1 - Sistemas de Composicao Variavel PDF

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL/USP
TERMODINÂMICA QUÍMICA – PROF. ANTONIO CARLOS DA SILVA
SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL

EQUILÍBRIO QUÍMICO
1. EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA ENERGIA DE GIBBS

Para uma substância pura ou para uma mistura de composição fixa, a equação fundamental da
energia de Gibbs é:
= − + (1)
Onde: G energia de Gibbs
S entropia
T temperatura
V volume
P pressão
Consideremos um sistema com uma reação química ocorrendo. À medida que uma reação
química prossegue, a composição do sistema muda e as propriedades termodinâmicas do sistema
também mudam. As equações termodinâmicas são, então, dependentes da composição.
Para um sistema a temperatura T e pressão p com várias substâncias presentes:
= (, , , , , … )
A diferencial total será:

= + + + + ⋯ (2)
, , ,, ,,
Onde: ni todos os números de moles das substâncias presentes são constantes na derivação.
nj todos os números de moles das substâncias presentes, exceto aquele em relação ao qual se
faz a derivada, são constantes.
Se o sistema não sofre mudança de composição, então dn1 = 0, dn2 = 0 e assim por diante e a
equação (2) se reduz a:

= + (3)
, ,
Comparando a equação (3) com a equação (1):

= − e = (4)
, ,
Para simplificar:

! = (5)
,,
Substituindo (4) e (5) em (2):

= − + + + +⋯ (6)
= − + + ∑! ! ! (7)
Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 1

Escola de Engenharia de Lorena – EEL/USP Termodinâmica Química – Prof. Antonio Carlos da Silva
2. AS PROPRIEDADES DE µi
Se uma pequena quantidade da substância i, dni moles, for adicionada a um sistema, mantendo
constantes todos os outros parâmetros (T, p e outros números de moles), o aumento da energia de
Gibbs é dado pela equação (5). Portanto, para qualquer substância i na mistura, o valor de µi é o
aumento da energia de Gibbs que advém da adição de um número infinitesimal de moles dessa
substância à mistura, por mol da substância adicionada.
µi é uma propriedade intensiva do sistema é o resultado da divisão de uma propriedade
extensiva por outra propriedade extensiva (G/n) tem o mesmo valor em todos os pontos de um
sistema que esteja em equilíbrio.
Exemplo:
# $
Supondo um sistema com duas regiões A e B, com valores de µi diferentes, ! e ! .
A B
# $
Mantendo T, p e todos os outros números de moles constantes, se transferirmos dni moles de i da

região A para a região B, o aumento da energia de Gibbs nas duas regiões será: # = !# (−! ) e
$ = !$ ! , pois +dni moles vão para B e -dni moles vão para A.
$ #
A variação total da energia de Gibbs é a soma = # + $ , ou = % ! − ! &. ! .
Se !$ < !# , dG será negativo e essa transferência de matéria diminuirá a energia de Gibbs do

sistema e a transferência ocorrerá espontaneamente. A substância i escoará espontaneamente da região
de ! mais alto para a região de ! mais baixo. Como ! apresenta o mesmo valor em todos os postos
do sistema constitui uma importante condição de equilíbrio.
A propriedade ! é chamada potencial químico da substância i (também denominado tendência
de escape). A matéria escoa espontaneamente de uma região de potencial químico alto para uma
região de potencial químico mais baixo.
3. A ENERGIA DE GIBSS DE UMA MISTURA

Consideremos a seguinte transformação:
Estado inicial Estado final
T, p T, p
Substância: 1 2 3 ... 1 2 3 ...
Número de moles: 0 0 0 ... n1 n2 n3
Energia de Gibbs: G=0 G
Da equação (7):

)∗ = ∑! ! )∗ !

