28/04/2015

Análise Quantitativa
Química Analítica – IQA 121

GRAVIMETRIA GRAVIMETRIA
TÉCNICAS
ou CLÁSSICAS
ANÁLISE VOLUMETRIA
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA QUÍMICA
QUANTITATIVA

TÉCNICAS
Ricardo Erthal Santelli INSTRUMENTAIS
Professor Titular – Departamento de Química Analítica – UFRJ 2

Definindo... A balança analítica

Balança analítica: precisão 0,1 mg.

O que é a GRAVIMETRIA

É uma técnica analítica baseada na medida de

MASSA de uma substância, PREVIAMENTE
SEPARADA dos outros constituintes da amostra.

Instrumentação fundamental: BALANÇA ANALÍTICA.

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A balança analítica A balança analítica

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Classificação dos métodos gravimétricos Classificação dos métodos gravimétricos

MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO
A classificação dos métodos gravimétricos é realizada de
acordo com o método de separação empregado: Baseado na volatilização do constituinte de interesse, por ação de um agente físico
ou químico, ou transformado adequadamente em uma espécie volátil.

 Método da Volatilização;
● Método da volatilização direta; MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO DIRETA: o constituinte volatilizado da amostra é
● Método da volatilização indireta. absorvido por um meio adequado, sendo o ganho de massa do absorvente utilizado na
medida.
MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO INDIRETA: baseada na medida da perda de massa da
 Método da Precipitação; amostra pela volatilização de uma espécie. É mais simples do que o método direto.

 Método da Eletrodeposição. AMBOS SÓ SÃO ESPECÍFICOS SE APENAS UM COMPONENTE FOR VOLÁTIL

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8

Classificação dos métodos gravimétricos Classificação dos métodos gravimétricos

Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação do teor Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da
de umidade de uma amostra. concentração de carbonato/bicarbonato.

TRATAMENTO DA AMOSTRA COM EXCESSO

AQUECIMENTO DA AMOSTRA A
DE ÁCIDO PARA EVOLUÇÃO DE CO2
UMA TEMPERATURA ADEQUADA
CO32- + 2 H+ H2O + CO2

HCO3- + H+ H2O + CO2

LIBERAÇÃO DE ÁGUA SOB A FORMA DE VAPOR

ABSORÇÃO DO CO2 PELO NaOH

ABSORÇÃO DO VAPOR DE ÁGUA POR UM
ABSORVENTE ADEQUADO. Ex.: Mg(ClO4)2; CO2 + NaOH Na2CO3 + H2O
9 10

Classificação dos métodos gravimétricos Classificação dos métodos gravimétricos

Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da Exemplo da aplicação do método da volatilização indireta: determinação do teor
concentração de carbonato/bicarbonato. de sólidos totais dissolvidos.

Etapas: Evaporação de um volume conhecido de

amostra de água até a obtenção de um resíduo seco.

SÓ PODE SER APLICADO QUANDO OS SEUS CONSTITUINTES

NÃO SÃO DECOMPOSTOS PELO AQUECIMENTO
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Classificação dos métodos gravimétricos Método da eletrodeposição

ANTES
MÉTODO DA ELETRODEPOSIÇÃO

Baseado na deposição de um elemento sobre um eletrodo

inerte de platina, sob a ação de corrente elétrica.

Determinação de cobre em minérios, pela conversão de Cu2+ a Cu0

 Etapa 1: Tratamento da amostra (processo de dissolução) DEPOIS
 Etapa 2: Aplicação de diferença de potencial;
 Etapa 3: Lavagem, secagem, pesagem do precipitado.
Cu2+ + 2e- Cu0
H2O ½ O2 + 2H+ + 2e-

Cu2+ + H2O Cu0 + ½ O2 + 2H+ 13

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Classificação dos métodos gravimétricos Classificação dos métodos gravimétricos

MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO

Baseado no tratamento da amostra com um reagente que forma um

Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação
composto pouco solúvel com a espécie de interesse (analito), o qual gravimétrica de Ni2+ através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para
precipita e pode ser separado facilmente. a formação do dimetilglioximato de níquel.

Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica

de Ni2+ através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para a formação do
dimetilglioximato de níquel.

 Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com excesso de DMG, a ~ 90 ⁰C;

 Etapa 2: adição de ligeiro excesso de DMG;
 Etapa 3: ajuste do pH (com NH OH);
4

 Etapa 4: filtração, lavagem, secagem, pesagem do precipitado, cálculos e resultado. 15 16

Classificação dos métodos gravimétricos Método da precipitação

MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO
FORMAS DE PRECIPITAÇÃO FORMAS DE PESAGEM
Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica de Mg2+ através
Forma química em que Forma química na qual
da reação com a (NH4)3PO4 para a formação de MgNH4PO4.6H2O e conversão em Mg2P2O7. o analito é precipitado se realiza a pesagem

 Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com pequeno excesso de (NH ) PO

4 3 4;
Exemplo: Determinação gravimétrica de cálcio

Mg2+ + NH4+ + PO43- + 6 H2O MgNH4PO4 . 6H2O ↓

 Etapa 2: Dissolução com HCl e re-precipitação com NH4OH em presença de pequena Precipitação sob a forma de oxalato de cálcio Pesagem sob a forma de óxido de cálcio
quantidade de (NH4)3PO4;
 Etapa 3: digestão, filtração, lavagem e calcinação a 1100 ⁰C. ∆
Ca2+ + C2O42- CaC2O4 ↓ CaC2O4 (s) CaO + CO2 + CO
2 MgNH4PO4 . 6H2O (s)
∆ Mg2P2O7 (s) + 2 NH3 + 13 H2O forma de forma de
precipitação pesagem
 Etapa 4: Resfriamento, pesagem, cálculos e resultados. 17
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Método da precipitação Método da precipitação

FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM

Mas... Por que nem sempre podemos pesar o sólido
que precipitamos? Quais características são desejáveis ao composto precipitado?

Pouco solúvel, precipitação completa (quantitativa);

Porque, muitas vezes, o precipitado pode
Agente precipitante deve ser específico (evitar interferências);
ter uma estequiometria indefinida
Precipitado formado não deve ter tendência a ser contaminado com substâncias
solúveis (co-precipitação por oclusão);

Exemplo: Fe2O3 . x H2O (mesmo após secagem) Não deve ser solúvel no solvente de lavagem;

Deve ser fácil de filtrar, de lavar e de ser convertido na forma de pesagem.

19 20

Método da precipitação Tipos de precipitados

FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM

Formado por cristais minúsculos, dificultando o processo
AMORFOS de filtração (torna-se lento) e reduzindo a recuperação
Quais características são desejáveis ao composto pesado?

Deve ser estável; Formado por cristais de maior tamanho, maior pureza
CRISTALINOS e mais bem-formados. Maior facilidade de filtração.
Não decompor com efeito de temperatura (especialmente quando a função Ideais para uma análise gravimétrica
do aquecimento é apenas a secagem);

Não absorver umidade; Formados pela floculação de colóides hidrofóbicos e

GELATINOSOS hidrofílicos
Não ser volátil; Ex.: Fe(OH)3

Apresentar massa molecular maior que a forma de precipitação (minimizar

erros de pesagem).
21 22

Contaminação de precipitados Contaminação de precipitados

Quando o precipitado aprisiona no
seu interior material que não faz
OS PRECIPITADOS TENDEM SEMPRE A CARREAR OCLUSÃO parte de sua estrutura.
(Ex.: água, outras impurezas) DIGESTÃO E/OU
IMPUREZAS, CAUSANDO SUA CONTAMINAÇÃO. DISSOLUÇÃO E RE-
Quando íons de tamanho e carga
similares são aprisionados na estrutura PRECIPITAÇÃO
ISOMORFISMO cristalina do precipitado.
(Ex.: NH4+ e K+)

Quando as impurezas estão

ADSORÇÃO adsorvidas (ou seja, retidas na
superfície do precipitado).
LAVAGEM

PROCESSO DE CO-PRECIPITAÇÃO Quando o precipitado permanece em

contato com a solução mãe (em digestão),
PÓS-PRECIPITAÇÃO uma segunda substância, também
insolúvel, pode, lentamente, precipitar.
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Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica

ALÍQUOTA DE UM
VOLUME EXATO DE
AMOSTRA LÍQUIDA

DISSOLUÇÃO DA ADIÇÃO LENTA

AMOSTRA EM DO REAGENTE
Pesagem de uma massa Dissolução da amostra Adição LENTA do Digestão do PESAGEM DE UMA
SOLVENTE ADEQUADO PRECIPITANTE
ou volume de amostra em solvente adequado reagente precipitante precipitado MASSA EXATA DE
AMOSTRA SÓLIDA

FILTRAÇÃO E DIGESTÃO DO
CALCINAÇÃO SECAGEM
LAVAGEM PRECIPITADO

CÁLCULOS E
Resfriamento Secagem e calcinação RESFRIAMENTO PESAGEM
Pesagem final RESULTADOS
Filtração e lavagen 25 26

Etapas de uma Análise Gravimétrica Etapas de uma Análise Gravimétrica

Dissolução da amostra em um solvente

Pesagem da amostra a ser analisada adequado

Sensibilidade
= 0,1 mg

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Etapas de uma Análise Gravimétrica Etapas de uma Análise Gravimétrica

Adição lenta do agente precipitante Digestão do precipitado

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Etapas de uma Análise Gravimétrica Etapas de uma Análise Gravimétrica

Filtração Filtração

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Etapas de uma Análise Gravimétrica Etapas de uma Análise Gravimétrica

Secagem e calcinação
Filtração à vácuo

33
34

Etapas de uma Análise Gravimétrica Etapas de uma Análise Gravimétrica

Secagem e calcinação Pesagem do precipitado ou da forma

de pesagem

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Nucleação e Crescimento Cristalino Nucleação e Crescimento Cristalino

A formação de um precipitado é um FENÔMENO
FÍSICO E QUÍMICO O NÚMERO DE PARTÍCULAS (e portanto, o SEU
TAMANHO) de uma massa de precipitado, depende do
O Processo Físico consiste de: NÚMERO DE NÚCLEOS FORMADOS.

- Nucleação; A NUCLEAÇÃO vai depender da

SUPERSATURAÇÃO
- Crescimento Cristalino.
A SUPERSATURAÇÃO é uma situação onde a solução
Nucleação: formação de pequenas partículas do contém mais precipitado dissolvido do que pode estar em
precipitado em uma solução supersaturada. equilíbrio.

É uma SITUAÇÃO TRANSITÓRIA (de não equilíbrio).

Crescimento Cristalino: deposição de íons sobre
a superfície das partículas do precipitado que A tendência é atingir o equilíbrio e o excesso da
foram nucleadas. substância dissolvida irá precipitar.
37 38

Nucleação e Crescimento Cristalino Nucleação e Crescimento Cristalino

Ex.: Precipitação do BaSO4
A Velocidade de Precipitação depende Mistura instantânea de: 100 mL de BaCl2 1 x 10-2 mol /
do Grau de Supersaturação L com 1 mL de Na2SO4 1 mol / L

No início: [ Ba2+ ] = [SO42- ] = 1 x 10-2 mol / L

Grau de Supersaturação = Q - S
S
Como o Kps BaSO4 = 1 x 10-10
onde:
s = 1 x 10-5 mol / L
Q = concentração do soluto no momento que a
precipitação se inicia 1 x 10-2 mol / L (conc. inicial)

S = concentração de equilíbrio (solubilidade É MIL VEZES MAIOR QUE

do precipitado)
1 x 10-5 mol / L ( s )
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Nucleação e Crescimento Cristalino Nucleação e Crescimento Cristalino

Quanto MAIOR o Grau de Supersaturação Tipos de Nucleação:

MENOR será o Tamanho da Partícula. NUCLEAÇÃO ESPONTÂNEA: união natural de íons

formando núcleos iniciais do precipitado.
Resultado: o precipitado será muito FINO (difícil de ser
filtrado).
NUCLEAÇÃO INDUZIDA: nucleação auxiliada pela
O que fazer? presença de algum sólido (impurezas), descontinuidades
Realizar a precipitação em condições onde a nos recipientes, etc.
supersaturação é menor.

