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UNIVERSIDADE DO VALE DO
PARAÍBA
Faculdade de Engenharias, Arquitetura e
Urbanismo
Engenharia Química
RICHARD BACH
RESUMO
A utilização de carvão ativado em processos de adsorção possui uma vasta gama de aplicação
científica, portanto, a busca por matérias primas com características técnicas e econômicas se
faz necessário. Em nosso país existe uma ampla diversidade vegetal com suas indústrias de
transformação correlatas, no entanto, a utilização de madeira de embaúba para produção de
adsorventes representa uma oportunidade, pois trata-se de um precursor vegetal oriundo da
mata atlântica, com grande facilidade de cultivo e pouco explorado nesta finalidade. Neste
trabalho, a coleta da madeira de embaúba foi realizada numa área de reflorestamento,
posteriormente fora tratada, ativada por processo físico e realizado ensaios de adsorção em
comparação com carvão ativado comercial e sem ativação, sendo os resultados expressivos e
instigantes para a elaboração de outras rotas de pesquisa para ativação desta matéria.
The use of activated carbon in adsorption processes has a wide range of scientific application,
therefore, the search for raw materials with technical and economic characteristics becomes
necessary. In our country there is a wide plant diversity with its related processing industries,
however, the use of embaúba wood for the production of adsorbents represents an
opportunity, because it is a plant precursor from the Atlantic forest, with great ease of
cultivation And little explored in this purpose. In this work, the collection of the embaúba
wood was carried out in an area of reforestation, later treated, activated by physical process
and carried out adsorption tests in comparison to commercial activated charcoal and without
activation, being the expressive and instigating results for the elaboration of other Research
routes to activate this matter.
1 - INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 08
1.1 - CONSIDERAÇÕES GERAIS ..................................................................... 08
1.2 - OBJETIVOS ................................................................................................ 08
2 - REVISÃO LITERÁRIA ........................................................................................ 08
2.1 - IMPORTÂNCIA E APLICAÇÕES ............................................................ 08
2.2 - PROPRIEDADES DO CARVÃO ATIVADO ........................................... 10
2.3 - PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO ................................................... 11
2.4 - ATIVAÇÃO ............................................................................................... 13
2.5 – ADSORÇÃO .............................................................................................. 13
2.6 - CINÉTICA DE ADSORÇÃO ..................................................................... 15
2.7 - EQUILÍBRIOS DE ADSORÇÃO E ISOTERMAS DE ADSORÇÃO ...... 16
2.8 - ISOTERMA DE LAGMUIR ...................................................................... 17
2.9 - ISOTERMA DE FREUNDLICH ................................................................ 18
3 - ENSAIOS PARA CARACTERIZAÇÃO E COMPARAÇÃO DO CARVÃO
ADSORVENTE ........................................................................................................... 19
3.1 - MATERIAIS ............................................................................................... 19
3.2 - MÉTODOS ................................................................................................. 22
3.2.1 - PRODUÇÃO DE CARVÃO DE EMBAÚBA ........................................ 22
3.2.2 - AZUL DE METILENO ........................................................................... 24
3.2.3 - DETERMINAÇÃO DO pH ..................................................................... 25
3.2.4 - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CINZAS .......................................... 26
3.2.5 - NÚMERO DE IODO ............................................................................... 27
3.2.6 - DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) ......................................................... 29
3.2.7 - ADSORÇÃO DE BENZENO .................................................................. 29
4 - RESULTADOS ...................................................................................................... 30
5 - CONCLUSÃO ........................................................................................................ 33
6 - BIBLIOGRAFIA .................................................................................................... 34
1.2 - OBJETIVOS
Produzir carvão ativado de madeira de embaúba através de forno tipo mufla em atmosfera
controlada, realizar ensaios para determinação de suas propriedades em ensaios de adsorção,
comparar com carvão vegetal sem ativação e carvão ativado comercial.
2 - REVISÃO LITERÁRIA
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Ao longo da história, em nosso domínio sobre o fogo aprendemos também a utilizar os
resíduos e os materiais combustíveis, com destaque para o carvão, que desde aplicações em
tintas e medicamentos alcançou novos patamares na sociedade atual. Como exemplo, citamos
a estação de tratamento de Kanamachi (Tokyo), onde utiliza-se maior quantidade de carvão
ativado para remoção de iodo radioativo [1], cuja detecção na água fez com que o Ministério
da Saúde enviasse um comunicado às estações de tratamento de água, orientando-as a utilizar
o carvão ativado para reduzir o nível de radiação.
