UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS

Efeito do tratamento térmico em eletrocatalisadores de

PtEu/C

Larissa Chirino de Almeida

Orientadora: Prof. Dra. Joelma Perez
São Carlos - SP
Resumo

Neste trabalho realizou-se a preparação e caracterização de

eletrocatalisadores nanoparticulados de Pt-Eu/C, suportados sobre carbono
para a reação de oxidação de etanol. Amostras do eletrocatalisador preparado
foram submetidas a tratamentos térmicos a 150 ºC e 250 ºC, em duas
diferentes atmosferas (Ar e H2 ). O catalisador PtEu/C tratado a 250 ºC
apresentou maior densidade de corrente, apesar da redução da área ativa do
catalisador, avaliada por stripping de CO. O tratamento nesta temperatura
promoveu-se mudanças nas propriedades físicas do catalisador, que levaram
ao favorecimento da atividade eletroquímica em etanol. A influência da
atmosfera redutora de hidrogênio apresentou alteração significativa na área
ativa do material sintetizado, se comparada a atmosfera de argônio, em meio
etanólico.

Palavras chaves: eletrocatálise, platina, európio, terras raras.

 1. Introdução

Em detrimento da escassez dos combustíveis fósseis na sociedade

moderna, buscam-se fontes alternativas de energia que não danifiquem o meio
ambiente, portanto, o emprego e desenvolvimento de células a combustível
[1]
faz-se de extrema importância.
Até o momento, dos diferentes tipos de células existentes, as mais
eficientes são as que utilizam hidrogênio como combustível, ou seja, hidrogênio
é oxidado no ânodo, enquanto oxigênio e/ou ar é reduzido no cátodo.
Dentre essas células, pode-se citar a PEMFC (“Proton exchange
membrane fuel cells”), que utiliza eletrodos de difusão a gás saturados com os
catalisadores e como eletrólito, uma membrana trocadora de prótons (Nafion ®,
DuPont). Esta célula destaca-se em aplicações estacionárias e veiculares,
incluindo vantagens como o fato de serem leves, compactas, ausentes de
componentes móveis e produzirem apenas água, quando H 2 é utilizado como
combustível.
Apesar dessas vantagens, a PEMFC, comparada com os demais tipos
de célula, possui problemas relacionados à pureza do combustível anódico, no
caso do H2, deve-se umidificar constantemente a membrana eletrolítica, o que
leva a uma perda da eficiência e do desempenho das PEMFC [2].
Alternativas de combustíveis têm sido buscadas em moléculas
orgânicas, como metanol e etanol, porém, células que utilizam álcool como
combustível ainda exibem diversos problemas que necessitam ser avaliados
para que seu uso seja ampliado em larga escala, portanto, a comercialização
das células que utilizam etanol como combustível depende do desenvolvimento
de um eletrocatalisador eficiente para oxidação do etanol.
Os principias problemas que acarretam na perda de eficiência de uma
célula que utiliza álcool como combustível são: adsorção de espécies
intermediárias produzidas durante o processo, como o CO, na superfície do
catalisador, bloqueando os sítios ativos do mesmo; e a oxidação parcial do
etanol, que reduz o rendimento energético.
A platina (Pt) é o metal mais utilizado em reações que ocorrem nas
células a combustível, por ser mais ativo, é o componente principal dos
eletrodos. Para minimizar a quantidade de metal utilizada, a platina, é utilizada
na forma de nanopartículas, que são ancoradas sobre material condutor, na
maioria das vezes, carbono de alta área superficial.
Catalisadores tolerantes a CO foram desenvolvidos por meio de formação
de ligas entre Pt e metais de transição, como Sn e Ru, que facilitam a oxidação
do CO. Foi constatada uma melhora significativa na atividade catalítica da
reação, uma vez que a associação entre a Pt e o segundo metal, permite que o
catalisador remova espécies intermediárias inerentes ao processo, como o CO.
[1]

Outro fator que limita o uso de etanol como combustível é a quebra da

ligação C-C das moléculas de carbono suportadas na superfície do catalisador,
neste caso, os catalisadores formados por ligas de Pt-Sn são os mais indicados
por terem apresentado os melhores resultados; para uso do metanol como
combustível, os melhores resultados tem sido obtidos para catalisadores de Pt-
Ru, porém, em ambos os casos a quantidade dos intermediários formados é
muito superior à quantidade de CO2 produzida.[3]
Portanto, o uso de etanol como combustível tem sido alvo de estudos
relacionados a eletro-oxidação do mesmo sobre a superfície de materiais
binários Pt-M, no qual M inclui metais terras raras, como o európio.
Considerando que a eletro-oxidação do etanol sobre esta superfície ainda
possui mecanismos não elucidados, o presente trabalho realiza a análise do
desempenho catalítico de eletrocatalisadores que utilizam etanol como
oxidante sobre superfícies de Pt/Eu-C.[3]

2. Objetivos

Este projeto tem por objetivo sintetizar, caracterizar física e

eletroquimicamente, e analisar o desempenho de catalisadores Pt-Eu/C para
células a combustível de etanol.
Os objetivos específicos deste trabalho foram:
i) Preparar eletrocatalisadores de PtEu/C, utilizando como rota de
síntese o método do ácido fórmico;
ii) Realizar tratamentos térmicos nos catalisadores preparados em
atmosferas de hidrogênio e argônio, em diferentes temperaturas;
 iii) Caracterização física por meio da microscopia eletrônica de
transmissão (TEM) dos materiais tratados, para determinar os
tamanhos e as faixas de distribuição de tamanho, e por
espectroscopia de raios x por energia dispersiva (EDX), para
analisar a composição química;
iv) Avaliar a atividade eletrocatalítica dos catalisadores para a reação
de oxidação de etanol (ROE);
v) Correlacionar as propriedades físicas e químicas dos materiais com
atividade eletrocatalítica para ROE.

