SINTERIZAÇÃO: DENSFICAÇÃO E CRESCIMENTO DE

GRÃO

Durante o processamento cerâmico pós são compactados e o

compactado de partículas é submetido em temperatura
suficientemente alta de modo a viabilizar a obtenção de corpos
cerâmicos com as propriedades desejadas.

Durante o processo de queima, inicialmente podem ocorrer

reações (decomposição por exemplo) e posteriormente ocorre:

- Aumento do tamanho de grão

- Variação na forma do poro

- Variação no tamanho e no número de poros

Evolução da microestrutura do ZnO sinterizado durante 90 mim
Compactado 800 °C 1.000 °C

1.100 °C 1.200 °C

Paper number: 9(2011)2,197, 317 - 322

Monocristal
 Crescimento de grão

Quando um compactado de partículas é aquecido em

temperatura elevada ocorre crescimento de grão
concomitantemente com o desaparecimento de outros. A força
motriz para o processo é o decréscimo da energia da área de
contorno de grão.

A energia de interface está associada com o contorno dos

grãos individuais. Além disso há uma diferença de energia
livre através de um contorno de grão curvo descrita por:
 onde:

∆G = variação da energia livre através da superfície curva

γ = energia do contorno

V = volume molar

r1 e r2 = raios principais

de curvatura
A diferença de energia livre entre os dois lados de um
contorno de grão é que gera o movimento do contorno para o
seu centro de curvatura.
A velocidade que o contorno se move é proporcional à sua
curvatura e à velocidade de pulo do átomo através do
contorno.
Considere a seguinte estrutura de contorno e a energia livre
relativa das posições A e B:
A taxa de movimento do contorno é fixada pela taxa com que
os átomos pulam a interface.

A frequência de pulo da posição A para B é dada por:

e da posição B para a posição A:

O processo resultante total de deslocamento do contorno é:

U = λ fR , sendo λ a distância de cada pulo.

Δ + Δ

=  ( −  ) = 0    (− )(1 −   ) =
 

Δ
= 0  [ Δ + /
]


Δ
1−  Δ/  
~

desde que
Porem, e ∆G+=∆H+ - T ∆S+

então

0 Δ +

=   (− )
 

Então, a taxa de crescimento aumenta exponencialmente com a

temperatura. O passo unitário envolvido é o pulo de um átomo
através do contorno de modo que a energia de ativação
corresponde aproximadamente à energia de ativação para a difusão
no contorno de grão.
Se todos os contornos de grão são iguais em energia (não tem
movimento atômico) êles se encontram formando ângulo de
120o.

Considerando o caso bidimensional

observamos que ângulos de 120o.
Com lado reto é possível ocorrer
somente com grãos de 6 lados.
Grãos com menor número de lados
tem contornos côncavos quando
observados do centro do grão.
Desde que os contornos migram
para seu centro de curvatura, grãos
com menos de 6 lados tendem a
diminuir e grãos com mais de 6
lados tendem a crescer.
 DENSIFICAÇÃO

Anteriormente foi abordado o movimento do contorno de grão

com o aumento da temperatura. Agora será abordada a
variação da porosidade, isto é, como varia a porosidade de um
compactado poroso durante o processo de queima que resulta
num corpo cerâmico denso.

Após a conformação a porosidade do compactado de

partículas varia entre 25 e 60% do volume (depende do
processo de conformação).
 Para maximizar as propriedades mecânicas,
condutividade elétrica, condutividade térmica , translucidez é
necessário reduzir a porosidade a um valor mínimo. Outras
aplicações podem exigir peças porosas mas geralmente com
razoável resistência mecânica.

A otimização das propriedades específicas de cada

peça é conseguida durante a sinterização através da
transferência de material de uma parte para outra do
compactado de partículas.
 Os poros presentes inicialmente podem mudar de forma
se tornando canais ou esferas isoladas sem necessariamente
mudar de tamanho. Porém, geralmente tanto o tamanho como
a forma do poro variam durante a sinterização.
Força motriz para densificação

A diminuição da energia livre superficial devido à

eliminação de interfaces sólido-vapor, com consequente
decréscimo da área específica superficial, é a força motriz
para a densificação.