A aplicação de carvão ativado é fundamentada pela sua capacidade de adsorção em
diversos fluidos, como os listados a seguir:
9
• Tratamento de efluentes: pode ser utilizado em várias fases do tratamento, como no
final de processo biológico, em colunas de leito fixo, removendo cor ou componentes
específicos, em sistemas tipo lodos ativados, enriquecendo o lodo no número de bactérias, em
sistemas de filtros biológicos ou processos anaeróbicos.
• Indústria alimentícia: remoção de moléculas que causam gosto, cor e odores
indesejáveis, tais como:
- Açúcar líquido: remoção de cor e melhoria nas características organolépticas do xarope.
- Bebidas alcoólicas: adequação da cor, aldeídos que influenciam nas características da
cerveja, vinho, whisky, rum, vodka e cachaça.
- Glicerina: remoção de cor e odor.
- Descafeinação: adsorção e recuperação da cafeína.
- Sucos de frutas: remoção de polifenóis coloridos, sabores indesejáveis, precursores de
cor criados durante o processo pesticida e fungicida residuais.
- Amido hidrolizado: na descoloração e purificação da glicose, frutose, maltose, dextrose
e maltodextrina.
- Gorduras e Óleos Comestíveis: clarificação e desodorização de óleo de palmito, coco,
girassol e soja.
- Flavorizantes: remoção de cor de proteínas vegetais e purificação do glutamato.
O carvão ativado ou dito ativo é um material de matriz carbonácea que possui uma extensa
área superficial devido à sua porosidade advinda de seu método de fabricação, portanto, possui
a capacidade de armazenar seletivamente moléculas de gases, líquidos e impurezas em seus
poros.
Naturalmente, o carvão é um produto que possui porosidade, pois quando a matéria volátil
em seu interior migra deixa cavidades e, para promover uma ampliação de sua capacidade de
adsorção, promove-se a ativação. A figura 01 demonstra de forma sucinta a diferença entre o
carvão ativado e o carvão comum.
A classificação do diâmetro da estrutura porosa do carbono é determinada pela
International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) da seguinte forma:
• Microporo: diâmetro inferior a 2nm;
• Mesoporo: diâmetro entre 2nm e 50nm;
10
• Macroporo: diâmetro superior a 50nm.
O tamanho e a forma dos poros também influenciam na seletividade da adsorção através
do efeito de peneira molecular. Em cada tipo de poro há um fenômeno de adsorção associado:
os microporos são responsáveis por quase todo mecanismo de adsorção, enquanto o mesoporo
e macroporo são as vias de passagem, sendo a sorção o momento de aderência na superfície
meso e microporosa.
Micro Poro
Fonte: o autor.
Em tese, qualquer material com alto teor de carbono, denominado de agente precursor,
pode ser transformado em carvão ativado. Existem diversos materiais utilizadas na indústria,
por exemplo, cascas de coco, carvões minerais (antracito, betuminoso, linhito), turfas,
madeiras, resíduos de petróleos, e também se encontra diversos estudos para viabilizar a
utilização de rejeitos industriais de forma técnica e econômica.
11
A matéria-prima precursora precisa ter algumas das características para produção de
carvão ativado de qualidade, dentre estas, precisa ser acessível, economicamente viável,
apresentar grande cadeia carbônica, baixo teor de cinzas e mínima presença de compostos
inorgânicos.
Há em algumas literaturas a indicação que madeiras maiores, resinosas, na forma de
serragem e cascas de coco, tendem a produzir carvões com ótimas propriedades descorantes e
devem ser ativados por processos químicos.
Após a preparação da granulometria especificada, a produção, como apresentado na
figura 02, envolve a carbonização e ativação para evolução dos vazios internos. A carbonização
ou pirólise é normalmente elaborada na ausência de ar, em temperaturas suficientes para
retirada dos materiais voláteis, enquanto a ativação pode ser realizada com gases ou compostos
químicos em temperaturas aproximadas entre 800ºC a 900ºC.
Matéria-Prima
(Vegetal ou Mineral)
Trituração
Carbonização
Ativação
Moagem Peneiramento
Fonte: o autor.
12
2.4 - ATIVAÇÃO
A ativação é realizada basicamente por dois métodos, seja pelo processo físico ou dito
térmico, e por processamento com compostos químicos, porém, estes métodos são variações da
carbonização ou pirólise da matéria-prima.
2.5 - ADSORÇÃO
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Os eventos que não ocorrem em toda porção da matéria, mas somente em sua superfície,
são chamados fenômenos de superfície ou fenômenos de interface. Entre estes destacam-se a
capilaridade, a tensão superficial, a molhabilidade e a adsorção.
