TERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA 2 – PROF.

FÉLIX

Ementa:

1- Termodinâmica de soluções
1.1- Relações fundamentais entre propriedades
1.2- O potencial químico
1.3- Fugacidade e coeficiente de fugacidade
1.4- A solução Ideal
1.5- Modelos para a energia de Gibbs
1.6- Propriedades de mistura
1.7- Efeitos térmicos em processos de mistura

2- Equilíbrio liquido – vapor

2.1- A natureza em equilíbrio
2.2- A regra das fases. Teorema de Duhem
2.3- Calculo dos pontos de orvalho e de bolha
2.4- Calculo de Flash
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Ementa:

3- Equilíbrio de fases
3.1- Equilíbrio e estabilidade
3.2- Equilíbrio líquido-líquido
3.3- Equilíbrio líquido-líquido-vapor
3.4- Equilíbrio sólido-líquido
3.5- Equilíbrio sólido-vapor
3.6- Equilíbrio na adsorção de gases em sólidos

4- Equilíbrio em reações químicas – Equilíbrio químico

4.1- A variação de energia de Gibbs padrão e a constante de equilíbrio
4.2- Efeito da temperatura sobre a constante de equilíbrio
4.3- Avaliação das constantes de equilíbrio
4.4- Relação entre as constantes de equilíbrio e a composição
4.5- Conversões de equilíbrio em reações isoladas
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Avaliação
Método A avaliação será feita por meio de duas provas escritas (P1 e P2).
Critério A Nota final (NF) será calculada da seguinte maneira: NF = (P1 + P2)/2
Norma de Recuperação A recuperação será feita por meio de uma prova escrita (PR) e
a média de recuperação (MR) calculada pela fórmula: MR = (NF + PR)/2

Bibliografia
KORETSKY, M. D. Termodinâmica para Engenharia Química. 1 ed. LTC Editora, 2007.
MORAN, M. J.; SHAPIRO, H. N. Princípios de Termodinâmica para Engenharia. 1 ed.
LTC Editora, 2009.
SANDLER, S. I., Chemical and Engineering Thermodynamics, 3rd ed., John Wiley &
Sons, 1999
SMITH, J.M.; VAN NESS, H.C.; Abott, M. M. Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química. 7ª ed. LTC editora, 2007.
TERRON, L. R. Termodinâmica Química Aplicada. 1 ed. Editora Manole Ltda, 2009.
VAN WILEN, J. Sonntag, Richard. E. Fundamentos da Termodinâmica Clássica. 6 ed.
2004
 INTRODUÇÃO
Espontaneidade e equilíbrio:

Condições gerais de espontaneidade e equilíbrio:

Ex:
αA + βB γC
Sendo G a energia livre de Gibbs e ν os coeficientes estequiométricos :
__ __ __ __ __
∆G0 = (Σν∆G0f)produtos - (Σν∆G0f)reagentes= (γ∆G0f)C – [(α∆G0f)A + (β∆G0f)B ]
__ __
Obs: valores de ∆G0f , ∆H0f , S0 e Cp0 podem ser obtidos em tabelas da literatura.

1ª Lei da Termodinâmica: ∆U=Q-W

Entropia: dS = δQrev/T

Desigualdade de Clausius: dS ≥ δQ/T ( = reversível, > irreversível )

TdS ≥ δQ; TdS ≥ dU+δW ; –d(U+PV-TS) ≥ 0; –d(H-TS) ≥ 0; –d(G) ≥ 0 ou d(G) ≤ 0

Para uma transformação finita:

∆G ≤ 0 ( = sistema em equilíbrio para um valor mínimo de G, < reação espontânea)

Se ∆G > 0 a reação não é espontânea.
 INTRODUÇÃO
Espontaneidade e equilíbrio:

Exemplo 6.1 (Koretsky, pag 231)

Vimos que a energia de Gibbs determina se um processo pode ocorrer
espontaneamente. Este conceito pode ser aplicado para entendermos alguns aspectos
dos sistemas biológicos. Use a energia de Gibbs para mostrar porque as proteínas que
controlam organismos vivos complexos não são estáveis a temperatura ambiente
elevadas.
 INTRODUÇÃO
Espontaneidade e equilíbrio:

Solução:

