AMPLIAÇÃO DOS CONCEITOS DE

EQUÍLÍBRIO ÁCIDO BASE

mais OH menos
-
Gás carbônico
atmosférico ácido H+ ácido
CO2
pH < 7

CO2 H2O H2CO3 H+

HCO3-
CO32-
pH > 7

1 JRM2015

Cálculo de pH para soluções de ácidos e bases fortes e

reações de neutralização – consolidação de conceitos

1) Qual o pH de uma solução de HCl 0,1 mol/L?

H2O H+ + OH- Keq ~ 10-16
HCl H+ + Cl- ~ 100% ionizado

H2O H+ + OH-
início 10-7 10-7 [H+]total=[H+]HCl + [H+]H
20

Adição HCl 10-1 ~0

A contribuição do H+
Reage/forma +x -x -x proveniente do equilíbrio
equilíbrio +x (10-7+10-1 - x) (10-7-x) da H2O é desprezível

Então dizer que : [H+]total = (10-7+10-1-x) ~ [H+]HCl = 0,1 mol/L

Logo, pH = -log [H+] = -log 0,1 = 1

como pKw = 14  pOH = 13
JRM2015 2

JRM2014 1
 2) Qual o pH de uma solução de HCl 10-8 mol/L?
Considere a seguinte situação:
1x10-8 mols H+

o pH diminui. Qual o pH?

deve ser levado em conta o H+

proveniente do equilíbrio da água?
1 L de H2O pura

[H+] = 10-7 H2O H+ + OH-

Logo, pH = 7 início 10-7 10-7
adição 10-8
Reage/forma +x -x -x
Equilíbrio +x (10-7+10-8-x) (10-7-x)
X1 = 2,05x10-7
X2 = 5x10-9 x2 - 2,1.10-7x + 10-15 = 0 [H+] [OH-] = 10-14

pH = 6,98
[H+] =(10-7+10-8 - x)
JRM2015 3

3) Preparação de solução de NaOH (Massa molar: H...1; O...16; Na...23)

Use número de mols, facilita a resolução.

0,4 g
0,4 g NaOH  = = 1x10-2 mols
40 g/mol

[NaOH] = [OH-] = 1x10-2 mols/L

pOH = 2 logo pH = 12
1 L de H2O pura
Logo, pH = ?

Diluição de solução de NaOH

Na diluição o no de mols não se altera
Adição de
100 mL H2O Na diluição antes = após 

MantesVantes = MapósVapós = 4x10-3 mols

400 mL
pH = ? Mapós= 4x10-3 mols/0,5 L = 8x10-3 mols/L = [OH-]

NaOH 0,01 mol/L

pOH = 2,09 logo pH = 11,91

 =400x10-3 L x0,01 mol/L =

4x10-3 mols JRM2015 4

JRM2014 2
 4) Reação de ácido forte – base forte e o pH final da solução

 Quando o ácido = base será = a 7

Use número de mols, facilita a resolução.

 Se o ácido  base será f ([espécie]excesso) e Vsolução

Adição de 100 mL
HCl 0,1 mol/L
  =100x10-3 L x0,1 mol/L = 1x10-2 mols

H+Cl- + Na+OH-  H2O + Na+Cl-

Início 1x10-2 mols 4x10-3 mols

Reage 4x10-3 mols 4x10-3 mols

400 mL de NaOH
Final 6x10-3 mols ~0
0,01 mol/L
Logo, pH = ? MHCl = 6x10-3 mols/0,5 L
= 400x10-3 L x0,01 mol/L MHCl = 0,012 mol/L
= 4x10-3 mols pH = 1,92

JRM2015 5

Como calcular o pH de soluções de ácidos e bases fracas?

Considere um ácido fraco (monoácido), HA

A contribuição ainda
é muito baixa e pode
H2O H+ + OH- ------ Keq ~ 10-16
ser negligenciada

HA H+ + A- ioniza muito pouco Ka

1) Início Ca 0 0

2) Reage/forma x x x x = [H+]=[A-] = [HA]ion.

3) Equílibrio ( ) Ca - [H+] [H+] [A-]

[H+] [A-]
Então: [HA] = [HA]inicial - [HA]ionizado Ka =
[HA]

[HA] = Ca - [H+] Logo:

[H+]2
[H+]2 Ka =
[HA]
Ka = = Ka (Ca - [H+]) = [H+]2
Ca - [H+]

[H+]2 + Ka[H+] - Ka Ca = 0
6
E a [H+] proveniente da ionização da H2O? JRM2015

JRM2014 3
 Se o ácido é fraco, Ka é  e isto significa que o grau de ionização
() é . Será tanto mais  quanto > for Ca.
Concentração
 até 10%
inicial do ácido

Nestes casos pode-se dizer que: [HA] = Ca - [H+] ~ Ca

E isso permite uma simplificação na expressão:

[H+]2 [H+]2
Ka = =
Ca - [H+] Ca
[HA]ioniz
= x100%
~Ca [HA]inicial

[H+] = (Ka.Ca)1/2

JRM2015 7

A partir dessa equação pode-se derivar uma fórmula

para o cálculo do pH de soluções de ácidos fracos.

