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21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais

09 a 13 de Novembro de 2014, Cuiabá, MT, Brasil

ESTUDO DA EFICIÊNCIA DE NANOCOMPÓSITOS ZnO/POLIPIRROL COMO


ADITIVOS EM REVESTIMENTOS ANTICORROSIVOS

Valença, D. P.(1)*.; Bouchonneau , N. (1); Vieira, M.R.S. (1); Alves, K.G.B. (1);
Melo, C. P. De(2); Urtiga Filho S.L.(1).
(1)
Centro de Tecnologia e Geociências, Departamento de Engenharia Mecânica/UFPE,
Laboratório de Materiais Compósitos e Integridade Estrutural.
Recife, PE – Brasil; CEP: 5074-550;

(2)
Centro Ciências Exatas e da Natureza, Departamento de Física/UFPE Laboratório
de Polímeros Não-Convencionais.
Recife, PE – Brasil; CEP: 50670-901;
*E- mail: demetriusvalenca@gmail.com

Resumo

Na indústria tem-se buscado extensamente a aplicação de tintas como revestimento


anticorrosivo, devido a sua função protetora para os mais diversos substratos. Como
alternativa de melhorar as propriedades anticorrosivas destas, tem-se investigado
aditivos nanoparticulados orgânicos, inorgânicos e compósitos. O presente trabalho
teve como objetivo analisar o efeito na proteção de substratos metálicos após a
adição de partículas do nanocompósito ZnO-Polipirrol em tinta de base epóxi. Foram
confeccionados corpos-de-prova revestidos com e sem a adição de cargas, os quais
foram caracterizados através de ensaios de espectroscopia de impedância
eletroquímica. Para avaliação da interação dos revestimentos aditivados aplicados
sobre superfícies metálicas, utilizaram-se chapas de aço carbono ABNT 1020
revestidas com tinta epóxi contendo diferentes concentrações de ZnO-Polipirrol. A
técnica eletroquímica escolhida mostrou-se bastante sensível à permeação dos
revestimentos investigados pelo eletrólito. A adição do nanocompósito à tinta epóxi
possibilitou a obtenção de revestimentos anticorrosivos mais eficientes, quando
comparado com a tinta isolada.

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Palavras-chave: corrosão, tintas, nanocompósitos, polímeros condutores, ensaios


eletroquímicos.

INTRODUÇÃO

A degradação das superfícies metálicas devido à corrosão atmosférica é um


problema bem conhecido para muitas estruturas metálicas expostas, como pontes,
tanques de armazenamento e tubulações. Trazendo água do mar para esta equação
provoca-se um ambiente ainda mais agressivo e um aumento do efeito da corrosão
(DE BAERE, 2013).
Os custos de corrosão no mundo são altíssimos, onde estudos mostram que
um quinto da produção mundial de aço é destinado a repor perdas causadas pela
corrosão representando, só nos EUA, 3% do PIB todos os anos, algo em torno de
US$ 600 bilhões, no Brasil, os gastos podem chegar a cerca de US$ 15 bilhões
(CAPULLI, 2009).
O método mais eficaz de controle de corrosão é a elaboração de um bom
projeto, evitando assim falha precoce das estruturas. A escolha da forma mais
adequada de uma peça, o material de construção adequado; a escolha da geometria
de uma peça e o conhecimento detalhado das características do meio ao qual a
estrutura será exposta são medidas iniciais que devem ser tomadas para quê
parâmetros de controle da corrosão possam ser estabelecidos com eficiência. Após
a fase de concepção em si, em muitos casos, é necessário um método de proteção
que permita que todo esse trabalho feito antes não seja em vão.
A ação corrosiva da atmosfera depende fundamentalmente dos seguintes
fatores: umidade relativa, poluentes, temperatura e tempo de permanência do
eletrólito na superfície metálica. O processo corrosivo em metais expostos ao solo
deve-se principalmente às condições naturais do solo, e não a pequenas variações
existentes no meio. As características físico-químicas que podem interferir na ação
corrosiva deste são: presença de água, de sais, de gases, diferença de pH e
condutividade elétrica (PICON, 2010).
Dentre os tipos de métodos de proteção à corrosão, um dos mais utilizado é a
aplicação de revestimentos anticorrosivos, que atuam proporcionando uma barreira
física entre o metal base a ser protegido e o meio corrosivo (GENTIL, 2011).

