PROCESSOS DE REMEDIAÇÃO DOS

METAIS
BIORREMEDIAÇÃO DE METAIS
 O mecanismo bioquímico microbiano não consiste na degradação do átomo
contaminante, mas na mudança do estado de oxidação do metal,
permitindo a sua detoxificação.

 Independentemente das reações que ocorrem, provavelmente, o metal

ainda permanecerá no local, pois sabe-se que as bactérias possuem
capacidade para concentrar ou remover os mesmos, seja em forma de
precipitados ou de substâncias voláteis, transformando as espécies em
compostos menos tóxicas e mais facilmente disponíveis.

 Os microrganismos podem apenas alterar a especiação dos contaminantes

e convertê-los em formas não-tóxicas.
Esta troca no estado de oxidação permite várias estratégias de
remediação:

 a) metal torna-se menos solúvel e precipita, o que permite que

esteja menos disponível para os organismos do ambiente.

 b) Torna-se mais solúvel, o que facilita sua remoção por

permeação através da sua membrana celular.

 c) Permite que possa haver uma volatilização do elemento e/ou

do composto.

 d) Converte-se em um produto menos tóxico para os organismos

do meio.
 1- Mobilização
A mobilização dos metais é a passagem de um estado insolúvel inicial
(metais na forma de sulfetos ou óxidos metálicos), correspondente a
uma fase sólida, para um estado solúvel final em fase aquosa.
Os microrganismos podem mobilizar os metais através da lixiviação
autotrófica e heterotrófica, quelação por metabólitos e sideróforos
microbianos, e metilação, que pode resultar em volatilização.
Esses processos podem levar a uma dissolução de componentes
metálicos e minerais insolúveis, incluindo os óxidos, fosfatos e
sulfetos.
 A- LIXIVIAÇÃO HETEROTRÓFICA
 Os microrganismos podem acidificar seu ambiente pelo efluxo de
prótons via as H+-ATPases da membrana plasmática, responsável
pela manutenção do equilíbrio, ou como resultado da acumulação do
dióxido de carbono respiratório.

 A acidificação pode levar a liberação dos metais por uma série de

rotas.

 O metabolismo heterotrófico como resultado do efluxo de ácidos

orgânicos e sideróforos, também podem levar a lixiviação.

 Os ácidos orgânicos podem fornecer suporte tanto para os prótons

quanto para os ânions dos complexos metálicos.
 Os ânions dos citratos e dos oxalatos podem formar complexos
estáveis com um grande número de metais.

 Muitos citratos metálicos são altamente móveis, e não

prontamente degradáveis.

 O ácido oxálico também pode atuar como um agente lixiviante para

os metais que formam complexos de oxalatos solúveis, incluindo Al
e Fe.
 Um método para o tratamento de solo arenoso contaminado por
metais é a solubilização de metais mediada por sideróforos, pelo
Alcaligenes eutrophus.
 Os metais solubilizados são absorvidos pela biomassa e/ou
precipitados, com a biomassa separada da lama por floculação.

 Isso resulta numa completa diminuição na biodisponibilidade de Cd,

Zn e Pb .
ALCALIGENES EUTROPHUS
 Fonte mais
importante para
bioplástico
 Extração de Cd
 B-LIXIVIAÇÃO AUTOTRÓFICA
 A maioria da lixiviação autotrófica é realizada por bactérias
quimiolitotróficas e acidofílicas que fixam o CO2 e obtém energia
da oxidação de íon ferroso ou componentes sulfúricos reduzidos,
que causam a solubilização dos metais por causa da produção de
Fe3+ e H2SO4.

 Os microrganismos envolvidos incluem as bactérias sulfuro-

oxidantes, como por exemplo, Thiobacillus thiooxidans, bactérias
ferro e sulfurooxidantes, como a Thiobacillus ferrooxidans e
bactérias ferro-oxidantes, como a Leptospirillum ferrooxidans.
 Como resultado da oxidação do enxofre e do ferro, os sulfetos
metálicos são solubilizados com o pH de seu ambiente, resultando
então, na solubilização de outros componentes metálicos.