[H+] = (Ka.Ca)1/2
-log [H+] = -log (Ka.Ca)1/2
Para converter [H+] em pH,
basta aplicar o -log
-log [H+] = -1/2logKa – 1/2logCa

Não decore
pH = ½(pKa + pCa) pH = 1/2pKa + 1/2pCa

-log = p  notação de Sorensen

-log [H+] = pH -log Ka = pKa -log Ca = pCa

JRM2015 8

JRM2014 4
 5) No caso do HAc 1; 0,1; 0,01; 0,001 e 0,0001 mol/L
como calcular os valores de pH e ? (Ka = 1,75x10-5)

CHAc(M)  = % HAc (1) [H+] eq. pH (1) pH (2)

Ionizado Quadrática [H+] = Ka .Ca

1,0 0,417 4,17x10-3 2,38 4,18x10-3 2,38

0,10 1,31 1,31x10-3 2,88 1,32x10-3 2,88

0,01 4,09 4,09x10-4 3,39 4,18x10-4 3,38

0,001 12,4 1,24x10-4 3,91 1,32x10-4 3,88

0,0001 33,1 3,31x10-5 4,48 4,48x10-5 4,38

[H+]2 + Ka[H+] - Ka Ca = 0

[H+]2 [H+]2
Ka = = = [H+] = (Ka.Ca)1/2
[H+]2 Ca - [H+] Ca
Ka =
Ca - [H+]
Essa simplificação é aplicável desde que Ka
~Ca
seja pelo menos 0,01Ca e/ou  até 10%.
Ca = Concentração
inicial do ácido JRM2015 9

• A ionização percentual de CHAc [H+] = [Ac-]

um HA  à medida que a (mol/L)
concentração em quantidade
de matéria na solução .

3 % ionização de um ácido
fraco  com  da [solução],
2
ou seja, α é > para
1 soluções mais diluidas
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Concentração do ácido (mol/L)
10
JRM2015

JRM2014 5
 Resolução de problemas de ionização ácido fraco:

1. Identifique as principais espécies que podem afetar o pH.

• Na maioria dos casos, você pode ignorar o autoionização da água.
• Ignorar [OH-] porque é determinada pela [H+].
2. Use a concentração inicial, a qual será alterada para expressar as
concentrações de equilíbrio, em termos de uma única incognita x.
3. Escreva a Ka de equilíbrio em termos de concentrações. Resolva
para encontrar x pelo método de aproximação:
x = [H+]ioniz = Ka .[HA]inicial

4. Se a aproximação não for válida, resolva a equação do 2o grau para

encontrar exatamente o valor de x. -b  b2 – 4ac
x=
2a

5. Calcule as concentrações de todas as espécies e/ou o pH da solução.

JRM2015 11

6) Calcule o grau de ionização () do HA (pKa = 3)

numa solução aquosa 0,1 mol/L (Ci). Qual o pH da solução?

HA H+ + A- pKa = 3
1) Início Ci 0 0

2) Reage/forma x x x -log Ka = 3
3) Equílibrio ( ) Ci - [H+] [H+] [A-] Ka = 1x10-3
[H+]2
Ka = = Ka (Ci - [H+]) = [H+]2 x = [H+]ioniz = [HA]ioniz
Ca - [H+]

OU Ci = [HA]inicial

[H+]2 [H+]2 [H+]ioniz = (10-3x0,1)1/2

Ka = Ci - [H+]
=
Ci
= [H+] = (Ka.Ci)1/2
[H+]ioniz = 10-2
~Ci
[HA]ioniz
= 10-3 (0,1 - [H+]) = [H+]2  = x100%  =10%
[HA]inicial
[H+] = 9,5x10-3
12
JRM2015

JRM2014 6
 Como derivar a fórmula para calcular o pH de soluções bases fracas ?

BOH B+ + OH- Dissocia muito pouco Kb

[B+] [OH-] [B+] = [OH-]

Kb = Porém,
[BOH] [BOH] = [BOH]inicial - [BOH]dissociada

[BOH] = Cb - [OH-] ~ Cb

[OH-]2 -log [OH-] = -log (Kb.Cb)1/2

Kb =
Cb
-log [OH-] = -1/2logKb – 1/2logCb

[OH-]2 = Kb. Cb -log [OH-] = 1/2 (-logKb – logCb)

Concentração pOH = ½(pKb + pCb)

inicial da base

pKw - pH = ½(pKb + pCb) como pKw = 14

14 - pH = ½(pKb + pCb) pH = 14 - ½(pKb + pCb) 13

JRM2015

7) No caso do NH4OH 0,1 mol/L (Kb = 1,75x10-5) tem-se:

pH = 14 - ½(pKb + pCb)
pH = 11,12
pH = 14 - ½(4,75 +1)

Não decore fórmulas (você só precisa entender o e escrever

a expressão da constante).

NH4OH NH4+ + OH-

[NH4+] = [OH-]
[NH4+] [OH-] [NH4+] [OH-]
Kb = 1,75x10-5 =
[NH4OH] [NH4OH]

Como a concentração é alta e o Kb

é baixo: [NH4OH] ~
= 0,1M

[OH-]2 = 1,75x10-5 x 0,1 [OH-] = 1,75x10-6 = 1,32x10-3

–log (1,32x10-3) = pOH = 2,88 pH = 11,12 14

JRM2015

JRM2014 7
 8) pH final da solução nos casos de reação de:
a) ácido fraco – base forte
b) base fraca - ácido forte

 Quando o ácido = base em a) o pH será > 7; em b) o pH será < 7;

Em ambos os casos o valor do pH será f Vsolução final e do Khidrólise

 Em a) para: ácido < base o pH será > 7 e f [base]final;

ácido > base o pH será < 7 e f (tampão formado).

 Em b) para: base < ácido o pH será < 7 e f [ácido]final;

 base >  ácido o pH será > 7 e f (tampão formado).

JRM2015 15

9) Preparação de solução de amônea

Use número de mols, facilita a resolução.