Ex.: acidificar a solução sulfato de bário é mais

solúvel em meio ácido. (É A MAIS IMPORTANTE)
Depois, ao final, antes da filtração, neutraliza-se a
solução.
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Nucleação e Crescimento Cristalino Nucleação e Crescimento Cristalino

Ex.: Impurezas dos Reagentes

43 44

Nucleação e Crescimento Cristalino Nucleação e Crescimento Cristalino

Processos de Crescimento Cristalino: Pureza dos Precipitados

Uma vez formado o núcleo, ele tende a crescer Tipos de Precipitados

(é espontâneo).
1) Precipitados Coloidais
Duas etapas:
Estado coloidal – dispersão de uma fase em outra
1) Difusão de íons da solução para a superfície (fase sólida na fase líquida)
do núcleo do precipitado;
Tamanho das partículas coloidais: 0,0001 a 0,2 µm.
2) Depósito destes íons formando partículas do
precipitado. SÃO PARTÍCULAS TÃO PEQUENAS QUE
ATRAVESSAM OS MEIOS FILTRANTES
Velocidade de difusão dos íons depende: da natureza
dos íons, da concentração, da temperatura e da agitação.
CONVENCIONAIS
(PAPEL DE FILTRO / MEMBRANAS FILTRANTES)
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Nucleação e Crescimento Cristalino Nucleação e Crescimento Cristalino

Estabilidade dos coloides Coagulação e Peptização

Coagulação – processo no qual as partículas coloidais se

aglomeram para formar partículas maiores que
Partículas dos coloides adquirem carga por adsorção
sedimentam
de íons da solução.

Todas as partículas adquirem a mesma carga (ou

Peptização – volta do precipitado coagulado ao estado
positiva ou negativa) e se repelem.
coloidal (adquirindo novamente cargas na sua superfície)

Ex.: Pode ocorrer durante a lavagem do precipitado

Possuem movimento – Browniano
na análise gravimétrica.

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Nucleação e Crescimento Cristalino Nucleação e Crescimento Cristalino

2) Precipitados Cristalinos Técnicas de Precipitação Lenta

A maioria dos sólidos inorgânicos
são formados por cátions e ânions velocidade de precipitação depende de: Q - S
dispostos em uma estrutura S
cristalina bem definida (cristais)
Precipitação a partir de soluções homogêneas
Razão massa / área (superficial) de um precipitado
Neste caso não se adiciona diretamente o AGENTE
PRECIPITANTE sobre a amostra, mas ele é GERADO,
LENTAMENTE, através de uma reação química, com uma
velocidade compatível com a velocidade de crescimento
cristalino.

Assim, mantêm-se o GRAU DE SUPERSATURAÇÃO, o

menor possível.
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Nucleação e Crescimento Cristalino Nucleação e Crescimento Cristalino

Ex.: precipitação usando uréia

NH2CONH2 + H2O CO2 + NH3 Ex.: precipitação usando ácido sulfâmico

NH3 + H2O NH4 + + OH- NH2HSO3 + H2O H+ + NH4+ + SO42-

(Geração lenta de OH- )
(Geração lenta de SO42-)
Aplicação:
Aplicação:
Ex.: Determinação gravimétrica de íons Al3+ , Cr3+ , Fe3+
como hidróxidos Ex.: Determinação gravimétrica de íons Ba2+

Al3+ + OH- Al(OH)3

TENDEM A
Ba2+ + SO42- BaSO4
FORMAR
Cr3+ + OH- Cr(OH)3
PRECIPITADOS
Fe3+ + OH- Fe(OH)3 COLOIDAIS
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Nucleação e Crescimento Cristalino Precipitação a partir de Soluções Homogêneas

Ex.: precipitação usando tioacetamida

CH3CSNH2 + H2O H2S + CH3CONH2

( Geração lenta de H2S )

Aplicação:

Ex.: Determinação gravimétrica (ou mesmo

identificação) de diversos íons metálicos

Cu2+ + H2S CuS + H+

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Cálculos em Análise Gravimétrica Cálculos em Análise Gravimétrica

Exemplo 1: Determinação de bário sob a forma de sulfato

SÃO SIMPLES, BASEADOS NA ESTEQUIOMETRIA de bário.

