The American mineralogist, VOL.

45, MACH-APRIL, 1960

ESTUDO INFRAVERMELHO DE MINERAIS DE CARBONATO

RESUMO

Espectros de infravermelho de 27 carbonatos comuns e taxas são descritos. Cada

carbonato mostra bandas de absorção características, alguns dos quais diferenciam mais
ou menos a partir das curvas mostradas. Entre os membros de isomórficos da calcita,
dolomita, e os grupos de aragonita, uma mudança notável de bandas de absorção ocorre
com comprimentos de onda correspondentes a um aumento no raio catódico ou massa.
A diferença espectral entre os grupos mais comuns pode ser relacionada com a estrutura
cristalina. As relações entre os espectros minerais dos vários grupos não são bem
conhecidos, devido à composição complicada e estrutura cristalina. Grupos
infravermelho ativos de CO3 ,HCO3, H2O, OH, e SO4 dominam a absorção
característica.

INTRODUÇÃO

Os espectros de infravermelhos entre carbonatos anidros e compostos químicos

minerais têm sido estudados, até certo ponto por Schaefer e Schubert (1916), Schaefer
et al (1926), Menzies (1931), Halford (1946) 'Hunt et al. (1950), Adler et al. (1950),
Miiler e Wilkins (1952), Keller et al. (1952) e Hunt e Turner (1953). Ainda um
levantamento infravermelho abrangente dos vários grupos de minerais de carbonato
usando um espectrofotômetro de precisão não parece ter sido feita. Neste estudo
propõe-se a fornecer dados sistemáticos sobre o espectro infravermelho destes minerais
de carbonato, e inferir em termos gerais a correlação entre as alterações espectrais e
estrutura interna. A interpretação é incompleta devido ao número limitado de amostras
de pureza satisfatória e o conhecimento parcial da estrutura cristalina de vários
carbonatos. No entanto, uma relação espectral distinta pode ser demonstrada entre
membros de grupos isomórficos, enquanto maiores forem as bandas de absorção
menores parecem ser de diagnóstico para cada mineral.

PROCEDIMENTOS

As amostras analisadas foram obtidas principalmente a partir de minerais da

coleções da Universidade de Columbia, complementadas por amostras do Museu
Americano de História Natural, em Nova York, e pelas do Museu Nacional dos Estados
Unidos, Washington, DC (Tabela 1). Todos foram verificados opticamente e trona,
kutnahorite, gaylussite, schroeckingerite e andersonite foram examinados por difração
de raios-X (Tabela 1). As amostras que contêm impurezas reconhecíveis foram
eliminadas. Os espectros de infravermelhos foram obtidos com um Perkin-Elmer
Modelo 21 duplas gravação raio infravermelho usando um prisma de NaCl através da
faixa espectral de 2 a15 microns.

O método de preparação de amostras para corresponde exame de infravermelho

para o procedimento por French et AL. (1954) utilizando a técnica do sedimento
pressionado. A fim de reduzir a dispersão de luz, o que provoca uma diminuição na
transmissão e o grau de resolução, cada amostra foi moída até menos do que 300 mesh
num almofariz de ágata. Um de 400 a 500 mg. KBr placa, 13mm de diâmetro e de 1 mm
de espessura, contendo 1-2 mg da amostra e comprimido sob uma força oI 2200 lbs em
um disco de 13 mm de diâmetro, verificou-se ser a mais satisfatória.

OS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO

Os compostos químicos de referência

Os espectros dos compostos de referência significativa KBr, MgO, CaO, Na2CO3

são comparados na FIG. 1, enquanto que a posições numérica aproximada das bandas
de absorção correspondentes e intensidades de absorção são listados na Tabela 2.
Brometo de potássio apresenta bandas de absorção seis de intensidade média a fraca,
que incluem picos a 2.85 e 6.00 microns causados pela umidade absorvida, também dois
pequenos ombros de 4.15 e 4.35 microns. Nas curvas de infravermelhos mostradas,
onde KBr é usado como um meio de montagem, os efeitos correspondentes são
eliminados nas tabelas e os picos influenciado nos gráficos estão marcados com
asteriscos.