NH3
NH3.HOH NH4+ + OH-

Considerando
OH-exc absorção (reação)

total.
0,535 g NH4Cl em 500 mL de Qual o pH ?
sistema fechado H2O pura
 NH = NH = NH [NH4OH] = 1x10-2 mols/0,5 L
4Cl 3 4OH

 = 1x10-2 mols [NH4OH] = 2x10-2 mols/L

NH4Cl

[NH4+] [OH-]
NH4OH NH4+ + OH- Kb = 1,75 x10-5 =
[NH4OH]
[OH-]2 = 1,75x10-5 x 2x10-2 = 3,5x10-7 mols/L
[OH-] = 5,92x10-4 mols/L  pOH = 3,23; pH = 10,77

Suponha adições sucessivas de 50 mL de solução Construa um gráfico de

de HCl 0,04 mol/L, como variará o pH da solução? pH vs VHCl adicionado.
16
JRM2015

JRM2014 8
 Ionização de Ácidos Polipróticos
[H+] [HA-]
K1 =
H2A H+ + HA- [H2A]

[H+] [A2-]
HA- H+ + A2- K2 =
[HA-]

H2A 2H+ + A2- Keq = K1xK2

[H+]2 [A2-]
Keq =
[H2A]

Exemplos, H2S
H2S H+ + HS- K1 = 1,1x10-7
Ka = K1xK2 = 1,1x10-21
HS- H+ + S2- K2 = 1,0x10-14

K2 é sempre < que K1 porque é muito + difícil retirar um

próton para formar uma carga 2- do que para formar espécie
com carga 1-.
JRM2015 17

Observações em relação ao ácido-base do H2S:

H2S H+ + HS- K1 = 1,1x10-7

Ka = K1xK2 =1,1x10-21
HS- H+ + S2- K2 = 1,x10-14

1) Todas as espécies envolvidas no estão presentes numa

única fase da solução. Em qualquer condição de cada
concentração ([H2S], [H+], [HS-] e [S2-]) tem um valor fixo.

2) As [ ]s de todas as espécies envolvidas presentes na solução

deve ser consistente com ambas as expressões das ctes. de
ionização k1 e k2.

3) HS- é ácido muito + fraco do que H2S. Então o H+ é produzido

quase que exclusivamente na 1a ionização. Isto é válido somente
se K2 <<<< K1 (pelo menos de um fator de 10-3 e 10-4, caso
contrário a 2a ionização (2 até 10%) pode ser uma fonte de H+ ).

4) Apesar da ionização da 2a etapa ocorrer numa extensão

muito limitada, esta ionização é a única forte de S2-.
JRM2015 18

JRM2014 9
 9) Uma solução aquosa, saturada em H2S(g) à 25oC e 1 atm, é 0,1
mol/L (M) em H2S. Calcule [H2S], [H+], [HS-] e [S2-] nesta
solução:
1a) H2S H+ + HS- mol/L =M
Inicial 0,1 M - -
[H2S] = 0,1 – x
Ioniza/forma -xM xM xM [H+] = [HS-] = x

(0,1 – x) M xM xM

2ª) HS- H+ + S2-

Inicial (a partir x x - [H+] = x + y
da 1a ionização)
[HS-] = x – y
Ioniza/forma -yM yM yM
( da 1a ionização)
[S2-] = y
( x -y) (x+y) yM

[H2S] = 0,1 – x ; [H+] = x + y ; [HS-] = x – y ; [S2-] = y 19

JRM2015

[ ]s no :
[H2S] = 0,1 – x ; [H+] = x + y ; [HS-] = x – y ; [S2-] = y

Expressões da cte de equilíbrio:

[H+] [HS-] (x + y)(x – y)

K1 = = 1,1x10-7 =
[H2S] 0,10 - x

[H+] [S2-] (x + y)y

K2 = = 1,0x10-14 =
[HS-] x-y

Para calcular [ ]s no de cada espécie, observe que a

[H+] = x é muito pequena (1a ionização) e que y = [H+]
produzida na 2a ionização é muito menor do que aquela
produzida na 1a ionização, ou seja y <<< x.

Então: (x + y) ~ (x – y) ~ x
JRM2015 20

JRM2014 10
 85

E como H2S é um ácido, muito fraco, a > parte permanece

não ionizada. Isto é, x <<< 0,1 e (0,1 –x) ~ 0,1. Com essas
aproximações, teremos:

x2 =1,1x10-8
x.x
K1 = = 1,1x10-7
0,10 x = [H+]= 1,0x10-4 ~ [HS-]

K2 = x . y = 1,0x10-14 y = 1,0x10-14 = [S2-]

x

[H2S] = 0,1 mol/L

[H+]= 1,0x10-4 mol/L =[HS-]

[S2-] = 1,0x10-14 mol/L

21
JRM2015

Ou, simplesmente: como o ácido é muito fraco e a diferença

entre K1 e K2 é muito grande (K2 <<<< K1 fator de 10-7) utiliza-
se a 1a etapa para calcular a [H+] e [HS-] e a 2a etapa para
calcular [S2-], que é a única fonte dessa espécie.

Uma solução aquosa, saturada em H 2S(g) à 25oC e 1 atm, é 0,1mol/L

em H2S. Calcule [H2S], [H+], [HS-] e [S2-] nesta solução:

1a) H2S H+ + HS-

[H2S] = 0,1 – x  0,1 M
Inicial 0,1 M - -
K1 é muito baixo
Ioniza/forma -xM xM xM
[H+] = [HS-] = x
(0,1 – x) M xM xM

[H+] [HS-] (x)(x )

K1 = = 1,1x10-7 = x2 = 1,1x10-7 x 0,1
[H2S] 0,10 - x
x=1x10-4 mol/L

JRM2015 22

JRM2014 11
 K2 <<< K1

2ª) HS- H+ + S2-

Inicial (a partir 1x10-4 1x10-4 -
da 1a ionização)

Ioniza/forma -yM yM yM
( da 1a ionização)

(1x10-4 -y)M (1x10-4 +y)M yM

[H+] [S2-] (1x10-4 +y) y

K2 = = 1,0x10-14 =
[HS-] (1x10-4 -y)

(1x10-4 -y) ~ (1x10-4 +y) ~ y

[S2-] = y = 1,0x10-14 mol/L

[H2S] = 0,1 – x  0,1 mol/LM
[H+] = [HS-] = 1,0x10-4 mol/L
23
JRM2015

Constantes de ionização de alguns ácidos polipróticos

Nome Fórmula Ka1 Ka2 Ka3

Ascórbico H2C6H6O6 8,0x10-5 1,6x10-12
Carbônico H2CO3 4,3x10-7 5,6x10-11
Cítrico H3C6H5O67 7,4x10-4 1,7x10-4 4,0x10-7
Oxálico H2C2O4 5,9x10-2 6,4x10-5
Fosfórico H3PO4 7,5x10-3 6,2x10-8 4,2x10-13
Sulfuroso H2SO3 1,7x10-2 6,4x10-8
Sulfúrico H2SO4 4,0x10-1 1,2x10-2
Tartárico H2C4H4O6 8,0x10-3 4,6x10-5
Sulfídrico H2S 1,1x10-7 1,0x10-14

JRM2015 24

JRM2014 12
 Ka1 = 4,3x10-7 ;
10) Preparação de solução de H2CO3

Use número de mols, facilita a resolução.

