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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMCA
DISCIPLINA: LABORATÓRIO DE ENGENHARIA QUÍMICA 3

CATÁLISE

Acadêmicos: RA:
Elissa Ferrari Soster 68933
Flávia Grzybowski Vriesman 67973
Matheus Lopes Harth 70666
Vítor Inocêncio de Carvalho 67306

Professor Dr. Pedro A. Arroyo

Maringá – Paraná
agosto/2015
SUMÁRIO

RESUMO............................................................................................................ 4
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................... 4
2. DESENVOLVIMENTO TEÓRICO .................................................................. 6
2.1. CATÁLISE ................................................................................................... 6
2.2. PROPRIEDADES DOS CATALISADORES ................................................ 7
2.2.1. Seletividade ............................................................................................ 7
2.2.2. Atividade ................................................................................................. 8
2.2.3. Estabilidade e regenerabilidade ............................................................ 9
2.2.4. Propriedades Mecânicas e Térmicas .................................................. 10
2.3. PREPARAÇÃO DE CATALISADORES..................................................... 11
2.3.1. Métodos de Preparação de Catalisadores ......................................... 11
2.3.2. Catalisadores Mássicos ....................................................................... 12
2.3.3. Catalisadores suportados ................................................................... 13
2.4. DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES .................................................... 13
2.5. RECUPERAÇÃO DE CATALISADORES .................................................. 14
2.6. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES.......................................... 14
2.6.1. Método B.E.T. (Braunauer, Emmet e Teller) ....................................... 16
2.6.2. Método da Curva t ................................................................................ 22
2.7. PELLETIZAÇÃO DE CATALISADORES ................................................... 23
2.8. CROMATOGRAFIA GASOSA................................................................... 24
2.8.1. Ficha cristalográfica............................................................................. 25
2.9. REATOR INTEGRAL E DIFERENCIAL..................................................... 25
3. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................... 27
3.1. PREPARAÇÃO DE CATALISADOR ......................................................... 27
3.1.1. Materiais utilizados .............................................................................. 27
3.1.2. Procedimento experimental ................................................................ 27
3.2. TESTE EM LEITO FIXO ............................................................................ 29
3.2.1. Materiais utilizados .............................................................................. 29
3.2.2. Procedimento experimental ................................................................ 29
4. RESULTADOS ............................................................................................. 31
4.1. CUO MÁSSICO ......................................................................................... 31
4.1.1. Preparação do catalisador................................................................... 31
4.1.2. Teste em reator diferencial – reforma de etanol ................................ 32
4.2. Γ-ALUMINA ............................................................................................... 37
4.2.1. Preparação do catalisador................................................................... 37
4.2.2. Teste em reator integral – desidratação de etanol ............................ 37
5. ANÁLISE...................................................................................................... 41
6. CONCLUSÃO .............................................................................................. 42
REFERÊNCIAS ................................................................................................ 43
4

RESUMO

Neste relatório encontra-se a preparação de dois catalisadores distintos:


CuO mássico e γ-alumina. Foram atingidos bons níveis de rendimento para
ambos catalisadores. Para testar o potencial destes catalisadores em um leito
fixo e compreender o comportamento de reatores diferenciais e integrais foram
feitos dois testes catalíticos: reforma de etanol (usando CuO) e desidratação de
etanol (usando γ-alumina). Foram atingidos resultados de conversão de
seletividade para estas reações.

1. INTRODUÇÃO

O desenvolvimento e o uso de catalisadores são partes importantes da


constante busca por novas formas de aumentar o rendimento e a seletividade
de produtos, a partir de reações químicas. As primeiras menções dessas
substâncias datam de 2 mil anos atrás, quando os fabricantes de vinhos, pães
e queijos descobriram que era necessário adicionar uma pequena quantidade
da partida anterior para fazer um novo lote de um desses produtos.
Há muitos séculos os alquimistas já tinham o conhecimento da
necessidade da adição de certas substâncias para que ocorresse uma
determinada reação. Assim, por exemplo, no século XV, se usava a adição do
ácido sulfúrico ao etanol para a produção de éter dietílico.
O que os químicos da época não sabiam é que essas substâncias
participavam da reação sem, entretanto estar presentes no produto final. Assim
é que, no caso anterior, denominaram equivocadamente o produto final de éter
sulfúrico, na crença de ser o produto um composto entre o etanol e o ácido
sulfúrico.
O interesse por esse tipo de substâncias aumentou após a descoberta
por H. Davy, em 1817, de que um jato de hidrogênio sobre a platina esponjosa
a tornava incandescente. Davy, embora sem compreender o papel da platina
na reação, não deixou de encontrar aplicação para a sua descoberta,
utilizando-a em um sistema de iluminação que diminuía os riscos de explosão
em minas de carvão.
5

Todavia, foi somente em 1835 que Berzelius começou a reunir as


observações de antigos químicos sugerindo que pequenas quantidades de
uma origem externa poderiam afetar grandemente o curso de reações
químicas. Esta força misteriosa atribuída à substância foi chamada catalítica.
Em 1894, Oswald expandiu a explicação de Berzelius ao afirmar que
catalisadores eram substâncias que aceleravam a velocidade de reações
químicas sem serem consumidas.
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2. DESENVOLVIMENTO TEÓRICO

2.1. CATÁLISE

Segundo Berzelius (1836) "catálise" descrevia processos que eram


ativados por pequenas quantidades de substâncias, dando origem a
transformações químicas sem as substâncias serem consumida. Essas
substâncias que permitem que as transformações de matérias-primas, num
determinado processo químico, sejam rápidas, foram denominadas
catalisadores.
Como definição geral tem-se que Catalisador é toda e
qualquer substância que acelera uma reação, diminuindo a energia de
ativação, diminuindo a energia do complexo ativado, sem ser consumido,
durante o processo. Um catalisador normalmente promove um caminho
(mecanismo) molecular diferente para a reação. Dentre os métodos de
preparação frequentemente usados para obter esses catalisadores estão os
métodos: por impregnação e método sol-gel.
A catálise pode ser homogênea, quando os catalisadores e reagentes
estão na mesma fase; ou heterogênea, quando os mesmos constituem duas ou
mais fases (sistema polifásico ou mistura heterogênea).
Outros termos válidos para se conhecer referente a cinética de
catalisadores são os termos promotor ou ativador de catalisador (substância
que ativa o catalisador, mais isoladamente não tem ação catalítica na reação);
veneno de catalisador ou inibidor (substância que diminui e até destrói a ação
do catalisador, sem tomar parte na reação); autocatálise (quando um dos
produtos da reação atua como catalisador).
Um dado processo de transformação química é, normalmente,
catalisado por um número muito restrito de catalisadores. Um catalisador real,
adaptado a um dado processo, é normalmente um sólido de composição
complexa. É constituído por uma fase ativa que, para apresentar uma área
específica máxima, é depositada sobre um suporte, em quantidades por vezes
muito diminutas (caso dos metais preciosos). No entanto, existe um tipo de
catalisadores, dito mássicos, que são unicamente constituídos por uma ou mais
fases ativas (óxidos metálicos; óxidos mistos).
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2.2. PROPRIEDADES DOS CATALISADORES

As propriedades principais de um catalisador são a atividade, a


seletividade e a vida útil. Essas propriedades são resultantes das interações
físicas, químicas e físico-químicas determinadas por fatores geométricos e
eletrônicos.

2.2.1. Seletividade

O termo seletividade é usado para comparar as velocidades relativas de


duas ou mais reações simultâneas. É a propriedade mais importante do
catalisador industrial, já que na maior parte dos processos existe a
possibilidade de ocorrerem reações secundárias, pretendendo-se que o
catalisador favoreça um dos produtos possíveis.
A seletividade pode ser escrita como:

velocidade de formação do produto desejado


S
 velocidade de formação dos produtossecundário s
(1)

A seletividade é muitas vezes afetada pela temperatura do sistema,


concentração do reagente, tamanho das partículas e dos poros do catalisador.
No entanto, é a formulação do catalisador que determina fundamentalmente a
sua seletividade intrínseca. Os fatores que determinam a seletividade
intrínseca do catalisador são de natureza eletrônica e geométrica:
Fator eletrônico: esse fator é referente às ligações de adsorção química
que é governada pelas características eletrônicas dos átomos envolvidos. Se a
ligação for muito fraca, não ocorrerá adsorção e, se a ligação for muito forte, a
adsorção é lenta (Principio de Sabatier).
Fatores geométricos: quando os centros ativos são átomos isolados da
superfície, a reação exige um número mínimo de centros de coordenação
(posições livres de ligantes) por átomo superficial; quando o centro ativo é um
conjunto de vários átomos superficiais adjacentes a reação exige um tamanho
mínimo deste conjunto. O centro ativo poderá ainda ter que satisfazer
8

determinadas condições estereoquímicas para que a reação seja


estereoespecífica ou seletiva quanto a forma, isto é, capaz de produzir
preferencialmente um entre vários isômeros.

