação dos
produtos.

3.6. Método Diferencial

O método diferencial baseia-se nas velocidades reais das reações medidas

diretamente através das tangentes das curvas de concentração versus tempo como

27
Prof. Claudio F Lima
 mostra a figura 2.5.1. Considere uma reação do tipo 𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠, a velocidade v é
dada por 𝑣 = 𝑘 [𝐴]𝑛 , logaritmando esta equação, teremos,

𝑙𝑛𝑣 = 𝑙𝑛𝑘 + 𝑛𝑙𝑛[𝐴]

Determinando-se a velocidade para a reação a diferentes concentrações do reagente,

um gráfico de lnv versus ln [A], dá uma linha reta, cuja inclinação nos dá a ordem da
reação, e a interseção a constante de velocidade para a reação, figura 2.5.1(b)

Este método pode ser utilizado tanto determinando-se a velocidade inicial da

reação a várias concentrações iniciais, como medindo-se a velocidade da reação em
uma única curva cinética (reação) a vários intervalos de tempo, figura 2.5.2

[A]1
Inclinação = v
Log v

[A]2

[A]3

Tempo Log [A]i

(a) (b) 28
Prof. Claudio F Lima
Figura 2.5.1: (a) Gráfico da variação da concentração de A com o tempo. A inclinação
inicial da curva nos dá a velocidade inicial da reação. (b) Gráfico do logarítimo da
 [A]1

Log v
[A]2

[A]3

Tempo Log [A]i

(a) (b)

Figura 2.5.1: (a) Gráfico da variação da concentração de A com o tempo. A inclinação

da curva nos a uma determinada concentração nos dá a velocidade no respectivo tempo
de reação. (b) Gráfico do logaritmo da velocidade em um tempo t qualquer da reação
versus o logaritimo da concentração, a inclinação da curva nos dá o valor da ordem da
reação.
4. Efeito da Temperatura na Velocidade de Reação: A Equação de Arrhenius

Empiricamente, foi observado que a constante de velocidade se relaciona com a

temperatura absoluta T, de acordo com a equação,

 /T
k  Ae (4.1)
sendo A e  são constantes. Esta relação foi expressa por van’t Hoff e Arrhenius na
forma
 Ea / RT (4.2)
k  Ae

29
Prof. Claudio F Lima
R é a constante dos gases. 𝐸𝑎 é a energia de ativação da reação, e a equação 4.2 é a
equação Arrhenius que relaciona constante de velocidade e temperatura.

A é o fator pré-exponencial ou fator de frequência; têm as mesmas unidades de

k. Pela equação podemos verificar que a velocidade de uma reação depende de:

a) fator de frequência, que por sua vez está relacionado com os números de
colisões efetivas entre as moléculas,
b) o valor da energia de ativação

4.1. Determinação da energia de ativação

a) Pela equação de Arrhenius na forma

E
ln k  ln A  a (4.3)
RT

Um gráfico de lnk vs. 1/T fornece uma linha reta. Ea pode ser obtida pela
inclinação da reta (coeficiente angular).
b) Considerando uma reação efetuada em duas temperaturas, T 1 e T2, obteremos
dois valores para k, k1 e k2,
Pela equação 4.3 teremos,

Ea
ln k  ln A 
1 RT
1
Ea
ln k 2  ln A 
RT2

subtraindo uma equação da outra, teremos,

Ea E
ln k1  ln k 2  ln A  ln A   a
RT1 RT2

30
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 k1 E 1 1  (4.4)
ln  a T  T 
k2 R  1 2 

A equação (4.4) fornece uma outra relação prática para se calcular a energia de
ativação, no entanto, a equação (4.3) fornece uma Ea mais precisa, uma vez que
precisamos de um número de dados maior.

c) Consideremos uma lei de velocidade de primeira ordem (ou pseudo-primeira

ordem), do tipo
 d [ A]
 k1 [ A]
dt

Se as concentrações iniciais de A é a, do tipo e a concentração no tempo t

qualquer, é (a-x), então a lei de velocidade integrada torna-se
a
k1  ln
ax
No tempo t1/n depois da reação ter sido completada, teremos que x = a/n, logo
1  1 
k1  ln  
(4.5)
t1 / n 1  1 / n 
logaritmando esta equação, teremos:

1   1 
ln k1  ln  ln ln  (4.6)
t1 / n   1  1 / n 

Considerando a relação entre a constante de velocidade e a temperatura e o

tempo de meia vida, dada pelas equações (4.3) e equação (4.5), teremos:

Ea 1   1 
ln A   ln  ln ln 
RT1 t1 / n   1  1 / n 

31
Prof. Claudio F Lima
 1 Ea   1 
ln  ln A   ln ln 
t1 / n RT   1  1 / n 

1 Ea   1 
ln t1 / n  ln   ln ln 
A RT   1  1 / n 

1   1 
B  ln  ln ln 
A   1  1 / n 
Ea
ln t1 / n  B
RT

Um gráfico de lnt1/n vs. 1/T fornece uma reta com inclinação igual a Ea/R. Como
não há necessidade de se determinar a variação da concentração com o tempo, este
método é mais simples de ser usado.

4.2. Energia de Ativação e a teoria do estado de transição

Certos fatores que orientam uma reação e o fator pre-exponencial podem ser
estimados pela teoria do estado de transição.
A constante de velocidade pode ser relacionada com a energia de ativação pela
equação:
E
ln k  ln A  a
RT
ou

32
Prof. Claudio F Lima
  Ea / RT
k  Ae
a constante de equilíbrio se relaciona com a velocidade da reação pela equação:
k1
K
k 1

Go se relaciona com Kc (que será grafado apenas K), pela equação,
G o
ln K  
RT

substituindo K na equação, teremos

G o
ln k1  ln k 1  
RT

No gráfico da Figura 4.1, podemos relacionar Go com a energia de ativação de

uma reação
Go = G1#- G#-1
G1 G1
ln k1  ln k 1  (  )
RT RT
esta equação pode ser separada como segue:
G1 G1
ln k1  ln  ln k 1  ln 
RT RT
G1
k 1  e RT

Complexo Estado de transição

ativado

G1
Energia Potencial

G-1

33
Prof. Claudio F Lima Go
 Uma vez que a energia de Gibbs pode ser escrita em termos de entalpia e
entropia,
G = H - TS
teremos, então, a seguinte relação para a constante de equilíbrio:
S1  H1
k1   e RT
e RT

Onde os termos são:

G#1 - energia livre de ativação
S#1 - Entropia de ativação
H#1 - Entalpia de ativação

O subscrito1 significa que é para a reação direta

O fator , pela termodinâmica estatística, foi encontrado como sendo (T)/h
Onde  é a constante de Boltzmann, e h a constante de Plank

Da termodinâmica clássica, temos que:

H = U + pV
H# = U# + pV#
A energia experimental de ativação é dada por

Ea = RT + U#

Logo, a energia experimental de agtivação será dada por:

34
Prof. Claudio F Lima
 Ea = H# - pV# + RT

Para reações em solução, ou reaçoes unimolecular em fase gasosa V# = 0, e

a expressão para a energia de ativação toma a forma

Ea = H# + RT e H# = E - RT

Substituindo na expressão da constante de velocidade, teremos:

S   ( E  RT )
T T
S  E
k e R
e RT
k e R
e RT e
h h
S  E
T
k  [e ( )e R
]e RT
h
que nos leva a:
S 
T
Ae( )e R
h
que é a expressão matemática para o fator pré-exponencial. A expressão para a
constante de velocidade, toma a forma preestabelecida:
 Ea

k  Ae RT

35
Prof. Claudio F Lima