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Tratamentos com cromo e com fosfato podiam ser usados a fim de prolongar
o tempo de vida das coberturas de zinco, no entanto, a lixiviação desses compostos
presentes nos revestimentos acarreta sérios danos ecológicos, o que incentiva o
desenvolvimento de compostos inibidores à corrosão e menos impactantes ao
ambiente. Os polímeros condutores, tais como a polianilina (PANI) e polipirrol (PPy)
representam alternativas mais seguras, por se tratar de um composto orgânico e de
rápida degradação pelo meio ambiente (BRANZOI, 2008).
O óxido de zinco tem alto índice de refração e estabilidade térmica, proteção
ultravioleta, boa transparência, alta mobilidade dos elétrons. Estas propriedades são
utilizadas nas aplicações emergentes do polipirrol como agente anticorrosivo para
revestimentos do aço (BATOOL, 2012; LEHR, 2013; WANG, 2004).
Este trabalho se enquadra na linha de pesquisa de desenvolvimento de novos
aditivos anticorrosivos para proteção do aço carbono, e foi investigada a eficiência
da adição de novas nanopartículas híbridas adicionadas a uma matriz orgânica
(ZnO/Polipirrol), contra a corrosão de substratos de aço carbono.

MATERIAIS E MÉTODOS

Preparação dos Corpos de Prova


Aço carbono
O aço escolhido para a confecção dos corpos de prova foi o aço 1020, pois é um
dos aços mais comum utilizado com excelente relação custo benefício comparado
com aços mais utilizados para o mesmo propósito. Possui excelente plasticidade e
soldabilidade, e é utilizado em componentes mecânicos de uso como engrenagens,
eixos, virabrequins, eixos-comando, pinos guia, anéis de engrenagem, colunas,
catracas.
Corpos-de-prova para ensaio eletroquímico sem revestimento
Para monitoramento de ensaio eletroquímico do metal não revestido, foram
fabricados corpos-de-prova de aço carbono 1020 com dimensões de
10mmx10mmx3mm. Os corpos-de-prova foram soldados a um fio de cobre e
posteriormente embutidos em resina epóxi, para delimitação da área que ficaria
exposta ao fluido de análise. Visando minimizar o efeito de corrosão por fresta, foi

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aplicada uma fita isolante de alta adesividade da marca 3M do Brasil Ltda, para
delimitar a área de exposição do substrato ao eletrólito de 0,32 cm2.
Os corpos-de-prova já embutidos foram submetidos ao processo de lixamento
utilizando-se uma politriz com circulação de água e rotação 250 rpm, na sequência
de lixas de granulometrias 220, 320, 400, 600 e 1200. Após lixamento, foi realizado
o polimento das amostras com auxílio de pasta diamantada de 1 µm.

Corpos-de-prova para ensaios eletroquímicos com revestimento


Foram confeccionados corpos-de-prova nas dimensões de 500x500x3mm,
utilizando-se o aço carbono 1020. Os corpos-de-prova foram submetidos ao
processo de jateamento abrasivo no padrão Sa 2 1/2 utilizando como abrasivo
escória de cobre a uma pressão média entre 5,5 a 6,0 Kgf/cm2. Após tratamento
superficial foi avaliado o perfil de rugosidade através de um rugosímetro analógico
da marca MEDITEC e modelo MED-321A, a uma faixa de medição de 0-1000 µm.

Aplicação dos revestimentos


Foi utilizada uma tinta de fundo comercial à base de epóxi sem carga
anticorrosivas industriais do fornecedor Sherwin Williams com nome comercial de
Sher-tile. Esta tinta foi testada com e sem a adição do nanocompósito ZnO/PPy. Foi
também utilizada uma tinta comercial com cargas anticorrosivas do fornecedor
Sherwin Williams com nome comercial de Sumastic, para comparar a eficiência
anticorrosiva dos esquemas de revestimentos desenvolvidos com esquemas de
pintura anticorrosiva comercial já existente no mercado. A pesquisa foi realizada
conforme descrição das tintas abaixo:

- Corpo de prova sem revestimento


- Tinta comercial sem cargas anticorrosivas;
- Tinta comercial sem cargas anticorrosivas + 0,2 % do nanocompósito;
- Tinta comercial sem cargas anticorrosivas + 0,5 % do nanocompósito;
- Tinta comercial sem cargas anticorrosivas + 1,0 % do nanocompósito;
- Tinta comercial com cargas anticorrosivas;

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A tinta foi aplicada ao aço carbono utilizando-se o processo por pistola à


gravidade. A diluição e secagem da tinta seguiram as instruções do fabricante.