2.2.2. Atividade

A atividade do catalisador pode exprimir-se pela velocidade da reação


que ele catalisa, embora outras medidas relativas sejam por vezes usadas:

i. a temperatura necessária para atingir uma conversão fixada;


ii. a temperatura necessária para obter uma dada especificação do
produto;
iii. a conversão obtida em condições pré-fixadas das variáveis processuais;
iv. o tempo de contato para o qual se obtém, com um dado reator, uma
conversão pré-fixada;
v. constantes cinéticas.

Em geral, os catalisadores sofrem uma perda de atividade ao longo da


vida útil pelo que se pode ser conveniente exprimir a atividade pelo quociente
r/r0 em que r é a velocidade da reação nas condições atuais, e r0 é a velocidade
obtida com a carga de catalisador novo, medida nas mesmas condições
operatórias.
Uma medida absoluta da atividade catalítica seria o número de
moléculas que reage na unidade de tempo por cada centro ativo. Porém, é
geralmente difícil determinar com exatidão o número de centros ativos do
catalisador. A formulação do catalisador é também o fator mais importante que
determina a sua atividade intrínseca. Em geral, quanto mais ativo for o
catalisador, menos seletivo ele será.
A seleção das espécies ativas faz-se não só em função das reações que
se quer catalisar, mas também tomando em consideração as possíveis reações
secundárias que são necessárias evitar.
Em particular, é necessário saber quais as ligações das moléculas
reagentes que devem ser quebradas e quais não convém ativar.
9

No caso dos catalisadores metálicos, verifica-se que a velocidade de


certas reações é independente do tamanho, forma e outras características das
cristalites, sendo proporcional apenas ao número total de átomos metálicos
expostos aos reagentes. Tais reações são conhecidas como insensíveis à
estrutura. Em outros casos, a reação é sensível ao detalhe estrutural da
superfície.
Uma vez que a superfície do sólido é responsável pela atividade
catalítica, convém que o catalisador apresente uma superfície grande e
acessível aos reagentes. Pode-se fazer uma estimativa da ordem de grandeza
da superfície catalítica necessária sabendo que, em média, um reator deve
conter cerca de 10-6 mol por segundo e por cm3 de catalisador. Da teoria
cinética dos gases, sabemos que o número de colisões com a superfície é
N  0,25  v  c em que v = velocidade molecular média e c = concentração.

Apenas uma fração da superfície,   1 , será cataliticamente ativa e apenas

uma fração f  exp( E / RT ) das moléculas incidentes serão convertidas. Assim,


a área específica necessária S (cm2/cm3 de catalisador) deve ser tal que

N    S  EXP( E / RT )  10 6 .

Áreas específicas desta ordem de grandeza podem estar associadas a


partículas de tamanho muito pequeno, cuja utilização direta seria impossível.
Além das espécies ativas, estabilizadores e suportes, as partículas do
catalisador podem ainda conter promotores, que aumentam a sua atividade ou
seletividade.

2.2.3. Estabilidade e regenerabilidade

A estabilidade do catalisador é fundamental para que ele possa ter uma


vida útil longa, e é determinada pela estabilidade das diversas fases sólidas e
pela sua resistência aos diversos processos de desativação. Podem ocorrer
processos tendentes a minimizar a energia superficial do catalisador sendo
eles alterações da forma das partículas e coalescência das partículas
pequenas formando partículas maiores, de menor razão área/volume.
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Estes processos são tanto mais rápidos quanto menores forem as


partículas e maior for a temperatura e recebem a designação genérica de
“sinterização”.
Para impedir a sinterização do catalisador com a consequente
diminuição de atividade e seletividade, suporta-se a fase ativa sobre um
material refratário (Al2O3, SiO2, MgO). O refratário pode constituir apenas um
suporte, isto é, uma superfície sobre a qual se distribuem os cristais da fase
ativa ou pode ser usado sob a forma de uma dispersão fina que, colocada entre
as partículas da fase ativa, evita a coalescência dos seus cristais. Neste último
caso, o volume da fase ativa é geralmente superior ao do refratário, que se
designa por estabilizador.
Por outro lado, é frequentemente inevitável que o catalisador sofra uma
desativação mais ou menos rápida, podendo em certos casos recuperar-se
total ou parcialmente a sua atividade inicial – regeneração do catalisador. A
maior ou menor facilidade com que o catalisador se presta a esta operação é
uma das propriedades que podem determinar o sucesso ou insucesso do
processo catalítico.

2.2.4. Propriedades Mecânicas e Térmicas

A forma e tamanho dos catalisadores industriais dependem do processo


a que se destinam e, sobretudo, do estado físico dos reagentes. Assim, quando
os reagentes são gases, usam-se frequentemente reatores de leito fixo, e o
catalisador é empregado sob a forma de pastilhas, esferas ou grânulos de
dimensões normalmente compreendidas entre 1,5 e 12 mm. Para tamanhos
maiores, usam-se partículas com a forma de anéis de Rasching. Permite-se
assim a existência de vazios no enchimento, de modo a reduzir a perda de
carga através do reator. Por outro lado, em reatores de leito fluidizado,
pretende-se uma distribuição de tamanhos na gama 20-300 m, a fim de
permitir uma boa fluidização. Com reagentes líquidos, podem se usar reatores
agitados e o catalisador deve ser também microparticulado para se manter em
suspensão no líquido. A sua separação dos produtos faz-se geralmente das
partículas que se podem usar.
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Cada tipo de reator faz exigências diferentes do ponto de vista das


propriedades mecânicas do catalisador.
Assim, em reatores de leito fluidizado ou móvel, exige-se uma elevada
resistência ao atrito, para evitar a formação de finos e reduzir as perdas de
catalisador, e também para manter as condições de fluidização. Em reatores de
leito fixo, o fator mais importante é a perda de carga através do leito, que deve
ser minimizada e que determina o tamanho mínimo das partículas a usar
(quanto menor, maior a perda de carga). É vital que o catalisador apresente
uma elevada resistência à compressão para poder suportar as cargas a que
fica sujeito (pressão e peso do próprio leito) e para evitar a sua desagregação
durante as cargas e descargas do reator.
A forma e resistência mecânica das partículas do catalisador são,
portanto, os fatores que determinam o correto escoamento do fluido no reator.
Uma boa condutividade térmica favorece as transferências de calor e
ajuda a diminuir os gradientes de temperatura. Em certos casos, é também
importante a capacidade calorífica do catalisador. Assim, no processo de
“cracking” catalítico, a elevada capacidade calorífica permite ao catalisador
fornecer a energia térmica necessária à reação, que, entretanto, acumulou
durante a operação de combustão nos depósitos de coque que constitui a
regeneração do catalisador.

