OXIRREDUÇÃO

IQG 244 - Química Inorgânica EQ

P.W. Atkins, T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller, F.A. Armstrong, Inorganic Chemistry, Fourth Edition, Oxford University Press, 2006.

L.E. Smart, E. A. Moore, Solid State Chemistry – An introduction, Third Edition, Taylor & Francis, 2005.
ª
G.L. Miessler, P.J. Ficher, D.A. Tarr. Química Inorgânica,, 5 Edição, São Paulo, Pearson, 2014.
1) CONCEITOS BÁSICOS

Eletroquímica é o ramo da química que trabalha com o uso de reações químicas

espontâneas para produzir eletricidade, e com o uso da eletricidade para forçar as
reações químicas não-espontâneas acontecerem (eletrólise).

Uma reação redox (reação de oxidação-redução, reação de óxido-redução)

envolve a transferência de elétrons de uma espécie para outra.

Uma espécie é considerada oxidada quando perde elétrons. Portanto, a espécie

oxidada é um agente redutor ou redutor, pois fornece elétrons para uma outra
espécie.

Analogamente, uma espécie é reduzida quando ganha elétrons. A espécie é um

agente oxidante ou oxidante, pois ganha elétrons de uma outra substância.
 e-
Ex: Oxidação: perda de elétrons
Fe3+ + V2+ → Fe2+ + V3+ Redução: ganho de elétrons
agente agente reduziu oxidou
oxidante redutor Agente oxidante: recebe elétrons
Agente redutor: doa elétrons
Química e eletricidade:

Quando os elétrons de uma reação redox fluem através de um circuito elétrico,

podemos aprender algo sobre a reação medindo a tensão e a corrente no circuito.
2) REAÇÕES DE OXI-REDUÇÃO E PILHAS

2.1. As semi-reações

Como as reações redox geralmente são complexas, surge a necessidade de se

acertarem sempre as equações químicas que traduzem a experiência a efetuar.

Uma reação redox pode ser separada em dois componentes, os quais são
denominados semi-reações.

Quando somadas as semi-reações, os elétrons nelas simbolizados devem ser

cancelados.

Exemplo 1: Zn0 + Cu2+  Zn2+ + Cu0

Então, para mostrar a remoção de elétrons de uma espécie que está sendo
oxidada em uma reação redox, escrevemos a equação química para uma semi-
reação de oxidação:
Zn0 → Zn2+ + 2 e-

Para mostrar o ganho de elétrons por uma espécie que esta sendo reduzida,
escrevemos a correspondente semi-reação de redução:

Cu2+ + 2 e- → Cu0
 Os reagentes oxidantes possuem uma forte afinidade por elétrons e podem fazer
com que outras substâncias sejam oxidadas, retirando delas os elétrons que
necessitam para se reduzir.

Por outro lado, os agentes redutores facilmente cedem elétrons às espécies

oxidantes, reduzindo-as.

Exemplo 2: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+  Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

Fe2+ → Fe3+ + e-

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O

MnO4-: substância oxidante; retira elétrons dos íons Fe2+; o número de oxidação do
manganês varia de +7 no MnO4- para +2 no Mn2+.

Fe2+: substância redutora; fornece elétrons ao manganês do MnO4-; o número de

oxidação do ferro varia de +2 para +3.
2.2 Balanceamento de Reações Redox

A) Em meio ácido
1. Separação da reação em semi-reação e balanceamento de todos os
elementos, exceto H e O
2. Balanceamento do número de oxigênios com moléculas de água
3. Balanceamento do número de hidrogênios com íons H+
4. Balanceamento do número de cargas (número de elétrons envolvidos)
5. Equalização do número de elétrons envolvidos na reação
6. Some as duas reações, diminua íons H+ da direita e cancele os elétrons.