Em temperaturas elevadas:
n d
Fornece-se energia para rompimento de ligações intramoleculares, pontes de
hidrogênio, forças de Van der Walls (processo endotérmico), assim:
Hd > Hn
Por outro lado, a proteína desnaturada não está mais limitada pela sua estrutura
tridimensional específica, podendo assumir um maior número de configurações
possíveis, logo, sua entropia é muito mais elevada:
Sd > Sn
 INTRODUÇÃO
Espontaneidade e equilíbrio:
∆G= ∆H-T*∆S
Para a transformação:
n d
∆G= (Hd-Hn)-T*(Sd-Sn)
A baixas temperaturas, a estrutura molecular da proteína é mais rígida (∆S é menos
significativo) e possui mais ligações intramoleculares (∆H é mais significativo), logo o
termo Hd-Hn domina a análise da equação, nesse caso, sendo Hd > Hn , ∆G tende a ser
maior que 0 (se ∆G > 0 a reação não é espontânea). Logo, a baixas temperaturas a
desnaturação não é espontânea.

A temperaturas elevadas, a estrutura molecular da proteína é menos rígida (∆S é mais

significativo) e possui menos ligações intramoleculares (∆H é menos significativo), logo
o termo Sd-Sn domina a análise da equação, nesse caso, sendo Sd > Sn , ∆G tende a
ser menor que 0 (se ∆G < 0 a reação é espontânea). Logo, a temperaturas elevadas a
desnaturação é espontânea.
 MISTURAS

A equação fundamental:

Sem variação da composição: G=G(T,P)

dG = (∂G/ ∂T)pdT +(∂G/ ∂p)Tdp= -SdT+Vdp

Considerando que a composição muda: G=G(T,P,n1,n2,…)

dG = (∂G/ ∂T)p,nidT +(∂G/ ∂p)T,nidp +(∂G/ ∂n1)T,p,njdn1 +(∂G/ ∂n2)T,p,njdn2 +…

ni o número de mols de todos os componentes são constantes.

nj o número de mols de todos os componentes, excluindo o componente da
diferencial são constantes.

Definindo potencial químico como sendo: µI = ∂G/ ∂ni

dG = -SdT+Vdp+Σµidni
 MISTURAS

As propriedades de µi:

Propriedade intensiva de um sistema (valor constante em qualquer ponto do sistema):

µI = ∂G/ ∂ni

Suponha que em duas regiões (A e B) de um sistema os potenciais químicos fossem

diferentes.
Considerando constantes T, P e nj.
Transferindo dni moles de i da região A para a região B:
A (µiA) B (µiB) dGA= µiA(-dni) e dGB= µiB(-dni).
A variação total da energia de Gibbs será:
dG = dGA+dGB = (µiB -µiA) dni
Para o processo ser espontâneo: dG<0, o que só ocorre se µiB<µiA, ou seja:

“A substância escoa espontaneamente da região de potencial químico mais alto para a

região de potencial químico mais baixo”.
 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
A condição de equilíbrio:

Para que um sistema esteja em equilíbrio, o potencial químico de cada constituinte deve
possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema.
Ex:
µágua(l)= µágua(l)
água(g) Para um único componente, µ = G/n
_ _
dµ = - S dT+ V dp
água(l)
 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Estabilidade das fases formadas por uma substância pura:
_ _ _
(∂µsólido/ ∂T)p = - Ssólido (∂µlíquido/ ∂T)p = - Slíquido (∂µgás/ ∂T)p = - Sgás
_ _ _
Em qualquer temperatura: Sgás>>Slíquido>Ssólido
µ µ
µa a
s µb
b s
l
l
g
Tf Teb T Tf T

Se T < Tf :
µb< µa fase sólida mais estável

Se T > Tf :
µa< µb fase líquida mais estável
 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Variação das curvas µ = f(t) com a pressão:

Para T constante:
_ _ _
(∂µsólido/ ∂p)T = Vsólido (∂µlíquido/ ∂p)T = Vlíquido (∂µgás/ ∂p)T = Vgás
Logo, se p diminuir ∂p é negativo, logo ∂µ também negativo, então µ também diminui
_ _ _
Em qualquer temperatura: Vgás>>Vlíquido>Vsólido, logo a variação de µ em função de p é
muito maior para o gás do que par ao líquido e para o sólido.
µ µ µ

s s s
l l l
g g g
Tf;Tf’;Teb;Teb’ T Ts T Ttriplo T
Sublimação
___ pressão alta
Ponto triplo
- - - pressão baixa
 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Variação das curvas µ = f(t) com a pressão:

Regra de Trouton:
Para muitos líquidos:
∆Svap ≈ 90 J/(mol K)
∆Hvap ≈ 90Teb J/(mol K)
Não vale para líquidos associados tais como a água, álcool e aminas e para
substâncias com temperatura de ebulição menor que 150K.

