6.

1 Condição inicial:
Pode ser expressa em termos de concentração
Condição inicial e condições de mássica ou molar:
contorno Aula # 5 • Para t = 0 • CA = CA0 (molar)
• ρA = ρA0 (mássico)
02394 - Fenômenos de Transporte III

6.2 Condições de Contorno

1 2

A) Concentração ou fração (mássica ou molar) do FASE GASOSA: Lei de Dalton

soluto especificada numa determinada fase
pi RT p i 𝑝 𝑦 , 𝑃
yi   ,
Fluxo de massa Fluxo de massa
P RT P
n

y P   pi
i 1

x FASE LÍQUIDA: Lei de Raoult

a) Concentração mássica ρA = ρA,s

b) Concentração molar CA = CA,s 𝑝 , 𝑥 , 𝑃
c) Fração mássica wA = wA,s
d) Fração molar xA = xAs (líquidos ou sólidos) ou Equação de Antoine: 𝐹
yA = yAs (gases) 𝑙𝑜𝑔𝑃 𝐸
𝑇 𝐺
Condições de primeira espécie ou de Dirichlet 3
T em K, pressão em mmHg.
4

Pressão de vapor: Para o equilíbrio, na superfície entre as fases:

Lei de Raoult = Lei de Dalton

A pressão de vapor de uma substância depende somente
da temperatura e não do volume; isto é, um recipiente que
contém líquido e vapor em equilíbrio a uma temperatura 𝑥 , 𝑃 𝑦 , 𝑃
fixa, a pressão é independente das quantidades relativas de
líquido e de vapor presentes
Supondo a fase líquida constituída somente da espécie
química A ( xA,S = 1 ), a equação anterior é escrita como:
Espécies E F G

Água 18,3036 3816,44 - 46,13 PAvap

y A, s 
Benzeno 15,9008 2788,51 - 64,38 P
Tolueno 16,0137 3096,52 - 53,67 No caso de solução diluída ( xA,S  0 ), a lei de Raoult é
retomada na forma da lei de Henry de acordo com::
Metanol 18,5875 3626,55 - 34,29

Etanol 19,9119 3803,98 - 41,68 𝑝 , 𝑥 , 𝐻

5 6

1
 Lei de Henry: A solubilidade de um gás dissolvido em um Na condição de equilíbrio termodinâmico líquido-vapor na
líquido é proporcional à pressão parcial do gás acima do fronteira ou interface “s” e admitindo fases ideais, igualam-
líquido. se correspondentes lei de Dalton com a lei de Henry,
A lei de Henry aplica-se somente quando a concentração resultando:
do soluto e a sua pressão parcial são baixas, isto é,
quando o gás e sua solução são essencialmente ideais, e 𝑦 , 𝑚𝑥 , ou 𝑃 , 𝑚𝐶 ,
quando o soluto não interage fortemente de nenhuma 𝐻
𝐻
maneira com o solvente. onde: 𝑚 e 𝑚
𝑃 𝐶
Valores da constante H para gases em água (Hx10-4),
(pressão em atm)
T (ºC) H2 N2 O2 CO CO2 Superfície, s
0 5,79 5,29 2,55 3,52 0,0728
𝑦 , Fluxo fase líquida
10 6,36 6,68 3,27 4,42 0,104 𝑥 ,
20 6,83 8,04 4,01 5,36 0,142
Fluxo fase vapor
30 7,29 9,24 4,75 6,20 0,186 𝑥
7 8

As relações de equilíbrio líquido-vapor são utilizadas, por A relação é útil nas operações que envolvem as fases
exemplo, nos fenômenos de absorção e dessorção. sólido/fluído quando se deseja especificar uma relação de
Nesses fenômenos o soluto A está contido nas fases equilíbrio entre a concentração do soluto presente no
gasosas e líquida. Na ventura de ele estar distribuído e interior do sólido e aquela no seio da fase fluida ou seja:
diluído nas fases sólido-fluido, a relação de equilíbrio é
escrita analogamente à lei de Henry segundo: 𝐶 ∗, 𝐾 𝐶 ,
𝐶 , 𝐾 𝐶 ,
𝐶 ,
Sendo Kp o coeficiente de distribuição ou de partição.
𝐾
Superfície, s 𝐶 ∗,
𝐶 ,
Fase Fase Fase Fase
sólida 𝐶 fluida sólida fluida
, 𝐶 ,