Em escala microscópica, a transferência de material

(fechamento dos poroso) é provocada pela diferença de
energia livre das superfícies curvas como visto anteriormente.
Se a partícula é pequena, portanto raio de curvatura pequeno,
a transferência de material é favorecida e a densificação é
acelerada.
 O entendimento da influência das muitas variáveis que
afetam o processo de sinterização é baseado em modelos
simples cuja eficiência é testada comparando com os
resultados experimentais. Desde que a força motriz é a
mesma em todos os sistemas (diminuição da energia
superficial) as consideráveis diferenças que ocorrem entre
diferentes sistemas sugerem a presença de mecanismos
diferentes de transporte de massas tais como:

- evaporação- condensação
- fluxo viscoso
- difusão superficial
- difusão no contorno de grão ou através da rede.
Mecanismo Evaporação – Condensação

Durante o processo de sinterização há uma tendência

para transferência de material devido a diferença de curvatura
superficial e, consequentemente, a diferença de pressão de
vapor entre várias partes do sistema.

Transferência de material através de vapor ocorre em

poucos materiais porém é o mecanismo mais simples para
entender o processo de sinterização.
 Considere o estágio inicial do processo de sinterização
mostrado abaixo
KONA n 21 (2003)

Na superfície da partícula há um raio de curvatura >0 de modo

que a pressão de vapor é maior do que se a superfície fosse
plana. Porém, na junção entre as partículas existe um pescoço
com um pequeno raio de curvatura < 0 e a pressão de vapor é
muito mais baixa que na superfície da partícula.
A taxa de crescimento da área de ligação entre as partículas é
dada por:

3 3 √  3/2 0
=   −2/3 # 1/3
 √2 " 2  3/2  3/2

M = peso molecular do vapor

= tensão superficial (definido como o trabalho necessário para criar

nova superfície pela adição de átomos)

p0 = pressão de vapor na superfície de raio > 0

d = densidade do vapor
 A modificação que ocorre no compactado durante o
processo não altera a distância entre os centros das partículas
visto que a transferência de material é superficial. Isto
significa que não ocorre retração do compactado durante
a sinterização. Ocorre apenas uma mudança na forma dos
poros. Esta mudança pode ter um efeito apreciável nas
propriedades porém não afeta a densidade do compactado.

Variáveis críticas: Desde que a pressão de vapor aumenta

exponencialmente com a temperatura T,
tempo o processo de sinterização por fase vapor
é fortemente dependente de T. Do ponto
de vista de processamento as variáveis
raio da partícula que podem ser controladas para alterar a
taxa de sinterização são: tamanho de
pressão de vapor. partícula e temperatura.
Mecanismo de sinterização via Estado Sólido

A diferença de energia livre entre a superfície da partícula e a área

do pescoço é que provoca a transferência de matéria para o pescoço. Se a
pressão de vapor é baixa a transferência de matéria pode ocorrer via
processos no estado sólido como mostra a figura

Mecanismo Caminho Fonte de matéria

1 Difusão superficial Superfície

2 Difusão na rede Superfície
3 Difusão no contorno Contorno de grão
4 Difusão na rede Contorno de grão
5 Difusão na rede Discordâncias

Qual desses processos contribuem efetivamente

para o processo de sinterização de um sistema
específico depende das taxas relativas desde que
cada um deles é uma maneira de abaixar a
energia livre do sistema.
 Dependendo dos caminhos de transporte da matéria a
retração do compactado durante a sinterização pode ou não
ocorrer.

Difusão superficial

não provocam retração

Difusão na rede de átomos da superfície

Difusão na rede de átomos do volume

provocam retração e

eliminação de poros

Difusão no contorno de grão

 Considere o mecanismo 4: transporte de matéria do contorno de
grão para o pescoço através de difusão na rede. Para este caso específico
a taxa de formação da ligação entre as partículas é dada por:

5 40  %3
& −3/5 1/5
=   #
O controle do raio da partícula

 '
é mais importante que o controle do
tempo

D = Coeficiente de difusão
= tensão superficial
a = parâmetro de rede
r = raio da partícula
t = tempo
Para os outros caminhos de difusão a
expressão é semelhante. Em todos os
casos a retração durante a
sinterização aumenta com:
- Aumento da temperatura
- Decréscimo do tamanho de partícula
--Aumento do tempo
Sinterização com a presença de fase líquida ou
vitrificação

O processo de vitrificação, que consiste na densificação

do corpo cerâmico com a presença de fase líquida viscosa, é o
principal processo de sinterização para a grande maioria dos
sistemas silicatos.

