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Físico-química

Aula Inicial

Aspectos gerais

1
Horário da disciplina

„ As terças-feiras das 08 às 10 horas e das


10 as 12 horas (sala 14).
„ O horário de início das aulas poderá sofrer
alteração, conforme acordo entre as partes
(professores e alunos).

2
Professores responsáveis

Cláudio Hartkopf Lopes


Departamento de Tecnologia
Agroindustrial e Socioeconomia Rural
(DTAiSER)

3
Literatura utilizada

„ Físico-química de Daniels F. & Alberty R.


Editora Ao Livro Técnico. Rio de Janeiro.
„ Físico-química. Moore WJ. Editora Edgard
Blucher LTDA. São Paulo, 1986.
„ Fundamentos de físico-química. Castellan G.
Editora LTC. 1986 reimpresso em 2003.

4
Avaliação acadêmica
„ Serão realizadas três avaliações e a nota final
será a média aritmética das três.
„ Será considerado aprovado o aluno que
apresentar uma média final igual ou superior a
seis. Será reprovado o aluno que apresentar
uma média final inferior a cinco. Quem
apresentar uma média final entre cinco e seis
irá para o Sistema de Avaliação Complementar
(SAC).
„ Aluno que por algum motivo tenha perdido uma
das avaliações, poderá fazê-la, caso o professor
considere o motivo da ausência relevante.

5
Faltas

„ Os alunos que apresentarem um número de


faltas superior a 20% do total de aulas (7 em
30 aulas) será reprovado por faltas na
disciplina.
„ Será considerado presente o aluno que tiver
sua assinatura na folha de presença da aula
ou responder a chamada verbal.

6
Plano de ensino - 2007
„ Introdução;
„ Sistemas físico-químicos;
„ Energética;
„ Entropia e energia livre;
„ Teoria cinética;
„ Mecânica estatística;
„ Mudança de estado;
„ Soluções;
„ Afinidade química;
„ Velocidade das reações químicas.

7
Programação 2011

DATA PROGR. DATA PROGR.


15 março Aula 0 10 maio Aula 7
22 março Aula 1 17 maio Aula 8
29 março Aula 2 24 maio Aula 10
05 abril Aula 3 31 maio Aula 11
12 abril Aula 4 7 junho Apresent. trab.
19 abril Aula 5 14 junho Revisão
26 abril 1ª Avaliação 21 junho 2ª Avaliação
03 maio Aula 6

8
Físico-químico
Aspectos gerais

9
Físico-química

„ Estudo das leis da química e da física para poder


prever e controlar os fenômenos químicos.
„ A físico-química surgiu como ciência no final do
século XIX e seu fundamento é tanto o uso bastante
intenso de recursos matemáticos e estatísticos, bem
como a experimentação.
„ Os limites de atuação da físico-química não são
rígidos e se superpõem aos da física e da química.

10
Físico-química

„ Uma área de conhecimento que é muito útil para a


físico-química é a termodinâmica (estudo da
interconversão das diversas formas de energia).
„ A termodinâmica permite conhecer até onde irá uma
reação química até atingir o equilíbrio.
„ A cinética, que envolve questões de tempo e de
velocidade das reações.
„ Um terceiro campo é o estudo da estrutura da
matéria (atômica e molecular).

11
Físico-química

„ A físico-química estuda as moléculas tanto


individualmente como o comportamento de
um grande número delas utilizando os
recursos da estatística.
„ Desta forma a principal característica desta
ciência é o uso intensivo de recursos
matemáticos, sendo que seus princípios são
enunciados sob a forma de equações.

12
Investigação científica

„ A química como todas as ciências se baseiam em


fatos estabelecidos experimentalmente.
„ Após uma investigação científica podemos enunciar
uma lei que permite prever o comportamento de
sistemas ainda não investigados.
„ Uma lei não é uma expressão de uma verdade
infalível mas uma forma condensada de enunciar
fatos descobertos experimentalmente.

13
Investigação científica

„ As leis naturais podem ser descobertas a partir de


fatos determinados por experiência ou através de
especulação, quando passa a ser denominada de
hipótese.
„ A hipótese após ser submetida ao exame
experimental e ter demonstrado que se aplica a um
grande número de fenômenos , passa a ser
denominada de teoria.