O óxido de magnésio tem picos de absorção agudas a 6.70 e 7.00 microns e

bandas fracas em 11.30 e 12.50 microns (Fig. 1). Óxido de cálcio apresenta uma única
banda larga fraca em 6.70-7.00 microns, com um pico forte em 2.85 microns causados
pela água absorvida. Os espectros de magnesita e calcita (Fig. 3) mostram que as bandas
características dos óxidos são fracas ou ausentes, indicando uma maior influência sobre
as curvas de infravermelho ativo do grupo CO3. O carbonato de sódio apresenta forte
absorção a 6.90 e 11.35microns e bandas fracas em 3.95, 5.57, 14.25 e 14,40 microns
causado pelo CO3, que sugerem os espectros do grupo aragonita(Fig. 4).
 ESTUDOS DE INFRAVERMELHO DE CARBONATOS

Carbonatos ácidos

Neste grupo, os espectros de nahcolite e trona mostram uma similaridade parcial

na absorção, embora as relações estruturais entre o dois não são bem conhecidos (Figura
2 e Tabela 3) Em trona, dois picos fortes causado pela água de cristalização aparecem
em 2.83 e 5.92 microns . Em nahcolite, que não tem água molecular, duplos máximos
ocorrem em torno de 6 microns, o que sugere alguma hidratação durante a preparação
da amostra (Keller et al., 1952). Bandas de absorção causada pelo grupo HCO3 parece
ocorrer perto de 5 e 7 microns, em adição aos que estão próximos 10, 12 e 14 microns
(Miller et al., 1952).

Grupo da calcita e dolomita

Os espectros de infravermelho dos grupos de calcita e dolomita são

caracterizados por três proeminentes máximos de absorção a 6.90-6,97, 11.28-11,55 e
13.36-14.02 microns e dois picos menores em 3.92-3.97 e 5.47-5.52 microns, como
mostrado na Fig. 3 e Tabela 4. Estas bandas são todas consideradas como sendo
causadas pelos grupos CO3 nos cristais. Embora as bandas de absorção menores sejam
pobremente expressa em alguns dos espectros, que aparecem quando a resolução
satisfatória seja alcançada. O caráter consistente do espectro de infravermelhos de uma
espécie mineral ilustrada por duas amostras de calcita de diferentes localidades, que
mostram bandas de absorção essencialmente idênticas Halford (1946) foi determinada a
partir de uma análise de características do grupo de espaço da existência de quatro
frequências moleculares para os íons CO3 em calcita, dos quais três estão ativos no
espectro infravermelho, também de seis frequências moleculares infravermelhos ativos
em aragonita.

A similaridade dos minerais dos grupos dolomita e calcita na estrutura atômica

(Bragg, 1914; 1937; Wyckoff e Merwin,1924) é refletida no espectro de infravermelhos
acima indicado, bem como duas bandas de absorção de dolomita entre 11 e 12, e 13 e
14 microns que se encontram entre os de calcita e magnesita. Estas duas bandas de
absorção pareceu ser deslocada para comprimentos de onda mais longos, como os
cátions bivalentes no aumento mineral no raio atômico, na forma de magnesita,
smithsonita, siderita, rodocrosita, e calcita no grupo de calcita e dolomita, ankerita e
kutnahorita no grupo dolomita (Fig. 3). Esta relação foi mencionada por Adler et al.
(1950), e Keller et al.(1952). As faixas compreendidas entre 13 e 14 microns são as
mais diagnosticadas e têm sido aplicados na determinação qualitativa e quantitativa dos
minerais constituintes de rochas (Hunt e Turner, i953). É concebível que as mais longas
distâncias inter-atômica causada por cátions maiores podem resultar em frequências
mais baixas, isto é, comprimentos de onda mais longos.