Substâncias que obedecem a Regra de Trouton:

Sublimação ocorrerá abaixo da pressão obtida pela equação.
ln(p)=-10,8(Teb-Tf)/Tf
 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
A equação de Clapeyron:

Para duas fases α e β de uma substância pura, a condição de equilíbrio é: µα= µβ

Para qualquer variação de p, (p+dp), ou T, (T+dT), ocorrerá uma variação de
µ, (µ +dµ), e, na nova condição de equilíbrio:

µα + dµα = µβ + dµβ dµα = dµβ , logo:

_ _ _ _
-Sα dT+ Vα dp = - Sβ dT+ Vβ dp
_ _ _ _
Sendo ∆S = Sβ - Sα e ∆V = Vβ - Vα

dT/dp = ∆V/∆S , ou, dp/dT = ∆S/∆V Equação de Clapeyron

 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Equilíbrio sólido-líquido:

dp/dT = ∆Sfus/∆Vfus ∆Sfus= ∆Hfus/T ∆Hfus > 0 (sempre absorve calor para fundir)

Portanto: ∆Sfus > 0 sempre.

∆Vfus é positivo para a maioria das substâncias e negativo para poucas, como H2O.

Valores ∆Sfus = 8 a 25 J/(mol K) e ∆Vfus = ± (1 a 10) cm3/mol

Considerando: ∆Sfus = 16 J/(mol K) e ∆Vfus = ± 4 cm3/mol

dp/dT=16 / ± 4.10-6 = ± 4 106 Pa/K = ± 40 atm/K ou:

dT/dp= ± 0,02 K/atm uma variação de 1 atm gera uma alteração de centésimos de K.
p
s l

T
 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Equilíbrio líquido-gás:

dp/dT = ∆Sfus/∆Vfus ∆Svap= ∆Hvap/T ∆Hvap > 0 (sempre absorve calor para
evaporar)

Portanto: ∆Svap > 0 sempre.

∆Vvap é positivo para todas as substâncias.
dp/dT é positivo para todas as substâncias

Como o volume do gás depende fortemente de T e p a inclinação da curva líquido-gás é

pequena quando comparada à da sólido-gás.

Nos equilíbrios s-l e l-g:

p µsól=µliq e µliq= µgás
s l
g -satisfeitas para pares específicos de T e p

No ponto triplo: µsól=µliq= µgás

Satisfeita para um único par T = Tt e p = pt

T
 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Equilíbrio sólido-gás:

dp/dT = ∆Ssub./∆Vsub. ∆Ssub.= ∆Hsub./T ∆Hsub. > 0 (sempre absorve calor para
sublimar)

Portanto: ∆Ssub. > 0 sempre.

∆Vsub é positivo para todas as substâncias.
dp/dT é positivo para todas as substâncias

p
s l

T
Diagrama de fase
 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Diagramas de fases:

CO2
 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Diagramas de fases:

água
 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Diagramas de fases:

Hélio
 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
Diagramas de fases:

Enxofre
 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
A integração da equação de Clapeyron:

Equilíbrio sólido-líquido:

dp/dT=∆Sfus/ ∆Vfus ∆Hfus=T ∆Sfus

Considerando que para uma pressão p1 a temperatura de fusão seja Tf e para outro
valor de pressão p2 a temperatura de fusão seja Tf’ e integrando a equação de
Clapeyron, obtem-se:

p2 – p1 = (∆Hfus/ ∆Vfus )ln(Tf’/Tf) = (∆Hfus/ ∆Vfus )ln [(Tf +Tf’ –Tf ) /Tf ]

p2 – p1 = (∆Hfus/ ∆Vfus )ln [1+(Tf’ –Tf ) /Tf ] ≈ (∆Hfus/ ∆Vfus ) (Tf’ –Tf ) /Tf

∆p = (∆Hfus/ ∆Vfus ) (∆T /Tf )

Onde ∆T é o aumento do ponto de fusão correspondente ao aumento de pressão ∆p.