14
Glossário

„ Hipótese: Uma provável teoria, mas ainda não


demonstrada. Uma suposição admissível. Caso
confirmada passa a ser chamada de teoria, lei
ou postulado.
„ Teoria (científica): Consiste numa hipótese
que foi testada. É uma idéia que consegue
prever com razoável exatidão os fenômenos
naturais.
„ Axioma: Uma sentença ou proposição não
demonstrada mas considerada como evidente
por si mesmo. Em muitos casos os termos
axioma, hipótese e postulado são utilizados
como sinônimos.
15
Avanço científico

A ciência avança através de quatro estágios:


1. Observação e medições;
„ 2. Raciocínio indutivo sobre os fatos baseado
em fatos e teorias;
„ 3. Raciocínio dedutivo baseado em
hipóteses;
„ 3. Exame experimental para confirmar ou
negar as deduções teóricas.

16
Avanço científico

„ Uma hipótese verificada nem sempre é uma


hipótese verdadeira. Muitas hipóteses são
descartadas quando novos fatos a tornam
obsoletas.
„ Os pesquisadores estão sempre sendo solicitados a
criarem novas hipóteses, sendo que para isto
necessitam de engenhosidade para criar os
experimentos e imaginação para formular as
hipóteses.

17
Unidades fundamentais

„ Na realização dos cálculos físico-químicos é


necessário a utilização de unidades consistentes ou
a utilização de fatores de conversão convenientes.
„ Uma série de unidades primárias ou constantes
foram determinadas experimentalmente e são muito
úteis nos cálculos.
„ Na maioria das vezes as medidas são expressas
em cm, g e segundo (sistema CGS).

18
Exemplos de constantes usuais

Aceleração da 980,7 cm·s-2


gravidade
Volume molar 22,41 mol-1
Zero absoluto 273,1 oK

Caloria 4,184 Joules


Constante dos gases 8,314 Joules·oC-1·mol-1
Faraday 96500 Coulombs·equiv-1
Número de Avogrado 6,02·1023 mol-1
Constante de Planck 6,62·1027 erg·s
Velocidade da luz 3·10-10 cm·s

19
Propriedades termodinâmicas
Todas as quantidades mensuráveis dos
sistemas são chamadas propriedades do
sistema. No caso dos sistemas termodinâmicos
estas propriedades recebem o nome de
propriedades termodinâmicas do sistema. Esta
definição não impõe limites para as
propriedades. São exemplos de propriedades
as quantidades de matéria (massa e número de
moles) e de energia, a pressão, a temperatura,
o volume, a área superficial da fronteira, a
tensão superficial, o índice de refração, a
viscosidade, etc.

20
Propriedades termodinâmicas

Algumas propriedades termodinâmicas podem ser


monitoradas com instrumentos facilmente
disponíveis como a temperatura, por meio de
termômetros, a pressão, usando manômetros, etc.
Outras exigem técnicas de medição mais
elaboradas que podem incluir amostragens. A
composição, por exemplo, exige técnicas e
equipamentos que podem ser sofisticados e
específicos para cada componente.

21
MASSA
A massa mede a quantidade de matéria existente
no sistema. É, portanto, um parâmetro importante.
No SI a massa é medida em quilograma (kg) que é
uma das unidades básicas deste sistema.
Quanto à questão massa versus peso, basta
lembrar que massa é a quantidade de matéria e que
peso é a força devida a atração gravitacional do
nosso planeta medida na balança, que nada mais é
que um dinamômetro. A massa é uma grandeza
escalar e o peso é uma grandeza vetorial. O
resultado da pesagem depende da intensidade do
campo gravitacional que varia com a altitude. Na
ausência da gravidade o peso é zero. Por esta
razão, a massa é preferida em relação ao peso no
estudo dos sistemas.

22
VOLUME

O volume mede o espaço ocupado pelo sistema.


Não há mistério em relação ao volume, sendo a
propriedade mais facilmente entendida. No SI o
volume é medido em metros cúbicos (m3) sendo,
portanto, baseado no metro que é uma das
unidades básicas do SI. O metro é definido como o
comprimento percorrido pela luz no vácuo no
intervalo de 1/299792458 segundos. O litro (L) é
muito usado porque está numa escala mais
apropriada para usos práticos.

23
Volume específico

„ O volume pode ser dividido pela massa,


neste caso ele se chama volume especifico
(m3/kg). O inverso do volume específico é a
densidade (kg/m3). O volume também pode
ser dividido pelo número de moles, neste
caso recebe o nome de volume molar
(m3/mol).