3. Procedimento experimental

3.1. Preparação do catalisador

O catalisador de PtEu/C, na proporção atômica 70:30, foi preparado
utilizando o método do ácido fórmico [4]. Foram sintetizados 200 mg do
eletrocatalisador com razão 1:4 de metal/carbono em massa.
Este método de síntese compreendeu no ancoramento de moléculas de
ácido fórmico na superfície das partículas de grafite por meio da adição de
solução 0,5 mol.L-1 de ácido fórmico (98,0% Sigma Aldrich ®) ao carbono
Vulcan®, na forma de pó de carbono de alta área superficial; em seguida, o pH
foi ajustado para 12,5. A mistura foi aquecida a 80 °C, em atmosfera de gás
CO.
Preparou-se uma solução contendo ácido hexacloroplatínico
hexahidratado (99,99%, Alfa Aesar®), e cloreto de európio (99,99%, Sigma
Aldrich®). Essa solução, contendo os precursores, foi lentamente adicionada a
mistura, e após 15 minutos, o material obtido foi filtrado e seco em estufa, a
80 °C, por 2 horas.
 3.2. Caracterização Física

3.2.1. Espectroscopia de Raios X

As amostras foram caracterizadas fisicamente por espectroscopia de

energia dispersiva por raio X (EDX), para determinar a proporção mássica
entre o carbono e os metais e da proporção atômica entre a platina e európio.
A preparação da amostra para a análise de EDX consistiu em pastilhar
aproximadamente 10 mg do catalisador com uma solução de Teflon® 0,5%,
com 1,6 mm de diâmetro, que foram afixadas sobre o suporte com cola de
prata. A análise foi feita com um espectrômetro Zeiss-Leica ® 440 com detector
de SiLi. A coleta é realizada em três pontos diferentes da amostra e o resultado
considerado foi a média destes.

3.2.2. Difração de Raios X

A técnica de DRX foi utilizada para determinar as características estruturais

dos catalisadores PtEu/C, como tamanho médio dos cristalitos dos
catalisadores, parâmetro de rede dos materiais e distância interatômica da
platina. A radiação utilizada foi de CuKα (λ= 0,15406 nm), gerado a 40 kV e 20
mA em um difratômetro (Rigaku® – ULTIMA IV). Os escanes foram obtidos a
1° min-1 pra 2θ entre 10° a 100°.
.

3.3. Tratamento térmico

O catalisador de PtEu/C foi submetido a tratamento térmico. Todas as
amostras foram pré-tratadas em argônio (Ar), por 30 minutos a 100°C, em
seguida, as amostras foram tratadas em atmosfera de gás hidrogênio (H 2) e
argônio (Ar), à 150 °C e 250 °C, por 1 hora. A rampa de aquecimento foi
3 ºC/min no pré-tratamento (até 100 °C), e 5 ºC/min quando a temperatura final
era 250 °C. Para comparação, realizou-se o mesmo procedimento em
catalisadores comerciais de Pt/C (ETEK®).

3.4. Caracterização eletroquímica do catalisador

 As amostras de PtEu/C e comerciais de Pt/C tratadas termicamente
foram submetidas a caracterização eletroquímica, tanto em meio ácido quanto
para a oxidação de etanol. Para isso, foi utilizada uma célula eletroquímica de
três eletrodos, ilustrada na Figura 1, de modo que o eletrodo auxiliar de uma
placa de Pt platinizada (com área geométrica de 1,0 cm²), o eletrodo de
referência reversível a hidrogênio e o eletrodo de trabalho de carbono vítreo,
ilustrado na Figura 2.
A célula eletroquímica de três eletrodos ilustrada na Figura 1, indica que
o número 1 representa o eletrodo de trabalho (de carbono vítreo, onde se
deposita a camada do eletrocatalisador), o número 2 assinala o eletrodo de
referência de hidrogênio, e o 3 indica o contra eletrodo. Os números 4 e 5
assinalam respectivamente a entrada e saída de gás.

Figura 1. Esquema da célula de três eletrodos para teste em camada

ultrafina.

O eletrodo de trabalho possui uma haste metálica, no qual o suporte

contém um cilindro de grafite pirolítico com um recesso de 0,1 – 0,2 mm, o qual
foi coberto com uma suspensão do catalisador preparado. Um esquema de
seus componentes está ilustrado na Figura 2:

Figura 2. Ilustração do eletrodo de carbono vítreo.