Ka2 = 5,6x10-11

CO2 1 H2C2O4 CO2 + CO + H2O



Considerando absorção (reação) total.

1
 2 Qual o pH ?

500 mL de 2 CO2 + H2O H2CO3

0,900 g H2C2O4 em
H2O pura
sistema fechado H2CO3 HCO3- + H+
H2C2O4 = CO2 = H2CO3 = 0,01 mols ; [H2CO3] = 0,01 mols/0,5 L = 0,02 mols/L
Devido a diferença entre as ctes. (K2 é muito baixa),
H2CO3 HCO3- + H+
considera-se apenas a [H+] oriunda do equilíbrio 1.

[H+] [HCO3-] No equilíbrio [H+]=[HCO3-]

K1 = = 4,3x10-7
[H2CO3] e [H2CO3] ~ 0,02 mol/L

Então: [H+]2 = 0,02 x 4,3x10-7 = 8,6x10-9  [H+] = 9,3x10-5 mol/L

pH = 4,03

Suponha a adição lenta e gradativa de solução de NaOH 0,04 mol/L,

25
como variará o pH da solução? (KJRM2015
a1 = 4,3x10
-7 ; K
a2 = 5,6x10
-11)

11) Calcule [H+], [H2PO4-], [HPO42- ] e [PO43-] numa solução aquosa

0,01 mol/L de H3PO4. Dados: k1 = 7,5x10-3; k2 = 6,23x10-8; k2 = 3,6x10-13
1 H3PO4 H2PO4- + H+
X = [H+] = [H2PO4-]
Início 0,01 mol/L
Reage/forma X X X
[H+] [H2PO4-] X2
No equil. 0,01-X X X K1 = =
[H3PO4] 0,01 - X
7,5x10-3 (0,01 – X) = X2  X2 + 7,5x10-3X – 7,5x10-5 =0
X = 0,0057 mol/L = [H+] = [H2PO4-]

2 H2PO4- HPO42- + H+ y = [HPO42-]

Início 0,0057 0,0057
Reage/forma y y y [H+] [HPO42-]
6,23x10-8 =
No equil. 0,0057-y y 0,0057+y [H2PO4-]

~0,0057 ~0,0057 [HPO42-]= 6,23x10-8

3 Pode-se utilizar a [H+] e [HPO42- ] para encontrar a [PO43-]

HPO42- PO43- + H+ [H+] [PO43-]
Início 6,23x10-8 y+0,0057 3,6x10-13 =
Reage/forma z z z
[HPO42-]

No equil. 6,23x10-8 -z z y+0,0057+z [PO43-] = 3,93x10-18 26

6,23x10-8 0,0057 JRM2015

JRM2014 13
 12) Calcule o pH de uma solução aquosa 0,1 mol/L de H2SO4.
Considere: a) como ácido forte (100% dissociado em ambas etapas);
b) 100% dissociado na etapa 1 e k2 = 1,27x10-2; c) k1 = 0,4 e k2 = 1,27x10-2

JRM2015 27

HIDRÓLISE

JRM2015 28

JRM2014 14
 Quais os íons possíveis de provocar hidrólise, ou seja
deslocar o equilíbrio de ionização da água?

ÂNIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS  H+

CÁTIONS: QUE REAGIRÃO COM ÍONS  OH-

Condição Essencial:
Deverão ser ânions que originem ácidos pouco ionizáveis
ou cátions que originem bases pouco ionizáveis.

JRM2015 29

Qual o pH de uma solução de NH4Ac(acetato de amônio),

0,1 mol/L?

Sal totalmente ionizado: NH4Ac Ac- + NH4+

Há duas espécies que provocam hidrólise. O NH4+
derivado de base fraca e o Ac- derivado de ácido fraco.

Ac- + H2O HAc + OH- NH4+ + H2O NH4OH + H+

As constantes de ionização do HAc (Ka = 1,75x10-5) e

NH4OH (Kb = 1,75x10-5) são ~iguais. Então, a [H+]
liberada pela hidrólise do NH4+ é = [OH-] liberada pela
hidrólise do Ac-.
Visto que inicialmente a [NH4+] = [Ac-], então: pH = 7.

JRM2015 30

JRM2014 15
 De maneira geral, para sais do tipo MA onde o cátion (M+)
e o ânion (A-) são derivados de eletrólitos fracos ocorrerá,
simultaneamente, a hidrólise ácida e alcalina. O valor do
pH dependerá do balanço de ambas as constantes, Ka e Kb .

