Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Apostila Eletroquimica
Apostila Eletroquimica
ELETROQUÍMICA
2003
1 Introdução
1
Iônica é a parte mais antiga da Eletroquímica . Trata da natureza dos íons em solução ou
em sais fundidos, das interações entre os íons e o solvente (solvatação ou hidratação), das
interações íon-íon, das teorias das soluções iônicas e dos fenômenos de transporte dos
íons em solução na presença de um campo elétrico ou de um gradiente de
concentração . Atualmente é considerada como um ramo da Físico-Química ou seja é a
Físico-Química das Soluções Iônicas. O estudo da iônica é muito importante pois nos
permite conhecer a estrutura do condutor iônico.
2 Conceitos Básicos
2
Nos condutores iônicos a condução se dá através dos íons ,portanto há transporte de
matéria.
2.4 Eletrodos
2.4.1 Definição
Em eletroquímica a palavra eletrodo pode significar:
Um condutor eletrônico. Por exemplo, uma placa de cobre é um eletrodo de cobre, uma
placa de platina é um eletrodo de platina, um tarrugo de grafita é um eletrodo de grafita,
uma placa de ouro é um eletrodo de ouro.
Um condutor eletrônico imerso num condutor iônico. Exemplos: o eletrodo de vidro
(eletrodo de pH), o eletrodo de calomelano.
SO42-
Zn Zn2+
SO42-
Zn = condutor eletrônico
Zn2+ SO42- = condutor iônico (solução aquosa de sulfato de zinco)
Quando mergulhamos um metal numa solução de seus íons formamos uma interface entre
as duas fases. Através dessa interface ocorre a transferência de elétrons de uma a outra
fase e como resultado dessa transferência, a eletroneutralidade que existia em cada fase é
desfeita adquirindo uma das fases um excesso de cargas positivas e a outra um excesso de
cargas negativas.
3
Exemplo 1
Imergindo uma placa de zinco em uma solução de sulfato de Zn, os íons Zn2+ presentes nas
proximidades do metal tendem a remover elétrons do mesmo, resultando na deposição de
átomos neutros de zinco. Por outro lado, íons de zinco (Zn2+) do metal passam para a
solução.
A Figura 2 abaixo mostra a formação da interface eletrizada, para o eletrodo de
zinco.
Excesso de Excesso de
Elétrons íons Zn2+
- +
- +
e Zn2+ - +
- +
- +
- +
Metal Solução Metal Solução
2 a) 2 b)
Inicialmente as velocidades dos processos (1a) e (1b) são diferentes. Num determinado
instante estas velocidades se igualam. O sistema atinge um equilíbrio que denominamos
"Equilíbrio Eletroquímico". No equilíbrio, ambos os processos (1a) e (1b) ocorrem com a
mesma velocidade e são representados por meio da seguinte equação
Zn2+ + 2e Zn (2)
Como neste caso, o processo (1b) é mais rápido que o processo (1a), ao se atingir o
equilíbrio, a interface do lado metálico apresenta um excesso de cargas negativas (
acúmulo de elétrons ) e a interface do lado da solução um excesso de cargas positivas (
acúmulo de íons Zn2+ ). Está formada a interface eletrizada.
Exemplo 2
Se no lugar de uma placa de zinco imergimos uma placa de cobre em uma solução de
sulfato cúprico, os íons Cu 2+ presentes nas proximidades do metal tendem a remover
4
elétrons do mesmo, resultando na deposição de átomos neutros de cobre. Por outro lado,
íons de cobre (Cu 2+) do metal passam para a solução.
Inicialmente as velocidades dos processos (1’a) e (1’b) são diferentes. Num determinado
instante estas velocidades se igualam. O sistema atinge um equilíbrio que denominamos
“Equilíbrio Eletroquímico”. No equilíbrio, ambos os processos (1’a) e (1’b) ocorrem
com a mesma velocidade e são representados por meio da seguinte equação
Cu2+ + 2e Cu (2’)
Para o cobre o processo (1’a) é inicialmente mais rápido que o (1’b). Quando se atinge
o equilíbrio, a interface do lado metálico apresenta um excesso de cargas positivas (
Cu2+ ) enquanto que a interface do lado da solução apresenta um excesso de cargas
negativas ( acúmulo de íons SO4 2- ).
A interface eletrizada, formada em ambos os casos, é também conhecida como Dupla
Camada Elétrica.