A suspensão do catalisador sintetizado foi preparada por meio da adição

de 1000 µL de álcool propan-2-ol e 15 µL de Nafion ® 6%. A suspensão foi
homogeneizada por ultrassom 3 vezes, durante 15 minutos cada, e após, foram
preparadas quatro camadas de aproximadamente 4 µL desta solução, as quais
foram depositadas sobre o eletrodo de carbono vítreo, totalizando 28 µg.cm -2
de metal por camada.
Todos os experimentos foram realizados em temperatura ambiente, em
solução desairada. O potenciostato utilizado foi Solartron Analytical ®, modelo
1285.

3.4.1. Caracterização Eletroquímica em Meio Ácido

Os testes eletroquímicos foram realizados em meio ácido (0,5 mol.L -1
H2SO4) no qual realizou-se voltametrias cíclicas de 0,05 V a 0,8 V, a 20
mV.s-1 e o stripping de CO, para determinação da área ativa do
eletrocatalisador.
Antes de iniciar as medidas propriamente ditas, o eletrodo de trabalho foi
submetido a 10 ciclos a 50 mV.s -1, entre 0,05 V a 0,8 V, com o intuito de limpar
a superfície do eletrocatalisador.
 Para determinar a área ativa dos catalisadores sintetizados foi utilizada a
técnica conhecida como stripping de CO. Neste processo, monóxido de
carbono foi borbulhado durante 300 segundos na solução ácida (0,5 mol.L -1
H2SO4), para que fosse adsorvido na superfície do catalisador. Após este
período, reverteu-se a atmosfera para argônio, durante 25 minutos, sob
potencial fixo de 0,1 V. Após desaerar a solução, realizou três ciclos entre 0,1 V
a 1,0 V, a 5 mV.s-1 .

3.4.2. Caracterização Eletroquímica em Meio de Etanol

Os testes eletroquímicos foram realizados também em meio etanólico
ácido (0,5 mol.L-1 H2SO4 e 1,0 mol.L-1 C2H5OH), no qual, foram realizadas
voltametrias cíclicas, a 10 mV.s -1 e lineares a 1 mV.s-1 de 0,1 V a 1 V. Além
disso, realizou-se medidas cronopotenciostáticas, a 0,6 V por 3600 s.

4. Resultados e Discussão

A partir do método do ácido fórmico, realizou-se a síntese de um

eletrocatalisador de Pt:Eu com proporção atômica 70:30. A solução final obtida
foi filtrada, e o precipitado recolhido era o eletrocatalisador de interesse. O
material foi caracterizado física e eletroquimicamente.

4.1. Caracterização Física

4.1.1. Espectroscopia de Raios X

O eletrocatalisador foi avaliado por EDX, os resultados em porcentagem
em massa podem ser observados na . Para o eletrocatalisador PtEu 7:3, tanto
a porcentagem de carbono, como a relação entre platina e európio se
apresentaram muito próximo da composição nominal. O dado obtido
demonstrou que a platina e o európio se incorporaram ao catalisador.

Tabela 1: Resultado do EDX para o catalisador sintetizado.

Eletrocatalisador Razão mássica Razão atômica
 Pt:Eu C(%) Eu(%) Pt(%) Eu(%) Pt(%)
7:3 82,53 5,77 11,71 33 67

4.1.2. Difração de Raios X

A 3 apresenta os difratogramas para os eletrocatalisadores sintetizados. Para

todos eles pode-se notar o pico em 2θ=40° do carbono grafite.

250ºC (Ar)
2,4 250ºC (Ar) 150ºC (Ar)
2,8
150ºC (Ar) 250ºC (H2)
250ºC (H2) 150ºC (H2)
2,0 2,4
s.t.t
150ºC (H2)
2,0
intensidade u.a

1,6
intensidade u.a

1,6
1,2
1,2

0,8
0,8

0,4 0,4

0,0 0,0

0 20 40 60 80 100
0 20 40 60 80 100

2/graus graus

Figura 3: a) Difratograma dos eletrocatalisadores PtEu/C sintetizados pelo

método do ácido fórmico e tratados em diferentes atmosferas. b) Difratogramas
da platina comercial tratada em diferentes atmosferas.

O tamanho médio do cristalito define-se como, aproximadamente, o

tamanho médio das partículas do catalisador, da ordem de nanômetros. Para
determinar o tamanho médio de cristalito, assumiu-se uma configuração
esférica das partículas do catalisador e utilizou-se a equação de Scherrer [5],
demonstrada na equação 1.

kλ
d= (1)
βcosθ
onde (d) = tamanho médio do cristalito na direção do plano de difração; (k) =
Constante de proporcionalidade igual a 0,9; (λ) = Comprimento de onda da
radiação incidente; (θ) = ângulo de difração; (β) = largura da meia altura do
pico de difração, aproximado por uma curva gaussiana ajustada.
O pico de difração utilizado para o cálculo do tamanho de cristalito médio
foi (220), e a largura de meia altura foi obtida por ajuste de uma gaussiana
(denominada Pseudo Voigt2 no Origin®).
O pico de difração de Pt (220) foi usado como referência de modo a
minimizar a influência do suporte de carbono [6], para o material sintetizado em
todas as atmosferas foi possível observar este pico demais não apresentam
este pico, o que indica que os tratamentos térmicos fazem com que a platina se
incorpore de forma cristalina e não amorfa.
A partir da análise dos difratogramas de raio X também foi calculado o
parâmetro de rede dos materiais (aexp), determinado pela equação 2 abaixo,
também utilizando-se o plano cristalográfico (220) da platina, e rearranjando a
equação 2 para aexp , obtém-se a equação 3:

2 senθ aexp
λ= (2)
√h 2+ k 2 +l2
λ√2
a exp= (3)
senθ
onde (λ)= comprimento de onda da radiação de raio X ; (θ)= ângulo
correspondente à reflexão de Bragg.
O parâmetro de rede indica a distância entre dois átomos de platina ligada a
um segundo metal, neste caso Eu. O valor do parâmetro de rede é alterado
dependendo da inserção do segundo metal na rede cristalina, formando uma
liga metálica.

A distância interatômica entre dois átomos de platina na estrutura cúbica

de face centrada (dcfc) pode ser determinada pela equação 4[7]:

2
d cfc = √ aexp (4)
2

O tamanho médio de cristalito (d), parâmetro de rede (aexp) e a distância

interatômica (dcfc) para todos os materiais estão indicados na Tabela 2.
 A literatura indica que para boa resposta eletrocatalítica, especialmente
em reação de oxidação de etanol, o tamanho médio de cristalito deve ser
abaixo de 5 nm e, o valor ótimo para catalisadores de Pt/C foi de 2,6 nm [8].
Observando-se a Tabela 2, pode-se inferir que os valores obtidos foram
próximos ao valor tolerável para atividades catalíticas [8] descritas na literatura.
Através da análise dos difratogramas não foi possível evidenciar como o
európio se incorpora ao catalisador, embora, na literatura sabe-se que este
pode ser encontrado na forma de hidróxidos e óxidos.
Os valores de aexp e dcfc para a platina pura são 3,919 Å e 2,771 Å,
respectivamente, portanto, a partir da análise dos dados contidos na Tabela 2
foi possível concluir, que todos os materiais apresentaram valor bem próximo
do esperado alguns variaram um pouco do esperado, porém aquele que
tiveram valor mais próximos, especificamente, foi a PtETEK Ar,H2 150ºC, cujos
valores para aexp e dcfc foram 3,9186 e 2,770, respectivamente e para o
eletrocatalisador sintetizado e para o tratado em atmosfera de hidrogênio a
150ºC, os valores de aexp e dcfc para o primeiro foram 3,9178 e 2,769
respectivamente e para o segundo, 3,9180 e 2,770 respectivamente

Tabela 2: Tamanho médio de cristalito (d), parâmetro de rede (a exp) e a

distância interatômica (dcfc) para os catalisadores de PtEu/C.

Catalisador d / nm aexp / Å dcfc / Å

PtEu s.t.t 7,4 3,9178 2,769
PtEu Ar,H2 150ºC 6,5 3,9180 2,770
PtEu Ar,H2 250ºC 7,4 3,9136 2,767
PtEu Ar,Ar 150ºC 5.6 3,9129 2,766
PtEu Ar,Ar 250ºC 6,3 3,9177 2,769
PtETEK 3,0 3,9070 2,763
PtETEK Ar,H2 150ºC 5,8 3,9186 2,770
PtETEK Ar,H2 250ºC 3,3 3,9250 2,775
PtETEK Ar,Ar 150ºC 3,4 3,9384 2,784
PtETEK Ar,Ar 250ºC 2,5 3,9299 2,778

Analisando a Tabela 2, pode-se inferir que os parâmetros de rede para

todos os materiais situaram-se bem próximos do esperado, 3,919 Å, exceto
para os materiais ETEK tratados sob atmosfera de argônios, onde o valor
variou na segunda casa decimal.
 Esta variação observada para esses materiais indica que nestes
materiais ocorreu maior inserção dos átomos de Eu na rede cristalina de
platina.
Os tamanhos médios de cristalito variaram um pouco para cada
amostra.
Considerando que, geralmente o aumento de tamanho do cristalito
diminui a área ativa do catalisador, pode-se dizer que nenhum dos
materiais tratados sob diferentes atmosferas indicou aumento do
tamanho médio do cristalito em comparação ao eletrocatalisador de
partida, sintetizado inicialmente.
Porém, para os eletrocatalisadores sintetizados, aquele tratado sob
atmosfera de hidrogênio a 250ºC não teve variação do tamanho médio do
cristalito, porém os outros materiais que foram tratados a 150ºC
apresentaram o menor tamanho de cristalito, se comparados com os
matérias tratados a 250ºC, portanto para temperaturas abaixo de 250ºC há
um aumento da área ativa do catalisador, o que é considerado favorável
para a atividade eletrocatalítica dos mesmos.
Considerando apenas as atmosferas nas quais os materiais foram
tratados, àqueles tratados sob atmosfera de argônio foram os que
apresentaram menor tamanho médio de particula, se comparados àqueles
tratados sob atmosfera de hidrogênio.
Para os eletrocatalisadores ETEK, a PtETEK Ar,H2 150ºC foi a que
apresentou maior aumento do tamanho médio do cristalito se comparado com
o tamanho médio do cristalito da Pt ETEK.
Os outros demonstraram uma ligeiro aumento no tamanho médio do
cristalito exceto a Os materiais tratados à 250ºC foram aqueles que
apresentaram menor tamanho médio de cristalito, se comparados àqueles
tratados a 150ºC.
Considerando as diferentes atmosferas, os materiais tratados sob
atmosfera de hidrogênio apresentaram maior tamanho médio de cristalito,
levando em conta a média do tamanho médio dos cristalitos.
Mesmo que o catalisador comercial tenha um tamanho médio de
cristalito menor que os eletrocatalisadores sintetizados, a diminuição da área
ativa para os eletrocatalisadores comerciais pode ser explicada pela formação
de aglomerado nas amostras preparadas o que não é vantajoso para o
desempenho do eletrocatalisador, diferentemente do que é observado para os
eletrocatalisadores sintetizados, que tiveram um aumento da área ativa,
indicando melhora do desempenho.