− ∗ = ∑! ! (! − !∗ ) (8)

Se a fronteira inicial do sistema diminuir até que envolva, no limite, um volume nulo, !∗ = 0 e
∗ = 0:
= ∑! ! ! (REGRA DA ADIÇÃO) (9)
Se o sistema contém apenas uma substância, a equação (9) se reduz a e:

= (10)

4. O POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS IDEAL PURO

O potencial químico de um gás ideal puro é dado por:
μ = μ, (T) + RT ln p (11)
A uma dada temperatura, a pressão é uma medida do potencial químico do gás.
Se existirem diferenças de pressão num recipiente com gás escoará matéria da região de
pressão mais elevada (potencial químico mais alto) para a região de pressão mais baixa até que a
pressão se iguale em todos os pontos do recipiente.
Equilíbrio igualdade de potencial químico em todos os pontos do sistema requer que a pressão
seja igual em pressão uniforme em todos os pontos.
5. O POTENCIAL QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS

Considere o seguinte sistema:
Membrana de paládio
H2 puro N2 +H2
2 = 2 + @
Condição de equilíbrio: 2 (3456) 7 2 (89:45;)
O potencial químico do hidrogênio puro sob pressão 2 é: 2 (3456) 7

<
=
() + > ln 2
Portanto, na mistura é preciso que: 2 (89:45;) 7
<
=
() + > ln 2
Assim:
! ()
<
! = + > ln ! (12)
Onde pi é a pressão parcial da substância i na mistura.
Da Lei das Pressões Parciais: pi = xi.p, onde p é a pressão total. Assim:
! ()
<
! = + > ln + > ln ?! (13)
Os dois primeiros termos do lado direito da equação (12) nada mais são do que o potencial
químico do componente i na pressão p:
! (, )
<
! = + > ln ?! (14)
Como xi < 1, ln xi < 0, logo, o potencial químico de um gás numa mistura é sempre menor que o
potencial químico do gás puro nas mesmas condições de temperatura e pressão.
Portanto, se um gás puro sob na pressão p for colocado em contato com uma mistura sob a
mesma pressão total, o gás puro escoará para a mistura.

Portanto, esta é a interpretação termodinâmica para o fato de que gases, assim como líquidos e
sólidos, difundem-se uns nos outros DIFUSÃO espontaneidade na formação de misturas a partir
de substâncias puras.
6. ENERGIA DE GIBBS DO PROCESSO DE MISTURA

Como o processo de formação de misturas é espontâneo, ocorre com diminuição da energia de
Gibbs.
Suponha o processo de mistura na figura a seguir:
T, p T, p T, p T, p
n3 N = n1 + n2 + n3
n1 n2
Estado inicial Estado final
< < <

Para substâncias puras, as energias de Gibbs são: = , = , =
A energia de Gibbs do estado inicial é a soma:
!!A!BC = + + = <
+ <
+ <
= ∑! ! <
!
A energia de Gibbs do estado final, pela regra da adição, é:
D!BC = + + = ∑! ! !
No processo de mistura: ∆F!GH = D!BC − !!A!BC . Substituindo os valores de D!BC e

!!A!BC :
∆F!GH = ( − ) + ( − ) + ( − ) =
< < < ∑! ! ( ! − <
!)
! (, ) + > ln ?! e ( ! − ! ) = > ln ?!

< <
Da equação (14), ! = e:
∆F!GH = >( ln ? + ln ? + ln ? ) = > ∑! ! ln ?!
Fazendo ! = ?! :
∆F!GH = >(? ln ? + ? ln ? + ? ln ? ) (15)
A equação (15) é a expressão da energia de Gibbs do processo de mistura em termos das frações
molares dos constituintes da mistura.
∆F!GH = > ∑! ?! ln ?! (16)
Se houver duas substâncias na mistura e x = x e

0 0
x = 1 − x :
∆F!GH = >K? L ? + (1 − ?) L(1 − ?)M (17)
∆PQRS
>
A maior diminuição da energia de Gibbs do
processo de mistura: ? = 1⁄2 (mistura equimolar)
-0,693
0 x 1
7. ENTROPIA DO PROCESSO DE MISTURA

Derivando ∆F!GH = D!BC − !!A!BC relativamente à temperatura, teremos ∆F!GH :
∆89: ∆TU;V ∆UW;V
= − = −%D!BC − !!A!BC & = −∆F!GH (18)
, , ,
Derivando ambos os termos da equação (16) relativamente à temperatura:

∆89:

= > ∑! ?! ln ?!
,
∆F!GH = −> ∑! ?! ln ?! (19)