𝑥 𝐶 𝐶 ,
9 𝐶 , , 10

Exercício Exercício
O termo xileno refere-se ao conjunto de compostos
dimetil benzeno, onde a diferença é a posição relativa
dos grupos metilas. Esse conjunto de compostos também é
conhecido como xilol. Os compostos são o orto-
xileno, meta-xileno e para-xileno.
o-xileno m-xileno p-xileno
Possuem ponto de ebulição, densidade e ponto de fusão
ligeiramente diferentes (respectivamente orto, meta e para:
144 °C, 139 °C e 138 °C ; 0,88 g/cm3 - 0,86 g/cm3 - 0,86
A tabela 1 mostra os dados das pressões de vapor, em
g/cm3 ; -25 °C, -48 °C e 13 °C)
atm, do o-xileno e do m-xileno. Calcular os dados de
equilíbrio sob a forma y versus x para o sistema para uma
São usados como solventes e precursores de outros
pressão total de 0,4 atm. (Espécie A, m-xileno)
produtos químicos, sendo encontrados no alcatrão e
no petróleo
11 12

2
 Lei de Raoult = Lei de Dalton
Tabela 1 – dados de equilíbrio 𝑥 , 𝑝 𝑦 , 𝑃
Temperatura 𝑷𝑽𝑨 𝑷𝑽𝑩
(ºC) m-xileno (A), atm o-xileno (B), atm
m-xileno: 𝑥 𝑝 𝑦 𝑃
111,6 0,460 0,400
110,9 0,445 0,390
o-xileno: 𝑥 𝑝 𝑦 𝑃 1 𝑥 𝑝 1 𝑦 𝑃
110,1 0,430 0,383
109,4 0,420 0,375
108,7 0,415 0,365 𝑃 𝑥 𝑝 1 𝑥 𝑝
107,9 0,400 0,360
𝑃 𝑥 𝑝 𝑝 𝑥 𝑝
Para os isômeros, considerando soluções líquidas ideais –
Lei de Raoult 𝑃 𝑝 𝑥 𝑝 𝑝
Para a pressão de 0,4 atm vapores ideais – Lei de Dalton
𝑃 𝑝
Lei de Raoult = Lei de Dalton 𝑥
13 𝑝 𝑝 14

𝑥 𝑝
E: 𝑦
𝑃
Temperatura 𝒙𝑨 𝒚𝑨 𝒙𝑩 𝟏 𝒙𝑨 𝒚𝑩 𝟏 𝒚𝑨
Para T = 111,6 ºC: (ºC)
111,6 0 0 1 1
110,9 0,182 0,202 0,818 0,798
𝑃 𝑝 0,4 0,4
𝑥 0 ; 𝑦 0 110,1 0,362 0,389 0,638 0,611
𝑝 𝑝 0,46 0,4 109,4 0,556 0,583 0,444 0,417
108,7 0,700 0,726 0,300 0,274
107,9 1,000 1,000 0 0

Para T = 110,9 ºC:

0,4 0,390 0,445 As informações apresentadas até aqui referem-se

𝑥 0,182 ; 𝑦 0,182 0,202 às composições do soluto “A” especificadas na
0,445 0,390 0,4
fronteira de uma fase ou na interface entre duas
fases.
15 16

B) Condições de fluxo
Condições em que o soluto flui de uma fase para outra, A fase 2, suposta fluida, está contida numa região
pressupondo que a interface não ofereça resistência ao compreendida entre a fronteira s, que a separa da fase 1,
transporte do soluto. (condição de continuidade de fluxo na até certa distância δ.
fronteira s, condição de Neumann).
Considerando o contato entre duas fases, em que a fase 1
é suposta como líquido estagnado ou sólido poroso, o fluxo 𝐶
do soluto na fronteira s será devido à contribuição difusiva. z=δ
Fase 2, fluida
𝑑𝐶
𝑁 , 𝐷 z=s
𝑑𝑧 s
Fase 1, líquida
ou 𝜀
𝐷 𝐷 𝐶 𝐶 ,
𝑑𝜌 𝜏 ,
𝑛 , 𝐷 𝜀
𝑑𝑧 𝐷 𝐷
17 𝜏 18

3
 Para o equilíbrio, na superfície entre as fases (admitindo Para o equilíbrio, na superfície entre as fases:
diluição do soluto):
𝑑𝑤
𝑑𝑥 𝑛 , 𝜌𝐷 𝑤 𝑛 , 𝑛 ,
𝑁 , 𝐶𝐷 𝑥 𝑁 , 𝑁 , 𝑑𝑧
𝑑𝑧
≈0
≈0
𝑑𝑥 𝑑𝐶 𝑑𝑤 𝑑𝜌
𝑁 , 𝐶𝐷 𝐷 𝑛 , 𝜌𝐷 𝐷
𝑑𝑧 𝑑𝑧 𝑑𝑧 𝑑𝑧

𝑑𝐶 𝑑𝜌
𝑁 𝐷 𝑛 , 𝐷
,
𝑑𝑧 𝑑𝑧

19 20

Na fase 2 existe o transporte do soluto até a interface, e o Admitindo-se que a interface não ofereça resistência à
seu fluxo pode ser descrito por convecção mássica na mobilidade do soluto, tem-se a continuidade do fluxo de
forma: matéria na fronteira considerada, de modo que em z = s
tem-se a igualdade dos fluxos. Em termos molares:
𝑁 , 𝑘 𝐶 𝐶
ou
𝑛 , 𝑘 𝜌 𝜌 𝐷𝑒𝑓 𝑘 𝐶 𝐶 (1)
coeficiente convectivo de transferência de massa da
𝑘 = fase 2 (comprimento/tempo) Nesta expressão o soluto está distribuído nas fases 1 e 2.