2.3. PREPARAÇÃO DE CATALISADORES

2.3.1. Métodos de Preparação de Catalisadores

Por precipitação, o tipo de estrutura porosa e área específica dependem


das condições experimentais: pH do meio, concentração das soluções
utilizadas, tipo de solventes, temperatura, velocidade de precipitação,
maturação do precipitado, lavagem, secagem e tratamentos térmicos (ativação)
Por impregnação, o suporte transmite ao catalisador a sua morfologia, a
sua textura e a sua resistência mecânica. Neste caso, a dispersão da fase ativa
no suporte, depende de fatores como a concentração das soluções, tipo de
solvente, temperatura, agitação, secagem e tratamentos térmicos.
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A resistência mecânica dos catalisadores preparados sob a forma de


grãos (esferas ou cilindros), é obtida pela escolha adequada do método de
malaxagem (mistura com um ligante) e pelas condições do tratamento térmico
subsequente (sinterização das cristalites da fase “ligante”).
As principais propriedades dos catalisadores (atividade, seletividade,
estabilidade, resistência mecânica e condutividade térmica) estão intimamente
ligadas à sua composição e tecnologia de preparo. Deve-se também evitar que
as limitações difusionais venham a alterar as qualidades intrínsecas do
catalisador. Esses fenômenos podem intervir no interior ou no exterior dos
grãos de catalisador. Em relação ao interior dos grãos do catalisador, deve-se
facilitar o acesso dos reagentes aos centros localizados na superfície dos
poros. Os meios mais eficazes para conseguir esse objetivo são a diminuição
do diâmetro dos grãos de catalisador e aumento de sua porosidade. Em
relação ao exterior do grão de catalisador, deve-se minimizar as diferenças de
concentração resultantes da transferência de massa entre a fase fluida e a
superfície exterior. A criação de boas condições de transferência exige, além
da turbulência da fase gasosa, áreas elevadas de transferência, o que indica
também a utilização de partículas pequenas de catalisador.

2.3.2. Catalisadores Mássicos

Catalisadores Mássicos são catalisadores normalmente formados por


uma única fase ativa (óxidos de metais de transição; óxidos mistos; sulfuretos),
dissolução (compostos de partida, muito solúveis no solvente escolhido: ex. -
nitratos em solução aquosa); precipitação (normalmente de um hidróxido, por
variação do pH); transformações hidrotérmicas (podem ocorrer durante várias
etapas da preparação de catalisadores: dissolução de uma parte do sólido pela
solução, transferência das espécies dissolvidas e precipitação de uma
substância diferente da inicial; lavagem (eliminação nitratos, cloretos,...);
secagem; calcinação (condiciona o bom funcionamento do catalisador:
diâmetro de poros, tamanho de partículas, área específica); e ativação
(normalmente in situ).
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2.3.3. Catalisadores suportados

São os catalisadores com maior utilização industrial, sendo construídos


por um suporte sobre o qual se dispersa uma substância ativa.
O suporte confere ao catalisador porosidade e resistência mecânica,
podendo ser inativo do ponto de vista catalítico e ser chamado, então, de
catalisador monofuncional, ou ser ativo e o catalisador ser bifuncional.
Como exemplos de catalisadores monofuncionais, podemos referir os
óxidos de cobalto e molibdênio sobre alumina (hidrodessulfuração) e, de
catalisadores bifuncionais, a platina sobre alumina clorada (reforming), platina
sobre zeólito HY (hidrocracking), paládio sobre mordenite (hidroisomerização
de nC5 e nC6), etc.
O esquema geral de preparação dos catalisadores suportados
compreende as seguintes etapas: preparação do suporte, impregnação das
espécies ativas, secagem, calcinação e ativação.

2.4. DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES

O envenenamento de catalisadores é um dos maiores problemas


associados à sua aplicação industrial, pois muitas vezes existem impurezas
nas alimentações tecnicamente e/ou economicamente impossíveis de serem
removidas e que podem adsorver de modo irreversível nos centros ativos
gerando uma competição com as espécies reagentes, traduzindo-se esta
situação numa diminuição de atividade que pode levar à necessidade de
substituir o catalisador ao fim de um tempo muito curto, já que a regeneração é
usualmente impraticável. O envenenamento constitui uma das formas de
desativação de catalisadores no qual ocorre uma adsorção química forte no
sítio ativo do catalisador de alguma substância que é chamada de veneno e
que bloqueia ou modifica a ação catalítica.
No caso de catalisadores metálicos, as substâncias responsáveis pelo
envenenamento são adsorvidas na superfície e levam a uma redução dos sítios
catalíticos ativos, impedindo a adsorção do reagente. Substâncias como o H 2S,
NH3, CO e compostos orgânicos heterocíclicos contendo azoto ou enxofre,
geralmente envenenam este tipo de catalisadores.
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O envenenamento físico de um catalisador pode ser causado pela


deposição de carbono, por exemplo, no “cracking” catalítico do petróleo. Este
fenômeno é chamado coqueificação. O envenenamento pode ser mais rápido
se, além de formação de carbono, ocorrer também a formação de monóxido de
carbono através da reação C+CO2 → 2CO, sendo este um exemplo de
envenenamento físico e químico.
A prevenção do envenenamento se dá por uma estratégia de purificação
dos reagentes, adição de substâncias que diminuam a ação do veneno ou a
escolha de possíveis condições de operação que reduzam a reação de
adsorção do veneno ou favoreça o envenenamento somente da superfície
externa do catalisador.

2.5. RECUPERAÇÃO DE CATALISADORES

Hoje em dia está se tentando fazer a recuperação de catalisadores,


tanto daqueles que são formados por metais preciosos e metais de difícil
obtenção, como aqueles que representam uma grande quantidade de lixo.

2.6. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES

A caracterização da textura de um catalisador (área específica, volume


poroso, diâmetro de poros, etc.) realiza-se através de algumas técnicas
básicas: análise das isotérmicas de adsorção e porosimetria de mercúrio. A
grandeza mais “imediata” que surge ao caracterizar a textura de um catalisador
é a sua área específica (área por unidade de massa), que constitui o somatório
das áreas específicas externas e internas dos grãos de catalisador. Essas
últimas são normalmente mais importantes do que as primeiras, sendo geradas
pelos tratamentos térmicos sofridos pelos catalisadores quando da sua
preparação (calcinações), sendo também as que podem sofrer maiores
variações derivadas do uso do catalisador (diminuição de área específica,
devido a temperaturas elevadas). A área específica está intimamente
relacionada com outra grandeza, o volume poroso (volume de vazios por
unidade de massa); podem definir-se volumes porosos extra e intragranulares.
Classificam-se, assim, os poros dos sólidos, quanto ao seu diâmetro, em:
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i. macroporos (dp > 50 nm);


ii. mesoporos (2  dp  50 nm);
iii. e microporos (dp < 2 nm).

O método normalmente utilizado para determinar a área específica


consiste na adsorção de uma espécie molecular à sua superfície. Conhecendo
a área ocupada por cada molécula e trabalhando em condições de formação
de uma monocamada, a quantidade adsorvida dá, diretamente, a área total da
amostra. Deve haver o cuidado de escolher as moléculas de modo à adsorção
não ser limitada pelas suas dimensões (haveria a possibilidade de parte da
rede porosa não ser recoberta por essas moléculas, no caso de dimensões
demasiadamente grandes).
Uma isoterma de adsorção representa a relação, a temperatura
constante, entre a pressão parcial de adsorvato e a quantidade adsorvida, no
equilíbrio. Esta varia entre zero para P/P0 = 0 e uma quantidade infinita para
P/P0 = 1 (isto é, desde que a superfície esteja completamente molhada). Na
prática, um pequeno aumento de da pressão parcial, quando P/P 0  1 é
suficiente para que ocorra a condensação total. A forma da isoterma pode
variar significativamente com a natureza do adsorvato e do adsorvente.
As classificações das isotermas podem ser vistas na figura acima. As do
tipo I são características de sólidos microporosos com superfícies externas
relativamente pequenas (por exemplo, carvões ativados). A quantidade
adsorvida tende a um valor limite quando p/p 0  1, dependendo do volume de
microporos. Esta isoterma representa também a adsorção química, caso em
que o valor limite corresponde à formação de uma camada monomolecular
adsorvida.
Nas isotermas do tipo II e III, a quantidade adsorvida tende para 
quando p/p0  1, correspondendo à adsorção em camadas múltiplas
sobrepostas e ocorrem em sólidos não porosos ou macroporosos.
As isotermas do tipo IV e V correspondem, respectivamente, às
isotermas II e III quando o sólido apresenta mesoporos (2-50 nm) nos quais
ocorre o fenômeno de condensação capilar. A quantidade adsorvida tende para
um valor máximo finito correspondente ao enchimento completo dos capilares
com adsorvido no estado líquido. A isoterma do tipo VI ocorre em superfícies
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uniformes não porosas e representa uma adsorção camada a camada. A altura


do degrau corresponde à capacidade da monocamada em cada camada
adsorvida.
O fenômeno de histerese nas isotermas de adsorção física está
associado à condensação capilar em estruturas mesoporosas. Verifica-se
então que a curva de adsorção não coincide com a curva de dessorção, isto é,
não há reversibilidade como se indica na Figura 2.1 para os tipos IV e V.

