01/07/2019

ESZM031-17 - NANOCOMPÓSITOS

Prof. Everaldo Carlos Venancio

E-mail: pacatoecv@gmail.com

http://sites.google.com/site/nanocompositos/

Aula 6 - 25/06/2019 1

Fase dispersa: Nanopartículas

(cont.)

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Nanocompósitos de Matriz Polimérica

• Properiedades óticas e magnéticas;
• Dispositivos de microeletrônica;
• Sensores e atuadores piezoelétricos;
• Eletrólitos e anodos para baterias de íon lítio e
supercapacitores;
• Células solares orgânicas contendo polímeros
intrinsecamente condutores (PIC);
• Materiais fotorresistivos utilizados em
microeletrônica e tecnologias de microsistemas;
• Ciências biomédicas;

Nanopartículas
• Dependendo do tamanho , da forma geométrica, da
área superficial específica e da composição química,
as seguintes propriedades podem ser modificadas no
nanocompósito:

– Condutividade elétrica e térmica;

– Estabilidade térmica;
– Propriedades mecânicas (rigidez, módulo de Young,
resistência ao atrito, fadiga);
– Retardamento de chama;
– Densidade;
– Propriedades magnéticas, óticas e dielétricas;

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Nanopartículas inorgânicas: propriedades

dependentes do tamanho
• Propriedades magnéticas:
– A medida que o tamanho da nanopartícula (7,5 a
25 nm) diminui, a fração relativa de espessuara da
camada não magntética presente na superfície da
nanopartícula aumenta;
– A espessura desta camada é geralmente da ordem
de 0,5 a 1 nm para nanopartículas magnéticas;

Nanopartículas inorgânicas: propriedades

dependentes do tamanho
• Semicondutores de PbS não apresentam
variações significativas no índice de refração
(para diferentes comprimento de onda) para
nanopartículas maiores do que 25 nm;

• Nanopartículas < 25 nm, as variações são

significativas

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Nanopartículas inorgânicas: propriedades

dependentes do tamanho

Magnetização de saturação (Ms) em Energia do band gap de pontos quânticos de

função do tamanho da nanopartícula SnO2 em função do tamanho da nanopartícula

A máxima magnetização possível, ou magnetização de saturação Ms , de um material ferromagnético representa a situação em que todos os
dipolos magnéticos de uma peça sólida estão alinhados com o campo externo – existe também uma densidade de fluxo de saturação Bs.
Materiais ferromagnéticos: os metais de transição ferro, cobalto e níquel e alguns dos metais terras-raras, como o gadolínio (Gd).

Nanopartículas inorgânicas: estruturas

caroço/casca (core/shell)
• Caroço: metal ou óxido metálico;
• Casca: polímero; surfactante;
• Materiais funcionais;
Imagem de MET de nanopartículas de estruturas
caroço/casca Fe2O3/polímero

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Nanopartículas hibridas casca/caroço

Anodo para baterias de íon lítio

• Material a base de carbono (principais) -

caroço;

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Encapsulamento
• Tipo especial de compósito;

• Consiste de:
– Nanocompósito de matriz polimérica contendo
nanpartículas inorgânicas (cerâmicas);
• Aplicações em biologia e ressonância magnética;
• Nanopartículas mais utilizadas:
– magnéticas; Fe2O3 e Fe3O4
• Fe2O3–PS/polipirrol;
• SiO2/Fe2O3/–polianilina;

– Cápsula: fase orgânica (polímero);

Encapsulamento

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Técnicas de obtenção do
nanocompósito - nanopartículas
• Métodos químicos:
– Ex situ;
– In situ;
– Métodos em fase gás;

• Métodos físicos:
– Métodos em fase gás;

Processos ex situ
• Nanopartículas previamente sintetizadas são
adicionadas na presença do monômero (seguido
de polimerização) ou do polímero;

• Possível problema: aglomeração das

nanopartículas;

• Duas possibilidades:
1. Nanopartícula é adicionada diretamente ao meio;
2. A superfície da nanopartícula é funcionalizada e, em seguida,
adicionada ao meio;

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Processos ex situ
Exemplos:
• Al2O3 na presença de estireno e metacrilato de metila;
• Nanopartículas magnéticas e metálicas na presença de monômero de polímeros
condutes, seguido de polimerização;

Agitação mecânica Ultrassom

(dispersão das nanopartículas)

Ultrassom:

• Transmissão de ondas através de um meio onde ocorre

compressão e deformação do espaçamento molecular
no meio;
• A medida que a onda ultrassônica atravessa um meio,
a distência média entre as moléculas varia em relação
à sua posição;
• Quando uma pressão negativa é gerada por meio da
onda ultrassônica, resulta em uma separação suficiente
das moléculas de líquido, resultando na formação de
vazios;
• Estes vazios são chamados de bolhas de cavitação;
• Ocorre a formação de bolhas transientes que colapsam
violentamente – este transiente tem efeito químico e
mecânico sobre o meio!