 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
A integração da equação de Clapeyron:
Equilíbrio a fase condensada e o gás:
_ _ _
dp/dT=∆S/ ∆V = ∆H / [T (Vg-Vc) ] ≈ ∆H / (T Vg ) = ∆H p / (RT2)
Integrando a equação de Clapeyron:
ln(p/po) = - ∆H/(RT)+∆H/(Rto)
Onde po é a pressão de vapor a To e p é a pressão de vapor a T.
Quando po = 1 atm, To é o ponto de ebulição normal do líquido ou o ponto de
sublimação normal do sólido.
ln(p) = - ∆H/(RT)+∆H/(RTo) ou log(p) = - ∆H/(2,313RT)+∆H/(2,313RTo)

log(p)=A+B/T Regra de Trouton:

log(p) Para muitos líquidos:
A e B tabelados
para várias ∆Svap ≈ 90 J/(mol K)
substâncias ∆Hvap ≈ 90Teb J/(mol K)
Não vale para líquidos associados tais
como a água, álcool e aminas e para
substâncias com temperatura de
ebulição menor que 150K.
Portanto, para as substâncias que
1/T obedecem a regra de Trouton, basta-se
conhecer a Teb para se calcular os valores
de A e B.
 EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS SIMPLES
A integração da equação de Clapeyron:
Equilíbrio a fase condensada e o gás:

A equação pode ser escrita em função da entalpia molar como:

ln(p)= constante - ∆h/R*(1/T)

Exemplo 6.2 (Koretsky) O trimetilgálio, Ga(CH3)3 , pode ser usado como gás de
alimentação para o crescimento de filmes de GaAs. Calcule a entropia de vaporização
do Ga(CH3)3 a partir dos dados de pressão de saturação contra temperatura fornecidos
na Tabela E6.2. Calcule a diferença percentual entre o valor estimado e o obtido
experimentalmente em um calorímetro (∆hvap=33,1 kJ/mol).

Tabela E6.2 – Dados de Pressão de Saturação para Ga(CH3)3

T(K) Psat[kPa]_____________________________ Respostas:
250 2,04 ∆hvap=35,1 kJ/mol
260 3,3 Diferença= 6,0%
270 7,15
280 12,37
290 20,45
300 32,48
310 49,75_________________________________
 TERMODINÂMICA DE MISTURAS

Teorema de Euler

• “A derivada total de qualquer função homogênea de primeiro grau pode ser

escrita como a soma de suas derivadas parciais primeiras”

• Se f(x, y, z) for homogênea de grau 1, então :

 TERMODINÂMICA DE MISTURAS

Propriedades Parciais

• A contribuição de uma certa substância para uma determinada propriedade

de uma mistura é contabilizada através de uma função termodinâmica
denominada PROPRIEDADE PARCIAL

• Para compreender o equilíbrio de fases em sistemas de composição

variável (misturas) é fundamental conhecer as relações entre as
propriedades parciais e as propriedades das misturas.
As propriedades macroscópicas de um fluido homogêneo em equilíbrio são
funções da temperatura, pressão e composição, ou seja,

k = f (T , P, x1 , x2 , K)
onde k é uma propriedade intensiva, e por

K = f (T , P, n1 , n2 ,K)
onde K=nk é uma propriedade extensiva
 TERMODINÂMICA DE MISTURAS

Propriedades Parciais

• k representa qualquer propriedade molar: v, u, h, cv, cp, s e g.

• As seguintes propriedades também podem ser representadas por k:

4 κ (compressibilidade isotérmica)
4 β (expansividade volumétrica)
4 ρ (densidade)
4 Z (fator de compressibilidade)
 TERMODINÂMICA DE MISTURAS

Propriedades Parciais

• Fazendo-se a diferencial total de (K), tem-se

 ∂ (K )   ∂ (K )   ∂ (K ) 
d (K ) =   dT +   dP + ∑   dni
 ∂T  P ,n  ∂P  T ,n i  ∂ni  T , P , n
j ≠i

• A derivada de K em relação ao número de moles de cada componente, a P

e T constantes, é denominada de PROPRIEDADE MOLAR PARCIAL,
sendo escrita como
 ∂ (K ) 
Ki ≡  
∂ n
 i  T , P , n j ≠i
 TERMODINÂMICA DE MISTURAS