A molhabilidade das partículas sólidas pela fase líquida

resulta numa força de capilaridade que aproxima as partículas
sólidas promovendo um rearranjo das partículas promovendo
assim grande parte da retração que ocorre durante a
sinterização.
.
A molhabilidade da fase sólida pela fase
liquida é um pré requisito que deve ser atendido
para a densificação ocorra.
A molhabilidade depende da tensão
superficial das fases envolvidas: sólido-vapor (sv),
liquido-vapor (lv) e sólido-liquido.
γlv γlvθ
γsv θ γsv
γsl γsl

Ocorre molhamento Não ocorre molhamento

 Para uma sinterização satisfatória a quantidade e
viscosidade da fase líquida deve ser tal que a densificação
ocorra em tempo suficientemente curto para que não apareça
empenamentos e deformações do corpo devido a força da
gravidade.

A quantidade e a composição da fase líquida pode ser

previstas pelos diagramas de equilíbrio de fases e as
propriedades deste líquido dependem basicamente da
composição e temperatura. No entanto, geralmente durante o
processo de queima o equilíbrio não é atingido.
 No caso do corpo triaxial cerâmico, formado por
metacaulim, quartzo e feldspato, quando aquecido a 1.200 C
uma parte pequena do quartzo irá se dissolver na fase líquida
cuja composição irá depender do grau de moagem do quartzo
e da composição química total. Além disso, o comportamento
viscoso da fase líquida depende da quantidade de mulita.
Desde que a mulita aparece na forma de grãos muito
pequenos o escoamento do corpo é similar ao de um líquido
de viscosidade maior do que ao da fase líquida pura.
 A taxa de crescimento da área de ligação entre as
partículas na presença de fase líquida é dada por:

= tensão superficial do líquido

η = viscosidade do líquido
ρ = raio da região do pescoço e depende do tamanho de
partículas.

A temperatura tem um grande efeito nesse processo pois

pequena variação na temperatura pode provocar grande mudança
na viscosidade (variação de 100 °C na temperatura pode variar a
viscosidade por um fator de 1000). Outro efeito da temperatura é o
aumento da fase líquida.
 Corpo cerâmico triaxial.

Fig. 7. SEM observation of Nd:YAG doped

with 0.3 wt.% SiO2, sintered under vacuum
at 1800 K for 15 minutes, then etched 20
minutes at 1700 K under air.

“Mechanism of the liquid-phase sintering

for Nd:YAG ceramics”
R. Boulesteix a, A. Maître a,*, J.-F. Baumard
a, C. Sallé b, Y. Rabinovitch b
Optical Materials (2008)
 0,7
Azulejo DILATOMETRIA 0,8
Porcelana dentaria
T sinterizaçao 1240 °C
% Expansão Térmica Linear 0,6
TRIAXIAL CERÂMICO 0,7
Sinterizaçao: 1200 C

% Expansao térmica linear

0,5 0,6

0,4 0,5

0,3 0,4

0,3
0,2

0,2
0,1 0,8
0 200 400 600 800 1000 1200
Piso 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Temperatura (°C) 0,7 Sinterizaçao: 1240 C Temperatura (C)

% Expansao térmica linear

0,6

0,5

0,4

0,3

0,8 0,2 0,8

Porcelana Eletrica Porcelana Sanitaria
Sinterizaçao: 1240 C 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0,7
1200
Sinterizaçao: 1240 C
0,7
Temperatura (C)

% Expansao Termica Linear

% Expansao Termica Linear

0,6 0,6

0,5 0,5

0,4 0,4

0,3 0,3

0,2 0,2

0,1 0,1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Temperatura (C) Temperatura (C)

 Composições

Matérias Primas

Grupo Composição Argila São Quartzo Feldspato

Simão

1 Azulejo 65,1 26,5 8,4

2 Elétrica 38,5 21,5 40,0
3 Piso 33,7 10,8 55,5
4 Dentária 9,7 10,8 79,5
5 Sanitário 49,2 10,8 40,0