Grupo aragonita

Nos minerais do grupo de aragonita, os principais picos de absorção aparecem

em 6.70-7.13, 11.40-11.90 e 14.03-14.77 microns, e bandas menores em 3.93-4.00,
5.53-5.75 e 9.22-9.48 microns (Fig. 4 e Tabela 5).
 Estudo infravermelho de Carbonatos

Fig. 3. Espectros de infravermelho da calcita e do grupo da dolomita

As bandas de absorção, entre 11 e 12 e entre 14 e 15 mícrons mostram duplo máxima

em aragonita, mas apenas um pico em witherite e cerussite”. Strontianite tem um pico a
11-12 mícrons e bandas duplas no 14-15
 C. K. Huang e P. F. KERR

Fig.. 4. Espectros de infravermelho do grupo da aragonita.

mícrons, um pouco intermediaria entre aragonita e witherite. A banda mais forte perto
de 7 mícrons aparece essencialmente como uma banda larga em aragonita, e se divide
em dois picos em cerussite. Três espectros de aragonita de diferentes localidades são
consistentes nas principais características, embora difiram moderadamente na
intensidade de absorção em alguns máximos. Protuberâncias Minuto(instante) na curva
de aragonita de Livermore, Califórnia são provavelmente causados por impurezas. O
espectro de infravermelho obtido em carbonatos comuns por parte dos trabalhadores
anteriores (Adler et al, 1950;. Keller et al., 1952) mostram as posições um pouco
diferentes para as bandas de absorção, mas os picos menores não são completamente
mostrados, o que pode ser atribuído à pureza das amostras ou a sensibilidade do
instrumento.
O deslocamento das bandas de absorção é mais aparente do que a calcita e grupos de
dolomita. Aparentemente, segue-se a sequência de aumento de peso atômico, em vez de
raio atômico. As bandas fortes nas zonas 11-12 e 14-15 microns e também outros
Máximos, incluindo até mesmo menores picos, são deslocadas para comprimentos de
onda mais longos, tal como os cátions do mineral se tornar mais pesado, da ordem de
aragonita, strontianite, whiterite e cerussite. Além disso, os cátions são maiores nos
minerais deste grupo porque as bandas de absorção ocorrem em comprimentos de onda
mais longos entre 14 e 15, em vez de entre 13 e 14 mícrons, tal como no grupo de
calcita-dolomita. A condição de que grandes massas atômicas podem ceder a
comprimentos de onda mais longos surge a partir da equação:

Onde v: a frequência de vibração em cm-l, c: velocidade da luz, u: reduzida massa dos

átomos vibram, k: força constante (Barnes et aI, 1944.).

C. K. Huang e P. F. KERR
Uma comparação entre os espectros indica que as posições das bandas de absorção são
afetadas pelos cátions presentes, mas os espectros são dominados pelos grupos CO3.
Nos espectros de calcita e grupos dolomita as bandas de absorção fracas entre 9 e 10
mícrons são ausentes, e nenhum pico duplo aparecem. Esta diferença pode ser explicada
pela diferença estrutural,

Fig. 5. Os espectros de infravermelhos de carbonatos normais hidratados.

uma vez que o grupo romboédrica calcita CO3 é colocado de modo que
cada átomo de oxigênio está em contato com dois átomos de cálcio, enquanto que em
aragonita ortorrômbica cada átomo de oxigênio está em contato com três átomos de
cálcio (Brag g, 1937, Adler et al, 1950;.. Keller EL AL, l9S2).
Observações sobre as misturas de carbonato foram feitas por Kerer et ai. (r9s2)
em misturas artificiais de calcita com aragonita e calcita com magnesita. As curvas das
misturas foram observadas para conter todos os picos, característica do espectro de cada
componente individual. No entanto, Foram observadas diferenças entre os espectros de
Estudo infravermelho de Carbonatos
dolomite e calcita magnesita uma mistura, uma vez que o primeiro é uma espécie
mineral distintas, enquanto o outro é uma mistura mecânica.