Das equações (18) e (19), observa-se que:
Variação da Energia de Gibbs é sempre positiva
Processo de mistura
Variação de entropia é sempre negativa
Aumento da desordem quando se misturam moléculas diferentes

Para uma mistura binária:
∆F!GH = −>K? L ? − (1 − ?) L(1 − ?)M (20)
0,693
∆F!GH
>
0 0
0 x 1
O maior aumento da entropia do processo de mistura: ? = 1⁄2 (mistura equimolar)

Como R = 8,314 J/K.mol, a variação de entropia do processo de mistura para um mol (mistura
equimilar) é 5,76 J/K.mol. Assim, a variação de entropia do processo de mistura por mol varia entre 0
e 5,76 J/K.mol, dependendo da composição x.
8. ENTALPIA DO PROCESSO DE MISTURA

∆F!GH = ∆XF!GH − ∆F!GH (21)
Das equações da variação da energia de Gibbs do processo de mistura (16) e da variação da
entropia do processo de mistura (19):
nRT ∑Y xY ln xY = ∆XF!GH + > ∑! ?! ln ?!
Portanto:
∆H[Y\] = 0 (22)

Não há efeito de calor associado com o processo de mistura de gases ideais.

−∆F!GH = ∆F!GH (23)
A equação (23) mostra que a força responsável pela produção da mistura (−∆F!GH ) é entropia.
Para misturas binárias a 300K, como ∆F!GH = 5,76 J/K.mol, −∆F!GH = −1730 J/mol. Ou seja,
a Energia de Gibbs de misturas binárias varia de 0 a −1730 J/mol.
9. VOLUME DO PROCESSO DE MISTURA

O volume do processo de mistura é obtido derivando-se a energia de Gibbs do processo de
mistura relativamente à pressõ, mantendo-se a temperatura e composição constantes:
∂∆G[Y\]
∆V[Y\] = _ b
∂p c,d e
Como, de acordo com a equação (16), a energia de Gibbs do processo de mistura é independente
da pressão e a derivada é zero:
∆V[Y\] = 0 (24)
Conclusão: misturas ideais formam-se sem qualquer variação de volume.
10. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA

Em um sistema fechado, a temperatura e pressão total constantes, consistindo em uma mistura de
várias espécies químicas que podem reagir de acordo com a equação:
0 = ∑! g! h! (25)
onde Ai representa a fórmula química de cada substância, enquanto que cada vi representa o coeficiente
estequiométrico. Os coeficientes estequiométricos vi são negativos para reagentes e positivos para
produtos.
Considere a mistura: ih + jk ⟶ mn + op
Se Δ[Y\] < 0 REAÇÃO ESPONTÂNEA (ocorre até atingir o equilíbrio, ou seja, −∆F! )
Se Δ[Y\] > 0 REAÇÃO OCORRE NO SENTIDO INVERSO
Portanto:
NO EQUILÍBRIO −∆G = −∆G[Yd
À medida que a reação avançar, com temperatura e pressão constantes, a variação da energia de
Gibbs do sistema será dada por:
= ∑! ! ! (26)
As variações dos números de moles, dni são aquelas resultantes da reação química. Essas
variações são dependentes, de acordo com as relações eqtequiométricas.
11. AVANÇO DE REAÇÃO

Considerando que a reação avança de s moles, o número de moles de cada substância presente é
dado por:
! = !< + g! s (27)
onde !< são os números de moles das substâncias presentes antes da reação avançar de s moles.

Como !< é constante, diferenciando a equação (27):

! = g! s (28)
Combinando as equações (26) e (28):

= (∑! g! ! )s ∴ = ∑! g! ! (29)
t ,
A derivada (u/us) , é a taxa de aumento da energia de Gibbs da mistura com o avanço s da
reação. Se essa derivada for negativa, a energia de Gibbs da mistura diminuirá à medida que a reação
prosseguir na direção indicada pela seta, o que implicará a reação ser espontânea. Se a derivada for
positiva, a reação ocorrerá espontaneamente no sentido inverso ao da seta.
A condição de equilíbrio para a reação química é, então:

t =0 (30)
,,wx
logo:
(∑! g! ! )wx =0 (31)
Para qualquer que seja a reação química:
∆G = ∑Y νY μY (ENERGIA DE GIBBS DA REAÇÃO) (32)
E a condição de equilíbrio para qualquer que seja a reação química é:
∆G = (∑! g! ! )wx =0 (33)
12. O COMPORTAMENTO GERAL DE G COMO UMA FUNÇÃO DE z