Considere, o sal MA de concentração c mol/L:

Na dissolução do sal em água, simultaneamente, ocorre a

dissociação e a hidrólise das espécies M+ e A-:

Hidrólise alcalina
Dissociação A- + H2O HA + OH-
MA H2O
A - + M+
Hidrólise ácida
M+ + H2O MOH + H+
JRM2015 31

Hidrólise ácida
a Kw [MOH][H+]
H2O H+ + OH- Kw Kh = =
Kb [M+]
M+ + OH- MOH 1/Kb
a [MOH][H+] Kb
M+ + H2O MOH + H+ Kh Kw = 1
[M+]
Hidrólise alcalina ou básica
b Kw [HA][OH-]
H2O H+ + OH- Kw Kh = =
Ka [A-]
A - + H+ HA 1/Ka
b [HA][OH-] Ka 2
A- + H2O HA + OH- Kh Kw =
[A-]

Equação global:
A- + M+ + H2O HA + MOH
Início c c - - -
Reage/forma x x x x x
No equilíbrio c–x c-x x x x
JRM2015 32

JRM2014 16
 Igualando 1 com 2 e substituindo as concentrações de tem-se:

[MOH][H+] Kb [HA][OH-] Ka (c - x) [H+]Kb (c - x) [OH-] Ka

= =
[M ]
+
[A-] (x) (x)

Multiplicando ambos os membros por [H+] tem-se:

[H+][H+]Kb = Ka [OH-][H+] [H+]2 Kb = Ka Kw

Kw

Desta forma o pH não

Ka Kw Ka Kw depende da [sal]inicial apenas
[H+]2 = [H+] = do Kw, da Ka do ácido fraco e
Kb Kb da Kb da base fraca formados
na hidrólise.

Exemplificando para o sal MA 0,1 mol/L

onde Ka = 10-5 e Kb = 10-7.

JRM2015 33

Exemplificando para o sal MA 0,1 mol/L onde Ka = 10-5 e Kb = 10-7.

Calculando o pH separadamente, para cada hidrólise, tem-se:

Hidrólise ácida
a Kw [MOH] [H+] [MOH]=[H+]
Kh = =
H2O H+ + OH- Kw Kb [M+]
M+ + OH- MOH 1/Kb
2 Kw [M+] 1x10-14 x 0,1
[H+] = = = 1x10 -8
M+ + H2O MOH + H+ Kha Kb 1x10-7
[H+] = 1x10-4  pH = 4

Hidrólise alcalina ou básica

H2O H+ + OH- Kw b Kw [HA] [OH-]

Kh = = [OH-]=[HA]
A- + H+ HA 1/Ka Ka [A-]

A- + H2O HA + OH- Khb 2 Kw [A-] 1x10-14 x 0,1

[0H-] = = = 1x10 -10
Ka 1x10-5
[OH-] =1x10-5  pOH = 5 e pH = 9

Enquanto na hidrólise ácida o pH da água pura diminui em

3 unidades, na hidrólise alcalina aumenta em 2 unidades,
no balanço final isso conduz a um valor de pH = 6.
34
JRM2015

JRM2014 17
 Exemplificando para o sal MA 0,1 mol/L onde Ka = 10-5 e Kb = 10-7.
Calculando o pH, simultaneamente, para ambas reações de
hidrólise, tem-se:

Ka Kw 1x10-5 x1x10-14
[H+] = = = 1x10-6 pH = 6
Kb 1x10-7

Demonstre que o pH de uma solução de NH4Ac 0,2 mol/L é igual a 7.

Dados: K NH4OH = 1,75x10-5 e KHAc = 1,75x10-5
Calcule o pH considerando, separadamente, a hidrólise provocada pelo
íon NH4+ e Ac-.

JRM2015 35

O processo de HIDRÓLISE de sais di- e poliácidos(bases) se dá

por etapas.
CO32-
H2O H+ + OH- Kw
CO32- + H+ HCO3- 1/K2
Kw
CO32- + H2O HCO3- + OH- Keq = = Kh
K2

H2O H+ + OH- Kw
HCO3- + H+ H2CO3 1/K1
Kw
HCO3- + H2O H2CO3 + OH- Keq = = Kh
K1
Equação global
CO32- + 2H2O H2CO3 + 2 OH-

Como os ânions HCO3- (K2 = 5,6x10-11) estão muito menos

dissociados que as moléculas de H2CO3 (K1 =4,3x10-7), a 1a etapa
ocorre a um grau incomparavelmente mais elevado que a 2a ,

JRM2015 36

JRM2014 18
 ou seja,

H2O H+ + OH- Kw
CO32- + H+ HCO3- 1/K2

CO32- + H2O HCO3- + OH- Kw 1x10-14

Keq = = Kh1= =1,78x10-4
K2 5,6x10-11

H2O H+ + OH- Kw
HCO3- + H+ H2CO3 1/K1

HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

Kw 1x10-14
Keq = = Kh2 = = 2,3x10-8
K1 4,3x10-7

Observe que Kh1 (10-4) é muito > que Kh2 (10-8), assim o pH pode
ser calculado considerando apenas a 1a etapa da hidrólise. A 2a
etapa de hidrólise contribui muito pouco para o valor de pH.

Qual o pH de uma solução de Na2CO3 0,1 mol/L ?

JRM2015 37

Exercícios:

Calcule a [ ] na qual uma solução de HAc está 2% ionizada. O K a do HAc é

1,75x10-5 a 25oC.
Calcule o grau de ionização (%) de uma solução 1,0 mol/L de HCN. O Ka do
HCN vale 4,93x10-10.
A [H+ ] de uma solução de ácido benzóico (HBenz) 0,02 mol/L é 1,1x10 -3.
Calcule o Ka desse ácido a partir dessa informação.
A Ka do HCO2H é 1,77x10-4. Qual a % de ionização deste ácido,
para uma concentração inicial de 0,001 mol/L ?
Calcular as concentrações de equilíbrio dos íons que se formam na
hidrólise de uma solução 0,1 mol/L de (NH4)2CO3 assim como o pH da
solução. (Kb=1,76x10-5; K1=4,3x10-7; K2=5,6x10-11)

Considere 10,60 g de Na2CO3 dissolvidos 1 L de H2O destilada. Calcule o pH

e a extensão da hidrólise. Dados: Massas atômicas: C...12; O...16; Na...23;
H2CO3 (K1 =4,3x10-7; K2 = 5,6x10-11).

Calcule o pH de uma solução de NH 4HCO3 0,2 mol/L.

Dados: K = 1,75x10-5 e K1 = 4,3x10-7
NH4OH H2CO3

JRM2015 38

JRM2014 19
 Considere 10,60 g de Na2CO3 dissolvidos 1 L de H2O destilada.
Calcule o pH e a extensão da hidrólise.
MA: C...12; O...16; Na...23 ; H2CO3 (K1 =4,3x10-7; K2 = 5,6x10-11).