MnO4- (aq) + H2C2O4 (aq) → Mn2+ + CO2

1. Redução: MnO4- → Mn2+ Oxidação: H2C2O4 → 2 CO2

2. MnO4- → Mn2+ + 4 H2O H2C2O4 → 2 CO2

3. MnO4- + 8 H+ → Mn2+ + 4 H2O H2C2O4 → 2 CO2 + 2 H+

4. MnO4- + 8 H+ + 5 e-→ Mn2+ + 4 H2O H2C2O4 → 2 CO2 + 2 H+ + 2 e-

5. 2 MnO4- + 16 H+ + 10 e-→ 2 Mn2+ + 8 H2O 5 H2C2O4 → 10 CO2 + 10 H+ + 10 e-

6. 2 MnO4- (aq) + 5 H2C2O4 (aq) + 6 H+ → 2 Mn2+ (aq) + 8 H2O (l) + 10 CO2 (g)
B) Em meio básico
1. Separação da reação em semi-reação
2. Balanceamento do número de oxigênio com moléculas de água
3. Balanceamento do número de H pela adição de H2O (no lado da equação que
precisa de hidrogênio) e OH- (do lado oposto)
4. Balanceamento do número de moléculas de H2O: simplifique cada semi-reação
5. Balanceamento do número de cargas (numero de elétrons envolvidos)
6. Equalização do numero de elétrons envolvidos na reação
7. Some as duas reações, simplifique a equação (cancele e-, diminua H2O e OH-)

MnO4- + Br- → MnO2 + BrO3-

1. Redução: MnO4- → MnO2 Oxidação: Br- → BrO3-

2. MnO4- → MnO2 + 2H2O Br- + 3H2O → BrO3-

3. MnO4- + 4H2O → MnO2 + 2H2O + 4OH- Br- + 3H2O + 6OH- → BrO3- + 6H2O

4. MnO4- + 2H2O → MnO2 + 4OH- Br- + 6OH- → BrO3- + 3H2O

5. MnO4- + 2H2O + 3e-→ MnO2 + 4OH- Br- + 6OH- → BrO3- + 3H2O + 6e-

6. 2MnO4- + 4H2O + 6e-→ 2MnO2 + 8OH- Br- + 6OH- → BrO3- + 3H2O + 6e-

7. 2 MnO4-(aq) + Br – (aq) + H2O (l) → 2 MnO2 (s) + BrO3- (aq) + 2 OH- (aq)
2.3 Pilhas ou células galvânicas

Uma célula galvânica é uma célula eletroquímica na qual uma reação química
espontânea é usada para gerar uma corrente elétrica.

Uma célula galvânica, consiste de dois eletrodos, ou condutores metálicos, que

fazem contato elétrico com o conteúdo da célula, e um eletrólito, um meio condutor
iônico, dentro da célula.

O eletrodo onde a oxidação ocorre é chamado de ânodo.

O eletrodo no qual ocorre a redução é chamado de cátodo.

Figura 1 - Em uma célula eletroquímica, uma reação tem lugar em

duas regiões separadas. A oxidação ocorre em um dos eletrodos, e
os elétrons viajam através de um circuito externo até o outro
eletrodo, onde eles provocam a redução. O local da oxidação é
chamado de ânodo e o da redução é chamado de cátodo.
 As reações redox podem ocorrer pela transferência direta de elétrons do doador
(agente redutor) para o aceitador (agente oxidante), pelo contato íntimo das duas
espécies. Ou, ocorrem pela transferência dos elétrons por meio de um condutor
metálico externo, sem que as duas espécies reagentes entrem em contato.

A) Transferência direta de elétrons

2 e-

Zn0 (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu0 (s)

A reação redox é espontânea, pois quando um pedaço de zinco é colocado em

uma solução aquosa de sulfato de cobre (II), o cobre metálico (Cu reduzido) é
depositado na superfície do zinco (FIGURA 2).

Elétrons são transferidos dos átomos de Zn para os íons Cu2+ reduzindo-os a

átomos de cobre, que aderem à superfície do zinco ou formam um sólido.

