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1 - Sistemas de Composicao Variavel PDF
1 - Sistemas de Composicao Variavel PDF
Onde: ni todos os números de moles das substâncias presentes são constantes na derivação.
nj todos os números de moles das substâncias presentes, exceto aquele em relação ao qual se
faz a derivada, são constantes.
Se o sistema não sofre mudança de composição, então dn1 = 0, dn2 = 0 e assim por diante e a
equação (2) se reduz a:
= + (3)
, ,
Para simplificar:
! = (5)
,,
= − + + ∑! ! ! (7)
2. AS PROPRIEDADES DE µi
Se uma pequena quantidade da substância i, dni moles, for adicionada a um sistema, mantendo
constantes todos os outros parâmetros (T, p e outros números de moles), o aumento da energia de
Gibbs é dado pela equação (5). Portanto, para qualquer substância i na mistura, o valor de µi é o
aumento da energia de Gibbs que advém da adição de um número infinitesimal de moles dessa
substância à mistura, por mol da substância adicionada.
µi é uma propriedade intensiva do sistema é o resultado da divisão de uma propriedade
extensiva por outra propriedade extensiva (G/n) tem o mesmo valor em todos os pontos de um
sistema que esteja em equilíbrio.
Exemplo:
# $
Supondo um sistema com duas regiões A e B, com valores de µi diferentes, ! e ! .
A B
# $
− ∗ = ∑! ! (! − !∗ ) (8)
Se a fronteira inicial do sistema diminuir até que envolva, no limite, um volume nulo, !∗ = 0 e
∗ = 0:
= ∑! ! ! (REGRA DA ADIÇÃO) (9)
Se o sistema contém apenas uma substância, a equação (9) se reduz a e:
= (10)
H2 puro N2 +H2
Portanto, esta é a interpretação termodinâmica para o fato de que gases, assim como líquidos e
sólidos, difundem-se uns nos outros DIFUSÃO espontaneidade na formação de misturas a partir
de substâncias puras.
T, p T, p T, p T, p
n3 N = n1 + n2 + n3
n1 n2
x = 1 − x :
∆F!GH = >K? L ? + (1 − ?) L(1 − ?)M (17)
∆PQRS
>
A maior diminuição da energia de Gibbs do
processo de mistura: ? = 1⁄2 (mistura equimolar)
-0,693
0 x 1
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0,693
∆F!GH
>
0 0
0 x 1
Como, de acordo com a equação (16), a energia de Gibbs do processo de mistura é independente
da pressão e a derivada é zero:
∆V[Y\] = 0 (24)
Conclusão: misturas ideais formam-se sem qualquer variação de volume.
A derivada (u/us) , é a taxa de aumento da energia de Gibbs da mistura com o avanço s da
reação. Se essa derivada for negativa, a energia de Gibbs da mistura diminuirá à medida que a reação
prosseguir na direção indicada pela seta, o que implicará a reação ser espontânea. Se a derivada for
positiva, a reação ocorrerá espontaneamente no sentido inverso ao da seta.
A condição de equilíbrio para a reação química é, então:
t =0 (30)
,,wx
logo:
(∑! g! ! )wx =0 (31)
Para qualquer que seja a reação química:
∆G = ∑Y νY μY (ENERGIA DE GIBBS DA REAÇÃO) (32)
E a condição de equilíbrio para qualquer que seja a reação química é:
∆G = (∑! g! ! )wx =0 (33)
G G
Gpuro
u
=−
us G
O O
u O’
=+
u us ∆Gmist
=0
us
A
A’
s
sw s{ s
sw s{
(a) (b)
Energia de Gibbs em função do avanço.
= ∑! ! ( <
! + ! − <
!) = ∑! ! <
! (, ) + ∑! ! ( ! − <
!)
No equilíbrio:
∆e
= −
t t
Solução:
∆G, = −RT ln K | = − (8,314 J⁄K mol)(723 K) ln 6,59?10«
∆G, = −(6010 J⁄mol)(−5,02) = 30200 J⁄mol
Temos que a energia de Gibbs de formação do amoníaco a 450ºC é 30200 J/mol.
Então:
= ³´ (46)
Kp é independente da pressão, é dependente da temperatura.
Kx é dependente da pressão e da temperatura, a menos que ∆ν = 0.
Como: pi = niRT/V¸então pi = ciRT. Substituindo em Kp:
(A )
(A )
A = (>)³´ (47)
(A )
(A )
Como, por convenção, < (n, µ¶·¬QS·) =0e < (¸ , µ) = 0, temos:
¹D< = < (n¸, µ)
¿ Àd Á3 ³2 6 ¿ À, Á3 ³2 6
¿(
⁄ )
=− ¾
ou ¿(
⁄ )
= ,þ (55)
∆Ho/R
Um gráfico de ln KP contr 1/T tem um coeficiente angular igual a -∆
Obtendo-se os valores de Δ < a várias temperaturas e um valor de ΔX < de um gráfico baseado
na equação (55), pode-se calcular os valores de Δ < a cada temperatura, a partir da equação:
∆ < = ∆X < − ∆ < (56)
A constante de equilíbrio pode ser escrita como uma função explícita da temperatura.
Suponha que numa certa temperatura To o valor da constante de equilíbrio seja (Kp)o e que em
qualquer outra temperatura T o valor seja Kp:
Àd Á3 ³2 6
)Àd%Á %ln & = ) (57)
3& 6 6 ¾
³2 6
ln − ln% &< = ) ¾
6
³=
ln K | = ln%K | & − Ä
c − c (58)
,
³6
Se na equação (49), ln = − ¾
, fizermos ∆ < = ∆X < − ∆ < :
³= ³Å
ln K | = − + (59)
Äc Ä
Temos:
< (CaO, < (CO < (CaCO
s) + , g) − , s) + > ln%Ê &w = 0
∆ < + > ln%Ê &w = 0 (61)
Temos, também:
∆ < = 58,56 KJ/mol
ÑÎ.ÑÖÃ Í/[,À
ln%Ê &w = (Î,
½ Í/Ï[,À)(ÐÎ,
Ñ Ï) = −23,62
Equilíbrio líquido-vapor
Um exemplo importante de equilíbrio entre gases ideais e fases condensadas puras é o equilíbrio
entre um líquido puro e seu vapor:
h(l) ⇌ h(g)
Seja p a pressão de vapor do equilíbrio, então:
= e ¹ < = < (µ)
− < (L)
¿ Àd ³2 6 Û
¿
= ¾
(63)
Em qualquer caso, vaporização ou sublimação, um gráfico de ln p contra 1/T será praticamente
linear, com coeficiente angular dado por −¹X < /> .
t Ƈ
= − " (a temperatura constante) (65)
t = " (66)
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Ou seja:
1. O aumento da pressão desloca o equilíbrio para o lado de menor volume da reação,
enquanto a diminuição da pressão desloca o equilíbrio para o lado de maior
volume.
2. Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio para o lado de maior entalpia,
enquanto que uma diminuição da temperatura desloca o equilíbrio para o lado de
menor entalpia.
As reações acopladas têm grande importância nos sistemas biológicos. As reações vitais de um
organismo quase sempre dependem de reações que sozinhas envolvem um ∆ positivo. Essas reações
são acopladas com reações metabólicas que têm um valor altamente negativo de ∆.
Essa equação mostra que, se a composição variar, os potenciais químicos não variam de modo
independente, mas sim de um modo inter-relacionado dado pela equação. Por exemplo, em um
sistema com dois componentes:
+ =0
= −
(69)