10,60 g
M= = 0,1 mol/L
106 g/mol x 1 L
H2O H+ + OH- Kw
CO32- + H+ HCO3- 1/K2

CO32- + H2O HCO3- + OH- Kw 1x10-14

Keq = = Kh1= =1,78x10-4
K2 5,6x10-11

H2O H+ + OH- Kw
HCO3- + H+ H2CO3 1/K1

HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

Kw 1x10-14
Keq = = Kh2 = = 2,3x10-8
K1 4,3x10-7

JRM2015 39

CO32- + H2O HCO3- + OH-

Início 0,1 - - -
Reage/forma x x x x
0,1 – x x x x

Como Kh2 << Kh1 pode-se desprezar a 2a dissociação

No designando: [CO32-] = 0,1 - x ; [OH-] =[HCO3-] = x ;

e substituindo na expressão de Kh1 tem-se:

Kw 1x10-14
Keq = = Kh1 Kh1= =1,78x10-4
K2 5,6x10-11

x2 ou
1,78x10-4 = x2 + 1,78x10-4x – 1,78x10-5 = 0
(0,1 – x)

~0,1
x2 = 1,78x10-5  [OH-] = 4,22x10-3
pOH = 2,37 pH = 11,62
40
JRM2015 40

JRM2014 20
 Extensão da hidrólise

[CO32-]hidrolizado
= x 100
[CO32-]inicial

[CO32-]hidrolizado = [OH-] = [HCO3-] = 4,22x10-3 mol/L

4,22x10-3
= x 100 = 4,22%
0,1

Compare a hidrólise que ocorre com o Na2CO3 com aquela

que ocorre com o (NH4)2CO3. Ambas as espécies quando
hidrolisam geram Soluções alcalinas. Em qual delas o pH
será maior? Justifique por equações de reação.

JRM2015 41

Calcular as concentrações de equilíbrio dos íons que se formam

na hidrólise de uma solução 0,1 mol/L de (NH4)2CO3 assim como
o pH da solução. (Kb=1,76x10-5; K1=4,3x10-7; K2=5,6x10-11)

(NH4)2CO3 2 NH4+ + CO32-

0,1 mol/L 0,2 mol/L 0,1 mol/L
1a ETAPA
H2O H+ + OH- Kw
CO32- + H+ HCO3- 1/K2
NH4+ + OH- NH4OH 1/Kb Kw
Keq = = Kh1
K2 Kb
NH4+ + CO32- + H2O HCO3- + NH4OH

2a ETAPA
H2O H+ + OH- Kw
HCO3- + H+ H2CO3 1/K1 Kw
Keq = = Kh2
NH4+ + OH- NH4OH 1/Kb K1 Kb

NH4+ + HCO3- + H2O H2CO3 + NH4OH

42
JRM2015

JRM2014 21
 1a ETAPA
Kw [NH4OH] [HCO3-] 1x10-14
Keq = = Kh1 = = = 10
K 2 Kb [NH4 ][CO3 ]
+ 2- (1,76x10-5)(5,6x10-11)

2a ETAPA
Kw [NH4OH] [H2CO3] 1x10-14
Keq = =Kh2 = = = 1,3x10-3
K1 Kb [NH4 ][HCO3 ]
+ - (1,76x10-5)(4,3x10-7)

Como Kh2 << Kh1 pode-se desprezar a segunda dissociação

NH4+ + CO32- + H2O HCO3- + NH4OH (NH4)2CO3

Início 0,2 0,1 - - - 0,1 M
Reage/forma x x x x x
0,2–x 0,1-x x x x

No designando: [NH +] = 0,2 –x; [CO32-] = 0,1- x ;

4

[NH4OH] =[HCO3-] =x;

e substituindo na expressão de Kh1 tem-se: 43

JRM2015

[NH4OH] [HCO3-] (x)2

Kh1 = 10 = =
[NH4+][CO32-] (0,2-x)(0,1-x)

10[(0,2-x)(0,1-x)] = x2
x1 = 0,2411
9x2 - 3x + 0,2 = 0 x2 = 0,09213

Portanto: [CO32-] = (0,1 – 0,09213) = 0,00787mols/L

[NH4OH] = [HCO3-] = 0,09213 mol/L

[NH4+] = 0,2 - 0,09213 = 0,10787 mol/L

JRM2015 44

JRM2014 22
 O Cálculo do pH da solução é feita
a partir do NH4OH formado

NH4OH NH4+ + OH-

[NH4+] [OH-] 0,10787 x [OH-]

Kb = 1,75x10-5 =
[NH4OH] 0,09213

[OH-] = 1,5x10-5
pOH =4,82 ; pH = 9,18
pOH =-log 1,5x10-5

JRM2015 45

Tabela – Constante de dissociação de alguns ácidos

Estágio de
Ácido T(oC) dissociação Ka pKa

JRM2015 46

JRM2014 23
 Estágio de pKa
T(oC) dissociação
Ka

JRM2015 47

Tampões Fisiológicos

· O pH do sangue de um indivíduo sadio permanece

constante e entre os valores 7,35-7,45 devido a presença
de diversos tampões.

· Os tampões presentes no sangue evitam que a presença

de metabólitos ácidos ou básicos (comida, bebida)
provoquem a variação do pH.

· Dentre os diversos tampões presentes no sangue, podemos citar:

H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+

JRM2015 48

JRM2014 24
 H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+

Tampão: HCO3-/H2CO3      H2CO3 HCO3- + H+

26 mmol/L
[H2CO3]=[CO2]dissolvido=1,3 mmol/L
[HCO3-] [H+]
CO2 + H2O H2CO3 K1= = 4,31x10-7
[H2CO3]
[HCO3-] = 26 mmol/L 1,3 mmol/L

[HCO3-]/[H2CO3] = 20
[H+] = 2,155x10-8 ; pH = 7,66

pka1 = 6,37
pH = 7,66 Equação de Henderson-Hasselbalch:
log 20 = 1,30
pH = pka1 - log [H2CO3]/[HCO3-]
pH = pka1 + log [HCO3-]/[H2CO3]

JRM2015 49

MECANISMO REGULADORES DO pH

TAMPÃO

Figura - Representa os três

mecanismos que regulam o
RESPIRATÓRIO RENAL ácido-base do organismo.

