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IV – INTRODUÇÃO AO EQUILÍBRIO QUÍMICO

IV.1 –Definição

EQUILÍBRIO QUÍMICO: é o estado de um sistema reacional


no qual não ocorrem variações na composição do mesmo
ao longo do tempo.

Equilíbrio químico → equilíbrio dinâmico → duas reações


opostas ocorrem com a mesma velocidade.

Um estado de equilíbrio químico tende a se estabelecer em


um sistema reacional composto por reações reversíveis.

Em uma reação reversível temos duas reações opostas que


ocorrem simultaneamente:

Na reação direta os reagentes são transformados em


produtos e na reação inversa os produtos são convertidos
em reagentes. Quando o estado de equilíbrio químico é
atingido, as velocidades da reação direta, v1, e da reação
inversa, v2, se igualam e as concentrações de reagentes e
produtos permanecem constantes ao longo do tempo.
Representando graficamente a evolução da
composição do sistema reacional observaremos o seguinte
comportamento:

IV.2 – O quociente de reação e a constante de equilíbrio

Vamos considerar uma reação química do tipo:

Podemos definir o quociente de reação, Q, pela


expressão:

Onde, [A], [B], [C] e [D] são as concentrações das


espécies que participam da reação em um dado instante.
Como essas concentrações evoluem ao longo da reação o
valor de Q também varia e aumenta a medida que a reação
avança no sentido de formação dos produtos.
Quando o sistema reacional atinge o estado de
equilíbrio, as concentrações das espécies tornam-se
constantes, assim como o valor de Q que recebe o nome de
constante de equilíbrio, Keq:

[A]eq, [B]eq, [C]eq e [D]eq são as concentrações das espécies


no equilíbrio.

À medida que a reação avança, o valor de Q se


aproxima do valor da constante de equilíbrio (Keq) ,
conforme mostra a figura abaixo.

Q < Keq → Sistema evolui no sentido da reação direta.


Q = Keq → Sistema em equilíbrio.
Q > Keq → Sistema evolui no sentido da reação inversa.
IV.3 –Equilíbrio químico e termodinâmica

O equilíbrio químico é uma das aplicações mais


importantes da termodinâmica. Quando se diz que o
sistema está em estado de equilíbrio, isto quer dizer que o
sistema está em estado de “descanso”, e processos
dinâmicos ocorrem continuamente, isto é, para qualquer
processo as velocidades no sentido direto e inverso são
iguais, as quais asseguram que a composição total do
sistema não se altera.

Vários critérios podem ser estabelecidos para


descrever um sistema em equilíbrio. A primeira e segunda
lei da termodinâmica indica que um sistema tende a
caminhar para um estado de mínima energia e máxima
entropia. Estas condições devem ser, portanto satisfeitas
para um sistema atingir o equilíbrio.

Devemos perceber que uma mistura reacional tem uma


tendência espontânea a evoluir no sentido da diminuição da
energia livre de Gibbs. O estado de equilíbrio corresponde a
um valor mínimo para G.

A espontaneidade de um processo pode ser avaliada


através da variação da energia livre que acompanha o
processo.
Com relação ao valor de ∆G teremos três possibilidades:

IV.4 –Equilíbrio químico e cinética

Consideremos uma reação elementar do tipo:

A velocidade da reação direta v1, é função das


concentrações dos reagentes A e B na mistura reacional:
A velocidade da reação inversa v2, por sua vez, é
função das concentrações dos produtos C e D na mistura
reacional:

k1 e k2 são as constantes de velocidade das reações direta e


inversa respectivamente. Essas constantes variam apenas
com a temperatura e podem ser expressas em função
dessa variável pela equação de Arrhenius:

Onde, A = fator pré-exponencial da equação da


Arrhenius, Ea= energia de ativação da reação (J/mol), R =
constante dos gases = 8,31 J/mol.K e T = temperatura
absoluta (K).

No equilíbrio as velocidades da reação direta e da


reação inversa se igualam (v1= v2) e teremos:

Rearranjando a equação acima, obtemos que:

A constante de equilíbrio para a reação inversa é:


1
K çã    
K
IV.5 –Princípio de Le Chatelier e deslocamento do
equilíbrio

Um sistema reacional em equilíbrio continuará com sua


composição inalterada enquanto não sofrer uma
perturbação externa. A forma pela qual um sistema
reacional reage a uma perturbação ao seu estado de
equilíbrio é resumida no chamado Princípio de Le
Chatelier:

“Quando um sistema reacional em equilíbrio


químico sofre uma perturbação externa, este se
deslocará no sentido de se contrapor à perturbação
exercida sobre ele.”

As perturbações externas podem ser traduzidas em


termos de variações de concentração dos constituintes, da
pressão e da temperatura do sistema.

a) Variação na concentração de um constituinte:


podemos variar a concentração de um constituinte do
sistema por adição ou remoção do mesmo. Devemos
perceber que retirar um constituinte pode significar fazê-lo
desaparecer por reação com outra substância.

