Termodinâmica

A termodinâmica é sintetizada por leis:

1- Lei Zero da Termodinâmica: Equilíbrio térmico;

2- Primeira Lei da Termodinâmica: Conservação da energia; -

3- Segunda Lei da Termodinâmica: Espontaneidade dos processos;

4- Terceira Lei da Termodinâmica: Conteúdo final para elucidação dos conceitos

relacionados aos equilíbrios físicos e químicos e determinação do valor de entropia.

Sistemas:

Sistema isolado: Não é permitida a troca de energia e de matéria entre o sistema e a

vizinhança.

Sistema fechado: É permitida a troca de energia, mas não é permitida a troca de

matéria entre o sistema e a vizinhança.

Sistema aberto: É permitida a troca de energia e de matéria entre o sistema e a

vizinhança.

Fronteiras:

- Rígida: volume do sistema constante

- Móvel: modifica volume do sistema

- Permeável: permite troca de matéria

- Impermeável: não permite troca de matéria

- Diatérmica: pode trocar energia na forma de calor

- Adiabática: não pode trocar energia na forma de calor.

Trabalho (w)

-Quando o sistema perder ou ganhar energia e devido a isso acontecer um

deslocamento de massa nas vizinhanças significa que essa energia foi na forma de
trabalho.

- A força vetorial envolvida no trabalho possui a mesma direção do deslocamento;

𝑑𝑤 = F cos 𝜃 𝑑x

- Para sistema gasoso retido em um pistom com êmbolo móvel:

- 𝜃: entre a força e a direção do deslocamento

- A expansão do sistema garante dx positivo, logo dw é negativo. Isso representa a

perda de energia pelo sistema na forma de trabalho; aumenta o volume

- A compressão do sistema garante dx negativo, logo dw é positivo. Isso representa

o ganho de energia pelo sistema na forma de trabalho; diminui o volume
Considerando a pressão sobre o sistema

𝑑𝑤 = − 𝑃ext𝑑𝑉

- A expansão do sistema garante dV positivo, logo dw é negativo. Isso representa a

perda de energia pelo sistema na forma de trabalho;

- A compressão do sistema garante dV negativo, logo dw é positivo. Isso representa

o ganho de energia pelo sistema na forma de trabalho;

- No sistema internacional (SI)

Pressão: Pa (Pascal) – 1 atm = 1,01 x 105 Pa

Volume: m3

1 𝑃𝑎 × 𝑚3 = 1 𝐽 (𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒)

Calor (q)

- Fronteira diatérmica

- Só existe durante o processo

- q vai de ontem tem maior temperatura para onde tem menor

- Processo exotérmico: -q

- Processo endotérmico: +q

𝑑𝑞 = 𝑚i𝑐i𝑑𝑡

somatorio𝑞i= 0 𝐽

- Capacidade Térmica (C) 𝐶i = 𝑑𝑞 𝑑𝑡

Lei zero:

- Troca de energia na forma de calor

- Sistemas fechados

- Pressão constante

- Calor especifico independente da Temperatura

𝑞i = 𝑚i𝑐i (𝑡 – 𝑡0i)

𝑡 = ∑ 𝑚i𝑐i𝑡0i / ∑ 𝑚i𝑐i

T: após equilíbrio térmico

Conservação da energia:

Energia Interna (U)

- é uma função de estado, não importa o tipo de caminho

- Calcula a variação da U
- Sistema isolado: ΔU=0

int _{U }^{U0 } 𝑑𝑈 = 𝑈 – 𝑈0 = ∆U

- aumenta n, aumenta U

Primeira lei:

- Se perder ou ganhar energia na forma de trabalho ou calor a energia interna muda

- Quando o sistema opera em ciclos a variação da energia interna é igual a zero

dU= dq + dW

dw: - Considera todos os tipos de trabalho pelo qual o sistema sofra ou realize sobre a
vizinhança;

Sinal negativo quando o sistema realiza trabalho na vizinhança;

Sinal positivo quando o sistema sofre trabalho da vizinhança;

Função de caminho.

dq: Sinal negativo quando o sistema perde energia na forma de calor para vizinhança;

- Sinal positivo quando o sistema ganha energia na forma de calor para vizinhança;

- Função de caminho.

∆U= q + w

Processo Irreversível e Processo Reversível

Trabalho a pressão constante:

- Trabalho é sempre em função da pressão externa

- Sistema gasoso

- Sofre compressão ou expansão a pressão constante

- isotérmico (temperatura não varia)

𝑤 = −Pext (𝑉 – 𝑉0)

- Trabalho negativo -> expansão: sistema perde energia

- Trabalho positivo -> compressão: sistema ganha energia

Trabalho do ciclo:

W ciclo= w expansão + w compressão

- “Quando o sistema e/ou a vizinhança não retornam as mesma condições após

processo cíclico, temos a caracterização de um processo irreversível.”

- Processo reversível tem que ser infinitas etapas

- Trabalho após o ciclo

 Wciclo= 0j

- O sistema e a vizinhança retornam para as mesma condições após o ciclo.