 A lixiviação de sulfetos pelas espécies de Thiobacillus e outra

bactérias acidofílicas, já está bem estabelecida numa escala
industrial.

 A produção autotrófica de ácido sulfúrico também foi usada para

solubilizar metais a partir de lama de esgoto e solos.

 Num processo de dois estágios, as bactérias oxidantes de enxofre

foram usadas para acidificar o solo e solubilizar metais tóxicos
antes da remoção dos metais, a partir do líquido lixiviado
contaminado com metal, usando bactérias sulfato-redutoras.
 C- SIDERÓFOROS
 São definidos como uma molécula de baixo peso molecular,
considerados agentes quelantes, ion-férrico específicos,
elaborados por microrganismos que crescem em ambientes de baixa
concentração de ferro. Essas moléculas são excretadas pelos
microrganismos para auxiliar na assimilação do ferro.

 O papel desses compostos é de recolher ferro do ambiente e

tornar esse elemento químico essencial, disponível para a célula
microbiana.

 A assimilação pode ser melhorada pela ligação a minerais de ferro

sólidos, como por exemplo, óxidos de ferro, para facilitar o contato
com o substrato de ferro
 2- IMOBILIZAÇÃO
 A imobilização é definida como a passagem de um estado solúvel
inicial em fase aquosa para um insolúvel final em fase sólida.

 Embora a imobilização reduza as espécies de metais livres mais

externas, também pode promover a solubilização em algumas
circunstâncias, causando um deslocamento do equilíbrio para liberar
mais metal na solução .
 A- BIOABSORÇÃO E ACUMULAÇÃO INTRACELULAR

 A bioabsorção pode ser definida como, uma percepção microbiana em

relação a algumas espécies de metais orgânicos e inorgânicos, ambos
solúveis e insolúveis, por mecanismos físico-químicos, como a
adsorção.

 Em células vivas, a atividade metabólica também pode influenciar

esse processo por causa da mudança do pH, Eh, nutrientes orgânicos
e inorgânicos, e do metabólitos
 A bioabsorção também pode fornecer sítios de nucleação para a
formação de minerais estáveis. Assim como a absorção para as
superfícies celulares, algumas espécies catiônicas podem ser
acumuladas dentro das células via os sistemas de transporte de
membrana, variando a afinidade e a especificidade.

 Uma vez dentro das células, as espécies metálicas podem ser ligadas,
precipitadas, localizadas dentro de estruturas ou organelas
celulares, dependendo do elemento relacionado e o organismo .
B PRECIPITAÇÃO METÁLICA POR BACTÉRIAS REDUTORAS

DE SULFATO

 Quando ocorre a redução de um metal para um estado redox

menor, a mobilidade e a toxicidade também podem ser reduzidas,
podendo ser aplicadas na biorremediação.

 Esses processos também podem ser associados a outros

mecanismos indiretos de precipitação do metal reduzido
indiretamente, como por exemplo, em sistemas sulfato-redutores
de bactérias onde a redução de Cr6+ pode ser um resultado
indireto da redução por Fe2+ e o sulfeto produzido.
 A redução aeróbica ou anaeróbica de Cr6+ para Cr3+ tem sido
desenvolvida por vários microrganismos.
Algumas bactérias sulfato-redutoras, como a Desulfotomaculum
reducens, compartilham algumas propriedades fisiológicas de ambos
os grupos de bactéria, sulfato-redutora e metais redutoras e
podem crescer com Cr6+ , Mn4+ , Fe3+ como aceptores de elétrons
únicos.
As bactérias sulfato-redutoras oxidam compostos orgânicos com a
redução do sulfato, produzindo sulfeto.
 Os produtos de solubilidade da maioria dos sulfetos dos metais
pesados são muito baixos.