24
Densidade e massa específica

Massa específica ou densidade absoluta (density)


= massa / volume
Peso específico (de uso pouco freqüente)
= m.g / V
Quando a medida é realizada no vácuo recebe o
nome de massa especifica absoluta
Densidade ou densidade relativa (specific gravity) é
um número absoluto sendo a relação entre duas
massas específicas, em geral do produto e da água
a 4º C ou a 20º C

25
ENERGIA
No SI a energia é medida em Joules (J), mas a
caloria (cal) ainda resiste. O Joule é definido
como sendo a energia igual ao trabalho realizado
por uma força de um Newton (N) quando ela é
deslocada numa distância de um metro (m). A
caloria é a energia necessária para elevar um
grama de água em 1°C em condições bem
especificadas. Existem várias calorias em função
da temperatura onde se inicia a variação de
temperatura (4°C, 15°C (4.1855 J) e 20°C (4.182
J)). Existe também a caloria média que é um
centésimo da energia necessária para levar a
água de 0°C a 100°C (4.190 J). Existe também a
caloria termoquímica que corresponde
exatamente a 4.184 J.

26
Potencia

„ Quantidade de energia gasta por unidade de tempo.


Mede a rapidez com que o trabalho é realizado.

dE
P=
dt
„ Pode ser definida como sendo a variação de energia por
unidade de tempo.
„ No sistema SI de unidades a potencia é medida em Watt
(W),que corresponde a 1 joule por segundo.

27
PRESSÃO
Pressão é um parâmetro normalmente associado a
fluidos sendo a força por unidade de área exercida, na
fronteira, pela vizinhança sobre o sistema e vice-versa.
Como a fronteira é imaterial e não possui espessura, o
sistema reage se contrapondo a pressão exercida pela
vizinhança com uma pressão igual e de sentido oposto
conforme reza o princípio da ação e reação de Newton.
Nos gases, esta força decorre da variação do impulso
(quantidade de movimento) das moléculas quando elas
colidem elasticamente contra a fronteira do sistema. Nos
líquido a pressão é de natureza hidrostática e decorre
do peso da coluna de líquido.

28
Pressão
No SI a pressão é medida em Pascal (Pa), que é a pressão
exercida por uma força de 1 Newton (N), uniformemente
distribuída sobre uma superfície de um metro quadrado de
área. Apenas a componente da força perpendicular à
superfície de atuação da força contribui para a pressão. A
pressão é um parâmetro muito apreciado porque pode ser
facilmente medida acoplando um manômetro ao sistema.
Para dar uma idéia, a pressão atmosférica é igual a 100
kPa, isto é, um hectoPascal (hPa).
Ainda persistem muitas unidade de pressão que não
pertencem ao SI. Uma delas é a atmosfera (atm), que a
pressão ao nível do mar.
Como a pressão é medida pela altura de líquidos
manométricos, ainda persiste o milímetro de mercúrio
(mmHg), cujo valor é 1/760 atm. Em homenagem a
Torricelli o mmHg é conhecido como Torr.

29
TEMPERATURA

A temperatura é uma medida associada com a agitação


molecular, ou melhor, com a energia cinética média das
moléculas. Está também associada com as noções de
quente e frio. No SI a temperatura é uma das unidades
fundamentais deste sistema de unidades e é medida em
°K.
O grau Celsius, também conhecido como grau centigrado,
tem por base a temperatura de fusão do gelo, a qual é
atribuída o valor 0°C, e a temperatura de ebulição da água,
a qual é atribuída o valor 100°C. Um centésimo nesta
escala corresponde a um grau Celsius. O grau Kelvin é
exatamente igual ao grau Celsius com apenas uma
diferença, o zero da escala Kelvin é colocado no zero
absoluto que corresponde a -273°C do que resulta a
relação acima.

30
Massa atômica ou molar

„ O átomo é formado por um núcleo minúsculo, com


diâmetro aproximado de 10-14m no meio de uma
nuvem eletrônica de 10-10m, sendo que as cargas
positivas e negativas se anulam.
„ Cada nuclídio pode ser descrito por dois números:
número de prótons (Z) e a soma do número de
prótons e neutros (A = Z + N).
„ Átomos do mesmo elemento possuem o mesmo
valor de Z. Átomos com o mesmo Z e diferentes A
são denominados isótopos.