No equilíbrio eletroquímico temos 1 x 10-10 mol de Zn2+ que se depositam sobre o zinco
e ao mesmo tempo 1 x 10-10 mol de Zn2+ que saem do metal indo para a solução. Este
fluxo de carga elétrica que se verifica no equilíbrio, em ambos os sentidos, recebe o nome
de Densidade de Corrente de Troca e é um parâmetro cinético muito importante no
estudo das reações que ocorrem nos eletrodos.
1
A carga de 1 próton = e = 1,60218 x 10-19 C.
a carga por mol de próton = 1F = NA e (NA =no de Avogadro e F=Faraday)
1F = 6,0221 x 1023 mol-1 . 1,60218x10-19 C
1F = 96485 C mol-1
a carga de 1 íon = z e ( z = no de oxidação do íon )
a carga por mol de íon = Q = z e NA
Q = zF
a carga de n mol de íons = Q' = nzF
n = 2 x 10-5 C / ( 2 x 96485 C mol -1 )
n = 1 x 10 -10 mol
5
ATENÇÃO - No equilíbrio eletroquímico não há consumo de material e o equilíbrio é
dinâmico.
Este potencial surge quando mergulhamos um metal numa solução de seus íons e
formamos uma interface entre as duas fases. Através dessa interface ocorre a transferência
de elétrons de uma a outra fase. Como resultado dessa transferência, a eletroneutralidade que
existia em cada fase é desfeita, adquirindo uma das fases um excesso de cargas
positivas e a outra um excesso de cargas negativas. A interface apresenta então uma
diferença de potencial elétrico entre o metal e a solução que é o Potencial de Eletrodo
Absoluto.
Zn Zn 2+ ou Zn ZnSO4
6
¾ Uma representação mais completa do diagrama contém também as concentrações dos
íons presentes e o estado físico de todas as espécies. Íons diferentes são separados
por meio de vírgulas. Exemplos : Pt (s) H2(g) (1atm) H+ (aq) (a =1);
Hg HgO,KOH
Como exemplo deste tipo de eletrodo temos o eletrodo Pt (s) H2(g) H+ (aq)
7
M z+ + ze M
e
∆φ = ∆φo + (RT/F) ln (a M z+ / a M) (5)
Este eletrodo é também chamado de eletrodo de 2ª espécie. Ele consiste de uma barra
de metal M recoberta por um sal insolúvel MX imerso numa solução que contém íons X-.
Estes eletrodos são bastante comuns dentre eles citamos o eletrodo de prata-cloreto de
prata, o eletrodo de calomelano .A reação e o potencial nestes eletrodos é:
MX(s) + e (Metal) M
e
∆φ = ∆φo - (RT/F) ln (a X -) (6)
O potencial destes eletrodos depende apenas da atividade do íon ou seja no caso dos
eletrodos acima do íon Cl -. É um eletrodo reversível ao íon Cl-.
Este eletrodo consiste de um metal inerte geralmente platina, imersa numa solução que
contem duas espécies solúveis em diferentes estados de oxidação . Por exemplo uma
solução contendo íons férricos e ferrosos. A reação e o potencial são:
Ox + ze Red
8
2.6.1 Cátodo e Ânodo
Numa célula eletroquímica um dos eletrodos, o cátodo, age como fonte de elétrons
para os íons do condutor iônico. Nele ocorre a semi-reação de redução
M z+ + ze M (8)
O outro eletrodo, o ânodo, age como sumidouro dos elétrons provenientes dos íons do
condutor iônico. No ânodo ocorre a semi-reação de oxidação
M M z+ + ze (9)
Para o processo global temos:
M z+ + M ‘ M + M’ z+ (10)
+ Cu2+
e Ag
3 a) 3 b)
Figura 3 . Processos nas interfaces do cátodo 3 a) e do ânodo 3 b)
e
e
_
+
_ _ +
e
_ _
+ +
Cu +
_ _ + Ag
_ _
+ +
+
9
Ao fecharmos a chave, a lâmpada acende . Elétrons fluem do cobre para a prata; na
solução Cu2+ e Ag+ se dirigem para a prata enquanto os ânions se dirigem para o cobre.
No cátodo a reação é: Ag+ + e → Ag
No ânodo a reação é Cu → Cu2+ + 2e
A reação (10) é uma reação de óxido-redução. Costuma - se chamar a reação que ocorre
num eletrodo de reação eletroquímica ou reação de eletrodo. Uma reação é eletroquímica
se a ela estiver associada uma passagem de corrente elétrica através de uma distância
finita maior que a distância interatômica. Estas reações podem ocorrer espontaneamente
ou podem ser provocadas. Quando ocorrem espontaneamente há produção de energia
elétrica e quando são provocadas há consumo de energia elétrica.