“Quando o sistema e a vizinhança retornam as mesma condições após processo cíclico,

temos a caracterização de um processo reversível.”

- No processo de expansão ou de compressão se faz necessário uma diferença de

pressão entre a pressão externa e a pressão do gás:

Expansão: Pgás > Pexterna

Compressão: Pexterna > Pgás

- Processo reversível: P externa = P gás

𝑤 = − int _{V }^{V0 } 𝑃𝑑𝑉

Expansão isotérmica reversível:

Expansão isotérmica para gás perfeito:

Para processo:

- Reversível;

- Isotérmico;

- Sistema fechado;

- Gás perfeito.

𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln 𝑉 /v0 -> numericamente igual a área

Expansão isotérmica para gás de van der waals:

Para processo:

- Reversível;

- Isotérmico;

- Sistema fechado;

- Gás de van der Waals;

𝑤 = −𝑛𝑅𝑇 ln( 𝑉 – 𝑛𝑏) / (𝑉0 – 𝑛𝑏) + 𝑎 (𝑛)2 (1/ 𝑉1 − 1 /𝑉2)

Variação da Energia Interna

- Sistema fechado e não reacional

𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 = (𝜕𝑈 / 𝜕𝑇) v 𝑑𝑇 + (𝜕𝑈 𝜕𝑉) t 𝑑V

Mudança de estado a volume constante:

- Considere:

- Sistema fechado
-Não reacional

-Processo isovolumétrico – dv=0

∆𝑈 = 𝐶v∆T

- Sem trabalho extra:

𝑑𝑈 = 𝑑q -> 𝑑𝑞 = 𝐶v𝑑T

Mudança de estado a temperatura constante:

-q=0

- sistema fechado e não reacional:

𝑑𝑈 = 𝐶V𝑑𝑇 + 𝜋T𝑑V

- Considerando gás de van der Waals:

𝜋T = 𝑎 / 𝑉 molar ao quadrado

- Considerando gás perfeito:

𝜋T= 0

Mudança de estado a pressão constante:

(𝜕𝑈 /𝜕𝑇) p = 𝐶v + 𝜋t𝑉alfa

Entalpia:

𝑈 + Pext𝑉 = 𝐻

- É a energia necessária para existência de um sistema (energia interna, U) e para o

mesmo ocupar espaço no universo sob uma pressão externa (produto PextV);

- Função de estado;

- Propriedade extensiva;

- Unidade de energia: J;

∆𝐻 = 𝑞p

- Considerando processo reversível e sistema gasoso:

∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑉∆P

- Considerando gases perfeitos:

∆𝐻 = ∆𝑈 + 𝑅𝑇∆n

Dependência da Entalpia com a Temperatura e Pressão

- CP é a capacidade calorífica à pressão constante

𝑑𝐻 = 𝐶p𝑑T

𝐶̅p molar = 𝐶v/n

- Considere sistema fechado e não reacional que sofre processo isobárico:

 𝑞 = 𝐶p∆T

𝑑𝐻 = 𝐶p𝑑𝑇 + 𝜇t𝑑𝑃ext

𝜇t= coeficiente de joule thomson isotérmico

- Considere sistema fechado e não reacional que sofre processo isotérmico:

𝜇t𝑑𝑃ext = (𝜋t+Pext)𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃ext

- A variação da entalpia para um sistema fechado e não reacional é:

𝜇t = (𝜕𝐻 𝜕𝑃) t = (𝜋t+Pext) (𝜕𝑉/ 𝜕𝑃ext)t +V

Relação entre Cp e Cv

Sistemas Sob Processos Irreversíveis

𝐶p − 𝐶v = 𝛼𝜋t𝑉 + 𝛼𝑃ext

𝛼 = 1/ 𝑉 (𝜕𝑉/ 𝜕𝑇) p

𝐶p = (𝜕𝐻 /𝜕𝑇) p

Cv= (𝜕U /𝜕𝑇) v

-Dessa forma:

dt pressão constante < dt volume constante

Cp > Cv

𝐶̅p − 𝐶̅v = 𝑀𝑀/ 𝜌 𝑇 𝛼2/kt

𝑘t = − 1/ 𝑉 (𝜕𝑉 𝜕𝑃ext) t

Sistemas Gasosos Sob Processos Reversíveis

- Considerando gás que obedece a equação de estado de van der waals:

- Considerando gás ideal:

Cp-Cv=nR

Cp molar – Cv molar = R

Y= Cp molar / Cv = R/ Cv molar + 1
Processo Adiabático

Consideramos:

-Sistema gasoso fechado

-Processo adiabático reversível

- Apenas trabalho de expansão

- Gás perfeito

- Capacidade calorífica molar à volume constante independente da temperatura

(𝑇/ 𝑇0) = (𝑉/ 𝑉0) y-1

(P/ P0) = (𝑉0/ 𝑉) y

(𝑇/ 𝑇0) y/ y-1

= (P/ P0)