31
Massa atômica ou molar

„ O isótopo com A = 12 do carbono foi escolhido


como unidade de massa atômica que corresponde
a 1/12 de sua massa.
„ Em qualquer amostra de elemento, ele é composto
por uma mistura de diversos isótopos de ocorrência
natural.
„ O valor de massa atômica que aparece nas tabelas
periódicas é a média da massa desses isótopos.
„ Amostras de elementos de diferentes fontes podem
apresentar diferentes composições isotópicas.

32
Lei da conservação da massa

„ A lei da conservação da massa nas reações


químicas foi definida após muitos ensaios
experimentais sendo amplamente válida para os
trabalhos rotineiros.
„ Para processos que envolvem uma grande
liberação de energia como os nucleares, deve ser
realizado uma correção seguindo a equação da
interconversão de massa em energia onde:
∆U = (∆m)c2.

33
MOL

„ Medida da quantidade de substâncias existentes


num sistema que é proporcional ao número de
entidades elementares existentes no sistema.
„ As entidades elementares podem ser átomos,
moléculas íons, etc.
„ A unidade Si de medida é o mol que é a quantidade
de átomos presentes em 0,012kg de carbono 12.
Esse número é uma constante denominada de
Avogadro e seu valor é:
NA = 6,022045x1023 mol-1

34
Estequiometria

É o cálculo das quantidades de reagentes e/ou


produtos das reações químicas em mols, em
massa, em volume, número de átomos e
moléculas, realizado como conseqüência da lei
de Proust, executado, em geral, com auxílio das
equações químicas correlatas.
A palavra estequiometria é de origem grega e
significa medida de uma substância.
Estéquio do grego stoikheion (elemento ou
substância) e metria do grego metron (medida).

35
Alguns conceitos matemáticos
Função e derivada
O símbolo f(x) significa que f é uma função de x e
que se escolhermos um valor para x (variável
independente) pertencente a um conjunto
denominado domínio da função, teremos um valor
correspondente para f (variável dependente)
pertencente a um outro conjunto denominado
contradomínio da função.
Exemplo: sabendo que o volume de um gás
depende de sua temperatura podemos escrever,
V = V(T)

36
Alguns conceitos matemáticos
Função e derivada
„ Sabendo-se que f depende de x, muitas vezes nos interessa
saber o quanto f varia com x. Esta informação da função é
dada pela derivada da função em relação a x:

df ∆f
= f ' ( x) = lim
dx ∆x →0 ∆x

„ Geometricamente, a derivada é o coeficiente angular da


tangente da curva num ponto. Se a derivada for positiva a
função é crescente, se for negativa é decrescente se for nula
a função é uma constante.

37
Derivada de uma função

„ A derivada de uma função f(x) denotada como f’(x)


é dada por:

f ( x + ∆x) − f ( x)
f ' ( x) = lim ( se este lim ite existir)
∆x →0 ∆x

38
A derivada como inclinação da curva num
ponto

39
Alguns conceitos matemáticos
integral
„ Integral é a operação inversa da derivada. E corresponde
ao limite de uma somatória.
„ A integral indefinida está sempre associada a uma
constante de integração C:
1
∫ x dx = ln x + C
„ Já a integral definida está associada a uma constante.
Geometricamente corresponde a área definidas pelo
segmento da curva, o eixo dos x e as retas x = a e x = b.
b
∫ g ( x)dx = G( x) + C então ∫
a
g ( xc)dx = G (b) − G (a )

40
Integral como área

41
Alguns conceitos matemáticos
funções de mais de uma variável
„ É freqüente em físico-química ocorrer funções com
mais de uma variável independente, p. ex. o volume
de um gás é uma função da pressão e da
temperatura:
V = V(p,T)
„ O cálculo da derivada dessa função é realizada
considerando mentalmente uma das variáveis como
constante e derivando da forma tradicional. Assim,
podemos dizer que uma função de duas variáveis
apresenta duas derivadas.