Ensaios Eletroquímicos
As análises eletroquímicas foram realizadas em um potenciostato AUTOLAB
PGSTAT 302N acoplado a um computador e controlado pela interface NOVA 1.10
para aquisição e tratamento de dados.
Foram realizados ensaios eletroquímicos de potencial de circuito aberto, e
espectroscopia de impedância eletroquímica. Utilizou-se uma célula eletroquímica
de três eletrodos composta de um eletrodo auxiliar de platina, um eletrodo de
referência de Ag/AgCl, KCl (saturado) e um eletrodo de trabalho (WE), sendo o
eletrólito uma solução aquosa de NaCl 3,0% p/v.
Foram utilizadas duas diferentes condições de eletrodos de trabalho, uma
com o metal não revestido com uma área de exposição de 0,32 cm2 e para os
corpos-de-prova revestidos, foi montada uma célula eletroquímica fixando-se um
tubo de PVC de diâmetro interno de 3,5 cm, que delimitava uma área de 11,22 cm2,
a uma chapa quadrada, de 25,0 cm2 de área. Uma maior área é requerida para
corpos-de-prova revestidos visando maior representação da área pintada em
escalas industriais.
Para possibilidade do contato elétrico, foi removida a tinta de um trecho não
exposto ao eletrólito, do corpo-de-prova revestido e nessa região do substrato
conectou-se uma garra do tipo “jacaré”.
Potencial de circuito aberto (OCP)
Obteve-se o potencial de circuito aberto (OCP) das células eletroquímicas
compostas por corpos-de-prova sem revestimento e corpos-de-prova com
revestimento intacto. Todas as medidas de OCP foram realizadas num intervalo de
24 horas, tempo necessário para que o potencial de corrosão pudesse ser
determinado, a partir da estabilização do potencial de circuito aberto.
Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS)
A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) possibilita o
estudo da evolução de falhas superficiais, e na interface metal/revestimento, o que

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possibilitou acompanhar o efeito de permeação do eletrólito na película de tinta ao


longo do tempo.
As medidas foram realizadas numa faixa de varredura de frequência de
6mHZ - 40KHZ , para tempos de 0, 4, 8, 12, 16, 20 e 24h de imersão contínua no
eletrólito. Para os corpos-de-prova não revestidos foram realizadas medidas de
impedância apenas para o instante zero.
Visando minimizar ruídos por efeito de interferentes externos, foi utilizada ao
longo de todas as medidas uma gaiola de Faraday.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Potencial de circuito aberto (OCP)


Seguem na Figura 1 os potenciais de corrosão encontrados para todos
os sistemas, quando imersos em solução de NaCl a 3% p/v em relação ao
eletrodo de referência Ag/AgCl. Segundo Vergés (2005); o valor de potencial
típico para aço carbono expostos a água do mar é de -0,65V.

Figura 1: Potencias de corrosão encontrados para todos os sistemas.

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A Figura 1 mostra que todos os revestimentos melhoraram a proteção


anticorrosiva, sendo observados valores potenciais superiores quando
comparado com o corpo de prova sem revestimento.
A tinta epóxi + 0,2% de carga do nanocompósito apresentou melhor
desempenho que a tinta sem carga. O mesmo não foi observado para as
tintas contendo 0,5% e 1,0% do nanocompósito, sugerindo que o aumento da
concentração de carga pode contribuir para o aumento da porosidade
causada e consequente permeação facilitada do filme, fazendo com que o
eletrólito permeei no filme, atingindo o metal, ocorrendo o processo de
corrosão.
A possível aglomeração das partículas sugere que existe um possível
limite de carga a ser adicionado de modo a se obter uma proteção
anticorrosiva efetiva, pois existe uma relação da concentração de pigmento
por volume, em que atingida a concentração crítica ou valores superiores,
algumas propriedades como porosidade e consequentemente, a
impermeabilidade podem ser prejudicadas (JAGTAP, 2008; WANG, 2014).
A tinta epóxi com adição de 0,2% do nanocompósito apresentou um
desempenho favorável, porém inferior ao observado para a tinta epoxi
(comercial) com cargas anticorrosivas.

Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS)


As análises das impedâncias eletroquímicas apresentadas para as
amostras analisadas e o metal não revestido, imerso em solução salina de
NaCl a 3% p/v, são apresentadas, a seguir através de diagramas de Nyquist,
onde os eixos das ordenadas correspondem ao negativo de Z imaginário e o
eixo das coordenadas correspondem ao Z real.
A Figura 2 traz o comportamento no diagrama de Nyquist para todas as
amostras analisadas no tempo zero.

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Figura 2. Diagrama de Nyquist para o tempo zero de todas as amostras estudadas.