O fenômeno envolvido no mecanismo de adsorção é de natureza físico-química, no qual
a substância em fase líquida ou gasosa move-se para a superfície de uma fase sólida. Os
compostos que se unem à superfície são chamados adsorvatos, enquanto a fase sólida que retém
o adsorvato é chamada adsorvente. A migração dos componentes dentro das fases origina-se da
diferença de concentrações entre o meio fluido e a superfície do adsorvente.
Normalmente o adsorvente encontra-se com seus particulados empacotados em um leito
fixo, onde há o fluxo da fase fluida até não mais ocorrer transferência de massa. A eficiência
da adsorção se baseia na concentração do adsorvato na superfície do adsorvente, portanto,
quanto maior for, proporcionalmente haverá maior retenção de substâncias.
Define-se adsorção positiva quando a concentração de uma substância aumenta em uma
interface, no entanto, quando a concentração desta substância diminui na região de interface,
tem-se uma adsorção negativa. A adsorção pode ocorrer em todos os tipos de interface, seja
gás-sólido, solução-sólido, solução-gás, entre duas soluções, etc.
A adsorção na superfície do adsorvente está associada aos tipos de forças químicas
envolvidas tais como:
• Ligações de hidrogênio;
• Interações dipolo-dipolo;
• Forças de London ou Van der Waals.
A classificação do processo de adsorção física ou química, ou, respectivamente,
fisiossorção ou quimissorção, é descrita pelas forças envolvidas no modo de interação entre o
adsorbato e o adsorvente, e pelo valor da energia envolvida. Em ambos mecanismos de adsorção
há liberação de energia, portanto, são processos exotérmicos com diminuição da energia livre.
Devido à restrição ao grau de liberdade nos sítios de adsorção há diminuição da entropia. Como
∆G = ∆H - T∆S, então ∆H deve ser negativo. O quadro 01 apresenta um comparativo sucinto
entre ambos processos.
A adsorção física, conhecida também por fisiossorção ou adsorção de Van der Waals,
ocorre por forças de repulsão e forças eletrostáticas do tipo dipolo induzido. Não sendo
específica e de caráter reversível, não altera as propriedades das substâncias do adsorbato e nem
do adsorvente. A energia de adsorção envolvida é da ordem de ∆Had ≈ 5 a 10 kcal/mol e
geralmente ocorre em multicamadas.
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A adsorção química ou quimissorção envolve interações químicas, ligeiramente mais
fracas do que em outras interações químicas, porém, forma compostos químicos na superfície
ou complexos de adsorção. Trata-se de um mecanismo específico, no qual há uma interação
direcionada entre o adsorvente e o adsorbato, com tendência para alterar as propriedades das
substâncias em contato. Envolve energias da ordem de ∆Had ≈ 10 a 100 kcal/mol.
3
Sítios de adsorção
4
4
4
Fonte: o autor.
C C (Fórmula nº 01)
q V
m
Onde:
• C0 – Concentração inicial do adsorvato (mg/L);
• Ce – Concentração final do adsorvato ou concentração no equilíbrio (mg/L);
• V – Volume da batelada;
• M – Massa do material adsorvente (g).
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Para materiais carbonosos existem diversas isotermas de adsorção, sendo que as mais
comuns são referenciadas na figura 04.
Figura 04 - Isotermas de adsorção mais comuns encontradas a partir de soluções aquosas em materiais
carbonosos.
Neste tipo de isoterma, em teoria, considera-se que as superfícies são homogêneas, sendo
assim, os sítios ativos terão igual afinidade pelo adsorvato e, desta forma, a adsorção em um
sítio não afeta o seu adjacente.
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Expressão matemática para Isoterma de Adsorção de Lagmuir:
(Fórmula nº 02)
C 1 1
+ C (Forma Linear)
q b q á . q á .
Onde:
• qe – Massa do adsorvato adsorvida por unidade de massa do adsorvente (mg de
adsorvente /g de carvão ativado);
• qmáx. – Constante empírica que indica a capacidade de adsorção na monocamada
(mg/g);
• Ce – Concentração no equilíbrio do adsorvato em solução depois da adsorção (mg/L);
• b – Constante relacionada à energia livre de adsorção. Constante de equilíbrio de
adsorção. Ela é recíproca da concentração na qual a meia saturação do adsorvente é
alcançada;
• V – Volume da batelada;
• M – Massa do material adsorvente (g).
Trata-se de uma isoterma empírica e de uso muito comum, pois descreve com precisão
os dados de ensaios de adsorção em sistemas aquosos, além de descrever o equilíbrio em
superfícies heterogêneas e não assume a adsorção em monocamada.