2.6.1. Método B.E.T. (Braunauer, Emmet e Teller)

Ao prepararmos diferentes catalisadores de um mesmo tipo ou


diferentes lotes de um mesmo catalisador, e ao empregarmos esses materiais
em uma reação de interesse, não é raro encontrarmos velocidades de reação
discrepantes entre si. Assim, se dois lotes de um mesmo catalisador,
preparados segundo a mesma metodologia, apresentam velocidades de reação
ou atividades catalíticas diferentes nas mesmas condições experimentais de
reação, deve ter ocorrido algum erro experimental durante a preparação dos
catalisadores, o qual passou despercebido. É impressionante como detalhes de
preparação aparentemente sem qualquer importância, podem conduzir os
catalisadores totalmente diferentes do esperado.
Para determinarmos experimentalmente a área superficial específica
total dos catalisadores recorre-se as isotermas de adsorção. Estas podem ser
determinadas tanto por métodos estáticos como por métodos dinâmicos. Nos
métodos estáticos (sistemas em movimento), admitem-se quantidades
sucessivas da substância a adsorver num volume previamente evacuado onde
se encontra a amostra do catalisador, e determina-se a quantidade adsorvida
quando se atinge o equilíbrio para cada valor da pressão. A quantidade
adsorvida pode ser determinada gravimetricamente, usando uma micro-
balança elétrica ou volumetricamente. Neste caso, o cálculo baseia-se na
aplicação da equação dos gases ideais, uma vez conhecido o volume do
sistema (por calibração prévia). Já os métodos dinâmicos baseiam-se no
equilíbrio dinâmico adsorção-dessorção, mas inclui-se a possibilidade de se
formarem múltiplas camadas adsorvidas.
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O Método B.E.T. (Isoterma de Brunauer-Emmett-Teller) pode ser


realizado tanto pelo método dinâmico como pelo método estático. O Método
B.E.T. é um método dos mais importantes porque permite calcular a
capacidade da monocamada (quantidade de adsorvido necessária para cobrir a
superfície com uma camada monomolecular) sem ter esta monocamada, a
partir da isoterma de adsorção física.
Este Método baseia-se no princípio de que para pequenos valores de
p/p0, as curvas obtidas via gráfico VADSORVIDO versus p/p0 (pressão relativa)
podem ser aproximadas para uma reta, permitindo-se então o cálculo da área
superficial dos catalisadores. O equipamento para análise de área superficial
por BET realiza medidas de área superficial específica através da
determinação do volume de gás adsorvido fisicamente na superfície da
amostra. O procedimento experimental utiliza gás de nitrogênio devido a sua
facilidade de obtenção em estado puro e por apresentar interação
relativamente alta com a grande maioria dos sólidos. Devido ao fenômeno de
adsorção física estar relacionado a forças de interação molecular fracas entre o
adsorbato — moléculas de gás — e adsorvente — superfície sólida da amostra
—, as medidas no equipamento são realizadas em temperatura de nitrogênio
liquido a fim de se obter valores detectáveis de adsorção. A análise é realizada
adicionando em etapas quantidades conhecidas de pressão de nitrogênio (p0)
ao recipiente da amostra, de forma que diferentes pressões de vapor (p) sejam
alcançadas no equilíbrio do sistema. Durante o procedimento, um sensor de
pressão monitora as variações de pressão (p) devido aos processos de
adsorção. Quando a pressão de saturação é alcançada não ocorre mais
adsorção física independente de acréscimo na pressão, ou seja, a pressão do
sistema entra em regime. Quando isso ocorre as válvulas devem ser fechadas.
A queda de pressão verificada por esta adição nos fornece a área superficial do
catalisador em questão, mas para isto deve-se sujeitar tal sistema a várias
correntes de N2 líquido para poder-se construir o gráfico de VADSORVIDO versus
p/p0 e, consequentemente, determinar a área específica do catalisador. A
composição, durante a adsorção e dessorção, é medida por condutividade
térmica, onde estes são registrados pelo registrador sob picos de sinal
contrário. Somente o pico de dessorção é empregado no cálculo da área, pois,
assim eliminam-se efeitos de difusão e alteração de viscosidade indesejáveis.
18

A adsorção de N2 a 77 K é recomendada, exceto para sólidos de área


específica muito baixa (<5 m2/g).
Após as camadas de adsorção serem formadas, ou seja, p0 for igual a
pressão de saturação, a amostra é removida da atmosfera de nitrogênio, e
aquecida para que ocorra a dessorção e quantificação das moléculas de
nitrogênio adsorvidas no material. Os dados coletados de pressão são
apresentados na forma da isoterma de BET, de açodo com a Equação abaixo,
que relaciona o volume de gás adsorvido v em função da pressão relativa p/p0.
Existem seis tipos de isoterma possíveis de serem obtidas, de acordo com a
Figura 2.1.

(2.1)

Figura 2.1. Isotermas de adsorção (FIGUEREDO, 1988).

2.6.1.1. Isoterma Tipo I


19

São características de sólidos microporosos com superfícies externas


relativamente pequenas (por exemplo, carvões ativados). A isoterma do tipo I é
uma pseudo-isoterma de Langmuir, porque está relacionada a adsorção de
uma única ou poucas camadas sobre a superfície sólida. A quantidade
adsorvida tende a um valor limite quando p/p 0  1, dependendo do volume de
microporos. Esta isoterma representa também a adsorção química, caso em
que o valo limite corresponde à formação de uma camada monomolecular
adsorvida.

2.6.1.2. Isoterma Tipo II

A quantidade adsorvida tende para  quando p/p0  1, correspondendo


à adsorção em camadas múltiplas sobrepostas e ocorrem em sólidos não
porosos. Isotermas do tipo II são as mais comuns de serem encontradas em
medidas de adsorção. O primeiro segmento da curva, côncavo ao eixo p/p0,
representa a formação de monocamada adsorvida à superfície, enquanto o
segundo segmento, convexo ao eixo p/p0, representa a adsorção de multiplas
camadas sobre a superfície — o ponto de inflexão da isoterma corresponde à
ocorrência de completa formação da primeira camada.

2.6.1.3. Isoterma Tipo III

Também como a isoterma II, a III tem a quantidade adsorvida tende para
 quando p/p0  1, correspondendo à adsorção em camadas múltiplas
sobrepostas, ou seja, a interação adsorvente-adsorbato é mais fraca que a
interação adsorbato-adsorbato, deste modo a adsorção ocorre principalmente
em multicamadas, sem que ocorra necessariamente a formação completa da
primeira camada. Como não é possível identificar a ocorrência de formação da
primeira camada de adsorção, o método de BET não se aplica. Ocorre em
macroporos.

2.6.1.4. Isoterma Tipo IV


20

A isoterma do tipo IV é obtida quado ocorre condensação capilar, em


que observa-se a formação de monocamada seguida a adsorção de
multicamadas até inflexão e saturação da isoterma. A isoterma do tipo IV é
típica de amostras com poros no intervalo de mesoporos a macroporos (2-
50 nm), em que a formação de multicamadas de adsorção é possível porém
limitada a dimensão das porosidades do material. A quantidade adsorvida
tende para um valor máximo finito correspondente ao enchimento completo dos
capilares com adsorvido no estado líquido.

2.6.1.5. Isoterma Tipo V

As isotermas do tipo V são similares as do tipo IV, porém


apresentam c<1 e, conforme a isoterma do tipo III, não é possível identificar a
ocorrência de formação da primeira camada de adsorção, portanto o método
de BET não pode ser aplicado.

2.6.1.6. Isoterma Tipo VI

A isoterma do tipo VI ocorre em superfícies uniformes não porosas e


representa uma adsorção camada a camada. A altura do degrau corresponde à
capacidade da monocamada em cada camada adsorvida.

O fenômeno de histerese nas isotermas de adsorção física está


associado à condensação capilar em estruturas mesoporosas. Verifica-se
então que a curva de adsorção não coincide com a curva de dessorção, isto é,
não há reversibilidade como se indica na Figura 2.1 para os tipos IV e V.