Observa-se pelo gráfico da Figura 2, que a tinta epóxi com cargas


anticorrosivas (comercial) tem um melhor resultado na proteção anticorrosiva
do que as outras amostras, seguido pela tinta epóxi + 0,2% do nanocompósito
que mostrou ter também uma ótima eficiência anticorrosiva.
Como as curvas dos gráficos das outras amostras não aparecem na
Figura 2, se faz necessário alterar as escalas do gráfico para uma melhor
visualização do comportamento obtido na região destacada, na qual são
apresentadas na Figura 3, e as curvas que aparecem nesse novo gráfico são
relativas ao substrato sem revestimento e a tinta epóxi + 0,2% do
nanocompósito.
Observa-se na Figura 3, que a tinta epóxi + 0,2% do nanocompósito
possui uma eficiência anticorrosiva melhor que as amostras apresentadas
neste gráfico.

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Figura 3. Diagrama de Nyquist para as amostras analisadas e o metal sem revestimento.

Para efeito de um estudo mais detalhado da região destacada na


Figura 3, foi gerado um novo gráfico, pois a curva que representa a amostra
sem revestimento encontra-se bem próximo à origem. Reordenando as
escalas e suprimindo a curva da amostra revestida com a tinta epóxi + 0,2%,
obtemos a Figura 4.

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Figura 1. Diagrama de Nyquist para as amostras analisadas e o metal sem revestimento.

Na Figura 4, observa-se que as amostras revestidas com a tinta epóxi


+ 0,5% do nanocompósito e a tinta epóxi + 1,0% do nanocompósito tem um
resultado semelhante à amostra sem revestimento, onde provavelmente essa
redução na eficiência pode estar associada ao aumento da porosidade por
aglomeração de partículas (WANG, 2014).
Como para tempos de exposição mais elevados ocorre uma redução
do raio dos semicírculos formados, havendo a sobreposição dos mesmos,
para melhor visualização do comportamento do revestimento em função do
tempo, traçou-se um novo gráfico (Figura 5), referente à amostra com o
revestimento da tinta epóxi + 0,2% do nanocompósito, por ter sido a amostra
apresentada com a melhor eficiência anticorrosiva.

Figura 5. Diagrama de Nyquist para corpo-de-prova revestido com a tinta comercial sem
cargas anticorrosivas + 0,2% do nanocompósito.

A Figura 5 evidencia que esse tipo de revestimento teve um


comportamento característico de permeabilização ao longo do tempo,
observado na redução dos arcos capacitivos. Isso pode acontecer por
diferentes espessuras das películas analisadas ou por não uniformidade dos
pós do nanocompósito misturados à tinta.

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A partir dos diagramas de Nyquist foram obtidos gráficos de resistência


e capacitância para as condições estudadas, por meio da extrapolação do
arco capacitivo ao eixo real. Na Tabela 1 são apresentados os valores de
resistência e capacitância para o tempo zero de análise.

Tabela 1. Resistência e capacitância do substrato sem revestimento e com os


diferentes revestimentos estudados, para o tempo zero.

Epóxi sem
Condições do Sem Epóxi + 0,2 % do Epóxi + 0,5 % do Epóxi + 1,0 % do Epóxi com cargas
cargas
substrato Revestimento nanocompósito nanocompósito nanocompósito anticorrosivas
anticorrosivas

Resistência 3 10 10 10 6 10
(Rp - ohm) 52,083 x10 17,49 x10 50,590 x10 52,083 x10 17,977 x10 92,631 x10

Capacitância
(F) 9,4 x 10-6 2,1X10-10 1,3x10-10 9,03x10-10 5,6x10-10 1,57x10-11

Analisando os dados da Tabela 1 pode-se avaliar que o sistema que


confere maior proteção anticorrosiva é o substrato com revestimento da tinta
comercial com cargas anticorrosivas o que é observado através do valor de
resistência da ordem de 1010 Ω. Para o metal sem revestimento, os valores de
resistência são da ordem de 103 Ω, na qual sugere a ocorrência da passagem
de fluxo de corrente e consequentemente o ataque corrosivo do metal
(AMIRUDIN, 2005; VIEIRA, 2008).
O substrato revestido com a tinta comercial sem cargas anticorrosivas
+ 0,5% de nanocompósito e o sistema comercial sem cargas anticorrosivas +
1,0% de nanocompósito apresentam uma resistência à corrosão baixa se
comparada à tinta comercial com cargas anticorrosivas ao sistema revestido
com a tinta comercial sem cargas anticorrosivas + 0,2%. Esta menor
resistência deve-se ao fato de que após um período de imersão contínua, o
corpo-de-prova tende a sofrer permeação nas áreas revestidas pela tinta na
qual o nanocompósito por se tratar de um pó, vem a causar porosidade no
revestimento e uma consequente permeabilização do meio corrosivo por
baixo da película de tinta.

