CINÉTICA QUÍMICA

CINÉTICA QUÍMICA
 A cinética é o estudo dos fatores que afetam a
velocidade de uma reação e o mecanismo pelo
qual a reação ocorre;
 Experimentalmente, existem quatro fatores
importantes que afetam as velocidades das
reações:
 - o estado físico do reagente;

- As concentrações dos reagentes

- A temperatura na qual a reação ocorre;

- A presença de um catalisador
A VELOCIDADE DAS REAÇÕES
 É normalmente medida em termos de quanto a
concentração de um reagente diminui em um dado
intervalo de tempo;
- Ou a concentração do produto aumenta em um
dado intervalo de tempo;

Concentraç ão
Velocidade 
tempo
[ produto] [reagente ]
v 
t t
A VELOCIDADE DAS REAÇÕES
 À medida que o tempo passa, a velocidade de uma
reação geralmente diminui;

 Em um dado momento a reação para, ou por falta

de reagente (consumo total do reagente) ou por
que a reação atinge um estado de equilíbrio.
VELOCIDADE DE REAÇÃO E A ESTEQUIOMETRIA
 Na maioria das reações, os coeficientes da
equação balanceada não são todos iguais
H2(g) + I2(g) → 2HI(g)

 Para essas reações, a variação no número de

moléculas de uma substância é um múltiplo da
variação do número de moléculas de outra;
 Para ser consistente, a variação na concentração
de cada substância é multiplicado pelo inverso do
seu coeficiente estequiométrico.
 VELOCIDADE DE REAÇÃO E A
ESTEQUIOMETRIA

 Em geral, para reações do tipo

aA + bB → cC + dD
A velocidade da reação = velocidade de desaparecimento
dos reagentes.

1 [ A] 1 [ B] 1 [C ] 1 [ D]
Velocidade     
a t b t c t d t
VARIAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO COM O TEMPO
 Para a reação
H2(g) + I2 (g) → 2HI(g)
A velocidade da reação será dada por:

[ H 2 ] [ I 2 ] 1 [ HI ]
v  
t t 2 t
MEDINDO A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO
 Para medir a velocidade de uma reação é
necessário medir a concentração de pelo menos
um dos componentes da mistura em vários
intervalos de tempo;
 Há dois modos de aproximação deste problema:

- Para reações que se completam em menos de 1

hora, deve-se monitorar continuamente a
concentração;
- Para reações que levam um longo tempo, faz-se
uma amostragem da mistura em vários intervalos
de tempo
MEDINDO A VELOCIDADE DE UMA REAÇÃO
 Polarimetria- medindo a variação no grau de
rotação plano da luz polarizada causada por um
dos componentes por tempo

 Espectrofotometria-medindo a intensidade de luz

de um determinado comprimento de onda de luz
absorvida por um componente por tempo

 Pressão total – a pressão total de uma mistura

gasosa está diretamente relacionada com a
pressão parcial do gás na reação
FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES

 A natureza dos reagentes significa o tipo de

moléculas de reagente e em que estado físico eles
se encontram.
 Moléculas pequenas tendem a reagir mais rápido
com moléculas grandes;
 Gases tendem a reagir mais rápido do que líquidos
que reagem mais rápido do que sólidos
 Sólidos pulverizados são mais reativos do que em
blocos
 Certos tipos de reagentes químicos são mais
reativos do que outros
 Os íons reagem mais rápido do que as moléculas
FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES

 Catalisadores: substâncias que afetam a

velocidade de uma reação sem ser consumido
- A maioria dos catalisadores são usados para tornar
a reação mais veloz (catalisadores positivos)
Catalisadores homogêneos: presentes na mesma
fase
Catalisadores heterogêneos: presentes em fases
diferentes
FATORES QUE AFETAM A VELOCIDADE DAS
REAÇÕES

 Geralmente, quanto maior a concentração de

moléculas de reagente, mais rápida é a reação
- Aumenta a frequência de moléculas de reagente em
contato
- As concentrações de gases depende da pressão
parcial do gás
 A concentração de soluções depende da razão
entre soluto-solução (molaridade)
A LEI DE VELOCIDADE
 Para a reação
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)

Comparando os experimentos 1 e 2 e 5 e 6.
- A medida que [NH4+] duplica com [NO2-] constante, a
velocidade duplica (exp 1 e 2);
- À medida que [NO2-] duplica com [NH4+] constante, a
velocidade duplica (exp 5 e 6)
A LEI DE VELOCIDADE
 Para a reação
NH4+(aq) + NO2-(aq) → N2(g) + 2H2O(l)

 Conclui-se que
Velocidade ∞ [NH4+]
Velocidade ∞ [NO2-]
Logo
Velocidade ∞ [NH4+][NO2-]
Eliminando a proporcionalidade tem-se
Velocidade=k[NH4+][NO2-]
Onde k é a constante de velocidade
A LEI DE VELOCIDADE
 Para uma reação geral com a lei da velocidade
Velocidade  k[reagente1]m [reagente 2]n
 Os expoentes m e n são chamados de ordem de
reação.
 Normalmente são números inteiros e pequenos
(0,1 e 2)
 A ordem global da reação é m + n + ...

