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Motores e Combustíveis
FUNDAMENTOS DA COMBUSTÃO
DMITRI VLASSOV
OUTUBRO 2008
Sumário
Pag.
1 Balanço material de reações de combustão ................................................................ 1
1.1 Propriedades de combustíveis ..................................................................................... 1
1.2 Reações químicas principais ....................................................................................... 5
1.3 Cálculo do ar necessário para a combustão ................................................................ 7
1.4 Coeficiente de excesso do ar ....................................................................................... 10
1.5 Cálculo de composição de produtos de combustão ..................................................... 11
1.6 Temperaturas de combustão .......................................................................................... 16
2. Termodinâmica química.............................................................................................. 18
2. 1 Expressões analíticas de 1-o de 2-o Princípios de Termodinâmica
para processos químicos............................................................................................. 18
2. 1. 1 Calores de reações ................................................................................. ..................... 19
2. 1. 2 Lei de Guess ................................................................................................................ 21
2. 2. 3 Segundo Princípio de Termodinâmica em processos químicos.................................. 21
2.2 Potencias termoquímicos ............................................................................................ 22
2. 2. 1 Potenciais isocoro-isotérmico e isobaro-isotérmico.................................................... 22
2. 2. 2 Potencial químico......................................................................................................... 24
2. 2. 3 Condições necessários de equilíbrio químico de um sistema homogêneo isolado .... 25
2. 2. 4 Condições de equilíbrio químico em reações químicas ................................................ 26
2. 3 Equilíbrio químico e dissociação .................................................................................. 26
2. 3. 1 Constantes de equilíbrio químico .................................................................................. 27
2. 3. 2 Dissociação térmica em gases e taxa de dissociação ..................................................... 29
2. 3. 3 Correlação entre constantes de equilíbrio químico e a taxa de dissociação .................. 29
2. 3. 4 Formação de NOx .......................................................................................................... 31
Tabela 1
Porcentagem em massa de elementos Massa molecular, Poder cal. Inferior,
Combustível C H O , kg/kmol Hin, MJ/kg
Gasolina (pura) 85,5 14,5 - 110120 43,93
Diesel 87,0 12,6 0,4 180220 42,44
Nota: coeficientes numéricos em Eq. (1.2) não são poderes caloríficos de respectivos elementos
químicos.
Comparando os poderes caloríficos da gasolina e do diesel vemos que o primeiro é maior por
que tem maior teor de hidrogênio. Há de notar que coeficientes numéricos que figuram na Eq. (1.2)
não são poderes caloríficos dos elementos químicos presentes nesta equação.
Exemplo 1
A composição de massa de trabalho de um diesel é seguinte: Ct=88,4%, Ht=10,4%, St=0,4%,
Nt=0,5%.
Pede-se para calcular o poder calorífico inferior do diesel.
Solução
Usando a Eq.(1.2) temos:
Hin= 339,13 C + 1029,95 H - 108,85 (O - S) - 25,12 W = 339,1388,4 + 1029,9510,4 - 108,85(0 –
0,4) - 25,12 0 = 40734 kJ/kg = 40,734 MJ/kg.
Exemplo 2
A composição de massa de trabalho de gasolina pura (sem álcool) é seguinte: Ct=86,67%,
Ht=13,26%, St=0,07%.
Pede-se para calcular o poder calorífico inferior do diesel.
Solução
Usando a Fórmula (1.2) temos:
Hin= 339,1386,67 + 1029,9513,26 - 108,85(0 – 0,07) - 25,12 0 = 43057 [kJ/kg].
Tabela 2
Combustível Porcentagem em massa de elementos Massa molecular, Poder cal. inferior
C H O , kg/kmol Hin, MJ/kg
Álcool de 96% 50,05 13,05 36,9 43,37 25,078
O etanol muito facilmente dissolve-se na água e absorve a umidade do ar. É muito importante
que poder calorífico do etanol, ainda baixo, fortemente diminui com o aumento da percentagem da
água (veja Eq. (1.3)). O etanol de 96% tem poder calorífico inferior de Hin=25,08 MJ/kg, de 80%
tem poder calorífico Hin=20,71 MJ/kg e de 70% tem Hin=17,98 MJ/kg.
Em comparação com a gasolina pura, o etanol tem menor percentagens do carbono e do
hidrogênio.
O poder calorífico da gasolina misturada com o álcool é calculado:
A adição do etanol na gasolina diminui o poder calorífico dela e diminui também a quantidade
do ar necessária para a combustão.
3
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
Tabela 3
Combustível Parte em massa de elementos Poder cal. inferior,
C H O Hin, MJ/kg
Gasolina com 24% do álcool 77,9 13,1 9 38,2
Exemplo 3
Pede-se para calcular o poder calorífico de uma gasolina composta de partes volumétricas: de
74% de gasolina pura e 26% de álcool hidratado de 96% (usar o poder calorífico da gasolina pura de
Exemplo 2). Pois, a parte volumétrica de gasolina é de rg 0,74; e do álcool ral 0,26.
i ri
Para passar as partes mássicas apliquemos a formula da termodinâmica: g i ,
i ri
onde: g i e i - parte mássica e densidade de componentes.
De tabelas: a densidade da gasolina pura g 720 kg/m3; do álcool al 800 kg/m3. As
partes mássicas são:
720 0,74 800 0,26
gg 0,7192, g al 0,2808.
720 0,74 800 0,26 720 0,74 800 0,26
Verificação g i = 0,7192 + 0,2808 = 1,000.
Solução
Usando a Fórmula (1.3) calcula-se poder calorífico de álcool de 96%:
Hin = 26170 - 273W = 26170 - 2734 = 25078 kJ/kg,
O poder calorífico de uma mistura mecânica de combustíveis é calculada pela Fórmula (1.4):
H in ( gH in )i .
Logo o poder calorífico da mistura combustível é calculada:
H in 0,719243057 + 0,280825078 = 38008 kJ/kg.
Nos MCI é usado como combustível gás natural (GNV), gases liquefeitos de petróleo (GLP),
pois o gás comprimido e gás liquefeito. No caso geral uma fórmula química de um componente do
combustível gasoso pode ser escrita na forma CnHmOr, onde n, m e r são coeficientes numéricos
(valores inteiros). Por exemplo, para dióxido do carbono CO2 temos n=1, m=0, r=2; e para etano
C2H6 n=2, m=6, r=0. Além de hidrocarbonetos o combustível gasoso pode ter na sua composição
gases incombustíveis: nitrogênio N2, dióxido do carbono – CO2. Em pequenas quantidades pode
conter ainda gás sulfúrico – H2S (combustível). Designando a parte volumétrica de um componente
do combustível gasoso pela sua fórmula química, para todo o combustível gasoso podemos escrever:
O poder calorífico inferior de um combustível gasoso pode ser calculado pela fórmula:
4
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
Nota: na fórmula em cima os coeficientes numéricos são poderes caloríficos inferiores divididos por
cem de respectivas substanciais.
Exemplo 4
Pede-se para calcular o poder calorífico de gás natural veicular (GNV).
A composição volumétrica de gás natural de Bolívia (GNB) é seguinte: CH4 = 89,0203%;
C2H6 = 5,9353%; C3H8 = 1,918%; C4H10 = 1,0563%; CO2 = 1,0297%; N2 = 1,0113%; O2 =
0,0297%.
Depois de ser transformado para gás GNV dele foram extraídos hidrocarbonetos pesados:
etano, propano e butano e a sua composição passou ser:
CH4 = 89,02031,0978 = 97,726%; CO2 = 1,02971,0978 = 1,130%; N2 = 1,01131,0978 = 1,11%;
O2 = 0,02971,0978 = 0,0327%. (Verificação: soma = 99,999.)
Solução
Usando a Fórmula (1.6*) temos:
Hin= 35897,72 = 34984 kJ/m3.
As Eq. (1.7, 1.8, 1.9) são as equações de balanço material. O balanço material das reações
químicas estabelece que a quantidade de reagentes é igual à quantidade dos produtos de reação.
Partindo do balanço material calculam-se massas de reagentes e de produtos de reação. Da Eq. (1.7)
temos que uma molécula do carbono reage com uma molécula do oxigênio (uma molécula do
oxigênio O2 tem dois átomos) formando uma molécula do dióxido de carbono (uma molécula do
dióxido do carbono CO2 tem 3 átomos).