2.6.1.7. Outras considerações sobre o método BET

A análise de dados é realizada de acordo com a equação de BET,


Equação 2.1, onde os parâmetros da equação devem ser ajustados ao tipo de
isoterma do sistema estudado . Idealmente cinco medidas no intervalo
de p/p0 entre 0.05 a 0.3 devem ser o suficiente para a determinação da
superfície específica. Com os valores coletados utiliza-se a equação (3) para
21

plotar um gráfico p/v(p0-p) X p/p0, que deve se aproximar de uma linha reta
para os valores dentro do intervalo de p/p0 selecionados — as variações não-
lineares que ocorrem fora deste intervalo podem ser dividas em dois grupos: os
casos que apresentam baixa adsorção e os que apresentam alta adsorção,
devendo ser analisadas individualmente uma vez que apresentam
propriedades singulares para cada material estudado —. Os dados
experimentais podem ser considerados aceitáveis caso o coeficiente angular
da reta não seja menor do que 0.9975. Obtém da interseção com o eixo das
ordenadas 1/vmc e da inclinação da curva (c-1)/vmc. Com as duas relações
podemos determinar vm e c, sendo o primeiro o volume de gás requerido para
completar uma camada de adsorção e o segundo, por definição,
aproximadamente exp[(E1-El)/RT]. Uma vez conhecido vm calcula-se a área de
superfície específica de um material através da seguinte equação:

(2.2)

em que S é a área de superfície específica; vm, o volume de gás adsorvido


quando a superfície do sólido está completamente coberta por uma
monocamada; Lav, o número de Avogadro; Aad, área de seção transversal da
uma molécula de adsorbato; e Mv, o volume ocupado por 1 mol da molécula
de adsorbato.
Normalmente seriam necessárias pelo menos cinco medidas
experimentais para determinação da área específica do material. Entretanto,
sob determinadas circunstâncias é aceitável que o cálculo de área específica
seja realizado com apenas um valor coletado. Assumindo que c >> 1:

(2.3)

Desta forma, a curva do gráfico intercepta a origem, e podemos


obter 1/vm a partir da inclinação da curva 1/(1-p/p0) X v com apenas um ponto
22

experimental. A exemplo do multi-point BET, uma vez que


determinamos vm podemos calcular a área específica do material através da
Equação 2.2 O método de single-point BET é frequentemente utilizado em
analises de rotina para uma série de amostras de determinado material que
conhecidamente apresenta c muito maior do que a unidade. O erro associado a
aproximação utilizada pelo método single-point é função da pressão
relativa p/p0 e do valor original de c.

2.6.2. Método da Curva t

O método t (“t plot”) para a determinação de áreas específicas


corresponde à situação em que a adsorção de azoto pode ser representada por
uma curva (semelhante para muitos sólidos), quando a razão Va/A (Va – volume
adsorvido; A – área específica) é representada em função da pressão relativa
P/P0. A curva t corresponde à isoterma Tipo II.
Para sólidos não-porosos, obtém-se a área específica aplicando o
método BET.
No eixo das abcissas, o valor de t (espessura média – estatística – das
multicamadas adsorvidas, em nm) é obtido do seguinte modo: o número de
moléculas de azoto, adsorvidas numa monocamada, num superfície com 1 m 2,
corresponde a 0,23 cm3 N2 (STP). Assim, para um material t (isto é, um
material que seja descrito pelo método-t), com uma área específica A(t), tem-
se que:

Vm = 0,23 . A(t) cm3 de N2 (STP) (2.4)

Quando um volume Va de N2 é adsorvido, o número médio – estatístico


– de camadas adsorvidas é igual a Va/Vm. Sabendo que a espessura de uma
camada de azoto adsorvido é de 0,354 nm, a espessura média das
monocamadas correspondente a Va/Vm camadas é dada por:

Va 0,354 Va
t . 0,354  (2.5)
Vm 0,23 A(t)
23

Pelo que: A(t) = 1,54 Va/t m

Desta equação pode observar-se que, para um material não-poroso, a


representação de Va em função de t, deverá resultar numa reta passando pela
origem. Tal representação corresponde ao “gráfico t” (“ t plot”), em que o
declive é uma medida de A(t).
Seguindo este procedimento, para determinar a área específica de um
sólido, A(t), é necessário, em primeiro lugar, estabelecer a isoterma de azoto, à
temperatura de 78K (azoto líquido). Em seguida, esta isoterma é convertida
num gráfico t, substituindo cada valor de P/P0, pelo correspondente valor de t.
Estes valores t podem ser obtidos através de curvas características t, ou
podem ser calculadas através da equação:

13,99
t (nm)  0,1 (2.6)
- log (P/P0 )  0,034

Na gama de pressões parciais entre 0,1 e 0,8, esta equação representa


com boa aproximação a curva t comum (característica para diversos sólidos).
A curva t pode sofrer diversos desvios relativamente ao modelo até aqui
descrito. Estes desvios permitem deduzir a natureza dos poros e permitem
igualmente a determinação do volume microporoso.

2.7. PELLETIZAÇÃO DE CATALISADORES

Partículas porosas de catalisador são extensivamente usadas na


indústria química e são muito citadas na literatura da Engenharia. Os pellets de
catalisador são, na maioria dos casos, fluidizados pela ação de uma corrente
gasosa ou líquida passando pelo reator. O fluido entra na parte de baixo do
leito catalítico e faz as partículas flutuarem pela força que exercem em sua
superfície. Ao mesmo tempo, as espécies se aderem à superfície e entram nos
poros das partículas de catalisador. A camada de difusão em torno de um pellet
pode ser vista na figura ao lado. O modelo de exemplo considera o transporte
24

do fluido através do pellet, através do fluido em si e a reação que ocorre nas


pequenas partículas.

2.8. CROMATOGRAFIA GASOSA

A Cromatografia Gasosa (CG) é uma técnica para separação e análise


de misturas de substâncias voláteis. A amostra é vaporizada e introduzida em
um fluxo de um gás adequado denominado de fase móvel ( FM) ou gás de
arraste . Este fluxo de gás com a amostra vaporizada passa por um tubo
contendo a fase estacionária FE (coluna cromatográfica), onde ocorre a
separação da mistura. A FE pode ser um sólido adsorvente (Cromatografia
Gás-Sólido) ou, mais comumente, um filme de um líquido pouco volátil,
suportado sobre um sólido inerte (Cromatografia Gás-Líquido com Coluna
Empacotada ou Recheada) ou sobre a própria parede do tubo (Cromatografia
Gasosa de Alta Resolução).
Na cromatografia gás-líquido (CGL), dois fatores governam a separação
dos constituintes de uma amostra a solubilidade na FE e a volatibilidade.
As substâncias separadas saem da coluna dissolvidas no gás de arraste
e passam por um detector; dispositivo que gera um sinal elétrico proporcional à
quantidade de material eluido. O registro deste sinal em função do tempo é o
cromatograma, sendo que as substâncias aparecem nele como picos com área
proporcional à sua massa, o que possibilita a análise quantitativa.
O método consiste primeiramente na introdução da mistura de prova ou
amostra em uma corrente de gás inerte, normalmente hidrogênio, hélio,
nitrogênio ou argônio, que atuarão como gás de arrastre. As amostras líquidas
vaporizam-se antes da injeção no gás de arrastre. O fluxo de gás passa pela
coluna empacotada através da qual os componentes da amostra se deslocam
a velocidades influenciadas pelo grau de interação de cada componente com a
fase estacionária não volátil. As substâncias que têm a maior interação com a
fase estacionária são retidas por mais tempo e, por tanto, separadas daquelas
de menor interação. À medida que as substâncias eluem da coluna, podem ser
quantificadas por um detector e/ou tomadas para outra análise.
Pode-se ainda elencar algumas vantagens da utilização desse tipo de
cromatografia: rapidez, alto poder de resolução, alta sensibilidade (detector),
25

excelente quantificação e simplicidade. Já as desvantagens são: substâncias


voláteis ou volatilizáveis (derivatização), apenas para substâncias
termicamente estáveis, preparação de amostra longa e complexa e técnica
pobre para identificação.