 Os valores dos expoentes m,n,.. Só podem ser

determinados experimentalmente.
 Não estão simplesmente relacionados com a
estequiometria
A LEI DA VELOCIDADE
 Uma reação é de ordem zero em um reagente se a
variação da concentração daquele reagente não
produz nenhum efeito.
 1º ordem: dobrarmos a concentração, a velocidade
dobrar.
 2º ordem: dobrarmos a concentração, a velocidade
quadruplicar
 3º ordem: triplicarmos a concentração, a
velocidade aumentar nove vezes
MEIA VIDA
 Meia vida é o tempo que a concentração de um
reagente leva para diminuir pela metade do seu
valor inicial, [A]t½=½[A]0 1
[ A]0
2 1
ln  kt1  ln  kt 1
[ A]0 2 2 2

 Para um processo de primeira ordem, t é o tempo

gasto para [A]0 alcançar =½[A]0 ln
1
2 0,693
t 12   
k k
 Para uma reação de segunda ordem, a meia vida
depende da concentração inicial
1
t 2
1
k[ A]0
MEIA VIDA
MODELOS TEÓRICOS PARA CINÉTICA QUÍMICA
A maior parte das reações ficam mais rápidas à
medida que a temperatura aumenta.
Uma vez que a lei da velocidade não contém nenhum
termo de temperatura, a constante de velocidade
deve depender da temperatura.
Considere a reação de primeira ordem
CH3NC → CH3CN
À medida que a temperatura aumenta de 190° C para
250°C a constante de velocidade aumenta de
2,52.10-5 s-1 para 3,16 . 10-3 s-1.
MODELOS TEÓRICOS PARA CINÉTICA QUÍMICA
 O modelo de colisão, baseado na teoria cinética
molecular, explica os efeitos da concentração e da
temperatura no nível molecular.
 Em gases ocorrem cerca de 1010 colisões por
segundo
 Se cada colisão produzisse uma reação, a
velocidade seria de cerca de 106 mol/L/s;
 Apenas uma em cada 1013 colisões originam uma
reação
 Para uma reação ocorrer deve haver uma
redistribuição de energia suficiente para quebrar
certas ligações nas moléculas dos reagentes.
MODELOS TEÓRICOS PARA CINÉTICA QUÍMICA
 Quanto mais alta a temperatura, mais energia
disponível para as moléculas e maior a velocidade;
 Complicação: nem todas as colisões levam aos
produto.
 Para que uma reação ocorra, as moléculas do
reagente devem colidir com a orientação correta e
com energia suficiente para formar os produtos
N2O + NO → NO2 + N2
 Existem três maneiras possíveis para que as
moléculas de N2O e NO possam colidir; uma é
efetiva; e as demais não são.
MODELOS TEÓRICOS PARA CINÉTICA QUÍMICA
MODELOS TEÓRICOS PARA CINÉTICA QUÍMICA
 (Svante Arrhenius – 1888): as moléculas devem possuir
uma quantidade mínima de energia para que elas
reajam.
- Para que formem produtos, as ligações devem ser
quebradas nos reagentes. A quebra de ligação requer
energia cinética.
- Com pouca energia as moléculas simplesmente
ricocheteiam entre si sem ocorrer mudanças
- Para que reajam as moléculas que colidem devem ter
energia cinética total igual ou superior a um valor
mínimo.
- A energia de ativação, Ea, é a energia mínima
necessária para iniciar uma reação química,esta
energia varia entre reações
CATALISADORES

 Um catalisador é uma espécie que afeta a

velocidade de uma reação sem que sofra variação
química permanente

 Um catalisador atua fornecendo um mecanismo

alternativo para a reação:

 Atua baixando a energia de ativação

 São consumidos em uma etapa do mecanismo e
restaurados em uma etapa posterior
CATALISADORES
CATALISADORES
 O peróxido de hidrogênio decompõe-se muito
devagar:

 Na presença do íon de bromo, a decomposição

ocorre rapidamente:

 O Br2 é marrom

 O Br- é um catalisador
CATÁLISE HOMOGÊNEA
 Os catalisadores podem agir aumentando o
número de colisões efetivas.
 Os catalisadores aumentam k através do aumento
de A ou da diminuição de Ea.
 Um catalisador pode adicionar intermediários à
reação e as energias de ativação para ambas as
etapas devem ser mais baixas do que a energia de
ativação para a reação não catalisada.
 Na presença de Br-, Br2 (aq) é produzido como um
intermediário na decomposição de H2O2
CATÁLISE HOMOGÊNEA
 O catalisador e a reação estão em uma mesma
fase. Geralmente, os catalisadores atuam
diminuindo a energia de ativação para uma reação.
CATÁLISE HETEROGÊNEA
 O catalisador está em uma fase diferente dos
reagentes e produtos.
 A maioria dos catalisadores industriais são
heterogêneos.
 A primeira etapa é a adsorção ( a ligação de
moléculas do reagente à superfície do catalisador)
 As espécies adsorvidas (átomos e íons) são muito
reativas.
 As moléculas são adsorvidas nos sítios ativos na
superfície do catalisador
CATÁLISE HETEROGÊNEA
CATÁLISE HETEROGÊNEA
 Seja a reação de hidrogenação do etileno:
- A reação é lenta na ausência de um catalisador
- Na presença de um catalisador metálico (Ni, Pt ou
Pd) a reação ocorre rapidamente à temperatura
ambiente.
- Primeiro as moléculas de etileno e de hidrogênio
são adsorvidas nos sítios ativos na superfície
metálica
- A ligação H-H se quebra e os átomos de H migram
para a superfície do metal.
CATÁLISE HETEROGÊNEA
 Quando um átomo de H colide com uma molécula
de etileno na superfície, a ligação C-C se quebra e
uma ligação C-C se forma

 Quando o C2H6 é formado, ele se solta da

superfície

 Quando o etileno e o hidrogênio são adsorvidos em

uma superfície, necessita-se de menos energia
para quebrar as ligações e a energia de ativação
para a reação é reduzida
CATÁLISE HETEROGÊNEA