Em qualquer composição, a energia de Gibbs da mistura tem a forma:
∆G = ∑Y nY μY
G G
Gpuro
u
=−
us G
O O
u O’
=+
u us ∆Gmist
=0
us
A
A’
s sw s{ s sw s{
(a) (b)
Energia de Gibbs em função do avanço.
= ∑! ! ( <
! + ! − <
!) = ∑! ! <
! (, ) + ∑! ! ( ! − <
!)

A energia de Gibbs do sistema é dada por:

G = G|}~, + ∆G[Y\] (34)
Derivando, temos:
∆e
= +
t , t , t ,
No equilíbrio:
∆e
= −
t t
13. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS

Para um gás ideal, conforme equação (12):
! ()
<
! = + > ln ! (35)
Considerando a reação química:
αA + βB ⟶ γC + δD
onde A, B, C e D são substâncias químicas e α, β, γ e δ são os coeficientes estequiométricos.
< < < <
∆ = m + m> ln + o + o> ln − i # − i> ln # − j $ − j> ln $
∆ = m <
+o <
− (i <
# +j $)
<
+ >Km ln + o ln − (i ln # + j ln $ )M
Seja:
∆ < = m <
+o <
− (i <
# +j $)
<
(36)
,
Onde ∆G é a energia de Gibbs padrão da reação.

∆ = ∆ < + > ln (37)

O argumento do logaritmo é denominado quociente próprio das pressões, :

= (38)

∆ = ∆ < + > ln (39)

Da equação (33), no equilíbrio ∆G = 0:
( )
( )
0 = ∆ < + > ln (40)
( )
( )
O quociente das pressões no equilíbrio é denominado constante de equilíbrio em função das

pressões:
( )
( )
= (41)
( )
( )
∆ < = −> ln (42)

EXEMPLO: Para a reação:

N + H() ⇌ NH()
()
a constante de equilíbrio é 6,59 x 10-3 a 450ºC. Calcule a energia de Gibbs padrão da reação.

Solução:
∆G, = −RT ln K | = − (8,314 J⁄K mol)(723 K) ln 6,59?10«
∆G, = −(6010 J⁄mol)(−5,02) = 30200 J⁄mol
Temos que a energia de Gibbs de formação do amoníaco a 450ºC é 30200 J/mol.
14. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES REAIS

A energia de Gibbs molar para um gás real é:
< ()
= + > ln ¬
Onde f é a fugacidade do gás.
Assim, para uma reação químico envolvendo gases reais, a constante de equilíbrio em função das
fugacidades será:
(D )
(D )
D = (43)
(D )
(D )
∆ < = −> ln D (44)

Para os gases reais, é o Kf e não Kp que é uma função apenas da temperatura.
15. AS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO Kx e Kc

É, algumas vezes, vantajoso exprimir as constantes de equilíbrio para sistemas gasosos em
termos das frações molares ou das concentrações molares em vez das pressões parciais. A pressão
parcial pi, a fração molar xi e a pressão total p são relacionadas por pi = xip.
( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
= = = (®¯°«±«²)
( )
( ) ( )
( ) ( )
( )
A constante de equilíbrio em termos das frações molares é dada por:

( )
( )
= (45)
( )
( )
Então:
= ³´ (46)
Kp é independente da pressão, é dependente da temperatura.
Kx é dependente da pressão e da temperatura, a menos que ∆ν = 0.
Como: pi = niRT/V¸então pi = ciRT. Substituindo em Kp:
(A )
(A )
A = (>)³´ (47)
(A )
(A )
= A (0,0820568 /)³´ (48)

A quantidade entre parêntesis é adimensional, assim como Kp e Kc.
Kc é independente da pressão, é dependente da temperatura.