2.8.1. Ficha cristalográfica

Figura 2.2. Ficha cristográfica JCPDS - ICDD 10-0425.


Fonte: International Centre for Diffraction Data

O diafratograma acima, Figura 2.2, da ɤ-alumina revela que apenas uma


fase é formada, a fase gama, com picos em 37,19º, 39,31º, 45,65º e 66,83º.
Todos esses picos estão relacionados a alumina gama, descartando-se a
possibilidade de alguma fase metaestável de temperatura inferior a de gama
após a fase amorfa.

2.9. REATOR INTEGRAL E DIFERENCIAL

Um reator diferencial é normalmente usado para determinar a velocidade


de reação em função da concentração ou da pressão parcial. Esse reator
26

consiste em um tubo contendo uma quantidade pequena de catalisador na


forma de um disco ou uma lâmina fina. Um reator só pode ser classificado
como diferencial se a conversão dos reagentes ao longo do leito for
extremamente pequena, do mesmo modo que a variação da temperatura e
concentração dos reagentes. Consequentemente, a concentração do reagente
é constante e aproximadamente igual a sua concentração inicial. De forma
prática, o reator é considerado sem gradientes e a velocidade de reação,
uniforme no interior do leito.
Esse reator é de baixo custo e fácil construção, sendo o tipo mais
comum para a obtenção de dados experimentais. Devido à baixa conversão
conseguida, o calor liberado por unidade de volume é pequeno e, por isso,
considera-se que o reator opera em condições de isotermia. A vazão
volumétrica através do leito catalítico deve ser monitorada; assim, se a massa
do catalisador for conhecida, é possível a determinação da velocidade de
reação por unidade de massa do catalisador, através da equação de projeto.

𝐹𝐴0 𝑋
−𝑟 ′𝐴 =
∆𝑊

Portanto, pode-se dizer que o reator diferencial é aquele em que são


desprezíveis os efeitos de transferência de massa e energia.
27

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. PREPARAÇÃO DE CATALISADOR

3.1.1. Materiais utilizados

Nesta pratica utilizou-se os seguintes materiais:

- béquer;
- provetas;
- agitador magnético e peixinho;
- balança;
- filtro a vácuo;
- bureta;
- vidro de Relógio;
- cadinho;
- estufa;
- mufla;
- cloreto de alumínio hidratado (AlCl3);
- solução de NH4(OH) [1 mol/l];
- nitrato de cobre hidratado;
- água deionizada;
- solução de bicarbonato de sódio.

3.1.2. Procedimento experimental

3.1.2.1. γ-alumina

Pesou-se 10,01 g de AlCl3 em um béquer na qual adicionou-se 50 mL de


água destilada para dissolver o cloreto de alumínio. Em seguida foi calculada a
quantidade de solução de NH4(OH) necessária para reagir com o cloreto de
alumínio. Como pode ser visto nos cálculos um volume de aproximadamente
124,0 mL de solução poderia ser necessário para a titulação.
28

Colocou-se a princípio 100 mL da solução de NH4(OH) na bureta, sendo


esta sua capacidade máxima, em seguida pipetou-se lentamente a solução ao
béquer enquanto a esta era agitada pelo misturador magnético.
Verificou-se a necessidade ou não de se adicionar mais solução
NH4(OH), medindo-se o valor do pH, que deveria apresentar o valor 7, este
valor foi verificado, constatando que 100 mL teria sido suficiente para a
completa conversão do cloreto de alumínio. A próxima etapa foi a filtragem à
vácuo, utilizando água destilada para a lavagem do precipitado. Com o
precipitado lavado na fase boemita gel, coletou-se uma pequena amostra que
será utilizada na peletização do catalisador. O restante da boemita gel foi
colocado num vidro de relógio e levado na estufa a 110 ºC, devendo ali
permanecer durante 24 h.
No dia seguinte, o catalisador -alumina já seco foi colocado num
cadinho e macerado até ficar bem fino, em seguida foi pesado sua massa e
levado para a mufla na temperatura de 450 ºC na qual permaneceu por 1,5 h,
sendo este processo conhecido como calcinação. Após este tempo o conjunto
catalisador+cadinho foi pesado novamente, verificando a quantidade de
catalisador que foi realmente sintetizado.

3.1.2.2. CuO mássico

Primeiramente sintetizou-se o catalisador CuO mássico (forma fixa de


CuO mássico, seguindo a seguinte sequencia: pesou-se cerca de 2,5 g de
Cu(NO3)2.3H2O dissolveu-se com 50 ml de agua deionizada fazendo uso de
agitação magnética adicionou-se gota a gota solução de Na2CO3 até pH neutro.

Cu (NO3)2 + Na2CO3  Cu(OH)2

Deixou-se o precipitado em repouso por uma hora, filtrou-se e lavou-se


uma vez com solução de Na2CO3 1 M a 343K – 353 K (cerca de 20 ml), e duas
vezes com agua deionizada a temperatura ambiente (cerca de 25 ml cada).
Este precipitado foi então para a estufa em um cadinho a 353-373 K por 12 h.
29

3.2. TESTE EM LEITO FIXO

3.2.1. Materiais utilizados

Foram utilizados os seguintes materiais para realizar o teste em leito


fixo:

- N2 gasoso;
- etanol;
- pellets de γ-alumina;
- pellets de CuO mássico;
- cromatógrafo gasoso (coluna Porapak Q usando He como gás de
arraste);
- cromatógrafo gasoso (coluna Carbowax 20M/Chromossorb)
- areia grossa;
- módulo de reforma de etanol, representado na Figura 3.1;
- módulo de desidratação de etanol, representado na Figura 3.1.

(a) (b)

Figura 3.1. Representação dos módulos de (a) reforma de etanol (reator


diferencial) e (b) desidratação de etanol (reator integral).

3.2.2. Procedimento experimental

3.2.2.1. Reforma de etanol (reator diferencial)

Ajustou-se três vazões diferentes neste teste: 0,9; 1,1 e 1,3 mL/min. Em
cada uma delas, foram feitas 3 coletas de efluente do reator (10, 20 e 30
30

minutos após o início da reação). Em cada amostra, também foi medida a


vazão mássica deste efluente.
Colheu também uma amostra do afluente para conhecer a condição de
entrada do reagente. Por fim, todas as amostras foram submetidas à
cromatografia gasosa para quantificação.

3.2.2.2. Desidratação de etanol (reator integral)

O catalisador já se encontrava ativado quando iniciou-se a prática.


Ajustou-se a vazão de afluente para 1,6 mL/min. Foram feitas 3 coletas de
efluente nesta prática: aos 20, 40 e 60 min após cair a primeira gota. Vale
ressaltar que esta amostragem envolvia o efluente líquido e gasoso do reator.
Todas estas amostras foram analisadas e quantificadas em cromatografia
gasosa.
Analisou-se também o perfil de concentração em função do espaço,
vazão mássica líquida e volumétrica gasosa nos mesmos momentos que foi
feita a amostragem. Para conhecer a condição de entrada no reator, colheu-se
uma amostra do afluente que também foi submetida à cromatografia gasosa.
31

4. RESULTADOS

4.1. CuO MÁSSICO

4.1.1. Preparação do catalisador

Pesou-se 2,496 gramas de Cu(NO3)2 3 H2O e diluiu em 50 mL de água


deionizada. Sabendo a estequiometria da reação de 1:1 mol calculou-se o
volume teórico necessário de Na2CO3 (1M).

V=10,33 mL de Na2CO3 (1M). (teórico)


V=26,0 mL de Na2CO3 (1M). (prático)

A precipitação ocorreu com a adição de Na2CO3, gota a gota até o


volume especificado. Esperou-se durante 1 hora para que o precipitado fosse
sedimentado. Filtrou-se o precipitado depois lavou com 20 mL de Na 2CO3 e
duas vezes com água deionizada. Foi seco na estufa de 100 a 120 ºC por 12 h.