4.2. Caracterização Eletroquímica

O catalisador PtEu/C foi tratado termicamente e caracterizado em meio
ácido e em meio etanólico ácido. Para comparação, o mesmo
procedimento foi realizado para a Pt/C comercial.

4.2.1. Caracterização Eletroquímica em Meio Ácido

Os voltamogramas cíclicos realizados em meio ácido podem ser

observados na Error: Reference source not found3. O aumento da
temperatura nos tratamentos térmicos em argônio não alteraram
significativamente os picos de adsorção/dessorção de H 2, entre 0,05 a 0,3 V, se
comparado com o catalisador que não foi tratado termicamente. O tratamento
térmico em atmosfera de H2, em ambas temperaturas, suprimiu os picos em
0,05 a 0,3 V. Provavelmente, os tratamentos térmicos aumentaram o tamanho
de partícula do material.
A influência da atmosfera redutora de H 2 na área da partícula foi mais
significativa que a promovida pela atmosfera de argônio. Já, para uma mesma
temperatura, em atmosferas diferentes, a temperatura à 150 ºC ofereceu
menor variação do que aquela observada para temperatura de 250 ºC.
 0,08

0,06

0,04

0,02

0,00
I / mA

-0,02

-0,04

-0,06 s.t.t
-0,08 150ºC (Ar)
250 ºC (H2)
-0,10
150ºC (Ar)
-0,12 250 ºC (H2)
-0,14
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
E/V

Figura 3. Voltamogramas do PtEu/C sintetizado, tratado em diferentes

atmosferas e diferentes temperaturas, em solução de 0,5 mol.L -1 H2SO4 a 20
mV.s-1, em atmosfera de argônio.

Na Figura 4, pode-se observar o voltamogramas da Pt/C comercial,

tratada em diferentes atmosferas e diferentes temperaturas, em meio ácido.
Para as amostras tratadas sob atmosfera de argônio, o aumento da
temperatura de 150 ºC para 250 ºC provocou uma redução significativa dos
picos de adsorção/dessorção de H2 em 0,05 a 0,3 V. O mesmo pode ser
observado para a atmosfera de H2. Portanto, para uma mesma atmosfera, o
aumento da temperatura provavelmente provocou um aumento do tamanho da
partícula. Para a temperatura a 150ºC, observou-se um aumento na área da
região de adsorção/dessorção de hidrogênio para a atmosfera de argônio, se
comparada à amostra tratada em atmosfera de hidrogênio.
 0,10

0,05

0,00

-0,05

I/mA
-0,10

150ºC (ETEK - Ar)

-0,15
250ºC (ETEK - Ar)
150ºC (ETEK - H2)
-0,20
250ºC (ETEK - H2)
-0,25
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
E/V

Figura 4. Voltamogramas da Pt/C comercial tratada em diferentes atmosferas e

diferentes temperaturas, em solução de 0,5 mol.L -1 H2SO4 a 20 mV.s-1, em
atmosfera de argônio.

A Figura 5 representa as curvas obtidas da subtração dos ciclos do

stripping de CO por uma linha de base, para os catalisadores PtEu/C
sintetizados. Pode-se observar que houve uma redução da área do
voltamograma para as amostras tratadas sob atmosfera de hidrogênio,
independente da temperatura utilizada, se comparadas com o material que não
sofreu tratamento térmico. Para as amostras tratadas em atmosfera de argônio,
pouca alteração foi observada nos voltamogramas. Os materiais tratados sob
atmosfera de hidrogênio apresentaram maior densidade de corrente se
comparados aos materiais tratados sob atmosfera de argônio.
 s.t.t
150 ºC(Ar)
250ºC (Ar)
0,010
150ºC (H2)
250ºC (H2)

2
I/mA.cm
0,005

0,000

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

E/V

Figura 5. Curvas de stripping de CO subtraídas por uma linha de base para os

catalisadores de platina e európio sintetizados. Velocidade de varredura:
5 mV.s-1, atmosfera de argônio.

A Figura 6 apresenta as curvas de stripping de CO subtraídas de uma

linha de base para Pt/C. Pode-se observar que os materiais submetidos a
tratamento à 250 ºC indicaram maior densidade de corrente do que os
materiais tratados a 150 ºC, bem como uma redução da área do voltamograma
para os matérias tratados a 150ºC, se comparados com os matérias tratados a
250ºC. Pode-se observar também que os materiais tratados sob mesma
temperatura, presentaram perfis de curvas bem semelhantes.