16. ENERGIA DE GIBBS PADRÃO DE FORMAÇÃO

A partir de valores de ∆Go de medidas experimentais das constantes de equilíbrio, é possível
calcular os valores convencionais da energia de Gibbs padrão molar, µo, dos compostos individuais.
À energia de Gibbs dos elementos em seu estado de agregação mais estável, a 25ºC e 1 atm é
atribuído o valor ZERO.
µo(H2, g) = 0 µo(Br2, l) = 0 µo(S, rômbico) = 0
Para a reação de formação de um composto como CO, temos:

1
n(µ¶·¬QS·) + ¸ (µ) ⟶ n¸(µ)
2

¹D< = < (n¸, µ) −º < (n, µ¶·¬QS·) + < (¸ , µ)»
Como, por convenção, < (n, µ¶·¬QS·) =0e < (¸ , µ) = 0, temos:
¹D< = < (n¸, µ)
Valores de ¹D< encontram-se tabelados.

É sempre possível relacionar a composição de uma mistura em equilíbrio com o valor de
equilíbrio do avenço, com o número de moles iniciais e com os coeficientes estequiométricos.
Exemplo 1: dissociação do tetróxido de nitrogênio:
¼ ¸½ (µ) ⇌ 2¼¸ (µ)
Exemplo 2: síntese do amoníaco:
1 3
N() + H() ⇌ NH()
2 2
17. A DEPENDÊNCIA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO COM A TEMPERATURA

A constante de equilíbrio pode ser escrita como:
³6
ln = − (49)
¾
Derivando:
¿ Àd Á3 ¿(³ ⁄c)
= −¾ (50)
¿ ¿
Da equação (32), ∆ < = ∑! g! !
<
, dividindo por T:
∆ 6 Â 6
= ∑! g! (51)

Derivando:
¿(³ 6 ⁄ ) ¿(Â 6 ⁄ )
¿
= ∑! g! ¿
(52)
<
Onde ! são as energias de Gibbs padrões molares das substâncias puras.
(/) «2
Sendo:
=

. equação de Gibbs-Helmholtz


Usando os valores molares na equação de Gibbs-Helmholtz, obtemos:

<⁄
( ! )⁄ = −X!< ⁄
¿(³ 6 ⁄ ) ³2 6
=−
∑! g! X!< = − (53)
¿
¿ Àd Á3 ³2 6 ¿ À, Á3 ³2 6
= ou = (54)
¿ ¾ ¿ ,Ã¾
A equação (54) também é chamada de equação de Gibbs-Helmholtz.

Se a reação for exotérmica, ΔX < será negativo e a constante de equilíbrio diminuirá com o
aumento da temperatura. Se a reação for endotérmica, ΔX < será positivo e Kp aumentará com o
aumento da temperatura.
Como d(1/T) = -(1/T2)dT, podemos substituir dT = -T2d(1/T).
Uma forma conveniente para se colocar num gráfico:
³2 6 ¿ ³2 6
ln = =−
¾ ¾
¿ Àd Á3 ³2 6 ¿ À, Á3 ³2 6
¿( ⁄ )
=− ¾
ou ¿( ⁄ )
= ,Ã¾ (55)
∆Ho/R
Um gráfico de ln KP contr 1/T tem um coeficiente angular igual a -∆
Obtendo-se os valores de Δ < a várias temperaturas e um valor de ΔX < de um gráfico baseado
na equação (55), pode-se calcular os valores de Δ < a cada temperatura, a partir da equação:
∆ < = ∆X < − ∆ < (56)
A constante de equilíbrio pode ser escrita como uma função explícita da temperatura.
Suponha que numa certa temperatura To o valor da constante de equilíbrio seja (Kp)o e que em
qualquer outra temperatura T o valor seja Kp:
Àd Á3 ³2 6
)Àd%Á %ln & = ) (57)
3& 6 6 ¾
³2 6
ln − ln% &< = ) ¾

6
³=
ln K | = ln%K | & − Ä
c − c (58)
,
³6
Se na equação (49), ln = − ¾
, fizermos ∆ < = ∆X < − ∆ < :
³= ³Å
ln K | = − + (59)
Äc Ä
18. EQUILÍBRIO ENTRE GASES IDEAIS E FASES CONDENSADAS PURAS
Todas as substâncias presentes numa única fase