Depois da estufa.
mat = 1,508 g

Com esta massa de 1,5068 g colocado num cadinho (m= 34,4022 g) e


em seguida colocado na mufla para calcinação (450 oC/5h), a massa depois da
calcinação foi de 35,521g. Isto significa que a massa final de do catalisador é
de 1,1188 g.
Calculando rendimento,

1,5068 g ----------100 %
1,1188 g ------- X %
X = 74,25 %
32

4.1.2. Teste em reator diferencial – reforma de etanol

Baseado na metodologia descrita anteriormente foram obtidos os


cromatogramas em anexo. Na Tabela 4.1 encontram-se os valores das áreas
de cada pico. Vale ressaltar que as amostras 1 a 3 utilizou-se a vazão de
0,9 mL/min; 4 a 6, 1,1 mL/min; e 7 a 9, 1,3 mL/min.

Tabela 4.1. Dados de área do cromatograma, área corrigida e fração molar de


etanol e água.
Área Área corrigida Fração molar
Amostra
Etanol Água Etanol Água Etanol Água
1 195196 326986 204526,4 281861,9 0,421 0,579
2 189221 328334 198265,8 283023,9 0,412 0,588
3 195406 336672 204746,4 290211,3 0,414 0,586
4 179679 334248 188267,7 288121,8 0,395 0,605
5 184931 337354 193770,7 290799,1 0,400 0,600
6 169415 304232 177513,0 262248 0,404 0,596
7 209220 361353 219220,7 311486,3 0,413 0,587
8 195758 335278 205115,2 289009,6 0,415 0,585
9 192742 322940 201955,1 278374,3 0,420 0,580
10 203665 337265 213400,2 290722,4 0,423 0,577

Já na Tabela 4.2, encontra-se as massas dos recipientes cheios de


efluente, bem como vazios, e a vazão mássica deste efluente. Em cada
amostra, o efluente foi coletado durante 10 minutos.
No entanto, é preciso ser usar um fator de correção nas áreas. Tais
fatores são 1,0478 e 0,862 para etanol e água, respectivamente. A área
corrigida é obtida pela multiplicação da área obtida pelo cromatógrafo pelo fator
de correção. Em seguida, é obtida a fração molar de cada por meio da razão
entre a área corrigida do composto daquela amostra e a somatória das áreas
corrigidas de todos compostos. A seguir está representada esta metodologia
para a amostra 1:

A c,e tanol 204526,4


x e tanol    0,421
A c,e tanol  A c,água 204526,4  281861,9

A c,água 281861,9
xágua    0,579
A c,e tanol  A c,água 204526,4  281861,9
33

Tabela 4.2. Massas de recipientes e efluente do reator, bem como a vazão


mássica.
Amostra mrecipiente (g) mrecipiente+efluente (g) mefluente (g) m (g/min)
1 4,0821 11,5936 7,5115 0,75115
2 4,1896 11,7924 7,6028 0,76028
3 4,1343 11,5436 7,4093 0,74093
4 4,1408 19,1434 15,0026 1,50026
5 4,3828 18,1754 13,7926 1,37926
6 4,196 18,2828 14,0868 1,40868
7 4,1915 14,6490 10,4575 1,04575
8 3,8837 14,2088 10,3251 1,03251
9 4,9945 15,2375 10,2430 1,02430

O mesmo cálculo foi feito para as demais amostras. Em seguida,


determinou-se a massa molar média da mistura das amostras. Para 1, tem-se:

MM  xe tanolMMe tanol  xáguaMMágua

MM   0,421 46  0,579  18  g mol  29,774g mol

A partir da massa molar, é possível calcular a vazão molar total na saída


do reator. Para a amostra 1:

m 0,75115 g min
F   0,025mol min
MM 29,774 g mol

A partir deste dado, calcula-se a vazão de etanol no efluente.

Fe tanol  xe tanolF  0,421 0,025mol min  0,0106mol min

Na Tabela 4.3, encontra-se todos os valores de massa molar média,


vazão molar total e de etanol. É preciso determinar a vazão molar inicial de
etanol, ou seja, no afluente do reator. Para isso, será calculada a massa
específica média. Para isso, utiliza-se a equação:

MMi  xi
wi  n

 MM  x
i1
i i
34

Tabela 4.3. Dados de massa molar média, vazão molar total e de etanol.
Amostra MM (g/mol) F (mol/min) Fetanol (mol/min)
1 29,774 0,0252 0,0106
2 29,535 0,0257 0,0106
3 29,583 0,0250 0,0104
4 29,066 0,0516 0,0204
5 29,197 0,0472 0,0189
6 29,302 0,0481 0,0194
7 29,566 0,0354 0,0146
8 29,623 0,0349 0,0145
9 29,773 0,0344 0,0145
10 29,853 - -

Calculando a fração molar de etanol e água, tem-se

MMe tan ol  x e tan ol 46  0,423


w e tan ol    0,652
MMe tan ol  x e tan ol  MMágua  xágua 46  0,423  18  0,577

MMágua  xágua 18  0,577


w água    0,348
MMe tanol  x e tanol  MMágua  xágua 46  0,423  18  0,577

Logo, a massa específica média é:

  w e tanol  e tanol  w água  água

   0,652  0,789  0,348  1 g mL  0,862g mL

Portanto, a vazão mássica do afluente é para Q = 0,9 mL/min.

mafluente    Q   0,863g mL    0,9mL min  0,776g min

Para calcular a vazão molar total e de etanol, foi utilizado o mesmo


procedimento descrito anteriormente. Na Tabela 4.4, encontra-se estes valores.

Tabela 4.4. Vazões volumétricas, mássica, molar total e de etanol.


Q (mL/min) m (g/min) F (mol/min) Fetanol (mol/min)
0,9 0,776 0,0260 0,0110
1,1 0,949 0,0318 0,0135
1,3 1,121 0,0376 0,0159
35

Para calcular a concentração inicial de etanol pode ser calculado usando


a seguinte relação:

Feafluente 0,0110mol min


e tanol 
Cafluente   0,0122mol mL
tanol
afluente
Q 0,9mL min

Para determinar a ordem da reação (n) utiliza-se a seguinte relação:

re tanol  k   Ce tanol 


n

ln  re tanol   ln k   n  ln  Ce tanol 

 ln  re tanol    ln k   n  ln  Ce tanol 

Para o reator diferencial, a velocidade de reação (retanol) é calculado


usando a seguinte expressão:

X  Fe tanol
re tanol 
W

sendo X a conversão e W a massa de catalisador utilizada (0,1g). Para calcular


a conversão utiliza-se a seguinte equação:

Feefluente
X  1 tan ol
Feafluente
tan ol

Para determinar Cetanol, usa-se a seguinte expressão:

e tanol  1  X 
Ce tanol  Cafluente

Calculando a conversão, a concentração no efluente de etanol e a


velocidade de reação, obtém-se os dados da Tabela 4.5.
36

Tabela 4.5. Dados de conversão, concentração de etanol e sua velocidade de


reação.
Cetanol -retanol
Q (mL/min) X -ln(-retanol) -ln(Cetanol)
(mol/mL) (mol mL-1 min-1)
0,9 0,0361 0,0040 0,0118 5,5290 4,4407
1,1 0,2116 0,0285 0,0096 3,5590 4,6418
1,3 0,3483 0,0554 0,0080 2,8939 4,8321

Aplicando o método dos mínimos quadrados obtém a seguinte equação


de reta:

 ln  re tanol   35,358  6,7621 ln Ce tanol 

Sabe-se que R² = 0,9326. Também, o oposto do coeficiente angular é a


ordem da reação e o exponencial do oposto do coeficiente linear corresponde a
velocidade específica. Logo,

n  6,7621  7

k  e35,358  4,41 1016 mL6mol6 min1

Plotando os dados da Tabela 4.5 e a equação da reta obtida


anteriormente, obtém-se a Figura 4.1.

6,0

4,0
- ln(-retanol)

2,0

0,0
4,40 4,50 4,60 4,70 4,80 4,90
-ln(Cetanol)

Figura 4.1. Gráfico de –ln(-retanol) em função de –ln(Cetanol).


37

4.2. γ-ALUMINA

4.2.1. Preparação do catalisador

Pesou-se 10,7662 gramas de AlCl3.6H2O e diluiu-se em 200 ml de água


deioniizada Titulo-se com HNO3(1N). Lava-se o precipitado com NH4OH (1N).

V=5 mL de NH4OH (1M).

A precipitação ocorreu com a adição de NH4OH ,gota a gota até o


volume especificado .Lava-se com água destilada e obtêm-se a boemita gel
colocada num cadinho de 33,4938 g. Seca-se em estufa à 110ºC por 12 h.
Retirado e colocado na mufla para calcinação (450 oC/5h), a massa depois da
calcinação.