Mecanismo químico  sistemas tampão, capazes de neutralizar

ácidos e bases em excesso, dificultando as oscilações do pH.

Mecanismo respiratório  ação rápida, elimina ou retém o CO2 do

sangue, conforme as necessidades, moderando o teor de H2CO3.
Mecanismo renal  ação mais lenta e, fundamentalmente, promove a
manutenção ou a eliminação do íon HCO3-, assegurar a manutenção do
pH dentro dos limites normais.
JRM2015 50

JRM2014 25
 Exemplo: Solução Tampão de HAc/NaAc 0,1 mol/L das espécies

HAc H+ + Ac- (Ka = 1,75x10-5 );

HAc
0,5 L de HAc
(0,2 mol/L)
pH = 2,73
[Ac-] [H+]
+ Ka= = 1,75x10-5
[HAc]
NaAc
0,5 L de NaAc
(0,2 mol/L) [HAc] Equação de Henderson
pH = pKa - log
pH = 9,02 [Ac-] Hasselbalch

HAc/NaAc 0,1 mol/L

NÃO DECORE
1 L de Tampão [HAc] FÓRMULAS
pH = 4,75 - log
(0,1 mol/L) [Ac-]
pH = 4,75
0,1 mol/L
pH = 4,75
0
JRM2015 51

Preparação de Solução Tampão

1) Deve estar presente: Um ácido fraco ou uma base fraca

2) Tampão adequado deve funcionar tanto quanto possível

por volta do pH desejado.

O pKa do ácido fraco deve estar próximo ao pH do tampão.

O pKb da base fraca deve estar próximo ao pOH do tampão.

JRM2015 52

JRM2014 26
 Para tampão ácido o log [A-]/[HA], determina
quanto o pH da solução varia a partir de Ka.
Se:

1) [A-]/[HA] < 1 seu log será negativo e o pH da

solução será menor do que pKa do ácido fraco.
([HA] > [A-]).

2) [A-]/[HA] > 1 seu log será positivo e o pH da

solução será maior do que pKa do ácido fraco.
([HA] < [A-]).

[A-] [H+] [HA] aplicando [A-]

Ka= [H+] = Ka pH = pKa + log
[HA] [A-] -log [HA]

JRM2015 53

Três métodos para a preparação de Solução Tampão

a) Adição da base conjugada ao ácido fraco
(ou do ácido conjugado à base fraca)

Misturas apropriada: a.1) ácido fraco e sal derivado;

a.2) base fraca e sal derivado

b) A base (ácido) conjugada(o) pode ser gerada(a) se for

adicionado uma quantidade adequada(o) de base forte
(ácido forte) sobre um ácido fraco (base fraca).
HAc + OH- Ac- + H2O
Por exemplo:
NH4OH + H+ NH4+ + H2O

c) O ácido fraco (base fraca) pode ser gerado(a) se for

adicionado(a) uma quantidade adequada de ácido forte
(base forte) sobre a base (ácido) conjugada(o).
Por exemplo: NH4+ + OH- NH4OH ; Ac- + H+ HAc
JRM2015 54

JRM2014 27
 Eficiência ou condição Tampão

Eficiência f ([espécies] e da relação entre as [ ]s das espécies)

doTampão

Exemplos:
[A-] HAc/NaAc Mais efetivo para
a) 0,1  10
ação de BASES
[HA] (0,1 M / 0,01 M)

Condição:

[B+] NH4OH/NH4+ Mais efetivo para

b) 0,1   10
ação de BASES
[BOH] (0,01 M / 0,1 M)

JRM2015 55

Efeito da adição de ácido ou base sobre o pH de uma solução tampão

de NH4OH/NH4Cl ( 0,1mol/L ou 1 mol/L em cada espécie)
Para 1L pH Para 1L pH
tampão é add. tampão é
1 L de NaOH Tampão Tampão add. 1 L de Tampão Tampão
(mol/L) 0,1 M 1M HCl (mol/L) 0,1 M 1M
- 9,25 9,25 - 9,25 9,25
0,01 9,33 9,25 0,01 9,16 9,24
0,02 9,42 9,26 0,02 9,07 9,23
0,05 9,72 9,29 0,05 8,77 9,20
0,10 11,12 9,33 0,10 5,12 9,16
0,50 13,30 9,72 0,50 0,70 8,77
1,00 13,65 11,62 1,00 0,35 4,62

1) Cada solução tampão mantém o valor de pH praticamente constante somente

até certa quantidade limite de ácido ou base adicionada (capacidade tampão).
2) Soluções tampão que contém iguais [ ]s da base fraca (ácido fraco) e seu
sal apresentam máxima capacidade tampão.

3) A capacidade tampão de uma solução será tanto maior quanto maior for a [ ]
dos componentes.

capacidade tampão: é a quantidade limite de um ácido ou

uma base forte de determinada concentração necessária para 56
variar o pH da solução tampão não mais do que 1 unidade. JRM2015

JRM2014 28
 A faixa de pH sobre a qual um tampão resiste a pH pode
ser definido a partir da condição tampão relacionada com
a equação de Henderson-Hasselbalch:

[A-] pH = pKa + log 0,1

pH = pKa + log
[HA] pH = pKa + log 10

pH = pKa  1

[B+] [OH-]
BOH B+ + OH- Kb =
[BOH]

[B+]
pOH = pKb + log pOH = pKb  1
[BOH]

pH = 14 - pOH

JRM2015 57

Cálculo de pH para Hidrogenossais pH de solução de NaHCO3

[H+] [HCO3-]
K1 = = 4,5x10-7 1
H2CO3 H+ + HCO3- [H2CO3]

[H+] [CO32-]
HCO3- H+ + CO32- K2 = = 4,7x10-11 2
HCO3-
H2CO3 2H+ + CO32- Keq = K1xK2

[H+]2 [CO32-]
(total) Keq = = 2,1x10-17 3
[H2CO3]

Em uma solução de H2CO3, quais as espécies que coexistem nos equilíbrios?