0,008

150ºC (ETEK - Ar)

250ºC (ETEK - Ar)
150 ºC (ETEK - H2
0,006
250ºC (ETEK - H2)
2
I/ mA.cm

0,004

0,002

0,000

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

E/V

Figura 6. Curvas de stripping de CO subtraídas por uma linha de base para a

platina comercial tratada. Velocidade de varredura: 5 mV.s -1, atmosfera de
argônio.
 Para os eletrocatalisadores PtEu/C sintetizados, a atmosfera de
hidrogênio provocou mudança significativa na densidade de corrente, já para a
platina comercial foi observada uma mudança mais significativa com relação ao
aumento da temperatura. Ao comparar os gráficos de PtEu/C e Pt/C, é possível
aferir que todos os materiais binários apresentaram início da oxidação do CO
em potenciais menores que o da platina pura. De acordo com a literatura, a
adição de Eu em eletrocatalisadores de platina e terras raras, suportados em
[9]
carbono, atua fornecendo espécies oxigenadas em menores potenciais . Essa
contribuição favoreceu a oxidação de CO em menores potenciais.
Por meio da relação conhecida [10], de que a oxidação de CO adsorvido
em 1 cm² de Pt envolve a transferência de 420 µC, e considerando a
velocidade de varredura como 5mV.s -1, foi possível calcular os valores para
área ativa dos catalisadores. Os valores obtidos estão apresentados na Error:
Reference source not found 3. Para o eletrocatalisador PtEu/C houve
aumento da área ativa em cerca de 4,3% quando a temperatura foi aumentada,
em atmosfera de hidrogênio. Já para os materiais tratados sob atmosfera de
argônio, observou-se uma diminuição da área ativa, em torno de 16,2%, o que
indica que sua atividade catalítica foi prejudicada.
Comparando-se os materiais Pt/C tratados sob atmosfera de argônio, o
aumento da temperatura provocou um aumento na área de cerca de 85,7%. Já
para os matérias tratados sob atmosfera de hidrogênio, observou-se um
aumento ainda maior, cerca de 96,24%.

Tabela 3: Área ativa dos catalisadores PtEu/C e Pt/C tratados termicamente.

Material Carga (C) Área ativa (cm2)
PtEu s.t.t 8,024. 10-7 0,38
-7
PtEu Ar 150ºC 7,733. 10 0,37
PtEu Ar 250ºC 6,595. 10-7 0,31
-7
PtEu H2 150ºC 9,882. 10 0,47
PtEu H2 250ºC 1,031. 10-6 0,49
Pt ETEK Ar 150ºC 2,947 10-6 1,40
-6
Pt ETEK Ar 250ºC 5,476. 10 2,61
Pt ETEK H2 150ºC 2,799. 10-6 1,33
-6
Pt ETEK H2 250ºC 5,477. 10 2,60
4.2.2. Caracterização Eletroquímica em Meio Etanólico
A Figura 7 indica os voltamogramas, em meio etanólico ácido 1,0 mol.L -
1
, do catalisador sintetizado e tratado termicamente. Neste meio ocorre
adsorção das moléculas de etanol sobre a superfície do catalisador e
consequente oxidação das mesmas sobre a superfície. A mudança mais nítida
de densidade de corrente observada foi para o material tratado em argônio a
250 ºC, permitindo concluir que a atividade do catalisador, em meio etanólico,
seria favorecida nessas condições.

0,49 s.t.t
0,42
150ºC (Ar)
250ºC (Ar)
0,35 150ºC (H2)
250ºC (H2)
0,28
2
I/mA.cm

0,21

0,14

0,07

0,00

-0,07

-0,14
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V

Figura 7. Voltamograma de curvas normalizadas por área ativa determinada

por stripping de CO dos catalisadores PtEu/C, em meio etanólico ácido, 1,0
mol.L-1. Velocidade de varredura: 10 m.V.s -1, atmosfera de argônio.

Para as amostras de Pt comerciais tratadas em argônio, ilustradas na

Figura 8, por meio dos voltamogramas do material em meio ácido etanólico,
observou-se que o aumento da temperatura não provocou mudança na
densidade de corrente. Em atmosfera de hidrogênio, a diminuição da
temperatura, de 250 ºC para 150 ºC provocou um aumento na área do
voltamograma. A mudança mais nítida de densidade de corrente observada foi
para o material tratado em argônio a 150ºC, permitindo concluir que, sob essas
condições, a atividade do catalisador, seria favorecida.
 0,16
150ºC (ETEK - Ar)
250ºC (ETEK - Ar)
0,12 150ºC (ETEK - H2)
250ºC (ETEK - H2)

0,08
I/mA.cm 2

0,04

0,00

-0,04
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
E/V

Figura 8. Voltamograma da Pt comercial tratada em diferentes atmosferas, sob

diferentes temperaturas, em meio etanólico ácido. Velocidade de varredura: 10
mV.s-1, atmosfera de argônio. Curvas normalizadas por área ativa determinada
por stripping de CO.