HOMOGÊNEO
EQUILÍBRIO
HETEROGÊNEO As substâncias participantes do equilíbrio
químico estão em mais de uma fase

A decomposição da pedra calcária

n·n¸ (s) ⇌ n·¸(s) + n¸ (g)
Condição de equilíbrio:
Kμ(CaO, s) + μ(CO , g) − μ(CaCO , s)M = 0 (60)
Para cada gás presente no equilíbrio, ! = !< () + > ln ! e para cada líquido ou sólido que
esteja presente no equilíbrio, ! = !< () , uma vez que a energia de Gibbs para fases condensadas é
praticamente independente da pressão:
K (CO , g)Mwx = < (CO
, g) + > ln%Ê &
w
(CaCO , s) = < (CaCO
, s) (n·¸, R) = < (n·¸,
R)
Temos:
< (CaO, < (CO < (CaCO
s) + , g) − , s) + > ln%Ê &w = 0
∆ < + > ln%Ê &w = 0 (61)
A constante de equilíbrio é simplesmente: = %Ê &w

A constante de equilíbrio contém apenas a pressão do gás; entretanto, ∆ < contém as energias
de Gibbs padrões de todos os reagentes e produtos.
Valores tabelados a 25ºC:
Substância n·n¸ (s) n·¸(s) n¸ (g)
<
/(kJ/mol) -1128,8 -604,0 -394,36
ΔXÌ, /(kJ/mol) -1206,9 -635,09 -393,51
Assim, para a reação,
∆ < = −604,0 − 394,36 − (−1128,8) = 130,4 KJ/mol
∆X < = −635,09 − 393,51 − (−1206,9) = 178,3 KJ/mol
A pressão de equilíbrio é calculada pela equação (61):
∆ 6 Ã.½ÃÃ Í/[,À
ln%Ê &w = − = (Î, ½ Í/Ï[,À)(ÐÎ, Ñ Ï) = −52,6
Äc
= %pÒÓ & = 1,43?10« atm

Para calcular a pressão de equilíbrio a uma outra temperatura, por exemplo, 1100 K, usando a
equação (58):
³=
ln%Ê & ÃÃ = ln%Ê &ÐÎ − −
Ä c c
ÔÎ.½ÃÃ Í/[,À
ln%Ê & ÃÃ = −52,6 − ÃÃ Ï − ÐÎ Ï = 0,17
Î, ½ Í/Ï[,À
%pÒÓ & ÃÃ = 0,84 atm

A decomposição do óxido de mercúrio

Xµ¸(s) ⇌ Xµ(l) + ¸ (g)

⁄
A constante de equilíbrio é simplesmente: = %Ê &w
Valores tabelados a 25ºC:
Substância Xµ¸(s) Xµ(l) ¸ (g)
<
/(kJ/mol) -58,56 0 0
ΔXÌ, /(kJ/mol) -90,8 0 0
Temos, também:
∆ < = 58,56 KJ/mol
ÑÎ.ÑÖÃ Í/[,À
ln%Ê &w = (Î, ½ Í/Ï[,À)(ÐÎ, Ñ Ï) = −23,62
%pÓ & = 5,50?10« atm
Equilíbrio líquido-vapor
Um exemplo importante de equilíbrio entre gases ideais e fases condensadas puras é o equilíbrio
entre um líquido puro e seu vapor:
h(l) ⇌ h(g)
Seja p a pressão de vapor do equilíbrio, então:
= e ¹ < = < (µ)
− < (L)
Utilizando a equação de Gibbs-Helmholtz, (55):

¿ Àd ³2 6 ØÙ
¿
= ¾
(62)
Essa é a equação de Clausius-Clapeyron e relaciona a dependência da pressão de vapor de um
líquido com o calor de vaporização. Uma expressão semelhante vale para a sublimação de um sólido.
h(R) ⇌ h(µ) ; = e ¹ < = < (µ)
− < (L)
¿ Àd ³2 6 Û
¿
= ¾
(63)
Em qualquer caso, vaporização ou sublimação, um gráfico de ln p contra 1/T será praticamente
linear, com coeficiente angular dado por −¹X < /> .
19. PRINCÍPIO DE LE CHATELIER