Passando para quilomóis temos: um quilomol do carbono reage com um quilomol do
oxigênio formando um quilomol do dióxido do carbono. Massas atômicas de elementos químicos
participantes de reações de combustão são apresentadas na Tabela 4.
Tabela 4
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Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
Elemento químico H C O N S Fe
Massa atômica 1,008 12,01 16 14,007 32,06 55,84
32
para queimar 1 kg de carbono C é necessário = 2,664 kg de oxigênio;
12,01
32
para queimar 1 kg do hidrogênio H é necessário = 7,937 kg de oxigênio;
4,032
32
para queimar 1 kg do enxofre S é necessário = 0,998 kg de oxigênio.
32,06
Então, se tiver somente o ar teoricamente necessário em uma combustão, esta será dita
completa e teremos nos produtos de combustão somente: CO2 (dióxido do carbono), H2O (vapor da
água), SO2 (dióxido do enxofre) e N2 (nitrogênio) que neste caso é considerado um gás inerte e que
não participa das reações químicas de combustão. Se tivermos na câmara de combustão ar em
excesso, os produtos de combustão irão conter O2 (oxigênio). Dessa maneira, o excesso do ar na
câmara de combustão pode ser determinado pela presença do oxigênio em produtos de combustão
(em gases de escape). Em motores contemporâneos no coletor de escape é montada uma sonda
(letra grega lambda) que determina em gases de escape a presença do oxigênio e corrige se for
necessário a qualidade de mistura combustível.
Se fornecer à câmara de combustão uma quantidade menor do ar que a necessária, a
combustão será dita incompleta. Considera-se que o hidrogênio e o enxofre são elementos mais
ativos que o carbono e a falta do ar influi geralmente sobre a reação da queima do carbono e nos
produtos de combustão aparecerá CO (monóxido de carbono) seguindo à reação:
6
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
Ct Ht St
2 ,664 7 ,937 0 ,998 , kg/kg (kg do O2/kg do combustível).
100 100 100
Ct Ht St Ot
2 ,664 7 ,937 0 ,998 - , kg/kg (kg do O2/kg do combustível).
100 100 100 100
100 1 Ct Ht St Ot
Varo 2 ,664 7 ,937 0 ,998 , Nm3/kg,
21 O2 100 100 100 100
101325 32
onde: O2 - densidade do oxigênio em condições normais O2 = =1,428 kg/Nm3
8314 273,15
NOTA: Nm3 é metro cúbico em condições normais (ou, também, em condições de referência): à
pressão- p = 101325 Pa e à temperatura - t = 0oC (273,15 K).
7
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
O cálculo pelas Eq. (1.13 e 1.14) apresenta que o ar estequiométrico para o etanol, L0 enanol =
8,66 [kg ar/kg etanol] e para a gasolina pura, L0 gasolina=14,82 [kg ar/kg gasolina]. O resultado implica
que a mudança do combustível em um motor exige uma alteração adequada do sistema de
alimentação (no carburador), ou empregar um Sistema de Injeção Eletrônico.
Para calcular a quantidade do ar estequiométrico para a combustão do combustível gasoso
voltamos para Eq. (1.5). Os componentes: N2,, CO2 e H2O (nitrogênio, dióxido de carbono e vapor
de água) são componentes incombustíveis, pois eles não participam de reações de combustão. A
combustão do metano - CH4 ocorre pela reação seguinte:
CH 4 2O2 CO2 2H 2O .
Para a combustão de um mole do metano são precisos dois moles do oxigênio, para etano -
C2H6 é necessário 3,5 moles do oxigênio etc. As reações de hidrocarbonetos gasosos - C m H n na
forma geral podem ser unidas:
n n
Cm H n m O2 mCO2 H 2O (1.15)
4 2
n
Pois para a combustão de um mole de hidrocarboneto C m H n são necessários m
4
moles do oxigênio.
Outras reações de combustão de componentes combustíveis são seguintes:
A reação de combustão de gás sulfúrico
Para combustão de um mole de gás sulfúrico são necessários 1,5 moles do oxigênio.
A reação de combustão de monóxido do carbono
CO 0,5O2 CO 2 . (1.17)
H 2 0,5 O2 H 2 O. (1.18)
1
VOo2 = (0,5CO + 0,5H2 + 1,5H2S+(m+n/4)Cm Hn - O2) Nm3/Nm3. (1.19)
100
O volume teórico do ar calculado pela Eq. (1.20) é dado em metros cúbicos do ar por um
metro cúbico de combustível gasoso. O volume teórico do ar e um metro cúbico do combustível são
calculados para as condições de normais à p = 101325 Pa e à t = 0oC (todos em condições normais).
No coletor de admissão de motores a pressão e a temperatura são diferentes de normais. O volume
do ar em outras condições pode ser calculado pela fórmula de termodinâmica
o 101325 Tcol
V V ar , (1.21)
p col 273,15
Exemplo 5
Pede-se para calcular o volume de ar teórico para a combustão de GNV (a composição no
Exemplo 4) CH4 = 97,726%; CO2 = 1,130%; N2 = 1,11%; O2 = 0,0327%.
Solução
Usando a Eq. (1.20) temos:
4
Varo = 0,0476 (0,5CO + 0,5H2 + 1,5H2S+(m+n/4)Cm Hn - O2) = 0,0476 (1 ) 97,726 =
4
3 3
= 9,304 Nm /Nm .
Var
= (1.22)
Varo
O valor ótimo de para motores de carburação externa é um pouco menor que 1, pois a
mistura combustível é um pouco rica, que garante a combustão mais rápida. O excesso do ar e
depende, também, de regime de funcionamento do motor, em particular na partida e na marcha lenta
ele por volta de ~0,6. Para motores de carburação interna (diesel) ele sempre maior que um.
Exemplo 6
A composição de massa de trabalho de um diesel é seguinte: Ct=88,4%, Ht=10,4%, St=0,4%,
t
N =0,5%. O coeficiente de excesso do ar na câmara de combustão é de = 1,5.
Pede-se para calcular a quantidade do ar necessário para a combustão
Solução
Usando a Fórmula (1.13) temos para volume do ar teórico:
Var0 =0,0888(Ct+0,375St)+0,265Ht-0,0333O t =0,0888(88,4 + 0,3750,4) + 0,26510,4 =
=10,62 Nm3/kg.
A quantidade teórica do ar é calculada:
L0= Var0 ar = 10,62 1,2925 = 13,73 kg/kg.
A quantidade real do ar é calculada:
L L0 = 1,513,73 = 16,476 kg/kg.
Exemplo 7
Para a gasolina cuja composição elementar dada na Tabela 3 C = 77,9%; H = 13,1%, O = 9%
calcule o ar necessário para a combustão. O coeficiente de excesso do ar na câmara de combustão é
de = 0,98.
Solução
Usando a Eq. (1.13) temos:
Var0 =0,0888(Ct+0,375St)+0,265Ht-0,0333O t = 0,0888(77,9 + 0,3750) + 0,26513,1 –
- 0,03339 = 10,089 Nm3/kg.
A quantidade teórica do ar é calculada:
L0= Var0 ar = 10,0891,2925 = 13,04 kg/kg.
A quantidade real do ar é calculada:
L L0 = 0,9813,04 = 12,78 kg/kg.