Expressão matemática para Isoterma de Adsorção de Freundlich:
(Fórmula nº 03)
/
q K C (Forma não Linear)
1 (Forma Linear)
log q log K + log C
n
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Onde:
• qe – Massa do adsorvato por unidade de adsorvente (mg/g ou mol/g);
• Ce – Concentração no equilíbrio do adsorvato em solução depois da adsorção (mg/L);
• Kad e n – Coeficientes a serem determinados empiricamente.
3.1 – MATERIAIS
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Neste capítulo serão apresentados os materiais e a metodologia aplicada no
desenvolvimento deste trabalho, os meios para preparar os materiais adsorventes, preparo das
soluções, ensaios para avaliação de algumas propriedades e comparação.
A fabricação e ativação da matéria carbonácea de madeira de embaúba foi realizada no
Laboratório do ITA – Instituto Tecnológico da Aeronáutica; os ensaios subsequentes foram
realizados nos laboratórios da UNIVAP e o a cromatografia no laboratório da Petrobras.
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Termômetro;
XRD-6000 – Shimadzu.
Medidor de pH mPA-210
Forno Estufa
Espectrofotômetro
Fonte: o autor.
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Reagentes:
Ácido clorídrico;
Água destilada;
Amido solúvel;
Azul de metileno;
Benzeno;
Carvão ativado em pó;
Clorofórmio;
Dicromato de potássio;
Iodo;
Iodeto de potássio;
Metanol;
Tiossulfato de sódio.
3.2 - MÉTODOS
Classificação
Carbonização e Ativação
Materiais
Fonte: o autor.
23
3.2.2 - AZUL DE METILENO
O método de trabalho para este ensaio foi definido através de ensaios de adsorção
conforme a figura 07.
Materiais
Fonte: o autor.
24
3.2.3 - DETERMINAÇÃO DO pH
Materiais
Fonte: o autor.
25
3.2.4 - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CINZAS
Materiais
Fonte: o autor.
Para o cálculo do teor de cinzas foi utilizada a fórmula 04 e os resultados estão expressos
na tabela 01.
m (Fórmula nº 04)
TC 100
!
Onde:
• TC – Teor de Cinzas porcentual;
• mf – Massa final;
• mi – Massa inicial.
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3.2.5 - NÚMERO DE IODO
O método de referência foi baseado na NBR 12073:1991, que descreve os meios para
determinação do número de iodo do carvão ativado pulverizado. Para fins de atendimento à
NBR 11834, os ensaios foram realizados em triplicata sendo utilizado o valor médio conforme
procedimento na figura 10.
• Titular com solução de tiossulfato de sódio 0,1N até que se obtenha uma
coloração levemente amarelada.
Titulação • Adicionar cerca de 2mL de solução indicadora de amido 0,5% e continuar
a titulação até que desapareça a coloração azul.
• Anotar o volume total da solução de tiossulfato de sódio 0,1N gasto na
titulação, em mL.
Materiais
• Peneira ABNT 325; • Erlenmeyer de 250mL; • Ácido clorídrico 1:5;
• Balança analítica; • Pipeta; • Tiosulfato de sódio 0,1N;
• Estufa; • Béquer; • Iodo 0,1N;
• Chapa de aquecimento; • Funil; • Solução indicadora de amido.
• Bastão de vidro; • Moinho;
Fonte: NBR 12073:1991 - Carvão ativado pulverizado - determinação do número de iodo.
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Para o cálculo do índice de iodo foram utilizadas as equações (05, 06 e 07) e os
resultados estão expressos na tabela 01.
N- V (Fórmula nº 06)
C
50
Onde:
• C – Normalidade do filtrado residual;
• N2 – Normalidade da solução de tiossulfato de sódio 0,1N multiplicada pelo fator de
correção da solução;
• V – Volume total de tiossulfato de sódio 0,1N gasto na titulação, em mL.
*
I +
D (Fórmula nº 07)
Onde:
• I – Número de iodo;
*
• +
– Número de iodo sem o fator de correção da normalidade do filtrado residual;
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3.2.6 - DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX)
Carvão Ativado
Carvão de Embaúba
Comercial
Materiais
Fonte: o autor.
Para utilização com benzeno, geralmente utiliza-se carvão ativado granular, sendo que
este ensaio fornece informações relevantes sobre a capacidade de adsorção em fase líquida. Não
existe um teste padrão de referência, e algumas indústrias o utilizam apenas para informações
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úteis aos usuários, portanto, foi definido procedimento conforme figura 12 para averiguar o
comportamento mediante a este composto aromático.
Cromatografia
• Analisar via cromatografia gasosa.
Materiais
Fonte: o autor.