“2S” indica concentração de A na fase 2 e contida na
interface s. Esta concentração está em equilíbrio
termodinâmico com a concentração de A na fase 1 e
contida na interface s ou “1S” por meio da relação:
𝐶 , 𝐾 𝐶
Como a equação da continuidade de A é desenvolvida para
uma única região de transferência de massa, as condições
de contorno devem delimitar esta região. Assim sendo,
escreve-se a igualdade (1) para uma única fase, por
exemplo para a fase 1.
,
21 22

Identificando que: 𝐶 ∗, 𝐾 𝐶
Substituindo CA,2S por: 𝐶 , 𝐾 𝐶 ,

Obtém-se: 𝑑𝐶 𝑘
𝑑𝐶 𝐶 𝐶 ∗, 𝐶
𝐷𝑒𝑓 𝑘 𝐶 𝑑𝑧 𝐷 𝐾
𝑑𝑧 𝐾
Multiplicando pela semi-espessura da matriz “s”:

𝑑𝐶 𝑘 𝑠𝑑𝐶 𝑠𝑘
𝐷 𝐶 𝐾 𝐶 𝐶 ∗, 𝐶
𝑑𝑧 𝐾 𝑑𝑧 𝐷 𝐾

23 24

4
 Número de Biot mássico.
𝑑𝐶 𝑠𝑘
𝐶 ∗, 𝐶 𝑠𝑘
𝑑𝑧 𝐷 𝐾 𝐵𝑖
𝑠 𝐷 𝐾

Representa a relação entre a resistência interna à difusão de

𝑑𝑧 𝑑𝑧⁄𝑠 𝑧 𝑧 ⁄𝑠 um determinado soluto no meio em que se pretende estudar o
fenômeno de transferência de massa e a resistência à
Para z=s 𝑧 1
convecção mássica associada ao meio externo que envolve o
primeiro.

𝑑𝐶
𝐵𝑖 𝐶 ∗, 𝐶 O número de Biot mássico é válido na situação em que o
𝑑𝑧 soluto se encontra diluído no meio externo; no caso de ele
estar concentrado, a relação de equilíbrio é considerada em
separado.
25 26

C) Reação Química
Considerando a equação:
i) Reação química homogênea
𝑑𝐶 𝑘 ocorre em toda a solução,
𝐶 ∗, 𝐶
𝑑𝑧 𝐷 𝐾 ou seja, em todos os
pontos do elemento de
Percebe-se que ela admite o fluxo do soluto de uma fase volume e, por extensão,
para outra. em todo o meio onde
ocorre o transporte de A.
Nesse caso, a descrição
Porém, para situações de fronteira impermeável: da reação química aparece
diretamente como termo 𝜕𝜌
da equação da 𝛻. 𝑛 𝑟
𝑁 , 𝑛 , 0 𝜕𝑡
continuidade molar ou
mássica de A por 𝜕𝐶
𝛻. 𝑁 𝑅
intermédio de RA ou rA 𝜕𝑡
27 respectivamente. 28

C) Reação Química
ii) Reação química heterogênea
z z=0 𝑦 𝑦
a reação química ocorre na superfície de uma partícula, a qual 𝑁 𝑜𝑢 𝑛
, ,
é considerada como uma fronteira à região onde há o
transporte do soluto.
z=s
Nesse caso, o termo reacional R”A ou r”A aparecerá como
Líquido ou sólido
condição de contorno e não na equação diferencial que rege o
processo de transferência de massa. 𝑅" 𝑁 𝑘 𝐶 𝑘 𝑦 𝐶
,
"
𝑅 𝑁 , 𝑘 𝐶
Para z=s 𝑁 ,
O sobrescrito (“) indica que a reação ocorre na superfície “s” 𝑦
𝑘 𝐶
em z =δ.
Base molar, reação de 1ª ordem
29 30

5
Reação química com difusão intramolecular
Reagente Produto A B
Por outro lado, na situação em que houver difusão
intraparticular (difusão de uma espécie química dentro dos z
C(z)

poros) acompanhada de reação química nos sítios ativos de

z z+Δz
um dado catalisador, o termo reacional aparecerá na equação
da continuidade de “A” tal qual como nas reações homogêneas Poro do catalisador
e o sistema será dito pseudo-homogêneo.
Reação de 1ª ordem:

A B
Reagente Produto A B
𝑅 𝑘 𝑎𝐶
C(z)
z a = área da superfície catalítica por unidade de volume do
z+Δz
catalisador ( cm2/cm3 )
z
kS = constante de velocidade ( cm/s )
31 CA = concentração do reagente ( mol/cm3 ) 32