10
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
3
Ct NmCO
VCO2 3,664 = 0,01866 C t 2
, (1.24)
100 CO2 kg
Ht Ht
VH 2O ,H 2 8 ,937 = 8 ,937 = 0,111 H t , Nm3/kg. (1.25)
100 H 2O 100 0 ,804
Wt
VH 2O ,W = 0 ,0124W t , Nm3/kg. (1.26)
100 H 2O
11
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o
V H 2Oar 0,0161Var 0,0161 Var , Nm3/kg. (1.27)
O volume total do vapor de água em produtos de combustão será determinado como soma
de Eq. (1.25) - (1.27), pois:
Para calcular o volume de dióxido de enxofre gerado na combustão voltemos pela analogia
SO2 64 ,06
temos que a combustão de um kg do enxofre vai gerar = = 1,998 kg do dióxido do
S 32 ,06
enxofre (a massa molecular do dióxido de enxofre SO2 S 2 O = 32,06+216 = 64,06 1/mol). A
101325 64 ,06
densidade de dióxido de enxofre em condições de referência é calculada: SO2 =
8314 273,15
kg
2,858 . Logo podemos calcular o volume de dióxido de enxofre gerado da combustão de um kg
Nm 3
do combustível líquido:
3
St t
Nm SO2
VSO2 1,998 = 0,00699 S , (1.29)
100 SO2 kg
O nitrogênio é considerado como o gás inerte, ele não participa de reações de combustão. No
caso geral, o nitrogênio está presente no combustível e no ar. A massa molecular do nitrogênio é
N 2 = 28,014 kg/kmol. A densidade do nitrogênio em condições de referência
101325 28 ,014
N2 = 1,25 kg/Nm3. O volume de nitrogênio nos produtos de combustão devido
8314 273,15
ao nitrogênio do combustível é calculado:
1 Nt Nm 3N
t 2
VN 2c = = 0,008N , . (1.30)
N 2 100 kg
12
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Nm 3N
o
VN 2ar 0 ,79 V , ar
2
. (1.31)
kg
Nm 3N
t o
VN 2 0 ,008 N 0 ,79V , ar
2
. (1.32)
kg
3
NmO
o
VO2 0 ,21( 1 )V , ar
2
. (1.33)
kg
Exemplo 8
Pede-se para calcular a composição de produtos de combustão de um diesel de seguinte
composição: Ct=88,4%, Ht=10,4%, St=0,4%, Nt=0,5%. O coeficiente de excesso do ar é de =
1,3. O volume teórico do ar é calculado no Exemplo 6, Var0 = 10,62 Nm3/kg.
Solução
O volume de dióxido do carbono pela Eq. (1.24):
3
t
NmCO
VCO2 = 0,01866 C = 0,0186688,4 = 1,65 2
.
kg
O volume do vapor de água pela Eq. (1.28):
VH 2 O 0,111H t 0,0124W t 0,0161Var
o
= 0,11110,4 + 0,01611,310,62 = 1,377 Nm3/kg.
O volume de dióxido do enxofre pela Eq. (1.29):
3
Nm SO
VSO2 = 0,00699 S t = 0,006990,4 = 0,0028 2
.
kg
O volume de nitrogênio pela Eq. (1.32):
Nm 3N
t o
VN 2 0 ,008 N 0 ,79V ar = 0,0080,5 + 0,791,310,62 = 10,91 2
.
kg
O volume do oxigênio pela Eq. (1.33):
3
NmO
o 2
VO2 0 ,21( 1 )V ar = 0,21(1,3-1)10,62 = 0,669 .
kg
O volume total de gases pela Eq. (1.34);
V g VCO2 VSO2 V H 2O V N 2 VO2 = 1,65 + 0,0028 + 1,377 + 10,91 + 0,669 =
13
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= 14,601 Nm3/kg.
Recorda-se que este volume de produtos de combustão é calculado para condições normais.
1
CO O2 CO2 , (1.35)
2
nesta reação um kmol de CO gera um kmol de CO2. Ou um volume de CO vai gerar o mesmo
volume do CO2. O mesmo serve, também, para hidrocarbonetos CmHn. Um mol deste hidrocarboneto
vai gerar m moles de CO2. O dióxido do carbono contido no combustível vai passar para os produtos
de combustão sem transformações. A final, para calcular o volume de dióxido do carbono em
produtos de combustão temos:
Para o gás sulfúrico H2S. temos que um volume de gás sulfúrico vai gerar o mesmo volume
de dióxido do enxofre SO2, então:
O vapor de água H2O aparece em produtos de combustão de quatro fontes: o vapor de água
do próprio combustível gasoso; de combustão de hidrogênio e de hidrocarbonetos; de combustão de
gás sulfúrico e de umidade do ar.
O volume de vapor de água do combustível passa diretamente para os produtos de
combustão:
V H 2O 0,01 H 2 O , Nm3/Nm3. (1.39)
n
água. Ou um kmol de um hidrocarboneto gera kmol de H2O. Logo:
2
n
V H 2O 0,01( C m H n ) , Nm3/Nm3. (1.41)
2
Para calcular o volume do vapor de água formado de combustão do gás sulfúrico (veja a
reação (1.33)) temos que um mol de H2S forma um mol de vapor de água, logo:
n
VH 2O 0 ,01( H 2 O H 2 H 2 S C m H n ) 0 ,0161Varo , Nm3/Nm3. (1.43)
2
O volume total dos produtos de combustão Vg tanto para combustíveis sólidos e líquidos,
como para os gasosos é calculado como soma de todos os componentes, veja a Eq. (1.34).
Para calcular a quantidade de emissões em kg por um litro do combustível líquido pode ser
usada a fórmula seguinte (exemplo de CO2):
Exemplo 9
Pede-se para comparar a emissão de dióxido do carbono por combustíveis: álcool de 96%,
gasolina de 26% do álcool; GNV e determinar qual combustível é mais ecológico. Todos estes
combustíveis são usados em MCI de carburação externa. Vamos considerar que o coeficiente de
excesso do ar em câmaras de combustão é de 1,0 .
Solução
O teor de carbono no álcool de 96% (Tabela 4) C al 50,05% , na gasolina de 74%.
O teor de carbono na gasolina pura (Ex. 2) C gp = 86,67%. Logo se calcula teor de carbono
15
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
H int qc q ar o
tt , C (1.47)
cvgVg
cvg - calor específico médio ao volume constante dos produtos de combustão, kJ/m3K.
qc=cctc,, (1.48)
qar=cvartarVar (1.49)
c vg cvi ri
(1.50)
Sabe-se que o calor específico depende da temperatura, mas ela é o valor incógnito na
equação (1.47). Para calcular a temperatura teórica de combustão usa-se o método de tentativas.
Para isto, a equação (1.47) escreve-se na forma:
cvgVg t t cv t t i Vi H int q c q ar , (1.51)
influência sobre o valor da temperatura teórica (e real) é dominante. Quando falta o ar na zona de
combustão ( <1) nem todo o calor é liberado e a tt diminui. Quando há ar em excesso ( >1), a
energia térmica dos produtos de combustão é gasta para aquecer o ar em excesso até a temperatura
dos gases, o que diminui a temperatura deles.
Na Figura em cima são apresentados resultados de cálculo da temperatura teórica de
combustão de vários combustíveis, empregando a metodologia apresentada acima. Nota-se que o
álcool e GNB têm temperaturas de combustão menores.
2. Termodinâmica química
Q U L (2.1)
-U=Q+A (2.2)
A Eq. (2.2) estabelece que a liberação de calor e execução de trabalho é realizada por conta
de energia interna do sistema. Na termodinâmica química é combinado que o calor de reação
exotérmica (reação com a liberação de calor) é positivo e o da endotérmica (com absorção de calor)
é negativo.
Na forma diferencial a Eq. (2.2) é escrita
-dU=dQ+dA (2.3)
18
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
A=L+Ax (2.4)
2
Sabe-se que L pdV , então
1
2
A= pdV +Ax (2.5)
1
A alteração de energia interna pode ser distribuída entre o calor e o trabalho. São possíveis
dois casos extremos, quando:
U=Qmin+Amax; (2.6)
onde: Amax - o trabalho máximo da reação, sob a liberação mínima do calor na reação;
U=Qmax+Amin (2.7)
2. 1. 1 Calores de reações
Em processos químicos uma variação de estado do sistema pode ser caracterizada não só por
dois parâmetros intensivos (p, t; p, v; t, v) com na termodinâmica básica mas por três, e mais
parâmetros (por exemplo, p, v e concentração). Além disso em um processo químico podem ficar
fixos dois parâmetros, por exemplo V = Const e T = Const. Esta reação chama-se a reação isocoro-
isotérmica. A reação que passa a pressão e a temperatura constante (p = Const e T = Const) é
chamada a reação isobaro-isotérmica.