 A redução do sulfato pode promover a remoção dos metais de

rejeitos contaminados tanto in situ quanto ex situ, e também
pode contribuir para a remoção de metais e da acidez, em áreas
alagadas artificiais e naturais.
 Um processo integrando às bactérias redutoras de sulfato com a
biolixiviação por bactérias oxidantes de enxofre tem sido desenvolvido
para a remoção de metais tóxicos contaminantes de solos.

 Nesse processo, as bactérias oxidantes de enxofre e ferro são

empregadas para liberar metais dos solos pela quebra de minerais
sulfetados e produção de ácido sulfúrico.

 Os metais são liberados na forma de uma solução ácida de sulfato que

permite tanto a remoção de uma grande proporção da acidez, quanto a
dos metais, quase que plenamente, pela sulfato-redução bacteriana.

 Os reatores de biofilme de bactérias redutoras de sulfato podem

oferecer um meio de intensificação do processo e aprisionamento ou
precipitação de metais, como por exemplo, Cu e Cd, na superfície do
biofilme
 Além destes, o monitoramento do potencial de oxi-
redução (Eh) é de extrema importância para
determinação dos tipos de reações bioquímicas
(processos oxidativos) que estão ocorrendo no
ambiente.
Relação entre processo oxidativo e potencial de Oxi-
redução (Eh)

Processos Oxidativos Eh* (V)

Respiração Aeróbica 805

Denitrificação 708

Redução Férrica - 118

Sulfatização - 278

Metanogenese - 259
BIOLIXIVIAÇÃO

 A biolixiviação pode ser definida como um processo de

dissolução de sulfetos minerais que resultante da ação
de um grupo de microrganismos.
 MECANISMOS DE BIOLIXIVIAÇÃO

 A dissolução de sulfetos minerais ocorre naturalmente

nas áreas de mineração.

 Os microrganismos capazes de promover a lixiviação de

sulfetos minerais são acidófilos, quimiotróficos (obtêm
energia a partir da oxidação de compostos inorgânicos),
autotróficos (executam a biossíntese de todos os
constituintes celulares utilizando CO2 como única fonte
de carbono).
 MECANISMOS DE BIOLIXIVIAÇÃO
 São classificados de acordo com a temperatura em que se
desenvolvem, em: mesófilos (até ~ 40º C), termófilos
moderados (~40 a ~ 55º C) e termófilos extremos (~55 a
~80ºC). As bactérias mesófilas mais frequentemente isoladas
em ambientes de lixiviação são linhagens das espécies
Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans e
Leptospirillum ferrooxidans. Em geral, devido às
similaridades fisiológicas e ambientais, essas bactérias
coexistem simultaneamente, intensificando a solubilização dos
metais constituintes dos sulfetos minerais.
 MECANISMOS DE BIOLIXIVIAÇÃO
A pirita (FeS2), frequentemente encontrada associada a outros
sulfetos minerais, pode ser oxidada com geração de sulfato
férrico em águas de drenagem aeradas,

O sulfato férrico, gerado, é um eficiente agente

lixiviante/oxidante, capaz de promover a dissolução de
sulfetos em geral, incluindo a calcopirita (CuFeS2) e a pirita
(FeS2), retornando ao estado ferroso.
Mecanismos de interação microrganismo/substrato mineral propostos para a
biolixiviação de sulfetos minerais
A região de estabilidade do
De (III) é muito restrita,
dependente de elevados
valores de potencial de
oxirredução em combinação
com baixos valores de pH.
Por esta razão, a
precipitação do Fe3+, nos
sistemas de biolixiviação,
nas formas insolúveis
(Fe(OH)3, Fe-OOH etc.), é
um inconveniente que deve
ser evitado .
 MOVIMENTAÇÃO DE METAIS PESADOS NO SOLO

A manutenção da matéria orgânica no solo é fundamental

para aumentar a retenção de metais pesados, pois os
metais formam complexos com compostos orgânicos,
principalmente, ácidos húmicos e fúlvicos, o que diminui
sua disponibilidade e toxidez para as plantas e reduz sua
mobilidade no solo.
 MOVIMENTAÇÃO DE METAIS PESADOS NO SOLO