O pedaço de zinco desaparece vagarosamente enquanto seus átomos doam

elétrons e formam íons Zn2+ que vão passando para a solução.
Figura 2 - (a) Quando uma placa de zinco é colocada em um béquer com uma solução de
sulfato de cobre (II), o cobre é depositado sobre o zinco e íons cobre (II) azuis são
gradualmente substituídos por íons zinco incolores. (b) O resíduo no béquer é o cobre
metálico. Nenhum íon cobre pode ser visto na solução.
Figura 3 - Neste béquer, o zinco está em pedaços soltos, mas a mesma reação mostrada na
Figura 2 acontece ao acaso em toda a superfície do zinco enquanto os elétrons são
transferidos para os íons Cu2+ da solução.
B) Transferência indireta de elétrons

Zn0 (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu0 (s)

Pode-se construir um sistema onde as semi-reações envolvidas no processo

ocorram sem que as espécies reagentes estejam em contato direto. Este sistema é
chamado de Pilha ou Célula Galvânica (FIGURA 4).

No recipiente A (recipiente com solução de ZnSO4) observa-se que a placa de

zinco se dissolve formando íons Zn2+.

Os elétrons liberados são conduzidos pelo condutor externo até o recipiente B

(recipiente com solução de CuSO4) onde os íons Cu2+ são reduzidos,
depositando-se sobre a placa de cobre.

Considerando-se as semi-reações, podemos escrever então que:

(I) Zn0 → Zn2+ + 2 e-

(II) Cu2+ + 2 e- → Cu0
Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+
Figura 4 - Elétrons deixam uma célula galvânica no ânodo, atravessam o circuito externo, e
reentram na célula no cátodo. A fonte de elétrons é a oxidação no ânodo; os elétrons passam
pelo circuito externo e provocam a redução no cátodo. O circuito é completado internamente
na célula pela migração dos íons através da ponte salina. Uma ponte salina é desnecessária
quando os dois eletrodos compartilham um eletrólito comum.
 Entre os dois recipientes é necessário uma ponte salina. Ela é constituída de um
tubo (geralmente na forma de U) contendo uma solução concentrada de um
eletrólito forte (KCl) embebida em uma matriz gelatinosa para prevenir a
turbulência da solução de um recipiente para outro.

A função da ponte salina é efetuar o contato elétrico entre os dois recipientes, de

modo a manter a neutralidade de cargas do sistema.

A deposição de Cu2+ no recipiente B deixa um excesso de duas cargas negativas

na solução de Cu2+, que serão neutralizadas pelo movimento de íons K+ através da
ponte salina para a solução.

Do mesmo modo, a formação dos íons Zn2+ causa um excesso de duas cargas
positivas na solução de Zn2+, que serão neutralizadas pelo movimento de íons Cl-
através da ponte salina para a solução.
Representação esquemática
das células
Cu│Cu2+ (M)║Ag+ (M)│Ag
Cu│CuSO4 (M) ║AgNO3 (M)│Ag

Ag+ + e-  Ag(s)

Cu(s)  Cu2+ + 2 e-
2 Ag+ + Cu(s)  2 Ag(s) + Cu2+
Figura 5 – Movimento de cargas em uma célula galvânica.
3) POTENCIAIS PADRÃO E A EQUAÇÃO DE NERNST

Dentre as várias substâncias que podem estar envolvidas em reações redox, a

tendência em se reduzir ou se oxidar varia bastante e é medida por um número
denominado potencial padrão do eletrodo (E0).

Em uma pilha galvânica onde cada meia-célula é constituída por soluções iônicas
de mesma concentração (mol L-1), a direção do fluxo de elétrons depende da
composição das duas meias-células, ou seja, das duas semi-reações envolvidas e,
por conseqüência, dos seus potenciais.

Cada meia-célula (semi-reação) tem um potencial padrão de eletrodo (em volts)

medido em relação a um padrão de referência, o qual precisa ser de fácil
construção, exibir comportamento reversível e produzir potenciais constantes e
reprodutíveis.

O potencial padrão do eletrodo e o seu sinal, será aplicado as semi-reações

escritas como semi-reações de redução.