4 - RESULTADOS
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pH: as três amostras apresentaram alcalinidade acima de 9, o que pode lhes conferir
afinidades específicas por certas substâncias, sendo que neste ensaio podem estar contidos erros
ou contaminação do instrumental, na literatura consultada este material varia o pH conforme a
origem da matéria prima.
Teor de Cinzas: o carvão ativado de origem comercial apresenta o teor mais baixo,
porém, o carvão de embaúba não possui valor muito diferente daquele, demonstrando ser um
bom material precursor.
Massa Retenção
de Concentração Concentração (mg
Amostra
Carvão Inicial (mg/L) Final (mg/L) benzeno/g
(g) carvão)
1 – Carvão Ativado Comercial 0,5023 128 83,54 88,51
2 – Carvão Ativado Comercial 0,5032 128 88,53 78,44
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Figura 13 - Resultado da difratometria de raios-X.
10000 *
Carvão Ativado Comercial ° * Al (4-0787)
9000
Carvão de Embaúda - Ativado ° LiF (4-0857)
8000
Carvão de Embaúda - Sem
7000 Ativação
6000
5000
4000
*
3000 °
2000 *
°
1000
*
°
0
10 20 30 40 50 60 70 80
Difratometria de raios-X: este ensaio foi utilizado para caracterizar os materiais por sua
estrutura cristalina e identificar possíveis contaminantes. Para as três amostras analisadas os
resultados foram similares, apresentando estrutura amorfa, e os contaminantes Al e LiF podem
ser associados a incidência do feixe sobre o suporte da amostra, que é feito de uma liga de
alumínio.
5 - CONCLUSÃO
O ensaio com iodo constitui um método rápido, simples e de baixo custo para estimar a
área superficial de um carvão ativado. Segundo a literatura [2] 1mg de iodo adsorvido
corresponde a 1m2 em área de superfície interna de carvão ativado.
Para o carvão de embaúba sem ativação os dados não foram satisfatórios no ensaio com
iodo, porém, comparado com o carvão de eucalipto sem ativação apresenta melhores resultados.
6 - BIBLIOGRAFIA
34
[1] INTERNATIONAL PRESS, O carvão ativado remove materiais radioativos da água da
torneira.2011. Disponível em: http://www.ipcdigital.com/br/Noticias/Artigos/O-carvao-
ativado-removemateriais-radioactivos-da-agua-da-torneira, 2011, acesso em 17/04/2013
[2] EL-HENDAWY, A.A.; SAMRA, S.E.; GIRGIS, B.S. (2001). Adosorption
characteristics of activated carbons obtained from corncobs. Physical and engeneering
aspects, 180, 209-221.
[3] MARSH, HARRY; RODRIGUEZ-REINOSO, FRANCISCO. Activated Carbon. Elsevier
Science &Technol ogy Books, 2006.
[4] CASTILLA, C. et. al. “Adsorption of organic molecules from aqueous solutions on
carbon materials”, Carbon, 42, 83-94, 2004
[5] Preparing for the Chemistry AP Exam. Upper Saddle River, New Jersey: Pearson
Education, 2004. 131-134. ISBN 0-536-73157-8.
[6] SHAW, D. J.. Introdução a Química dos Colóides e Superfícies. Tradução Juergen H.
Maar. São Paulo Edgar Blucher, 1975. 4a Edição em inglês, 1992.
[7] HUNTER, R. J. Introduction to a Modern Colloid Science, Oxford University Press,
1993.
[8] ATKINS, P. W. Phisycal Chemistry. Oxford University Press, 1990.
[9] BERG, C. C. Espécies de Cecropia da Amazônia Brasileira. Acta Amazônica. P.149-182.
1978.
[10] RODRIGUES-REINOSO, F.; MOLINA-SABIO, M. Textural and chemical
characterization of carbons microporous. Advances in colloid and interface science, 76-
77, 271-294, 1998.
[11] SILVA, Beatriz Carvalho da. Estudo do Processo Catalítico do Sistema Carbono-TiO2
Obtido pelo Método Sol-gel Excitado por Ultrassom. Projeto de iniciação científica – ITA -
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, 2016.
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ANEXO I – RELATÓRIO DE CROMATOGRAFIA GASOSA - MEDIÇÃO DO TEOR
DE BENZENO
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ANEXO II – DECLARAÇÃO DO ORIENTADOR
Declaro que aprovo este relatório técnico e concordo com a sua submissão para o
coordenador de curso e apresentação aos avaliadores. O texto foi revisado por mim e está
seguindo as normas para a elaboração do relatório técnico.
______________________________________
Orientador
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