Massacadinho = 33,4938 g
Massacadinho+amostra antes da mufla = 44,26 g
Massacadinho+amostra depois da mufla = 41,33 g
Massacatalisador = 10,76 g

Calculando o rendimento,

10,76 g ----------100 %
7,83 g------- X %
X = 72,83 %

4.2.2. Teste em reator integral – desidratação de etanol

De acordo com a metodologia descrita anteriormente obteve-se o perfil


de temperatura mostrado na Figura 4.2 e na Tabela 4.6.
38

t=0 t = 30min t = 60min


400

350
T (ºC)

300

250
0 10 20 30 40
L (cm)

Figura 4.2. Perfil de temperatura em t = 0, 30 e 60 min.

Tabela 4.6. Perfil de temperatura para t = 0, 30 e 60min.


T (ºC)
L (cm)
t=0 t = 30min t = 60min
0 321 340 346
2 342 359 362
4 354 366 366
6 353 362 362
8 348 355 357
10 347 352 356
12 346 349 351
14 345 342 341
16 343 331 331
18 340 323 324
20 337 319 320
22 333 318 318
24 332 318 318
26 333 319 319
28 337 321 321
30 339 332 334
32 339 340 340
34 336 336 335
36 330 328 326
38 322 320 312
40 315 314 297

Foi utilizada uma vazão de 1,6 mL/min. Foram colhidas 4 amostras em


momentos diferentes: no ínicio da reação, aos 20, 40 e 60 min. Cada amostra
líquida retirada era colocada em um recipiente. Na Tabela 4.7 encontram-se
estes dados.
39

Cada amostra foi submetida a uma cromatografia gasosa. Na Tabela 4.8


encontra-se os valores de área de pico. Também foi preciso corrigir as áreas
para isso, utilizaram-se os mesmos fatores de correção (o do éter foi de
0,8620)

Tabela 4.7. Dados de massa coletados.


t (min) mrecipiente (g) mrecipiente+efluente (g) mefluente (g)
0 4,08 13,63 0
20 4,25 15,33 20
40 4,28 15,44 40
60 3,95 15,07 60

Tabela 4.8. Dados de área de pico do cromatograma e corrigida de etanol,


água e éter.
Área Área Corrigida
t (min)
Etanol Água Éter Etanol Água Éter
0 386209 8322 0 404669,8 7445,7 0
20 100324 513269 6189 105119,5 459221,8 5334,918
40 171843 384796 13470 180057,1 344277 11611,14
60 167445 368730 13327 175448,9 329902,7 11487,87

As frações molares e mássicas foram calculadas de maneira semelhante


à já descrita anteriormente, sabendo que a massa molar do éter etílico é de
74 g/mol. Estes dados encontram-se na Tabela 4.9.

Tabela 4.9. Dados calculados de fração molar e mássica de etanol, água e


éter.
xi wi
t (min)
Etanol Água Éter Etanol Água Éter
0 0,982 0,018 0 0,993 0,007 0
20 0,185 0,806 0,0094 0,358 0,612 0,0293
40 0,336 0,642 0,0217 0,540 0,404 0,0560
60 0,339 0,638 0,0222 0,543 0,400 0,0572

Queremos determinar as vazões molares de éter de etanol, para isso


será seguido o mesmo procedimento mostrado anteriormente em que se
calcula a massa molar média da mistura e depois as vazões molares. Estes
valores estão na Tabela 4.10.
40

Tabela 4.10. Valores de vazão molar total, massa molar média e vazão molar
total, de etanol e de éter.
MM F (mol/min)
t (min) m (g/min)
(g/mol) Total Etanol Éter
0 1,000 45,169 0,022139 0,021739 0
20 0,742 18,544 0,040014 0,007384 0,000375
40 0,744 33,992 0,021888 0,007353 0,000474
60 0,744 34,513 0,021557 0,007318 0,000479

Agora, é preciso analisar a corrente gasosa. Será considerado que


existe apenas eteno nesta corrente. A vazão volumétrica foi medida usando um
bolhômetro. É preciso transformar esta vazão em molar, para isso, será
considerado que este corrente tem o comportamento de gás ideal. Logo, a
equação dos gases ideais pode ser aplicada.

pQ  FRT
p
F  Q
RT

Sabe-se que a pressão era de 1atm e a temperatura de 25 ºC. Usando


R = 82 mL.atm/(mol.K). Na Tabela 4.11 encontram-se estes valores calculados.

Tabela 4.11. Valores de vazão volumétrica e molar de eteno.


t (min) Q (mL/min) F (mol/min)
20 462,64 0,019
40 421,89 0,017
60 457,06 0,019

Todos os valores de conversão e seletividade estão na Tabela 4.12.

Tabela 4.12. Valores calculados de conversão de etanol e seletividade de


eteno em relação a éter.
t (min) X (%) S (mol eteno/mol éter)
20 66,0 50,499
40 66,2 36,391
60 66,3 39,017
média 66,2 41,969
41

5. ANÁLISE

Com relação à preparação de catalisador, em ambos casos houve um


bom rendimento (superior a 70 %), porém longe do valor considerado ideal (90,
95 %). É possível que tenha havido percas durante a filtração, secagem e
calcinação e que os reagentes não estavam na condição especifica.
Com relação a reação de reforma de etanol, foram observados altos
valores de conversão (atingindo mais de 30 %), situação que não é ideal, uma
vez que foi utilizado um reator diferencial. Neste tipo de reator, espera-se que a
conversão atinja níveis de, no máximo, 10 % para evitar efeitos de
transferência de massa e de calor. Estes valores podem indicar que o
recomendado seria utilizar vazões ainda mais baixas para atingir níveis de
conversão menores. A ordem desta reação foi de aproximadamente 7, o que
não possui sentido físico. Porém por se tratar de um ajuste do tipo lei de
potência, já era esperado esse tipo de resultado.
Já com relação à desidratação de etanol, observou-se uma conversão
de etanol média de cerca de 66 %, que pode ser considerado um valor bom,
visto que ocorrência de reações paralelas (como a formação de éter etílico). A
produção de produto desejado (eteno) foi baixa, atingindo apenas 41,969 de
seletividade média. Analisando perfil de temperatura, nota-se que ele não é
constante no leito, indicando que o reator não se encontra em regime
isotérmico.
42

6. CONCLUSÃO

Na preparação de ambos catalisadores, nota-se um bom rendimento,


mas que poderia ser maior, mas em virtude de erros experimentais,
principalmente quanto a coleta do material apos a etapa de filtração.
Na reação de desidratação do etanol, a conversão de etanol apresentou
valores a menores que o esperado, o catalisador pode ter sido desativado
antes do término da reação, o que sugere algum problema experimental,
possivelmente na medição da vazão do gás com o bolhômetro que
possivelmente não deveria ser apenas eteno. Para a reação de reforma do
etanol, a correlação que representou a cinética de reação de forma não muito
boa, o que se deve a presença de éter nos cromatogramas e evidencia a
presença de sítios ácidos na superfície do catalisador.
Além disso, a não-isotermicidade do reator influenciou nos resultados,
principalmente no perfil, de temperatura encontrado e uma vez que a constante
cinética é função da temperatura de reação.
43

REFERÊNCIAS

LOWELL, S.. SHIELDS, J. E. Powder Surface Area and Porosity. Springer,


1991, 4, 14.

BRUNAUER, S.; DEMING, L. S.; DEMING, W. E.; TELLER, E. Journal of the


American Chemical Society, 1940, 62, 1723.

ALLEN, T. Particle Size Measurement - Volume 2, Springer, 1996, 2, 39.

WALKER, W. C.; ZETTLEMOYER, A. C. The Journal of Physical Chemistry,


1948, 52, 47.

ROSÁRIO, D. C. C. Estudo da influência dos íons Mg2+ e Zr4+ na


transição de fase amorfo-gama da alumina. Dissertação de Mestrado,
Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São Paulo, 2012, 91 p.
Disponível em:
<file:///C:/Users/Usu%C3%A1rio/Documents/DissertacaoDeise.pdf>. Acesso
em: 17 ago. 2015.