Carbonatos normais hidratados

Os espectros infravermelhos dos carbonatos hidratados normais(fig.5 e Tabela 6) são
caracterizados por uma gama em posição e intensidade das bandas causadas pelas
moléculas de H2O. Os picos de absorção causadas por água de cristalização são
apresentadas em 2,82-2,00 e 6,28-6,52 mícrons, e a máxima atribuído aos grupos CO 3
até 70-7,22 e entre 11 e 15 mícrons. Em adição, Uma banda de absorção característica
causada pelo SO4 radical aparece em 9,12 mícrons em schroeckingerite. “Impurezas de
silicato parecem ter estado presentes nas amostras de thermonatrite e pirsottit”,
resultando em pequenos picos entre 9 e 11 mícrons (Miller et al., 1952; Keller et al,
1952).. Os dois espectros diferentes a partir de gaylussite localidades mostram bandas
de absorção muito semelhantes '

Tabela 6: Curvas de absorção dos carbonatos normais hidratadas.

Os minerais de carbonato deste grupo são mais complicados em química composição e

estrutura cristalina e as relações entre os espectros de infravermelhos e da estrutura
atómica não são bem conhecidos. Porém, a similaridade de schroeckingerite e
andersonite em espectros no infravermelho sugere uma possível analogia estrutural
entre os dois minerais de urânio. 'Schroeckingerite é ortorrômbica, pseudo-hexagonal
em forma (Hurlbut, 1954), e andersonite mostra uma estrutura romboédrica (Axerrod et
al.,1951) curvas infravermelhas são parecidos, mas a difração de raios-x padrões
diferem.

Carbonatos contendo hidroxila ou halogêneo

As bandas de absorção de quatro representantes deste grupo, zaratite, malaquita, azurite,

e northupite, são mostrados na FIG. 6 e na Tabela 7. Característica forte máxima devido
a ligações de hidrogênio (Keler and pickett,1950) aparecem em 2,85 mícrons. Em
zaratite uma banda causada pela água descristalizada ocorre a 6,25 mícrons, para além
de uma banda causada pela ligação hidroxila. As bandas de absorção causada por
grupos CO3 ocorrem principalmente próximo 7 microns como picos fortes e em
comprimentos de onda maiores que 9 microns como dois ou mais máximos de
intensidade variável. Em azurita e northupite uma banda fraca ocorre em 5.40-5.47
microns, comparável a bandas geradas pelos minerais de calcita e dolomita grupos,
enquanto em malaquita e azurita um pico fraco ocorre em 9,10-9,15 microns
semelhantes às bandas dadas pelos minerais do grupo de aragonita (ver Figs. 3 e 4).
A relação espectral a estrutura cristalina não é bem conhecida entre os minerais deste
grupo. Malaquite pertence ao espaço grupo P21/a (Ramsdell e Wolfe, 1950), e azurita
para P21/ c (Brasseur, tS3Z). A semelhança na estrutura geral do cristal que, ao mesmo
tempo inclui pequenas diferenças se reflete no espectro infravermelho. A absorção
bandas de northupite correspondem aos da calcita e grupo das dolomitas, exceto para o
gibão próximo 7 mícrons.
É digno de nota que as bandas de 11,33 e 14,02 mícrons estão localizadas entre
correspondente bandas de carbonato de sódio e magnesita (ver Figs. litros e 3). A
influência do cloro sobre o espectro parece ser subordinada, como no caso dos cátions.

Conclusão
O espectro de infravermelho do grupo calcita e dolomita são caracterizados por três
principais e duas menores bandas de absorção atribuídas à CO3, enquanto que aqueles do
grupo aragonita exibe 3 para 4 picos principais e três picos menores, de acordo com a
diferença de estrutura cristalina. Há também uma relação definida entre o deslocamento
da banda e o raio e massa atômica ou do cátions contidos nestes grupos isomórficos.
Os minerais de outros grupos são mais complicados na composição química e estrutura
cristalina, e as relações mútuas são espectrais ainda indefinidas. No entanto, as bandas
de absorção causada pelos grupos infravermelhos ativos, como CO3, HCO3, H2O, OH, e
SO4, são revelados, e o espectro é um diagnóstico para cada mineral.