REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO

1- CONCEITO DE ATIVIDADE:

Antes de passarmos para as reações de oxirredução precisamos ressaltar mais

uma coisa. Todas essas expressões que utilizamos para discutir equilíbrio

químico são equações aproximadas. Estivemos usando as concentrações ou

as pressões parciais dos componentes na hora de escrever Q e K eq, mas na

verdade a quantidade correta que deveríamos usar é a atividade. A questão é

que, em alguns casos simples, a atividade apresenta valores próximos o

bastante das concentrações ou pressões de modo que a substituição não

implica em problemas maiores. No entanto, quando temos soluções

concentradas ou partículas carregadas envolvidas, a atividade começa a se

distanciar consideravelmente das grandezas que estamos acostumados a

utilizar e as equações têm que ser revistas. Em eletroquímica isso é bastante

comum, e devemos levar isso em conta. Mas para fazer isso, precisamos antes

entender o que significa essa tal de “atividade”.

A concentração e a pressão parcial são quantidades importantes porque são

indicativas da quantidade relativa de espécies químicas em um sistema. Em

princípio, esperamos que quanto maior a proporção de uma espécie numa

mistura, maior será a probabilidade de uma de suas moléculas passar por

algum tipo de processo ou transformação.

Em casos de soluções diluídas ou baixas pressões essa expectativa costuma

ser correspondida, uma vez que a presença das outras moléculas interfere

pouco na “disponibilidade” de uma molécula para reagir. No entanto, quando

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vamos para situações de alta pressão ou alta concentração, isso não é mais

necessariamente verdade. O número de interações entre as moléculas do meio

aumenta, o que modifica a forma como elas se comportam. Vamos dar um

exemplo de uma das coisas que podem acontecer quando a concentração em

uma solução aumenta muito. Imagine que temos uma reação do tipo:

A  B C

Várias colisões entre moléculas das espécies A e B têm que ocorrer para que

algumas delas levem a formação de C. No entanto, se as moléculas da espécie

A interagem mais fortemente umas com as outras do que com as moléculas de

B, algumas delas podem ficar “cercadas” de moléculas de A, fazendo com que,

efetivamente, elas não estejam disponíveis para reagir. Dizemos então que as

espécies terão uma “concentração efetiva” na mistura, que chamamos

atividade.

É importante notar que esse é apenas um dos mecanismos microscópicos que

pode levar a uma modificação da concentração efetiva dos componentes de

uma mistura. Sempre que uma mistura para de se comportar como uma

mistura ideal, devemos utilizar a atividade.

Ao invés de discutirmos cada um desses mecanismos em detalhe, basta

lembrarmos que, em geral, quanto maior a concentração e a interação entre as

moléculas, mais importante é utilizar a atividade no lugar da concentração. Mas

como ficam as nossas expressões em termos da atividade? É muito simples,

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na verdade. Por exemplo, a expressão de Q para a reação de dissociação do

ácido acético teria a forma:

a H  .a Ac 
Q (eq. 1)
a HAc

Nessa expressão, a corresponde a atividade da espécie, substituindo as

concentrações na equação do quociente reacional. A expressão da constante

de equilíbrio teria a mesma forma, mas usando as atividades das espécies no

equilíbrio. Qualquer que seja a unidade de concentração utilizada, a atividade

de uma espécie qualquer está relacionada com a concentração da seguinte

maneira:

cA
aA   A (eq. 2)
c0

Onde  A é chamado de coeficiente de atividade da espécie A, c A é a

concentração da espécie A e c 0 é a concentração padrão, que é usualmente

tomada como tendo o valor igual a 1, com a mesma unidade de c A . O

coeficiente de atividade é adimensional, fazendo com que a atividade seja, ela

mesma, adimensional.

O coeficiente de atividade é, de certo modo, uma medida de quanto o sistema

se afasta da idealidade (ou seja, com as espécies interagindo fracamente).

Quanto mais longe de 1 for o coeficiente c A , mais o sistema está longe da

idealidade.

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Considerando então c 0 como 1, e substituindo a expressão (eq. 2) no

quociente reacional da reação de dissociação do ácido acético dado pela

expressão (eq. 1), podemos obter a equação exata do quociente reacional em

termos das concentrações.

Q
 H . Ac
  H Ac 
 
(eq. 3)
 HAc HAc

Vamos olhar atentamente para essa expressão. Com um pouco de prática,

podemos escrever uma expressão como essa para qualquer reação ou

equilíbrio. Basta escrevermos um quociente com as concentrações e

multiplicarmos por um quociente com a mesma forma, mas com os coeficientes

de atividade!