Para a reação entre corpos sólidos e para a reação que ocorre num volume fechado dV = 0 e
Ax = 0 de (5) temos A = L = 0
U=-(U2-U1)=QV (2.8)
U=Qp+p(V2-V1) (2.9)
onde: Qp - calor de reação isobaro-isotérmica (ou efeito térmico de reação), para ele temos
Qp=U1-U2-pV2+pV1=(U1+pV1)-(U2+pV2)=-(H1-H2), (2.10)
19
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
Em conformidade com o tipo de reação (p,T = Const; V,T = Const) recebemos diferentes
calores de reação, QV e Qp. A relação entre eles pode sair das Eq (2.9) e (2.10) substituindo U=QV
na Eq. (2.10)
pV=nRT, (2.12)
p(V2-V1)=(n2-n1)RT=nRT. (2.13)
Da Eq. (14) segue que a correlação entre QV e Qp depende não só de tipo de reação, mas
também de variação de número de moles de substâncias em reação.
Quando se escrevem as equações termo - químicas é importante saber o estado físico (fase)
de reagentes, porque, o valor próprio do calor de reação depende de estado físico. Geralmente nas
equações termo - físicas figuram calores de reações realizadas à pressão constante e nesse caso Qp =
-H.
Quando se calcula a variação de entalpia não tem significação a temperatura de referencia de
cálculo de valor absoluto da entalpia, porque calcula-se a diferença de valores H. O estado de
referência de cálculo de entalpia é padronizado para T = 298 K (25 oC) e p = 1,01325 Pa (uma
atmosfera física). Além de mais, considera-se que para os elementos químicos neste estado
0
estandardizado H 298 é igual ao zero. O calor de formação de uma substancia complexa dos
elementos químicos determinado às condições estandardizadas chama-se o calor estandardizado de
0
formação desta substância e designa-se também por H 298 .
As maiorias de substâncias formam-se de elementos químicos com a liberação de calor e por
isso os valores tabulados de calor de formação são negativos e só pouco substâncias foram formadas
0
das reações endotérmicas e o calor de formação delas é positivo. Os valores de H 298 são tabuladas.
O calor estandardizado de combustão apresenta a variação da entalpia durante a reação de
dada substância com o oxigênio, além de mais como substancias iniciais tanto produtos de reação
tinham parâmetros de padrão. O calor estandardizado de uma reação pode ser calculado a partir de
calores estandardizados de reações que em soma compõem a reação em estudo.O efeito
estandardizado de uma reação apresenta a variação de entalpia de reagentes no decorrer à reação até
aos produtos finais às condições estandardizadas.
Em cálculos de motores térmicos é usado o poder calorífico de combustível. O poder
calorífico de um combustível é a quantidade do calor liberado durante a combustão completa de um
combustível. O poder calorífico é determinado pelo ensaio em uma bomba calorimétrica ao volume V
= Const - HV ou em um calorímetro à pressão constante p = Const
20
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
H V H p pV2 V1 . (2.15)
A diferença entre HV e Hp não ultrapassa 0,5 – 1,5%, e por isso consideram que HV=Hp=H.
2. 1. 2 Lei de Guess
A Lei de Guess é chamado, também a lei de soma de calores de reação, afirma que o calor de
uma reação não depende de seqüência de realização de reações e é determinado somente por estados
inicial e finas de substancias do sistema. Ela pode ser deduzida da 1-a Lei da termodinâmica.
De fato, quando V=Const e T = Const temos:
QV U 2 U 1 U 1 U 2 ,
pois, a quantidade do calor de reação não depende de percurso de reação do estado inicial 1 para o
estado final 2 (a energia interna é uma fundão de estado).
Se a reação ocorre à p=Cons e,T = Const, então:
Q p H 2 H 1 H 1 H 2 ,
pois, a mesma coisa, porque a entalpia, também, é uma função de estado.
A Lei de Guess permite calcular calores de reação que não podem ser determinadas
(medidas) a partir de ensaio. Neste caso escrevem as equações termoquímicas de reações e
resolvendo as determinam o calor incógnito de reação.
No caso geral a expressão analítica da 2-a Lei da termodinâmica para um sistema isolado tem
a forma
dQ
dS (2.16)
T
21
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
TdS dU dA (2.17)
Introduzimos uma função F = U - TS que é uma função de estado, ela é chamada potencial
isocoro-isotérmico. Como sempre, o sinal de igualdade é relacionado aos processos reversíveis e
desigualdade para irreversíveis. Finalmente temos:
dF 0 (2.21)
F F
dF (2.23)
V T Const T V Const
F F
p, e S (2.24)
V T Const T V Const
De Eq. (2.24) segue que o potencial isocoro-isotérmico é uma função característica que
permite calculando derivadas parciais determinar a entropia S e a pressão p do processo e pelo
22
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
F
F U T (2.25)
T V Const
Z Z min ; dZ 0 e d 2 Z 0 (2.26)
S c v ln T R ln V S o R ln V (2.27)
Z Z o RT ln p (2.29)
onde: Z o H TS o .
Os valores de S o e Z o correspondem a T =273 K e p = 1,013 bar.
2. 2. 2 Potencial químico
diferenciar temos
Substituindo (***) em Eq. (2.30) e aproveitando as Eq. (**) e (*) vamos ter
U H F Z
= = = = (2.33)
m S ,V m S , p m V ,T m p ,T
Z
dZ dm e , [J/kg]. (2. 34)
m
24
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
1 1 p p
dS sis dU 1 dU 2 1 dV1 2 dV2 (2.35)
T1 T2 T1 T2
1 1 p p
dU 1 1 2 dV1 0 (2.36)
T1 T2 T1 T2
1 1 p p
0 e 1 2 0 , (37)
T1 T2 T1 T2
Para calcular o potencial isobaro-isotérmico Z temos a Eq. (29), pela analogia podemos usar
a mesma fórmula para calcular o potencial químico do i-jesimo componente:
25
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
i io RTlnp i 2.(39)
CO 2 H 2 CO H 2 O
Nessa fórmula o sinal de indica que reações direta e inversa ocorrem simultaneamente.
Quando se estabelece um equilíbrio químico, pois a reação termina, na composição final da
mistura vamos ter grandes concentrações de produtos de combustão CO2 e H2, más, também vamos
ter, seja em pequenas concentrações, produtos iniciais CO e H2O. É importante notar que a
composição final depois de reação depende de temperatura final da reação. Ela influi sobre a
composição final da mistura de maneira que, quanto menor for a temperatura final tanto menor será
a concentração de substâncias iniciais. No equilíbrio químico i n i 0 . É importante notar que
todas as reações químicas são reversíveis.
O sentido da reação é determinado por variação de concentração de reagentes. A
concentração molar é calculada:
ni
Ci (2.40)
V
dC
(2.41)
d
26
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
n i RT
pi C i RT , então
V
pi
Ci . (2.42)
RT
aA bB cC dD (2.43)
dZ i ni 0 C n C D n D A n A B n B
c C d D a A b B 0 .
( c oC do D a oA b oB ) RT ( c ln p C d ln p D a ln p A b ln p B ) 0 . (2.44)
p Aa p Bb 1
ln c d
(c oC do D a oA b oB ) . (2.45)
pC p D RT
p aA p Bb
Kp . (2.46)
p Cc p Dd
A Eq. (2.46) é chamada a Lei de massas, ela determina a correlação entre pressões parciais
(massas) de componentes no estado do equilíbrio químico. A Kp é chamada constante de equilíbrio
químico, ela expressa por pressões parciais. Usando a Eq. (2.42) podemos calcular a constante de
equilíbrio químico através de concentrações
27
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
C Aa ( RT ) a C Bb ( RT ) b C Aa C Bb
Kp = ( RT ) a b c d ) .
C Cc ( RT ) c C Dd ( RT ) d CCc C Dd
A final tem-se:
K p RT
n
Kc (2.47)
C Aa C Bb
KC (2.48)
CCc C Dd
Tanto Kp, como KC caracterizam o equilíbrio químico da reação. As reações químicas não
ocorrem até ao desaparecimento completo de reagentes (substâncias iniciais). As rações “param” no
estado do equilíbrio, quando a velocidade reação direta é igual à velocidade de reação inversa.
Para a reação de tipo de (2.43) temos para as velocidades de reação direta e inversa
1 k1C Aa C Bb e 2 k 2 C Cc C Dd , (2.49)
onde: k1 e k2 - constantes.