Adição de um constituinte: quando adicionamos um


constituinte a um sistema reacional em equilíbrio químico, o
equilíbrio será deslocado no sentido de consumir o
constituinte adicionado.

Remoção de um constituinte: quando removemos um


constituinte de um sistema reacional em equilíbrio químico,
o equilíbrio será deslocado no sentido de produzir o
constituinte removido.
EXEMPLO: adição de constituinte
EXEMPLO: remoção de constituinte

b) Efeito da variação da pressão do sistema: as


variações na pressão do sistema só afetarão sistemas
reacionais que envolvam espécies gasosas e quando
ocorrerem variações no número total de moles gasosos
entre reagentes e produtos. A variação de pressão deverá,
igualmente, ser acompanhada da variação de volume para
que afete o equilíbrio.
 

 
Aumento da pressão: quando a pressão do sistema
aumenta, o equilíbrio será deslocado no sentido da
formação de um menor número de moles gasosos.

Diminuição da pressão: quando a pressão do sistema


diminui, o equilíbrio será deslocado no sentido da formação
de um maior número de moles gasosos.

EXEMPLOS:

 
EXEMPLOS:

Observe que no exemplo acima o constituinte sólido


não é levado em consideração!

O equilíbrio acima não será afetado por variações da


pressão do sistema, a quantidade de moles gasosos não
varia durante a reação!

O equilíbrio acima não será afetado por variações da


pressão, pois não existem constituintes gasosos envolvidos.
 

 
 

Considerando a equação dos gases ideais, PV = nRT,


quando aumentamos a pressão por um fator e mantemos a
quantidade de matéria (n) e a temperatura constantes
reduziremos o volume de igual fator.

Logo, para V2= ½V1, P2= 2 P1 → o equilíbrio será


deslocado, formando maior quantidade de N2O4.
Quando abrimos a válvula de conexão entre o reator e
o cilindro de argônio a pressão no reator será aumentada
devido ao aumento na quantidade de matéria gasosa
presente. Nesse caso a pressão do sistema é aumentada
sem que haja variação do volume e o equilíbrio químico não
será afetado.

Observação: Caso o argônio fosse substituído por


oxigênio (participante da reação) o equilíbrio seria
deslocado no sentido de formação do SO3 como no caso
onde se adiciona um constituinte ao sistema.

c) Efeito da variação de temperatura: para toda


reação reversível, caso a reação direta seja exotérmica a
reação inversa será endotérmica, e vice-versa.

 
Um aumento da temperatura do sistema deslocará o
equilíbrio no sentido da reação endotérmica. Uma
diminuição da temperatura deslocará o equilíbrio no sentido
da reação exotérmica.
EXEMPLOS:

A temperatura é o único parâmetro que afeta


diretamente o valor da constante de equilíbrio. A constante
de equilíbrio para uma reação exotérmica diminui com o
aumento da temperatura. No caso de uma reação
endotérmica, um aumento da temperatura aumenta o valor
da constante de equilíbrio. Reações atérmicas (raras) não
são afetadas por variações de temperatura.
Observação: um exemplo de reação atérmica é a reação de
decomposição do clorito de prata:

Caso a constante de equilíbrio de uma reação seja


conhecida a uma dada temperatura, podemos calcular a
constante para essa reação em outras temperaturas
utilizando a equação de van’t Hoff (ou isocórica de van’t
Hoff).

Onde,
K1e K2 → constantes de equilíbrio para a reação nas
temperaturas T1 e T2, respectivamente;
∆H° → entalpia-padrão de reação;
R → constante dos gases ideais = 8,31 J/mol.K
T1 e T2 → temperaturas absolutas em K.
 

d) Ação de catalisadores sobre os equilíbrios


químicos: a adição de catalisadores a um sistema em
equilíbrio, não afetará a composição de equilíbrio. Porém, a
adição fará que um sistema atinja o estado de equilíbrio
mais rapidamente.

 
IV.6 –Equilíbrios iônicos
Os equilíbrios iônicos são aqueles que envolvem
espécies iônicas em equilíbrio. Diversos equilíbrios iônicos
são de interesse na realização de análises químicas. O
quadro abaixo resume alguns desses equilíbrios e as
constantes de equilíbrio características desses equilíbrios.

 
IV.7 –Atividade e coeficiente de atividade
 

Para um tratamento mais rigoroso do equilíbrio químico


deve-se definir as constantes de equilíbrios em termos das
atividades dos constituintes e não das concentrações dos
mesmos.

Para uma reação química do tipo:

A constante de equilíbrio em termos de atividades será:


 

Onde, aA, aB, aC e aD são as atividades das espécies no


equilíbrio.

A atividade de uma espécie é a medida de sua


concentração efetiva da forma como determinada por
propriedades coligativas (ex.: aumento do ponto de ebulição
ou abaixamento do ponto de congelamento da água), por
condutividade elétrica ou pelo efeito da ação das massas.
A atividade aX de uma espécie está relacionada à sua
concentração, [X], através do coeficiente de atividade, X,
de forma que:

O coeficiente de atividade é uma grandeza


adimensional que varia em função da força iônica da
solução.