Como falamos acima, essa expressão não é mais a expressão aproximada do

quociente reacional, mas a expressão exata, e para trabalharmos com ela

vamos precisar saber não apenas as concentrações das espécies, mas

também os coeficientes de atividade. Perceba, no entanto, que quando o

sistema se aproximar da idealidade (por exemplo, quando as soluções forem

diluídas) os coeficientes têm o valor próximo de 1.

Quanto maior o desvio da idealidade, torna-se mais necessário utilizar a

equação (eq. 3) em seu lugar. Toda essa discussão é igualmente válida para

as expressões do equilíbrio químico.

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2- REAÇÕES DE OXIRREDUÇÃO:

Para entender o que são reações de oxirredução (ou reações redox), é útil

discutir algumas reações químicas simples. Se mergulharmos um objeto de

ferro, como um prego, por exemplo, numa solução de sulfato de cobre

(CuSO4), o prego adquire uma coloração avermelhada na superfície. Isso é

uma consequência da formação de cobre metálico na superfície do prego.

A equação que corresponde a essa reação química tem a forma:

Fes   CuSO4 aq  Cus   FeSO4 aq

Vamos olhar mais de perto essa reação. Tanto o sulfato de cobre quanto o

sulfato de ferro em solução aquosa se dissociam em seus respectivos íons, de

modo que poderíamos reescrever a equação acima como:

Fes   Cu2aq   SO42aq  Cus   Fe2aq   SO42aq

Percebe que o ânion sulfato não está participando da reação (pelo menos

diretamente)? Ele começa e termina da mesma maneira, sem se transformar.

Podemos então reescrever a reação acima como:

Fes   Cu2aq   Cus   Fe2aq 

Essa equação descreve o processo que estamos estudando de forma mais

compacta. O ferro metálico reage transferindo dois elétrons (por átomo) para os

íons cobre que se encontram na solução. Os átomos de cobre formados se

depositam sob a forma de um sólido, ao mesmo tempo em que os íons Fe 2+

recém-formados são solvatados. Esse processo em que elétrons são

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transferidos de uma espécie para outra são chamados de transferência de

elétrons. Dizemos que os átomos de ferro encontravam-se com um número de

oxidação 0 (ou, NOX=0), enquanto os íons cobre encontravam-se com

NOX=+2; após a reação, temos o ferro com NOX=+2, enquanto que os átomos

de cobre formados estão agora com NOX=0. Dizemos que o cobre foi reduzido

(ou seja, o seu NOX diminuiu), ao passo que os átomos de ferro que

participaram do processo foram oxidados (tiveram o NOX aumentado). Define-

se também o Fe0 como o agente redutor (ou seja, responsável pela redução do

Cu2+), e o Cu2+ como o agente oxidante (querendo dizer que ele é o

responsável pela oxidação do Fe0).

No final das contas, duas coisas diferentes estão acontecendo nessa reação. O

ferro perdeu dois elétrons e o íon cobre ganhou dois elétrons. Claro que um

processo não teria acontecido sem o outro, mas podemos escrever cada um

deles como uma meia-reação. A meia-reação envolvendo o ferro é uma meia-

reação de oxidação:

Fes   Fe2aq   2e

Enquanto que a meia-reação envolvendo o cobre é uma meia-reação de

redução:

Cu2aq   2e  Cus 

É fácil ver se uma determinada meia-reação corresponde a uma redução ou a

uma oxidação. Se os elétrons estão do lado esquerdo da equação, a meia-

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reação é de redução; caso eles apareçam do lado direito, a meia-reação é de

oxidação!

Essa separação de reações em meias-reações é interessante porque é

possível contabilizar a energia envolvida no processo inteiro a partir das meias

reações. Mais a frente, veremos como fazer isso.

As espécies que mudam o seu NOX numa mesma meia-reação são chamadas

de par redox, e costumam ser representadas uma ao lado da outra separadas

por uma barra, com a espécie mais oxidada (com maior NOX) vindo primeiro.

Por exemplo, nas reações acima temos os pares redox Fe 2+/Fe e Cu2+/Cu.

Quando você combinar as meias-reações, é sempre necessário combinar uma

meia-reação de oxidação com uma de redução. Pode ser necessário inverter

uma das meias-reações para que se obtenha um par de meias-reações

apropriado.

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