No equilíbrio químico 1 2 .
Os valores das constantes k1 e k2 tomam em conta que não todas as colisões das moléculas
provocam a reação química.
H 2 0,5O2 H 2 O
28
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
caso tiver a combustão completa no final da reação teríamos só um mol de H 2 O . Mas devido à
dissociação a combustão completa não acontece. No final da reação vamos ter 1 moles de
H 2 O e vamos ter, também, moles de H 2 e 0,5 moles de O2. Sabendo a taxa de dissociação
é possível determinar a composição dos produtos de combustão. Há de notar que K p f ( ) e
K C f ( ) .
pi py i
21 2
p H 2O p ; pH2 p e p O2 p
2 2 2
A Eq. (2.51) apresenta que para este tipo de reação (com diminuição de número de moles) a
taxa de dissociação depende de pressão. Por outras palavras a pressão influi sobre a dissociação. A
parte direita da Eq. (2.51) é uma constante, então aumento de pressão na câmara de combustão
diminui a taxa de dissociação. Daqui podemos fazer um conclusão importante: o aumento da pressão
(emprego de superalimentação) na câmara de combustão diminui a taxa de dissociação e diminui a
perda de calor provocada pela a dissociação.
Nos cálculos dos MCI em vez de taxa de dissociação são usadas constantes de equilíbrio
29
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
d ln K p Q
(2.52)
dT RT 2
Para as reações exotérmicas Q>0, então a parte direita, também, é positiva. Daqui resulta que
tanto d ln K p , como dT têm sinais iguais. Daqui segue que: se a temperatura de reação aumentar
aumentará, também, a constante de equilíbrio (aumentam pA e pB) e no equilíbrio vamos ter mais
substâncias iniciais. Daqui resulta que para ter a combustão mais completa é necessário diminuir a
temperatura na zona de reação desviando o calor.
Para várias reações que ocorrem na combustão nos MCI, os valores das constantes de
equilíbrio químico já estão determinados e apresentados em tabelas (veja Tabela 5 a baixo).
Os combustíveis usados nos MCI têm elementos combustíveis seguintes: carbono – C,
hidrogênio – H. Reagindo com oxigênio do ar eles formam CO2 e H2O, além disso, nos produtos de
combustão vamos ter o nitrogênio do ar. Para garantir a combustão completa o oxigênio usado na
combustão deve ser em excesso, por isso em produtos de combustão existe o oxigênio livre O2.
Devido às temperaturas altas aparece a dissociação. As reações de dissociação são as seguintes:
CO 2 CO 0,5O2 ;
H 2 O H 2 0,5O2 ;
H 2 O OH H ;
H 2 2H ;
O2 2O .
Sob ação da temperatura alta o nitrogênio reage com o oxigênio seguindo a reação:
N 2 O2 2 NO 180kJ / mol
A final, nos produtos de combustão vamos ter: CO2; CO; H2O; H2; O2; N2; OH; H; O; NO,
pois em vez de quatro componentes (sem a dissociação) devido à dissociação vamos ter pelo menos
10 componentes.
2. 3. 4 Formação de NOx
30
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
N 2 O NO N ,
N O2 NO O,
N OH NO H ,
NH O2 NO OH ,
N 2 O2 2 NO .
Todas essas reações ocorrem com absorção do calor, (são endotérmicas) por isso, o fator principal
que influi sobre a intensidade dessas reações é a temperatura. A contribuição dos óxidos de
nitrogênio em balanços material e energético do motor é menosprezível, mas eles possuem um
grande potencial de degradar o meio ambiente, pois são poluentes de meio ambiente.
Estudos realizados em motores de combustão interna demonstram que no processo de
combustão ocorre a formação de NO – monóxido de nitrogênio, seguindo a reação apresentada
acima, mas somente após a saída para o ambiente e na presença do oxigênio do ar é que o monóxido
de nitrogênio transforma-se em NO2 - dióxido do nitrogênio seguindo a reação em baixo:
31
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
2
p NO
Kp (2.53)
p N 2 p O2
onde: - p NO , p N 2 e p O2 são pressões parciais de monóxido do nitrogênio e do oxigênio
correspondentemente.
A Tabela 5 (das constantes de equilíbrio químico) demonstra que essa constante é fortemente
dependente da temperatura. Por exemplo, um aumento da temperatura de 1500oC (1773 K) para
2000oC (2273 K) provoca um aumento ~38 vezes na quantidade de NO gerada. A conclusão
principal que deve ser feita é que para diminuir a formação de NO é necessário diminuir a
temperatura na zona de combustão (trabalhar com misturas pobres, fazer recirculação de gases,..).
É importante notar que a formação de NO é diferente da formação de CO2 e SO2 . A saída
de últimos é determinada somente pela composição do combustível. No caso de formação de NO a
porcentagem dele é uma função da temperatura na zona de reação. Mesmo o ar puro à temperatura
de 2000oC, no estado de equilíbrio químico, contem ~ 1,5% do NO.
Na zona de combustão, a concentração de reagentes é quase a estequiométrica e, portanto, a
temperatura é muito próxima da temperatura teórica de combustão. A temperatura teórica de
combustão é uma temperatura que poderia ser estabelecida na zona de combustão estequiométrica
sem a troca de calor com as paredes da câmara de combustão e sem a ocorrência de reações de
dissociação e de formação de monóxido do nitrogênio.
De combustíveis líquidos usados no transporte a menor temperatura de combustão (leia
menor emissão de NOx) apresenta o álcool. O gás natural da Bolívia apresenta a temperatura teórica
de combustão menor que outros combustíveis usados nos transportes. Com estes resultados pode-se
constatar que a emissão de óxidos de nitrogênio NO x do gás natural veicular é menor que a emissão
por outros combustívei utilizados em MCI.
32
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
2
p CO p o2 pOH pH2 p NO pH2 p O2 p O2
T lg lg lg lg lg
p CO2 p H 2O p N 2 p O2 p H 2O p O2
0,5 0,5
K bar bar - bar 0,5 bar
1 2 3 4 5 6
500 -25,0021 -26,4508 -17,5872 -22,8825 -45,5253
600 -20,0614 -21,4657 -14,4379 -18,6295 -36,8522
700 -16,5347 -17,8951 -12,1878 -15,5798 -30,6440
800 -13,8910 -15,2105 -10,4999 -13,2848 -25,9798
900 -11,8373 -13,1182 -9,1874 -11,4940 -22,3459
1000 -10,1957 -11,4404 -8,1366 -10,0562 -19,4343
33
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
Continuação de Tabela 5
p H2 p N2 p H p Cl p Cl2
T lg lg lg lg
pH2 pN2 p HCl p Cl2
K bar bar - bar
1 7 8 9 10
34
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
As velocidades direta e inversa de reação química apresentada pela Eq.(2.43) (pág 27) são
determinada pela Eq. (2.49) (pág. 28). No decorrer da reação a concentração de substâncias iniciais diminui e a
concentração de produtos de combustão aumenta. A concentração e conseqüentemente a velocidade de reação
varia no tempo. O valor corrente de velocidade é determinado:
dC
, (3.1)
d
dC C dC dC A dC
=+ D =- =- B
d d d d
(3.2)
O sinal “mais” indica que a concentração de produtos de combustão aumenta e sinal “menos”
indica que a concentração de produtos iniciais diminui. No instante inicial da reação a concentração
de substância A é máxima e a velocidade reação, também, é máxima. A medida de gasto da
substância A, a concentração dela diminui e, também, diminui a velocidade de reação.
Seja durante o tempo d reage dn A moles de substância A. No mesmo tempo, em
b 1 1
conformidade com a Eq. (2.43), reage dn B dn A , ou dnB dn A . Dividindo a última equação
a b a
n
por unidade de volume, por unidade de tempo e tomando em conta que i C i vamos ter
V
1 dC B 1 dC A
= . Pela analogia para todos os componentes de reação temos:
b d a d
1 dC C 1 dC D 1 dC B 1 dC A
= =- =- (3.3)
c d d d b d a d
36
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
dC C
kd (3.4)
C Ao C C
C C C Ao 1 e k (3.5)
Apresentação gráfica da Eq. (3.5) é dada na Figura 4. É óbvio que reações trimoleculares são
mais lentas. Sobre a variação de concentração influi a temperatura de reação. O aumento de
temperatura aumenta a velocidade de variação de concentração.