Se as condições externas sob as quais se estabelece um equilíbrio químico forem
alteradas, o equilíbrio se deslocará de tal modo a moderar o efeito desta mudança.
A mudança da pressão ou da temperatura afeta o valor de equilíbrio do avanço ξ de uma reação.

t ∆2
= " (a pressão constante) (64)

t ∆á
= − " (a temperatura constante) (65)

t = " (66)

Como w" é positivo, o sinal de (usw ⁄u) depende do sinal de ∆X.
Se a reação for endotérmica, ∆X será +, (usw ⁄u) também será + e o

aumento na temperatura aumentará o avanço da reação.
Se a reação for exotérmica, ∆X será −, (usw ⁄u) também será − e o aumento
na temperatura diminuirá o avanço da reação.
Semelhantemente, o sinal de (usw ⁄u) depende do sinal de ∆.
Se o volume dos produtos for menor que o dos reagentes, ∆ será −,

(usw ⁄u) será + e o aumento na pressão aumentará o avanço da reação.
Se o volume dos produtos for maior que o dos reagentes, ∆ será +,
(usw ⁄u) será − e o aumento na pressão diminuirá o avanço da reação.
Ou seja:
1. O aumento da pressão desloca o equilíbrio para o lado de menor volume da reação,
enquanto a diminuição da pressão desloca o equilíbrio para o lado de maior
volume.
2. Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio para o lado de maior entalpia,
enquanto que uma diminuição da temperatura desloca o equilíbrio para o lado de
menor entalpia.
20. REAÇÕES ACOPLADAS

Algumas vezes acontece que uma reação que seria útil para produzir um determinado produto
tem um valor de ∆ positivo.
Por exemplo, a reação:
Q¸ (s) + 2nL (g) ⟶ QnL½ (l) + ¸ (g) <
∆ÐÎ = +152,3 kJ/mol
Seria altamente desejável para produção do tetracloreto de titânio a partir do dióxido de titânio. O
valor altamente elevado de ∆ < indica que, no equilíbrio, apenas traços de tetracloreto de titânio e
oxigênio estarão presentes.
Aumentando-se a temperatura, aumentará o rendimento em tetracloreto de titânio, mas não o
suficiente para tornar a reação útil. Mas, se essa reação for acoplada com outra reação envolvendo um
∆ mais negativo que –152,3 kJ/mol, então a reação composta poderá seguir espontaneamente. Se
desejarmos conduzir a primeira reação, a segunda equação deverá consumir um dos produtos. Como o
tetracloreto de titânio é o produto desejado, a segunda reação precisa consumir oxigênio. Uma
possibilidade razoável para a segunda reação é:
n(s) + ¸ (g) ⟶ n¸ (g) <
∆ÐÎ = −394,36 kJ/mol
A reação global é:
n(s) + Q¸ (s) + 2nL (g) ⟶ QnL½ (l) + n¸ (g) <
∆ÐÎ = −242,1 kJ/mol
Como a reação global tem ∆ < altamente negativo, ela é espontânea.

As reações acopladas têm grande importância nos sistemas biológicos. As reações vitais de um
organismo quase sempre dependem de reações que sozinhas envolvem um ∆ positivo. Essas reações
são acopladas com reações metabólicas que têm um valor altamente negativo de ∆.
21. A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM

A relação entre os ! pode ser obtida diferenciando a Equação (9), = ∑! ! ! :
= ∑!(! ! + ! ! )
Igualando com a Equação (7), = − + + ∑! ! ! :
∑! ! ! = − + (67)
Essa é a equação de Gibbs-Duhem.
Um caso importante ocorre quando se varia apenas a composição, sendo que a temperatura e a
pressão permanecem constantes:
∑! ! ! =0 (68)
Essa equação mostra que, se a composição variar, os potenciais químicos não variam de modo
independente, mas sim de um modo inter-relacionado dado pela equação. Por exemplo, em um
sistema com dois componentes:
+ =0

= − (69)


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ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL/USP

TERMODINÂMICA QUÍMICA – PROF. ANTONIO CARLOS DA SILVA

SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL

1. EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA ENERGIA DE GIBBS

Comparando a equação (3) com a equação (1):

Substituindo (4) e (5) em (2):

Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 1

Mantendo T, p e todos os outros números de moles constantes, se transferirmos dni moles de i da

Se !$ < !# , dG será negativo e essa transferência de matéria diminuirá a energia de Gibbs do

3. A ENERGIA DE GIBSS DE UMA MISTURA

Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 2

4. O POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS IDEAL PURO

5. O POTENCIAL QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS

2  = 2 + @

Condição de equilíbrio: 2 (3456) 7 2 (89:45;)

O potencial químico do hidrogênio puro sob pressão 2 é: 2 (3456) 7

Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 3

6. ENERGIA DE GIBBS DO PROCESSO DE MISTURA

Estado inicial Estado final

< < <

No processo de mistura: ∆F!GH = D!BC − !!A!BC . Substituindo os valores de D!BC e

! (, ) + > ln ?! e ( ! − ! ) = > ln ?!

Se houver duas substâncias na mistura e x = x e

7. ENTROPIA DO PROCESSO DE MISTURA

Derivando ambos os termos da equação (16) relativamente à temperatura:

∆F!GH = − > ∑! ?! ln ?! (19)

Aumento da desordem quando se misturam moléculas diferentes

O maior aumento da entropia do processo de mistura: ? = 1⁄2 (mistura equimolar)

8. ENTALPIA DO PROCESSO DE MISTURA

Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 5

Não há efeito de calor associado com o processo de mistura de gases ideais.

9. VOLUME DO PROCESSO DE MISTURA

10. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA

11. AVANÇO DE REAÇÃO

Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 6

Como !< é constante, diferenciando a equação (27):

12. O COMPORTAMENTO GERAL DE G COMO UMA FUNÇÃO DE z

Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 7

A energia de Gibbs do sistema é dada por:

13. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS

O argumento do logaritmo é denominado quociente próprio das pressões,  :

∆ = ∆ < + > ln  (39)

O quociente das pressões no equilíbrio é denominado constante de equilíbrio em função das

∆ < = −> ln  (42)

Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 8

14. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES REAIS

∆ < = −> ln D (44)

15. AS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO Kx e Kc

A constante de equilíbrio em termos das frações molares é dada por:

 = A (0,0820568 /)³´ (48)

Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 9

16. ENERGIA DE GIBBS PADRÃO DE FORMAÇÃO

Para a reação de formação de um composto como CO, temos:

Valores de ¹D< encontram-se tabelados.

17. A DEPENDÊNCIA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO COM A TEMPERATURA

Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 10

Usando os valores molares na equação de Gibbs-Helmholtz, obtemos:

A equação (54) também é chamada de equação de Gibbs-Helmholtz.

18. EQUILÍBRIO ENTRE GASES IDEAIS E FASES CONDENSADAS PURAS

Todas as substâncias presentes numa única fase

Sistemas de Composição Variável – Equilíbrio Químico Página 11

A decomposição da pedra calcária

A constante de equilíbrio é simplesmente:  = %Ê &w

2 = 2 + @

Condição de equilíbrio: 2 (3456) 7 2 (89:45;)

O potencial químico do hidrogênio puro sob pressão 2 é: 2 (3456) 7

No processo de mistura: ∆F!GH = D!BC − !!A!BC . Substituindo os valores de D!BC e

! (, ) + > ln ?! e ( ! − ! ) = > ln ?!

∆F!GH = −> ∑! ?! ln ?! (19)

O argumento do logaritmo é denominado quociente próprio das pressões, :

∆ = ∆ < + > ln (39)

∆ < = −> ln (42)

∆ < = −> ln D (44)

= A (0,0820568 /)³´ (48)

A constante de equilíbrio é simplesmente: = %Ê &w

= %pÒÓ & = 1,43?10« atm

%pÒÓ & ÃÃ = 0,84 atm

%pÓ & = 5,50?10« atm

A mudança da pressão ou da temperatura afeta o valor de equilíbrio do avanço ξ de uma reação.

Como w" é positivo, o sinal de (usw ⁄u) depende do sinal de ∆X.

Se a reação for endotérmica, ∆X será +, (usw ⁄u) também será + e o

Semelhantemente, o sinal de (usw ⁄u) depende do sinal de ∆.

Se o volume dos produtos for menor que o dos reagentes, ∆ será −,