Ca = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] 4

Escrever a equação 4 em função da [CO 32-] :

[H+] [CO32-]
da equação 2  [HCO3-] = 5
K2

[H+] [CO32-]
da equação 3  [H2CO3] = 6
58
K1xK2
JRM2015

JRM2014 29
 Substituindo-se as equações 5

K 1 K2
[CO32-] = Ca
[H+]2 + K1[H+] + K1 K2

[CO32-] K 1 K2
=
Ca [H+]2 + K1[H+] + K1 K2

Podemos escrever a equação 4 em função da [HCO 3-]:

Ca = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] 4

Equação 1 Equação 2

[H+][HCO3-] K2[HCO3-]
Ca = + [HCO3-] +
K1 [H+]

K1 [H+]
[HCO3-] = Ca
[H+]2 + K1[H+] + K1 K2

[HCO3-] K1 K2
= HCO3-
Ca [H+]2 + K1[H+] + K1 K2 59
JRM2015

Podemos escrever a equação 4 em função da [H 2CO3]:

Ca = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] 4

Equação 1 Equação de ionização total

K1[H2CO3] [H2CO3]
Ca = [H2CO3] + + K 1 K2
[H+] [H+]2

[H2CO3] [H+]2
= H2CO3
Ca [H+]2 + K1[C + K1 K2

Após neutralização do primeiro H+ ionizável do H2CO3, tem-se uma

Solução de HCO3- . Como se calcula o pH neste ponto?

[H+] [CO32-]
HCO3- H+ + CO32- K2 = = 4,7x10-11 (ácido)
[HCO3-]

H2O H+ + HO- Kw = [H+] [HO-] = 10-14 (caráter anfótero)

[H2CO3]
HCO3- + H+ H2CO3 1/K1 = = 2,1x10-17 (base)
[H+] [HCO3-]
60
JRM2015

JRM2014 30
 O pH é dado pela [H+] no equilíbrio final.

[H+]equílibrio final = [H+]produzida + [H+]consumida

[H+]equílibrio = [CO32-] + [HO-] + [H 2CO3]

[HCO3-] K2 Kw [HCO3-] [H+]

[H+]equílibrio = + +
[H+] [H+] K1
Ionização do Ionização da Hidrólise do
[HCO3-] [H2O] [HCO3-]

[HCO3-] K2 + Kw
[H+] =
[HCO3-]
1+
Simplificações: K1

NUMERADOR se [HCO3-] = 0,01 M (ou >)

K2 [HCO3-] = 4,7x10-11 ~ 47x >Kw

portanto, (K2 [HCO3-] + Kw) ~ K2 [HCO3-]

[HCO3-] [HCO3-] [HCO3-]

DENOMINADOR se >>>1, ~ então: 1+ ~
K1 K1 K1

JRM2015 61

Portanto:
Qual o pH de uma solução
[HCO3-] [HCO3-] aquosa de NaHCO3 0,1 mol/L?
1+ ~ Deste modo:
K1 K1
pH = ½(pK1 + pK2)

pK1 = -log 4,5x10-7 = 6,35

[HCO3-] K2
[H+] = [H+] = K 1 K2 pK2 = -log 4,7x10-11 = 10,33
[HCO3-]
K1 pH = ½(6,35 + 10,33)
pH = 8,34
Portanto: pH = ½(pK1 + pK2)

JRM2015 62

JRM2014 31
 Se a uma solução inicial de NaHCO3 0,1 mol/L adicionar-se NaOH
até que a [NaHCO3] = 0,05 mol/L e se produza [Na2CO3] = 0,05
mol/L, qual será o pH?

0,05 M de NaHCO3 + 0,05 M de Na2CO3 Tampão

ácido sal

HCO3- H+ + CO32- [H+] [CO32-]

K2 = = 4,7x10-11
Na2CO3 2Na+ + CO32- [HCO3-]

[HCO3-]
[H+] = K2 x  [H+] = K2  pH = pK2 = 10,3
[CO32-]

63
JRM2015

Se a uma “solução” inicial de H2CO3 0,1 mol/L for

adicionado NaOH para obter:

0,05 M de H2CO3 + 0,05 M de NaHCO3 Tampão

H2CO3 H+ + HCO3- (ácido)

pK1= 6,3
NaHCO3 Na+ + HCO3- (Sal)

[H2CO3]
[H+] = K1 = pH = pK1= 6,3
[HCO3-]

64
JRM2015

JRM2014 32
 Ex.1. Calcule o pH: a) 100 mL de uma solução de NH4OH 0,05 mol/L;
b) 60 mL de uma solução de HBr 0,1 mol/L;
c) da solução formada pela mistura das soluções do item a) e do item b).

Ex.2. Calcule o pH: a) 100 mL de uma solução de HAc 0,05 mol/L;

b) de 60 mL de uma solução obtida pela dissolução de 0,6732 g de KOH em H2O;
c) da solução formada pela mistura das soluções do item a) e do item b).

Ex.3. Calcule o pH: a) 100 mL de uma solução de NH4OH 0,1 mol/L;

b) 60 mL de uma solução de HBr 0,1 mol/L;
c) da solução formada pela mistura das soluções do item a) e do item b).

Ex.4. Calcule o pH: a) 200 mL de uma solução de HAc 0,1mol/L;

b) de 60 mL de uma solução obtida pela dissolução de 0,6732 g de KOH em H2O;
c) da solução formada pela mistura das soluções do item a) e do item b).

JRM2015 65

JRM2014 33