37
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
CC
C Ao
1
11 11 – monomolecular,
2
3 2 – bimolecular,
12 3 – trimolecular
12 – monomolecular, T2<T1
0
A experiência apresenta
dC C que aumento da temperatura de
d reação aumenta, também, a
velocidade de reação. Por
exemplo a velocidade da reação
H 2 0,5O2 H 2 O à
o
temperatura de t = 300 C é
1
quase zero, mas à temperatura t
2
= 700 oC acontece uma
explosão, pois a velocidade de
3 reação é quase infinita.
Geralmente aumento de
temperatura da reação de 10 só
graus aumenta a velocidade
Figura 5 dela de 2-4 vezes.
Variação de velocidade de reação no tempo Na Eq. (2.52) o calor de
(agenda veja na Figura 4) reação Q pode ser apresentado
como uma diferença de energia
final do sistema E2 (depois de reação) e energia inicial do sistema E1 (antes de reação), pois
k
Q E 2 E1 . Sabemos, também, que a constante de equilíbrio químico que é apresentada K 2
k1
d ln k 2 d ln k1 E 2 E1
(veja (2.50)). Substituindo estes valores em Eq. (2.52) teremos , daqui
dT dT RT 2
liberamos constante
E1
RT
k1 k o e (3.6)
38
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
E1
RT
Então o valor de e na Eq. (3.6) é parte das moléculas ativas na mistura combustível. As
moléculas ativas, capazes de entrar em reação, têm um nível energético mais alto que o nível das
passivas. A variação de energia do sistema durante a reação é apresentada na Figura 6. Pela vertical
é colocada a variação de energia do sistema, pela horizontal o andamento da reação (tempo).
No início da reação (ponto 0) o sistema
Q, E
1
tinha uma energia interna inicial. O nível
energético mais alto do sistema é no ponto 1. Ele
E1 E2 caracteriza o nível energético do sistema quando
cada colisão das moléculas provoca a reação. Para
0
que o sistema poderia conseguir este nível
Q energético, para ele é necessário conduzir uma
certa quantidade de energia térmica (calor), esta
quantidade de energia E1 é chamada a energia de
2 ativação.
Por exemplo, uma mistura combustível de
Figura 6. Variação de energia de sistema gasolina – ar que fica em coletor de admissão não
no tempo reage. Para começar a reação é necessário
conduzir a ela uma energia (uma centelha, um
corpo incandescente, uma chama). O efeito térmico da reação é o calor Q E 2 E1 . Quando
E1 E 2 a reação é endotérmica e o calor absorvido, quando E1 E 2 a reação exotérmica e o calor
liberado.
p
ky i (3.7)
RT
Na Eq. (3.7) a pressão p é pressão absoluta no sistema (pressão no cilindro), daqui vemos
que a pressão proporcionalmente aumenta a velocidade de reação monomolecular. A velocidade de
reação aumenta por que a pressão aumenta a concentração de componente e por conseguinte
aumenta a probabilidade de colisões.
Para a reação bimolecular temos
2
p
kC A C B ky A y B (3.8)
RT
Pois para a reação bimolecular a velocidade de reação depende de pressão em quadrado. Para
39
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
Voltando para os MCI podemos fazer conclusão que aumento da taxa de compressão e
emprego de superalimentação aumenta a velocidade de reações químicas (velocidade de combustão).
Para um reação bimolecular no início da reação temos só reagentes e não temos produtos de
reação, por isso podemos escrever y A y B 1 , daqui y A 1 y B . No decorrer da reação, as partes
molares de reagentes diminuem e aparecem partes molares dos produtos de reação. Para instante
intermediário da reação sempre temos y A y B y C y D 1, pois parte molar de cada substância
varia.
Para calcular a velocidade dessa reação temos a Eq. (3.8). Copiemos essa equação para
instante inicial da reação
2
p
k y B 1 y B (3.9)
RT
Se tiver na mistura combustível algumas substâncias inertes (por exemplo nitrogênio) ques
não participam da reação, a velocidade da reação diminui. Por exemplo a substância B é o ar (sabe-
se que ar é constituído de oxigênio y O2 = 0,21 e nitrogênio y N 2 = 0,79). Para o ar temos y O2 + y N 2
= 1. Para toda a mistura combustível temos y A y B ( y O2 + y N 2 ) = 1. No início de reação a
concentração de oxigênio será y B y O2 e a concentração de comburente y A 1 y B ( y O2 + y N 2 ).
Substituindo estes valores na formula de velocidade acima e, tomando em conta que y O2 + y N 2 = 1,
recebemos
2
p
k y B y O2 1 y B (3.10)
RT
Comparando Eq. (3.9) e (3.10) podemos concluir: tanto como y O2 <1 a presença de
substâncias inertes diminui a velocidade de reação. O nitrogênio diminui a velocidade de combustão.
Adicionando no ar NO2 podemos aumentar na mistura a do combustível, aumenta-se, também, a
velocidade de reações e a potência do motor.
40
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
1
1
1
i
i
E
i
kC k o e
A
RT
C Ai (3.11)
cv
C Ao C A T To (3.12)
h
h c C Ao
T fin To C Ao , daqui v (3.13)
cv h T fin To
41
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
T To T fin T
C Ao C A C Ao daqui C A C Ao (3.14)
T fin To T fin To
i
E
T fin T
i
kC k o e RT
C
i (3.15)
A T T
Ao
fin o
Analisando a Eq. (3.15) vemos que o aumento da temperatura do sistema durante a reação
E
RT
provoca de um lado aumento de membro e , de outro lado diminui a expressão em parênteses
i
T fin T
. No início da reação o primeiro cresce mais rápido que diminui o segundo e a
T T
fin o
velocidade de reação cresce. Mas depois, passando tempo, devido à diminuição de reagentes a
diferença das temperaturas T fin T tende-se ao zero e a velocidade de reação cai. Na figura 7 a
variação de velocidade de reação em condições adiabáticas é apresentada pela curva (2).
Se a temperatura inicial de reagentes seja baixa a velocidade de reação vai mudar pela curva
(3). Até ao momento i a velocidade é muito lenta i . O calor de reação é gasto para
ativação de mistura combustível. O tempo i é chamado o tempo de indução ou tempo de demora
de combustão. Quando i a reação já se torna visível e a velocidade dela cresce
espontaneamente.
q c QV , (3.16)
O calor desviado da zona de reação para a parede é calculado pela fórmula do Newton
q d A(T Ts ) (3.17)
Se o calor conduzido for maior que o calor desviado q c q d , o calor liberado q c q d vai
aquecer mais a mistura e acontece auto-inflamação (explosão). A Eq. (3.16) na Fig. 8 é uma curva, e
a (3.17) é uma reta. São possíveis três varias disposições deles no gráfico (veja a Figura 8).
qc 1) Curva q c e reta q d 1
qd , qc
qd3 correspondente a temperatura da parede
q d1 qd 2 Ts1. Eles cruzam no ponto A. A esquerda
do ponto A temos q c > q d1 a mistura vai
B aquecer e a temperatura vai aumentar. A
qc
direita do ponto A temos q c < q d1 a
A
mistura vai arrefecer e a temperatura vai
T
diminuir. Pois a posição no ponto A é
T s1 T A T s 3 Ts 2 TB estável. A mistura vai sempre ter a
temperatura TA e não haverá a
Figura 8 Determinação de temperatura de auto- inflamação.
inflamação
2) Segundo caso corresponde a
temperatura Ts2. Para este caso temos que sempre q c > q d 2 , a mistura aquece-se rapidamente e
vamos ter a inflamação.
3) Terceiro caso quando a reta de qd 3 só toca (ela é tangente) a curva de q c no ponto B. A
esquerda do ponto B q c > qd 3 e a mistura aquece-se até a temperatura de TB. A direita do ponto B
43
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
também q c > qd 3 , então a mistura continua aquecer-se e acontece a auto-inflamação. Para este caso a
posição do sistema no ponto B é instável. A temperatura TB é a temperatura teórica de auto-
inflamação. Ela depende de espécie de combustível e, também, de vários fatores,
TB f (V , A, , C , p,...) . Na prática a temperatura de auto-inflamação é considerada pela Ts 3 .