Ba2+ + SO42- BaSO4 ↓

FATOR GRAVIMÉTRICO: expressa a relação MABa 137,34

FG = MMBaSO4 = = 0,5884
entre o analito por unidade de massa do 233,40
precipitado ou da forma de pesagem.

Cada 1,0000 g de BaSO4 contém 0,5884 g de Ba2+

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Cálculos em Análise Gravimétrica Cálculos em Análise Gravimétrica

Exemplo 2: Determinação de fósforo sob a forma de

Exercício 1: Um minério contendo magnetita (Fe3O4) foi analisado
pirofosfato de magnésio.
pela dissolução de 1,5419 g de minério em HCl concentrado,
Mg2+ + NH4+ + PO43- + 6 H2O MgNH4PO4 . 6 H2O ↓ formando uma mistura de Fe3+ e Fe2+. Após a adição de HNO3 para

2 MgNH4PO4 . 6 H2O (s)

∆
Mg2P2O7 (s) + 2 NH3 + 13 H2O
oxidar Fe2+ a Fe3+, a solução resultante foi diluída com água e o
Fe3+ foi precipitado como Fe(OH)3 pela adição de amônia. Após
2 MAP 2 x 30,9738 filtração o resíduo foi calcinado, originando 0,8525 g de Fe2O3
FG = MMMg2P2O7 = = 0,2783
222,5534 puro . Qual a percentagem de Fe3O4 na amostra de minério?

Cada 1,0000 g de Mg2P2O7 contém 0,2783 g de P

Dados massa atômica: Fe = 55,845 e O = 15,9994
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Cálculos em Análise Gravimétrica Cálculos em Análise Gravimétrica

2 MMFe3O4 2 x 231,5326
FG = = = 0,9666 0,8421 g de Fe3O4 ---- 1,5419 g de amostra de minério
3 MMFe2O3 3 x 159,6882
x (g de Fe3O4) ---- 100 g de amostra de minério

0,9666 g de Fe3O4 ---- 1,0000 g de Fe2O3

m (g de Fe3O4) ---- 0,8525 g de Fe2O3
x = 53,45 g de Fe3O4

Massa de precipitado

Fe3O4 = 53,45 %
m = 0,8421 g de Fe3O4
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Cálculos em Análise Gravimétrica Cálculos em Análise Gravimétrica

Exercício 2: Uma amostra impura de Na3PO3 pesando 0,1392 g foi PO33- + 2 HgCl2 + H2O PO43- + Hg2Cl2 ↓ + 2 H+ + 2 Cl-

dissolvida em 25 mL de água. Em seguida, a solução da amostra foi

lentamente misturada a uma solução resultante da mistura de 50 mL MMNa3PO3 147,9411
FG = = = 0,3134
de uma solução contendo cloreto mercúrico 3 % (m/v), 20 mL de MMHg2Cl2 472,086
acetato de sódio 10 % (m/v) e 5 mL de ácido acético glacial. Após a
mistura das soluções, o fosfito foi oxidado a fosfato resultando na 0,3134 g de Na3PO3 ---- 1,0000 g de Hg2Cl2
precipitação do cloreto mercuroso. Após a filtração, digestão,
m (g de Na3PO3) ---- 0,4320 g de Hg2Cl2
lavagem e secagem, o precipitado pesou 0,4320 g. Qual a pureza do
fosfito de sódio em %?
m = 0,1354 g de Na3PO3
Dados massa atômica: Na = 22,9897; P = 30,9738; O = 15,9994; Hg = 200,59; Cl = 35,453
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Cálculos em Análise Gravimétrica

0,1354 g de Na3PO3 ---- 0,1392 g de amostra

x (g de Na3PO3) ---- 100 g de amostra

x = 97,27 g de Na3PO3

Na3PO3 = 97,27 %

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