O voltamograma linear obtido em meio etanólico, para o

eletrocatalisador sintetizado, está representado na Figura 9 e indica que, o
efeito do aumento da temperatura do tratamento térmico para os catalisadores
foi mais significativo que a mudança da atmosfera, para oxidação de etanol.
Observou-se também que, os tratamentos térmicos a 250 °C promoveram
maiores densidades de corrente. Além disso, os materiais tratados
termicamente apresentaram início da oxidação do CO em potenciais menores
que o do material não tratado.

0,0025 150 ºC (Ar)

250 ºC (Ar)
0,0020 150 ºC (H2)
150ºC (H2)
0,0015 s.t.t
I/mA.cm2

0,0010

0,0005

0,0000

0,0 0,5 1,0

E/V

Figura 9. Voltamograma linear de curvas normalizadas por área ativa

determinada por stripping de CO dos catalisadores PtEu/C, em meio etanólico
ácido, 1,0 mol.L-1. Velocidade de varredura: 1 mV.s-1.
 A Figura 10 ilustra os voltamogramas lineares de curvas normalizadas,
da platina comercial tratada termicamente. Pode-se observar que, o tratamento
que levou a maior mudança nas propriedades físicas, levando a uma alta
densidade de corrente, foi o mesmo para o eletrocatalisador sintetizado, tratado
a 250ºC, em atmosfera de argônio, para o qual também foi observado maiores
potencias de início de oxidação do etanol, se comparado aos outros materiais.
Do mesmo modo que foi observado para o eletrocatalisador de PtEu/C,
os tratamentos a 250ºC apresentaram maiores densidades de corrente. Isso
indica que o efeito do aumento da temperatura é superior ao efeito causado
pela mudança de atmosfera no tratamento térmico, para a oxidação do etanol.

0,0010 150ºC (ETEK - Ar)

250ºC (ETEK - Ar)
0,0008
150ºC (ETEK - H2)
250ºC (ETEK - H2)
0,0006
I/mA.cm 2

0,0004

0,0002

0,0000

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

E/V

Figura 10: Voltamograma linear de curvas normalizadas por área ativa

determinada por stripping de CO da Pt/C tratada termicamente, em meio
etanólico ácido, 1,0 mol.L-1. Velocidade de varredura: 1 mV.s-1.

A Figura 11 ilustra os cronoamperogramas dos catalisadores tratados

em diferentes atmosferas e temperaturas, em meio etanólico ácido. Foi
observada menor densidade de corrente para todos os materiais tratados, em
comparação ao catalisador que não foi tratado, porém a menor densidade de
corrente foi observada para os materiais submetidos a atmosfera de
hidrogênio.
 0,006
s.t.t
150ºC (Ar)
0,005
250ºC (Ar)
150ºC (H2)
0,004
250ºC (H2)
2
I/mA.cm
0,003

0,002

0,001

0,000

-500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

t (sec)

Figura 11. Cronoamperogramas, em 0,6 V, normalizadas por área ativa

determinada por stripping de CO dos catalisadores PtEu/C, em meio etanólico
ácido, 1,0 mol.L-1.

A Figura 12 ilustra os cronoamperogramas da platina comercial tratada

termicamente, em 0,6 V. Diferentemente do que foi observado para os
catalisadores sintetizados, a diminuição da temperatura para a Pt comercial
tratada sob atmosfera de argônio, implicou em menor densidade de corrente, já
para a atmosfera de hidrogênio, não houve alteração significativa na densidade
de corrente. Comparando-se atmosferas diferentes, o material tratado sob
atmosfera de argônio, a 150ºC, e, sob atmosfera de H 2, 250ºC, apresentaram
menor densidade de corrente, portanto, proporcionaram maior estabilidade. O
material tratado em atmosfera de hidrogênio, a 150ºC, apresentou a maior
densidade de corrente durante todo o intervalo de tempo.
 0,05

150ºC (ETEK - Ar)

0,04 250ºC (ETEK - Ar)
150ºC (ETEK - H2)
250ºC (ETEK - H2)
0,03
2
I/mA.cm

0,02

0,01

0,00

0 550 1100 1650 2200 2750 3300 3850

t (s)

Figura 12. Cronoamperogramas, em 0,6 V, normalizadas por área ativa

determinada por stripping de CO da Pt/C tratada termicamente, em meio
etanólico ácido, 1,0 mol.L-1.