O eletrodo padrão de referência precisa ser de fácil construção, exibir

comportamento reversível e produzir potenciais constantes e reprodutíveis > EPH
 2 H+(aq) + 2 e-  H2 (g) E0 = 0,000 V

Figura 6 – Eletrodo de gás hidrogênio, EPH.

 O eletrodo de platina inerte é imerso em uma solução aquosa ácida, onde a
atividade do íon hidrogênio é constante.
A solução é saturada com hidrogênio pelo borbulhamento do gás em uma pressão
constante sobre a superfície do eletrodo.
O eletrodo de platina não participa das reações eletroquímicas, funcionando
apenas no transporte dos elétrons transferidos.
Para o EPH, a aH+ = 1,00 e pH2 = 1.00 atm.
O eletrodo de hidrogênio é reversível, agindo como ânodo (o hidrogênio é oxidado
a íon hidrogênio) e como cátodo (íon hidrogênio é reduzido a hidrogênio molecular).
Por convenção, o potencial do EPH tem um valor de 0.000 V em todas as
temperaturas.

O eletrodo de hidrogênio é, então usado para definir o potencial padrão de

qualquer outro eletrodo.

Às meias-células que “forçam” a espécie H+ a aceitar elétrons (reduzem H+ a H2 (g))

são atribuídos E0 < 0.

E àquelas que aceitam elétrons da semi-reação de redução do H2 (g) (oxidam H2 (g)

a H+) são atribuídos E0 > 0
 O potencial padrão é a medida do poder de puxar elétrons de uma semi-reação de
redução em único eletrodo.

Figura 7 – O significado do potencial padrão. Somente pares com potencial padrão negativo
(que, portanto, ficam abaixo do hidrogênio) podem reduzir os íons hidrogênio. O poder de
redução cresce à medida que o potencial padrão se faz mais negativo.
O potencial padrão do eletrodo, E0, de uma semi-reação é definida quando o
potencial do eletrodo onde as atividades de todos os reagentes e produtos são
unitários.

Esta célula galvânica desenvolve o potencial de 0,799 V e o eletrodo de prata

funciona como cátodo, para a reação espontânea:

2 Ag+ + H2 (g)  2 Ag (s) + 2 H+

Portanto, a 25 0C:
Ag+ + e-  Ag (s) E0Ag = + 0,799 V

Figura 8 – Definição do potencial padrão do eletrodo para Ag+ + e-  Ag(s)

A forma oxidada é fortemente oxidante

A forma reduzida é fortemente redutora

Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+
Essa reação ocorre?
As reações de óxido-redução são espontâneas (termodinamicamente permitidas)
se:
ET0 = E10 + E20
ET0 > 0, a reação é espontânea, ou seja, vai ocorrer.

Cu2+ + Zn0 → Cu0 + Zn2+

Cu2+ + 2 e- → Cu0 E0 = + 0,34 V

Zn0 → Zn2+ + 2 e- E0 = + 0,76 V,

então: ET0 = + 1,10 V > a reação é espontânea (ocorre da esquerda para a direita).

Zn2+ + Cu0 → Zn0 + Cu2+

Zn2+ + 2 e- → Zn0 E0 = - 0,76 V

Cu0 → Cu2+ + 2 e- E0 = - 0,34 V

então: ET0 = - 1,10 V > a reação não ocorre pois não é espontânea.
O potencial de qualquer pilha depende não somente dos componentes do sistema
reagente, isto é, das meias células, mas também de suas concentrações.

A equação que relaciona o potencial real de uma meia célula com as

concentrações das espécies oxidadas e reduzidas (reagentes e produtos da semi
reação) é conhecida como equação de Nernst.