Reações de adsorção, complexação, solubilização, oxi-

redução e precipitação, controlam a disponibilidade e
solubilidade de metais pesados no solo.
Estas reações são influenciadas pela calagem, adubação
nitrogenada, uso de esterco e adubação verde.
Os metais pesados são mais estáveis em solos com pH
maior que 6,5, e nessas condições, verifica-se uma redução
da disponibilidade para as plantas.
 A taxa de retenção de substâncias pelo solo vai
diminuindo com o tempo, até tornar-se nula, atingindo
aí sua capacidade de retenção.

 Os principais tipos de reações que causam

transferência de substâncias para a estrutura

 sólida (e portanto com retardamento da frente de

contaminação) são:

 - Adsorção e absorção

 - Sorção hidrofóbica
 As principais reações causadoras de atenuação das
substâncias no solo, por perdas ou transformação
em outras substâncias, são:
 - Biodegradação

 - Degradação abiótica

 - Volatização

 - Decaimento radioativo

 Existem também reações que aumentam a mobilidade

dos contaminantes através do solo:
 - Dissolução

 - Formação de complexos ou quelação

 - Co-solvência

 - Ionização
 SORÇÃO (ADSORÇÃO + ABSORÇÃO)

 Adsorção: As substâncias em solução aderem às

partículas por forças de atração elétrica, devido a
substituições iônicas na estrutura cristalina dos
minerais ou quebra de ligações moleculares.
 Isto ocorre principalmente na fração de argila dos solos,
pois estas partículas possuem grande superfície
específica e capacidade de atração de íons.
 Absorção: processo que envolve retenção de substâncias
nos poros do solo.
 Sorção Hidrofóbica: Retenção de substâncias orgânicas
na matéria orgânica do solo, caracterizada pelo processo
de partição, distribuindo o contaminante em
 Precipitação: Quando a concentração de um
contaminante excede o seu grau de solubilidade no
fluido, a sua quantidade em excesso sai de solução,
precipitando.
 Volatização: Difusão do contaminante na fase gasosa.
 Dissolução: Contrário de precipitação, podendo ocorrer,
por exemplo, através de lixiviação.
 Formação de Complexos: Também chamado de
quelação. É a formação de uma ligação coordenada entre
um cátion metálico e um ânion ou molécula polar
(ligante), aumentando a mobilidade potencial do metal,
ficando mais solúvel.
 Co-Solvência: O contaminante é dissolvido em mais
de um solvente.
 Ionização: Dissociação de ácidos e bases, aumentando
sua mobilidade na água.
 Decaimento Radioativo: Liberação de energia, de
forma espontânea, de elementos radioativos,
causando diminuição da concentração dos mesmos no
solo.
 Biodegradação: Microorganismos, através de seu
metabolismo, transformam moléculas orgânicas em
 outras menores.
 Degradação Abiótica: Envolve reações de oxidação
(perda de elétrons), redução (ganho de elétrons),
hidrólise (“quebra” de moléculas pela água) e
isomerização.
 A área atingida pelo contaminante, bem como a
maneira como ele se desloca no subsolo, caracteriza a
chamada “pluma de contaminação”.
 FATORES INTERVENIENTES

 Características do contaminante (solubilidade, densidade,

concentração, pH, D.B.O., D.Q.O, etc.);
 Características do solo pelo qual ele percola
(granulometria, mineralogia da fração argila,
permeabilidade, matéria orgânica, etc.);
 Características do ambiente (tempo de exposição do solo
ao contaminante, presença de microrganismos, condições
 hidrogeológicas, condições aeróbicas/anaeróbicas e
temperatura.
 Referências

CONY CARLOS, M. et al. Remediação de rejeitos industriais empregando

microrganismos.
BENITE, A. M. C.; MACHADO, S. P.; MACHADO, B. C. Sideróforos: “Uma
resposta dos microrganismos”. Quim. Nova, Vol. 25, No. 6B, 1155-1164, 2002