10
V 5 a) Pilha de Daniell
e e
- +
Parede porosa
5 b) Célula de Weston
Solução de CdSO4
Solução
de CdSO4
CdSO4 (s)
Hg2SO4(s)
Cd ( Hg ) Hg(L)
- +
e
e
V
As pilhas ou células galvânicas são em geral representadas por meio de diagramas onde se
adotam as seguintes convenções:
1) O diagrama mostra a seqüência e a composição das fases em contato. As interfaces
presentes são representadas por meio de um traço vertical.
11
2) O diagrama lido da direita para a esquerda começa com o metal do cátodo e
termina com o metal do ânodo. Desta forma à direita temos o cátodo ou seja o eletrodo
onde ocorre a redução e à esquerda o ânodo ou seja o eletrodo onde ocorre a oxidação.
3) Quando a pilha estiver funcionando, a corrente elétrica produzida pela célula
provém de uma reação na qual elétrons são fornecidos ao circuito externo pelo eletrodo da
esquerda e absorvidos do circuito externo pelo eletrodo da direita.
4) Uma representação mais completa do diagrama contém também as concentrações
dos íons presentes e o estado físico de todas as espécies. Diferentes íons são separados
por meio de vírgulas.
5) Se não houver potencial de junção os eletrodos podem ser separados por duas
barras interrompidas. Caso haja potencial de junção a separação é feita por uma barra
interrompida.
Esta pilha foi considerada sem junção e usou-se duas barras cheias no lugar de duas
barras interrompidas. No lugar da concentração colocou-se a atividade ( concentração
efetiva da solução ). Se o ânion fosse especificado por exemplo sulfato de zinco o mesmo
podia ter sido escrito no diagrama .
12
Pilha de Leclanché:
Zn NH4Cl (20%), ZnCl2 MnO2,C
Reações de eletrodo :
Ânodo (-) Zn → Zn2+ + 2e
+
Cátodo(+) 2MnO2 + 2H3O + 2e → 2 MnOOH + 2 H2O
2MnOOH → Mn2O3 + H2O
Causa da irreversibilidade : reações paralelas
Pilha de Mercúrio
Zn(Hg) Zn(OH) 2 (s) KOH(aq) , Zn(OH) 4 2- (aq) HgO(s) Hg(l)
Eletrólito: KOH
Condutores eletrônicos: Zn e Hg
Aplicações: pilha de referência em eletrônica, rádios, relógios, aparelhos de surdez.
Bateria "Chumbo-ácido" .
descarga
Reação global: PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O
carga
Durante a descarga:
Ânodo (-) Pb + SO4 2- → PbSO4 + 2e
Cátodo (+) PbO2 + SO4 2 - + 2e → PbSO4
Durante a carga :
Cátodo (-) PbSO4 + 2e → Pb + SO4 2 -
ânodo (+) PbSO4 → PbO2 + SO4 2 - + 2e
13
Condutores eletrônicos: ambos de Pb. Na prática, são grades de uma liga de
chumbo/antimônio recobertos com uma pasta de óxido de chumbo IV.
Eletrólito: solução aquosa de H2SO4
Aplicações: em carros, energia de reserva, na indústria.
2.9.4 Exercícios
1. Dê a reação da pilha e as semi-reações do cátodo e do ânodo para cada um dos
seguintes casos:
a) Ag(s) Ag+ (aq, a+ = 0,01 ) Zn2+ (a+ = 0,1) Zn(s);
b) Pt(s) Fe2+ (aq,a +- =1,0),Fe2+(aq,a+ =0,1) Cl- (aq a+- =0,001) AgCl(s) Ag(s)
c) Cd CdSO4 (s) CdSO4 (l) Hg2SO4(s) Hg Pt
14
2.10 Célula Eletrolítica
2.10.1 Definição
É uma célula eletroquímica que recebe energia elétrica das vizinhanças. A bateria de chumbo é
uma célula eletrolítica durante o processo de carga. A célula de mercúrio para a produção de gás
cloro é uma célula eletrolítica. As células eletrolíticas são geradoras de substâncias químicas.
( figura 6 )
+ + + + +
35% NaCL
17% NaCL
Na(Hg)
cátodo
-
Lavagem
Com água
H2O
Figura 6. Célula de mercúrio para a produção de gás cloro. Catalisador
H2
50% NaOH
Numa célula eletrolítica, o polo com sinal negativo é o cátodo e o polo com sinal positivo é
o ânodo. As leis de Faraday regem as massas obtidas nas eletrólises.
15