3. 7 Tempo de indução
dT q c q d
. (3.18)
d Vc v
TS TS 2
i
TB
TA
i 4 i3
calores q c q d . Quanto for maior a diferença dos calores tanto mais rápido será crescer a
temperatura.
Se a intensidade de aquecimento é caracterizado pela temperatura TS1 a mistura aquece-se
até à temperatura TA (veja Figura 9 e também 8) e nunca se inflama, i . Aumento de
temperatura TS até à TS2 (veja Figura 9) ainda não resolve o problema, a mistura aquece-se até à
temperatura de TB. Já sabemos que o sistema no ponto B (Figura 8) não é estável, basta um pouco
aumentar a TS > TS2 acontece a inflamação. A esquerda, perto do ponto B a diferença q c q d
diminui e o crescimento da temperatura também diminui. A direita, perto, do ponto B a diferença
q c q d aumenta e temperatura aumenta espontaneamente. Por isso a curva da variação de
temperatura sofre uma inflexão O tempo de indução é determinado pelo ponto de inflexão. Na Fig. 9
para a temperatura TS3 temos tempo de indução i 3 .
44
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
Traçando uma curva através de pontos de inflexão (lugar geométrico de pontos de inflexão)
recebemos uma curva de variação de tempo de indução em função de temperatura inicial da mistura
combustível i f (T ) . O mesmo efeito ocorre, quando mantendo uma certa temperatura T variar o
calor conduzido q c . Para este caso na Figura 8 é traçada a curva qc que corresponde à pressão
menor na câmara de combustão e/ou centelha fraca. Para todos valores da temperatura TS
apresentados na Figura 8 q c q d e nunca
TB , K haverá uma inflamação.
1 – CH4 Quando um motor funciona
1 muito tempo em rotações baixas
973 2 – CO; consumindo uma mistura rica sobre paredes
da câmara de combustão e no fundo de
2 3 – C2 H6;
pistão pode aparecer um deposito de coque.
873
4 – C5 H12; O coque tem a condutibilidade térmica baixa
3 (boa isolação), por isso a superfície dele
773 5 – H2 exposta para a câmara de combustão tem a
4 temperatura alta. Esta temperatura em certas
5
% condições pode ser maior que a de auto-
673
inflamação e a mistura inflama-se não de
0 20 40 60 80
centelha, mas sim da superfície
incandescente do coque, perturbando regime
Figura 10 Temperatura de auto-inflamação em função normal de funcionamento do motor. A auto-
de parte volumétrica de combustível no ar inflamação ocorre, também, quando o
eletrodo central da vela de inflamação é
muito quente.
Para cada combustível misturado com o ar existem certas limites de concentrações de
inflamação. Na Figura 10 são apresentados limites de auto-inflamação de combustíveis e respectivas
temperaturas de auto-inflamação. Mais fácil inflama-se hidrogênio.
Geralmente o aumento da pressão na câmara de combustão diminui a temperatura de auto-
inflamação.
Os limites de inflamação dependem de muitos fatores, em particular de espécie do
combustível (espécies de frações compostas a gasolina), da temperatura da mistura, da pressão e,
também, de excesso do ar, pois de riqueza da mistura. Para a gasolina min 0,2 0,3 e
max 1,8 2 .
A auto-inflamação é indesejável, porque se ela ocorrer, ela ocorra ainda cedo. A auto-inflamação é
acompanhada por fortes pancadas.
3. 8 Inflamação forçada
45
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
partículas fazem com que as moléculas complexas (grandes e pesadas) do combustível desintegram-
se por mais simples e mais ativas e reação rapidamente se acelera.
4. Propagação de chama
superfície deste elemento por unidade de tempo chama-se a velocidade normal de propagação de
frente da chama. e designa-se por un. Ela é uma constante física - química de uma mistura
combustível que tem parâmetros bem determinados. A pesquisa mostra que a velocidade un
definitivamente determina o valor de velocidade de propagação de frente de chama em combustão
turbulenta que geralmente acontece em câmaras de combustão dos MCI.
Imaginemos uma experiência apresentada na Figura 11. A mistura combustível move-se no
interior de um tubo com a velocidade de .A frente da chama também, está em movimento com a
velocidade u n ao encontro com a mistura fresca. No caso de escoamento laminar a superfície da
chama é lisa e arqueada para o lado da mistura fresca. No eixo do tubo a combustão quase adiabática
e mais rápida, perto da parede do tubo o calor de chama transmite-se para a parede. Temperatura
diminui e por isso diminui, também, a velocidade de reações químicas, que por sua vez diminui a
velocidade de propagação de chama. Isto é a razão principal porque a chama é convoca.
Podemos introduzir, a chamada, uma velocidade visível da propagação da chama . Ela é
calculada
un (4.1)
à superfície da chama. Segundo a figura u n Cos . Também, da mesma figura segue que
dF
dF dSCos . Determinando Cos e substituindo dele na equação acima, depois de
dS
integração temos
q
un (4.2)
S
A área total de chama pode ser S determinada, por exemplo, de foto. O método é simples,
porque a vazão geralmente é medida, mas tem uma incerteza, porque a velocidade da propagação da
chama não é igual pela toda a superfície da chama. Perto de desembocadura do biqueiro a velocidade
é pouco menor que o valor médio, devido à troca de calor com a parede do biqueiro. Em pico da
chama ela é pouco maior que a média devido a preaquecimento da mistura.
Na Figura 13 são apresentados dados experimentais de medição de velocidade de propagação
da chama para vários combustíveis, concentrações de mistura e temperaturas iniciais de misturas.
Podemos
u n , cm/s observar que a
velocidade máxima de
propagação de chama
1 – H2 ; tem hidrogênio. Os
200 máximos de velocidades
2-gasolina; situam em misturas um
150 pouco ricas.
3- C2H2;
Resultados de
100 4-CO; pesquisa de propagação
da chama apresenta que
50 5-CH4. a velocidade un
depende de composição
de mistura e
temperatura inicial (veja
0 0,5 1 1,5
Figura 13).
Figura 13 Variação de velocidade u n de misturas gás – ar em função O valor máximo
de temperatura inicial To e de excesso do ar dela u n max tem lugar
não a composição
estequiométrica
(quando =1), mas sim, quando a mistura contem pequeno excesso do combustível, na mistura rica
(0,93 - 0,96). Entretanto, o calor máximo e a temperatura máxima de reação tem lugar a
composição estequiométrica ( 1 ).
48
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
E
k o T e RT
C Ai (4.3)
49
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
Análise de dados experimentais de velocidades de reações revelam que elas são muito mais
rápidas. Isto porque muitas reações não obedecem à teoria cinética (baseada em colisões), elas são
reações de cadeia. As reações de cadeia são mais rápidas mesmo as temperaturas relativamente
baixas. As reações de cadeia ocorrem passando estágios intermediários e com a participação de
algumas partículas (centros) ativas. Estas reações intermediárias geralmente são bimoleculares com
baixo valor de energia de ativação. As partículas ativas são átomos de elementos, por exemplo H, ou
O; substâncias instáveis recém formadas; radicais OH e HO2, peróxido do hidrogênio H2O2 etc. Estas
partículas ativas são detectadas em chamas experimentalmente empregando análise espectral.
Concentrações medidas das partículas ativas em milhares vezes maiores que as concentrações delas
determinadas pelas reações de dissociação.
As concentrações altas de centros ativos são determinadas por formação de ramificações de
cadeias de reações, cada centro ativo que entra na reação, como regra, gera pelo menos dois novos
centros. Resultados de ensaios apresentam que pelas reações de cadeia queimam-se CO, H2 no meio
do oxigênio. Só para a reação de 2 H 2 O2 2 H 2O existe uma série de reações intermediárias.
1) H 2 O2 2OH a reação de nascimento de radical;
2) OH H 2 H 2O H reação de continuação de cadeia;
3) H O2 OH O
reações de ramificação, quando de um centro aparecem dois.