Para a semi reação:

aA + ne-  bB

A equação de Nernst para a semi-reação é:

a b
RT ( aA) RT ( aB )
E  E0  ln b
 E 0
 ln
nF (aB) nF (aA) a
 a b
RT ( aA) RT ( aB )
E  E0  ln b
 E 0
 ln
nF (aB) nF (aA) a
onde:
E = Potencial real da meia célula.
E0 = Constante característica da semi-reação em questão (potencial padrão de eletrodo, em
volts).
R = Constante universal dos gases = 8,314 J K-1 mol-1.
T = Temperatura da experiência em Kelvin.
n = Número de elétrons que participa da reação, definido pela equação que descreve a meia-
célula.
F = Constante de Faraday = 96.485 C mol-1
ln = logaritmo natural = 2,303 log10.
(aA), (aB) = Atividade das espécies.

Convertendo o logaritmo natural na eq. 9 em logaritmo na base 10 e inserindo T =

298,15 K (25 0C), temos a forma mais utilizada da equação de Nernst:

0, 05916V (aB)b
EE  0
log
n (aA)a
4) ELETRODOS E MEDIDA DE POTENCIAL

Podemos usar os potenciais padrões de eletrodo e a equação de Nernst para

calcular o potencial obtido de uma célula galvânica ou o potencial requerido para
operar uma célula eletrolítica.

Para T = 298,15 K (25 0C), a equação de Nernst é:

0, 05916V (aB)b
EE  0
log
n (aA)a

O potencial termodinâmico de uma célula eletroquímica, Ecel, é a diferença entre o

potencial de eletrodo do cátodo e o potencial de eletrodo do ânodo.

Ecel = Ec – Ea
Exemplo 1 - Calcule o potencial termodinâmico da seguinte célula:

Cu│Cu2+ (0,0200 mol L-1) ║Ag+ (0,0200 mol L-1)│Ag

Esta célula é galvânica, as duas semi-reações e potenciais padrões são:

Ag+ + e-  Ag (s) E0 = + 0,799 V

Cu2+ + 2 e-  Cu (s) E0 = + 0,337 V

Os potenciais de eletrodo são:

1
E Ag   0, 799  0, 0592 log  0, 6984V
0, 0200
b
0, 05916V ( aB )
E  E0  log
n (aA)a 0, 0592 1
ECu 2  0,337  log  0, 2867V
2 0, 0200

Ecel = EAg+ – ECu2+ = 0,6984 – 0,2867 = + 0,412 V (célula galvânica)

Exemplo 2 - Calcule o potencial termodinâmico da seguinte célula:

Ag│Ag+ (0,0200 mol L-1) ║Cu2+ (0,0200 mol L-1)│Cu

Como visto anteriormente, os potenciais de eletrodo calculados são idênticos ao

exemplo 1, isto é:
EAg+ = 0,6984 e ECu2+ = 0,2867

Note que, o eletrodo de prata agora é o ânodo e o eletrodo de cobre é o cátodo.

Ecel = ECu2+ - EAg+ = 0,2867 - 0,6984 = - 0,412 V (célula eletrolítica, processo não
espontâneo)

5) DESPROPORCIONAÇÃO

O peróxido de hidrogênio pode agir como um agente oxidante ou redutor. As semi-

reações em meio ácido são:

2 H+(aq) + H2O2(aq) + 2 e- → 2 H2O(l) Eo = 1,78 V

O2(g) + 2 H+(aq) + 2 e- → 2 H2O2(aq) Eo = 0,68 V

A combinação dessas duas semi-reações levam ao desproporcionamento de
H2O2 em H2O e O2.

O desproporcionamento ocorre quando um elemento é simultaneamente oxidado

e reduzido.

Também, um elemento em um estado de oxidação que é um intermediário no seu

intervalo de valores possíveis pode sofrer oxidação ou redução.

Algumas dessas espécies, tais como Fe2+, são instáveis com relação aos seus
produtos de oxidação ou de redução e decompõem-se espontaneamente, neles,
em solução.

Por exemplo, a reação 3 Fe2+(aq)  Fe(s) + 2 Fe3+(aq) ocorre lentamente em

soluções de compostos de ferro(II).

Sai de cobre(I) são instáveis em presença de água, porque o cobre(I) tende a

desproporcionar-se em cobre metálico e íons cobre (II).

2 Cu+(aq)  Cu2+(aq) + Cu(s)