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Na Figura 6, é apresentado um gráfico que relaciona a evolução da


resistência a polarização, dos corpos-de-prova revestidos e sem revestimento
ao longo de um período de 24h.

Figura 6. Gráfico da Resistência x Tempo (h) para corpos-de-prova revestidos e sem


revestimento ao longo de um período de 24h.

Na Figura 7 é apresentado o gráfico da evolução da capacitância em


função do tempo, para todos os sistemas estudados.

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Figura 7. Gráfico da Capacitância x Tempo (h) para todos os sistemas estudados.

Como pode ser observado na Figura 7, tem-se uma elevação do valor


de capacitância nas primeiras horas de exposição ao eletrólito para todos os
sistemas, e em seguida, os valores apresentam pequenas variações,
tendendo a uma estabilização.
Logo, a partir dos valores apresentados observou-se que os corpos-de-
prova sem revestimento, e revestido com a tinta comercial sem cargas
anticorrosivas apresentaram capacitâncias altas (10-9 a 10-10 F) características
de intensa permeação do eletrólito, enquanto que os corpos-de-prova
revestidos com a tinta comercial com cargas anticorrosivas apresentaram
capacitâncias compreendidas entre 10-11, o que sugere uma menor
permeação do eletrólito.

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CONCLUSÕES
 A partir da análise eletroquímica de potencial de circuito aberto, observa-se
significativas diferenças entre os potenciais dos sistemas sem revestimento e
com revestimento comercial sem cargas anticorrosivas + 0,2% do
nanocompósito e com a tinta comercial com cargas anticorrosivas.
 Maiores valores de potenciais foram observados, para os corpos-de-prova,
revestidos com a tinta aditivada com o nanocompósito, confirmando uma
maior proteção, quando comparado com o metal não revestido;
 A análise de espectroscopia de impedância eletroquímica mostrou-se
bastante sensível ao processo de permeação do eletrólito através da película
de tinta, o que foi constatado de forma geral pela redução do valor da
resistência à polarização e aumento da capacitância em função do tempo;
 Os revestimentos com maior percentual de carga adicional apresentaram um
desempenho anticorrosivo menos eficiente, o que foi atribuído ao aumento da
porosidade do revestimento, pelo processo de aglomeração das partículas.

AGRADECIMENTOS

Ao CNPq, ao Programa de Bolsas de Iniciação Científica da UFPE, pelo apoio


financeiro. Agradeço ao Programa de Desenvolvimento Tecnológico em Saúde-
Ferramentas para PDTIS-FIOCRUZ pelo uso das instalações de Microscopia
Eletrônica de Serviço-CpqAM, em especial ao Funcionário Marlos Chaves (NPT-
CPqAM), pelo apoio e paciência na utilização do equipamento.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

AMIRUDIN, A. e THIERRY, D. 2005. “Application of Electrochemical Impedance


Spectroscopy to Study the Degradation of Polymer – Coated Metals.” Progress
in Organic Coatings., 1–28.

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DE BAERE, Kris, Helen Verstraelen, Philippe Rigo, Steven Van Passel, Silvia
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ESTUDO DA EFICIÊNCIA DE NANOCOMPÓSITOS ZnO/POLIPIRROL COMO


ADITIVOS EM REVESTIMENTOS ANTICORROSIVOS

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Industry has been widely pursued application of paint as anticorrosive coating,


due to its protective function for different substrates. As an alternative to improve the
anticorrosive properties of this, it has been investigated organic and inorganic
composite nanoparticle additives. This study aimed to analyze the effect on the
protection of metal substrates after adding nanocomposite particles of
ZnO/Polypyrrole in base epoxy paint. Body-of-proof were made coated with and
without the addition of fillers, which were characterized by testing electrochemical
impedance spectroscopy. To evaluate the interaction of additives applied coatings on
metal surfaces, we used plates carbon steel ABNT 1020 coated with epoxy paint
containing different concentrations of ZnO-Polypyrrole. The electrochemical
technique chosen proved to be very sensitive to permeation of the coatings
investigated by electrolyte. The addition of the nanocomposite epoxy paint possible
to obtain more effective anti-corrosion coatings, when compared to separate ink.

Keywords: corrosion, coatings, nanocomposites, conducting polymers,


electrochemical tests.

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