4) O H 2 OH H
50
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
O processo de propagação da chama laminar ainda não é estudado por completo. Por que
quase todas reações são de cadeia e no decorrer dessas reações aparecem partículas/substâncias
intermediárias que vivem só na zona de chama. Na prática, é mais empregada a teoria térmica de
propagação de chama, em que três processos são predominantes: condutibilidade térmica, difusão e
transformação química.
Sé em um tubo a chama é imóvel, então a velocidade visível é nula e u n . A espessura da
chama laminar L é muito fina e consiste em partes de um milímetro. A espessura da chama é
determinada como
Tad To
L (4.4)
dT
dn max
onde: Tad e To - temperaturas adiabática de combustão e inicial da mistura
combustível;
dT
- gradiente máximo da temperatura.
dn max
A espessura da chama laminar tem duas zonas distintas: zona de aquecimento e zona se
51
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
reação química L aq R (veja a Figura 15). Na zona de aquecimento a mistura recebe calor da
chama por meio de condutibilidade. Este calor pode ser calculado usando a Lei de Fourier
dT
Q , de outro lado o mesmo calor foi consumido pela mistura combustível, pois,
dn
Q c p TB To
Velocidade de reação
TB
temperatura
Concentração de
combustível Produtos de combustão
Mistura fresca
1 1
un = am (4.5)
cp L L
53
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
1
d (4.6)
0
A velocidade pode ser medida pelo tubo de Pitot. Para a medir componente turbulenta da
velocidade é necessário usar termoanemómetros ou equipamento especial de laser. Para caracterizar
numericamente mais freqüente é usada taxa de turbulência (também chamado número de von
Karman).
2
, (4.7)
ut
n ut
Fonte permanente
de inflamação
54
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
de inflamação. Esta fonte apresenta um fio incandescente, alimentado por corrente elétrica. A
posição da chama pode ser determinada usando um termopar. Deslocando o termopar de periferia
para o meio do coletor determina-se a posição da chama por aumento brusco da temperatura. Logo
pode ser calculado a ângulo de inclinação de frente de chama em relação ao eixo do coletor.
Aumento da velocidade de escoamento da mistura fresca diminui o ângulo . A velocidade de
propagação de chama turbulenta é calculada
ut Sen (4.8)
Na Figura 20 é apresentada a
influência de turbulência sobre a
ut , m / s velocidade de propagação da chama
de mistura estequiométrica de metano
16 1 - u n = 40 cm/s; – ar.
Sobre valor de velocidade de
propagação de chama turbulenta
2 - u n = 30 cm/s;
8 influi, também, a pressão. O aumento
de pressão na zona de combustão
3 - u n = 20 cm/s aumenta, também, a velocidade de
0
propagação de chama turbulenta.
, m / s Na Figura 21 são apresentados
4 dados experimentais de influência da
pressão sobre velocidade de
Figura 20 Variação de velocidade de propagação de propagação de chama turbulenta.
chama turbulenta em função de intensidade .
de turbulência
ut , m / s ut , m / s
3 4 5
7 15
5 1 2 10
3 5
1 p, MPa 0
0,05 0,1 0,15 0,2 0,5 1 1,5
55
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
l m (4.9)
Pela analogia com difusão turbulenta no estudo da combustão turbulenta é usada difusividade
térmica turbulenta
a t l . (4.10)
l
ut u n 1 (4.11)
a
u t 1 5,3( ) m (4.12)
c
a b
Chama sinuosa, sinuosa com bolhas espessa
destruídas antes mesmo de poderem afetar a zona reativa de maneira significativa. Além disso, a
chama não responde instantaneamente às solicitações do escoamento, o que a torna mais sensível às
excitações de maiores freqüências da turbulência.
4.5 Detonação
57
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
Tabela 6
Mistura combustível d , m/s
2H2+O2 2821
2CO+O2 1264
CH4+O2 2528
CH4+2O2 2146
C2H2+1,5 O2 2716
onde: Q - calor, em J;
h - coeficiente de convecção, em W/m2K;
As0 - área inicial de superfície externa da gotícula, em m2;
Tm - temperatura de meio em torno da gotícula, em K;
Ts - temperatura de saturação (ebulição) do combustível, em K;
- tempo, em s.
dQ
dm (4.15)
q fg
h Tm Ts d
c dR (4.17)
q fg
A final
Rg 0
q fg c dRg
0 (4.18)
Tm Ts 0
h
Para integrar a parte direita da fórmula (4.18) é necessário saber como o coeficiente de
convecção depende de raio. No caso geral:
Nu m
h (4.19)
d
O valor do critério de Nusselt depende por sua vez de número de Reynolds Red
m ud
Red (4.20)
m
Para calcular o número de Nusselt podem ser usadas fórmulas de Virubov. Para Red <100
Nu 2 (4.22)
m
h (4.23)
Rg
61
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
q fg c R g20
0 (4.24)
Tm Ts 2 m
Da fórmula (4.24) segue que o tempo de vaporização (leia combustão) da gotícula depende
de raio inicial da gotícula em quadrado. Daqui resulta, que para garantir a combustão mais rápida do
combustível é necessário pulverizar mais fino. Medições estatísticas dos diâmetros das gotículas
apresenta que mesmo as pressões altas da injeção na câmara estarão presentes gotículas de diâmetro
até 0,1 de mm. Estas gotículas precisarão muito maior tempo para a combustão completa. Mas o
tempo de permanência do combustível é não é tal grande, por isso estas grandes partículas não terão
o tempo suficiente para a combustão completa e elas serão responsáveis de geração de poluentes.
C m H n mC 0,5nH 2 .
63
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
A injeção de água em cilindros de Dieseis é um método muito eficaz para melhorar índices
ecológicos dos produtos de combustão. Existem vários métodos de injeção de água:
1 - injeção direta da água no cilindro através de um injetor de água especial;
2 - injeção de uma emulsão água - diesel (EAD) através de um injetor convencional;
3 - injeção de água em coletor de admissão durante o processo de admissão.
A injeção direta é feita usando dois sistemas independentes de injeção para diesel e água
através de próprios injetores. Mais racional a injeção do diesel e da água através de um só injetor
convencional. Este sistema foi proposto e ensaiado pela Japão. Neste sistema (veja figura 26 na
seguinte pagina) o diesel partindo a bomba de alta pressão dirige-se para injetor e, também, uma
parte dele dirige-se para uma dosador de água. O uso desse sistema diminui a emissão de NOx e
produtos de oxidação incompleta, aumenta ainda a economia do combustível, e reduz a formação de
coque em orifícios de injetor (porque no final de injeção do injetor sai somente a água).
A injeção de EAD tem as seguintes vantagens:
- pequenos gabaritos do sistema de adição de água no diesel;
- funcionamento estável do motor em regime de cargas parciais;
- pequeno custo de manutenção;
- rápida conversão do motor para diesel comum e visa verso. Esta conversão faz-se dentro de
alguns minutos, quando o motor funciona na marcha lenta.
A empresa MTU (Alemanha) tem feito um ensaio de uma série de motores dieseis
multicilíndricos (8,12,16) injetando EAD na câmara de combustão. A composição de emulsão era de
50% - 50%. O ensaio demonstrou que a injeção de EAD reduziu a temperatura de combustão e por
conseguinte reduzir de 40% a emissão de NOx; reduzir de 40% a emissão de material particulado e
reduzir de 80% a concentração de CO em gases de escape (veja a Figura 27 em baixo).
64
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
9 10 11 12 13 14
8
7
15
6
16
5
17
18
19
20
3
21
2 22
66
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
p z , MPa
10
pz 8
Tesc , K
6
900
800
700 C NOx ,%
600
0,2
0,1
CCO ,% 0
0,4 C NOx
0,2
0
C CO
K x , Bosch
4
2
g
ge, 0
kWh
Kx
270
ge
250
1
230 2
0 10 20 30 40 50
G ag %
Na Figura 29 em baixo são apresentados dados de teste de um motor diesel com injeção de água em
coletor de admissão. No ensaio a composição da mistura água - diesel foi caracterizada pela razão:
Gágua Ne
, foram usados valores seguintes. Pelo eixo de abscissas temos N e .
Gdiesel N enom
No caso de maior teor da água na emulsão foi observado funcionamento instável do motor.
67
Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
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Fundamentos de combustão 2008 D. Vlassov
Tabela 7
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