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Banho de Ultrassom

Sonda de Ultrassom

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Síntese da magnetita (Fe3O4)

Fluxograma para síntese da

Etapas da reação da magnetita
magnetita
E.G. Jabes. Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais. 2015

Síntese da magnetita
• Estabilização estérica
– Secagem
– Controle de tamanho de
partículas
– Controle difusional

Representação da ligação de ácidos

carboxílicos na superfície da
magnetita. O grupo R é uma cadeia
longa

Ácido oleico

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Síntese da PANI e nanocompósito

Clorofórmio

Lavagem e
Secagem

Etapas para síntese do nanocompósito

E.G. Jabes. Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais. 2015

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Processos in situ
• Utiliza reações químicas em meio líquido para
formar um nanocompósito;

• Precursor da nanopartícula é adicionado na

presença do monômero ou polímero;

• Nanopartículas são formadas in situ;

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Processos in situ
• Utiliza métodos de sol-gel como precursor das
nanopartículas na presença do polímero ou
monômero;

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Sol-Gel
• Uma solução contendo precursores
organometálicos; Exemplo: TEOS
tetraextóxissilano;
• Moléculas formam meros; os meros
polimerizam;
• As cadeias poliméricas formam ligações
cruzadas, resultando em um sólido, o gel;

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O Processo Sol-Gel
• Obtenção de produtos sólidos por meio da
formação de gel e não por cristalização ou
precipitação;

• O processo sol-gel pode ocorrer de duas

formas:
– A formação de uma rede constituída de óxidos por
meio de reações de policondensação de
precursores moleculares em meio líquido;
– Formação de materiais por meio de um sol,
formação do gel e, finalmente, remoção do
solvente.
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O Processo Sol-Gel
• Sol:

– É uma suspensão coloidal de partículas

sólidas ou polímero em um líquido;

– As partículas podem ser amorfa ou cristalina

(aerossol é uma suspensão de partículas em
fase gasosa!);

– Partículas: dimensão entre 1 e 100 nm;

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O Processo Sol-Gel
• Gel:
– Consiste de uma rede sólida tridimensional
porosa circundada e (suportando) uma fase
líquida contínua (“gel úmido”);

– Em um gel “coloidal”, a rede é formada pela

aglomeração de partículas coloidais densas;

– Em gel “polimérico” as partículas poliméricas

apresentam uma sub-estrutura formada pela
agregação de unidades químicas sub-
coloidais;
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Gel particulado

Gel polimérico

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O Processo Sol-Gel
• O processo sol-gel:

1) Hidrólise e condensação dos precursores

moleculares e formação do sol;
2) Formação do gel (transição sol-gel);
3) Envelhecimento;
4) Secagem.

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O Processo Sol-Gel: silicatos

• Gel de sílica - os mais estudados;

• Princípios químicos:
– Transformar epécies do tipo Si-OR e Si-OH em
siloxanos por meio de reações de condensação;
– Para obter-se partículas ou gel, o número de
ligações do tipo siloxano deve ser maximizado;

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O Processo Sol-Gel: transição sol-gel

• O tempo de gel, tgel depende da velocidade da

reação de condensação;

• Valores típicos de tempo de gel; ex: Si(OMe)4 +

0,05 mol de catalisador :
– 92 horas (catalisador = HCl);
– 106 horas (catalisador = H2SO4);
– Sem catalisador: ~1.000 horas;

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Sílica (50 nm – 2 m)

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Processos em fase gás

• Aplicação de energia para promover uma transformação
química;

Material Adicional Para Estudo

• Transformação do precursor (presente na fase gasosa)
em nanopartículas;

• A superfície das nanopartículas obtidas são modificadas

com compostos orgânicos;

• Esta modificação superficial pode resultar em um simples

recobrimento, encapsulamento ou funcionalização
superficial;

Processos em fase gás

• Utilização de plasma assistido por radiação micro-
Material Adicional Para Estudo

ondas é um dos métodos mais eficientes;

• Consiste em um tubo de quartzo contido em um

forno de micro-ondas;
– Precursores voláteis e livres de umidade (água);
– Precursores são evaporados e inseridos no tubo de quartzo
na presença de um gás inerte;
– O processo de nucleação e crescimento das nanopartículas
ocorre em fase gás;

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Processos em fase gás

• Sistema utiliza diferentes zonas de reação;
• Nanopartículas do tipo caroço/casca (core/shell) ou nanopartículas
multicamadas podem ser obtidas por este método;

Material Adicional Para Estudo

• O caroço inorgânico é formado por um processo de nucleação e
crescimento homogêneo;
• A casca é formada por um processo de nucleação e crescimento
heterogêneo;
• A reação de polimerização na presença do monômero ocorre na última
etapa;

Material Adicional Para Estudo

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 Material Adicional Para Estudo Material Adicional Para Estudo
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Desafios
• A maioria dos trabalhos reportam fração mássica e não
fração volumétrica;
• As propriedades dependem das frações volumétricas;
• Dificuldade na dispersão das nanopartículas em
processos ex situ;
• Dificuldade no processo de estabilização das
nanopartículas, mesmo após dispersas na matriz
polimérica;
• Importância dos processos de estabilização das
nanopartículas;

Desafios
• Dificuldade no processamento envolvendo polímeros
no estado fundido (viscosidade);

• Sistemas com viscosidade > 10 Pas, necessitam de

processos de extrusão para mistura;

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Desafios
• Avaliação do processo de distribuição e dispersão:

– Microscopia eletrônica de transmissão (MET);

– Medidas óticas de transmitância;

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