5.Conclusões

Os eletrocatalisadores foram sintetizados utilizando-se o método de

síntese do ácido fórmico, em atmosfera de CO, e a análise do EDX exibe que
as proporções atômicas PtEu e massa desejadas foram obtidas.
A análise por DRX mostrou que os tamanhos médios de cristalitos
indicaram um aumento da área ativa do eletrocatalisadores sintetizados, o que
siguinifica melhora do desempenho eletrocatalítico.
Os parâmetros de rede e distâncias interatômicas determinados eram
muito próximos aos da platina pura.
De modo geral, as voltametrias indicaram que, os tratamentos térmicos
alteraram a atividade eletrocatalítica do catalisador PtEu/C e da Pt ETEK, tanto
em meio ácido como etanólico, porém o efeito da temperatura, sob o material,
foi superior ao efeito da atmosfera, em meio etanólico.
A influência da atmosfera redutora de H 2 na área da partícula foi mais
significativa que a promovida pela atmosfera de argônio. Entretanto, o efeito do
aumento da temperatura do tratamento térmico para os catalisadores foi mais
significativo que a mudança da atmosfera para oxidação de etanol.
Os cronoamperogramas mostraram que, os eletrocatalisadores tratados
em atmosfera de hidrogênio apresentavam menores densidade de corrente; já
para as ETEKS, os materiais tratados sob atmosfera de argônio favoreceram a
estabilidade do catalisador.
Os catalisadores melhoraram a atividade catalítica da oxidação do CO
ao fornecerem espécies oxigenadas que ajudam a remover os intermediários
adsorvidos e a promover a oxidação continua do etanol.
De acordo com a literatura[11] a adição de Eu em eletrocatalisadores de
platina e terras raras, suportados em carbono, atua fornecendo espécies
oxigenadas que ajudam a remover os intermediários adsorvidos e a promover a
oxidação contínua de etanol. Portanto, pode-se concluir que, a adição de
európio melhorou a atividade catalítica da oxidação de etanol em relação a
platina pura.

6. Atividades realizadas

Um trabalho, referente às atividades realizadas nesse período, foi

submetido ao workshop de Iniciação Científica – 40 anos do Bacharelado em
Química- Comissão de Pesquisa - IQSC, com o título: “Avaliação eletroquímica
do tratamento térmico em catalisadores de Pt-Eu/C”. O trabalho foi
apresentado na forma de pôster, em novembro, na cidade de São Carlos-SP. O
resumo segue em anexo.

7. Próximas Etapas

O prosseguimento do projeto compreende a realização da

caracterização física por microscopia eletrônica de transmissão (TEM).
O TEM tem por finalidade determinar as faixas de distribuição de
tamanho das partículas e avaliar a dispersão destas no suporte de carbono. A
difração do raios X permite determinar o tamanho de cristalito dos materiais.
E, de modo a avaliar a atuação dos eletrocatalisadores da forma mais
próxima possível de uma célula à combustível e para complementação da
caracterização eletroquímica, realizar-se-ão testes em célula unitária dos
materiais estudados que apresentaram melhores resultados.
8.Referências Bibliográficas

[1] GONZALEZ, Ernesto R.. Eletrocatálise e poluição ambiental. Química

Nova, São Paulo, v. 23, n. 2, Apr. 2000.
[2] IWASITA, T. Electrocatalysis of methanol oxidation (vol 47, pg 3663, 2001).
Electrochimica Acta, v. 48, p. 289, 2002.
[3] ANTOLINI, E. Catalysts for direct ethanol fuel cells. Journal of Power
Sources, v. 170, p. 1, 2007.
[4] Pereira, L.G.S.; Pereira, M.E.; Ticianelli, E.A.; Influência de M/C (M = Mo,
Cu, Fe e W) incorporado à camada difusora do eletrodo de difusão de gás
frente à reação de oxidação de hidrogênio na presença de CO. Química
Nova.2007, 7, 30.
[5] WARREN, B. E. X-ray diffraction methods. Journal of Applied Physics. 12,
375-384, 1941.
[6] KIM, J. H.; CHOI, S. M.; NAM, S. H.; SEO, M. H.; CHOI, S. H.; KIM, W. B.
Influence of Sn content on PtSn/C catalysts for electrooxidation of C-1-C-3
alcohols: Synthesis, characterization, and electrocatalytic activity. Applied
Catalysis B-Environmental. 82, 89-102, 2008.
[7] VILLULLAS, H. M.; GODOI, D. R. M.; PEREZ, J. Effects of Alloyed and
Oxide Phases on Methanol Oxidation of Pt-Ru/C Nanocatalysts of the Same
Particle Size. Journal of Physical Chemistry C. 113, 8518-8525, 2009.
[8] ANTOLINI, E.; PEREZ, J.; PAGANIN, V. A. Particle size effect for ethanol
electro-oxidation on Pt/C catalysts in half-cell and in a single direct ethanol fuel
cell. Journal of Electroanalytical Chemistry. 654, 108-115, 2011
[9] WANG, F.; ZHENG, Y.; GUO, Y. The Promoting Effect of Europium on
PtSn/C Catalyst for Ethanol Oxidation. Fuel Cells, v. 10, n. 6, p. 1100-1107,
2010.
[10] VELAZQUEZ-PALENZUELA, A.; CABOT, P. L.; CENTELLAS, F.;
GARRIDO, J. A.; ARIAS, C.; RODRIGUEZ, R. M.; BRILLAS, E. Electroactivity
of high performance unsupported Pt-Ru nanoparticles in the presence of
hydrogen and carbon monoxide. International Journal of Hydrogen Energy.
35, 11591-11600, 2010
[11] Calegaro, M.L.; Perez, J.: Tanaka, A. A.; Ticianelli, E. A.; Gonzalez, E. R.;
Denki Kagaku. 1996, 64, 436.
Data:

Assinaturas:
 

_______________________ ______________________
Larissa Chirino de Almeida Prof. Dra. Joelma Perez
Bolsista Orientadora