Propriedades Parciais

• Combinando-se as 2 eqs. anteriores, tem-se

 ∂k   ∂k 
d (k ) =   dT +   dP + ∑ K i .dxi
 ∂T  P , x  ∂P T , x i

• As propriedades das misturas e as propriedades parciais molares se

relacionam através das seguintes expressões:

k = ∑ xi K i K = ∑ ni K i
i i
 TERMODINÂMICA DE MISTURAS

Significado físico da propriedade parcial molar

• A propriedade parcial molar é a taxa de variação da propriedade (nK) com
o número de moles da espécie i (ni), a T, P e nj constantes, onde nj é o
número de moles de todas as espécies presentes na solução, com exceção
da espécie i.
A Equação de Gibbs-Duhen

Relação útil entre as propriedades parciais molares de diferentes componentes

em uma mistura. Tem-se que:

K = Σni K i
Diferenciando e mantendo T e P constantes:

( )
dK P ,T = Σ ni d K i + K i dni sendo dK = Σ K i dni conclui-se que:

0 = Σni d K i (a T e P constantes) Equação de Gibbs-Duhen

 TERMODINÂMICA DE MISTURAS

Observação: diferentes notações

• Propriedades Molares:
– Propriedades da mistura k:
• v, u, h, s, g, etc.

– Propriedades da substância pura ki:

• vi, ui, hi, si, gi, etc.

– Propriedades parciais : Ki

Vi Ui Hi Si Gi
FAZER EXEMPLOS 6.5 a 6.11
 TERMODINÂMICA DE MISTURAS

Determinação Gráfica das Propriedades Parciais Molares – Misturas Binárias

Consideremos o caso da mistura binária contendo 10% molar de clorofórmio

(1) em acetona (2) a 333K e 1 Mpa, para a qual v pode ser obtida a partir da
seguinte equação de virial:
RT
v= − 0,000910 x12 − 0,00401x1 x2 − 0,00133x22 [m³ / mol ]
P
v(cm³/mol)
2000
1800
1600
1400
1200
1000
v(cm³/mol)
800
600
400
200
0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Fazer exemplos 6.12 e 6.13
 TERMODINÂMICA DE MISTURAS

Determinação Gráfica das Propriedades Parciais Molares – Misturas Binárias

O volume molar da mistura em função das propriedades parciais molares é:

Derivando em relação a x1 e multiplicando por x1:

v = x1V1 + x2V2 = x1V1 + (1 − x1 )V2

__
Equação de reta com coeficiente linear Ki e coeficiente angular dk/dxi.

= x1V1 − x1V2 = x1V1 − (1 − x2 )V2 = −V2 + v

dv
x1
dx1
dv dv dv
v = V2 + x1 ; v = V1 + x2 ; k = K i + xi − − > i = 1 : 2
dx1 dx2 dxi
 TERMODINÂMICA DE MISTURAS

Determinação Gráfica das Propriedades Parciais Molares – Misturas Binárias

Fazer exemplos 6.12 e 6.13 e exercício 6.37

Gráfico:

2000
v1 = 1860
1800
v2 = 1440
1600

V2 = 1420
1400 ∆vmis = −160
1200 v(cm³/mol)
v1---v2
1000

800

600

400 V1 = 425
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
 TERMODINÂMICA DE MISTURAS

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS MULTICOMPONENTES

• A igualdade de Temperatura indica que as fases estão em equilíbrio

térmico. Não há gradientes de T para mover energia de uma fase para
outra.

• A igualdade de Pressão faz com que haja equilíbrio mecânico entre as

fases, isto é; não há gradientes de P para mover massa de uma fase para
outra.

• A igualdade de Potencial Químico proporciona equílibrio químico ao

sistema.

• A igualdade de potencial químico significa que não há forças motrizes de

origem química que movam componentes preferencialmente de uma fase
para outra.
 TERMODINÂMICA DE MISTURAS

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Generalizando o resultado para cada fase contendo seus componentes e em

equilíbrio entre si, as condições para o equilíbrio entre as fases são:
 TERMODINÂMICA DE MISTURAS

EQUILÍBRIO DE FASES EM SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Regra das Fases (sem reação química):

F=C-P+2

Dado um sistema binário (C=2), com 2 fases em equilíbrio (P=2), tem-se F=2, ou
seja, é necessário especificar 2 variáveis intensivas independentes para
caracterizá-lo completamente.

Fazer Exemplo 6.14