42
Alguns conceitos matemáticos
derivadas parciais
„ As derivadas das funções de duas ou mais
variáveis são denominadas derivadas parciais,
onde o índice fora dos parênteses é a variável
mantida constante durante a derivação:
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
⎜ ⎟ e ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂T ⎠ p ⎝ ∂p ⎠T
„ Se quisermos saber como varia o volume do
gás com a temperatura, mantendo a pressão
constante, basta utilizar a expressão:
⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜ ⎟ dT
⎝ ∂T ⎠ p

43
Alguns conceitos matemáticos
diferencial total
„ Se na função V = V(p,T), tanto p como T variam,
a variação total será a soma das derivadas
parciais:
⎛ ∂V ⎞ ⎛ ∂V ⎞
dV = ⎜ ⎟ dT + ⎜⎜ ⎟⎟ dp
⎝ T ⎠p ⎝ p ⎠T
„ Essa é a diferencial total da função de duas
variáveis que de forma genérica pode ser
escrita:
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
df ( x, y ) = ⎜ ⎟ dx + ⎜⎜ ⎟⎟ dy
⎝ x ⎠y ⎝ y ⎠x
44
Alguns conceitos matemáticos
métodos dos mínimos quadrados
„ É comum se ter uma série de dados experimentais
e se desejar uma curva (função) que melhor se
ajuste aos pontos experimentais.
„ O método dos mínimos quadrados é o melhor
método para se obter os parâmetros da função.
Apesar do método servir para qualquer função, a
função polinomial é a que na prática melhor se
adapta a este método.
y = a + bx + cx2 + · · · · · · ·

45
Alguns conceitos matemáticos
métodos dos mínimos quadrados
„ Esse método está baseado no princípio de que
a curva de melhor ajuste é aquela que a
somatória das diferença entre os valores da
polinomial e os valores experimentais seja o
mínimo, ou seja:
di = f(x) – xexp
Σdi =±0
„ Uma forma melhor para se medir a proximidade
de ajuste é elevar di ao quadrado, assim os
valores se tornarão todos positivos e a seguir
fazer a somatória. Esta quantidade é um bom
indicador do ajuste dos dados.
46
y

desvio

desvio
Diferenças entre os
pontos e a curva desvio
intercalada ●

● desvio
desvio ●

47
Alguns conceitos matemáticos - métodos dos
mínimos quadrados
„ A somatória dos di2 é uma quantidade denominada de variância
σ2, definida como:
1 N 2
σ = ∑ di
2

N 1
„ Quanto menor for σ2 melhor terá sido o ajuste da curva dada.
Como σ2 depende dos parâmetros a, b, c, etc da polinomial,
deve-se escolher a, b, c, etc de forma que σ2 seja o menor
possível.
„ Uma forma de se determinar um mínimo é derivando umas
expressão, igualando a zero e resolvendo, pois no ponto de
mínimo (e de máximo) a derivada pela sua definição geométrica
é nula.
„ di2 = [f(x) – xexp]2

∑ [ f ( x) − x ]
1 N
σ =
2
exp
2

N 1

48
Alguns conceitos matemáticos
métodos dos mínimos quadrados
„ Se derivarmos parcialmente σ2 em relação a
a, b, c, etc, igualarmos essas derivadas a
zero e resolvermos as equações obteremos
os valores de a, b, c, etc que σ2 o será
mínimo.
„ Caso se utilize uma polinomial de 1o grau
(ax + b y) a regressão recebe o nome particular de
regressão linear ou regressão dos mínimos
quadrados.

49
Sistema internacional de unidades
As sete unidades básicas dimensionalmente independentes

Quantidade física Símbolo da Denominação Símbolo


quantidade SI SI
Comprimento l Metro m
Massa m quilograma kg
Tempo t Segundo s
Corrente elétrica I Am´´ere A
Temperatura T Kelvin K
termodinâmica
Quantidade de n Mol mol
substância
Intensidade luminosa Iv candela cd

50
„ As definições das unidades básicas são
encontradas na literatura.
„ Todas as outras quantidades físicas são
consideradas como secundárias.
„ Em muitos tópicos apresentados na
disciplina será utilizado o sistema cgs
(centímetro, grama e segundo).

51
Unidades secundárias

„ Área = metro quadrado


„ Volume = metro cúbico
„ Densidade = kg por metro cúbico
„ Algumas unidades secundárias possuem nomes
especiais:
Força = newton (kgms-2)
Pressão = pascal (Nm-2)
Potência = watt (Js-1)
Carga elétrica = coulomb (As)

52
Regras gramaticais

„ Os símbolos das unidas são impressos em romano


sem espaço entre eles.
„ Os símbolos nunca são colocados no plural e serão
acompanhados de um ponto somente quando
estiverem no final de uma sentença.
„ Os símbolos de unidades derivadas de nomes
próprios são grafados em maiúscula, mas o nome
das unidade não.
10 V ou 10 volts; 100J ou 100 joules

53
Regras gramaticais

„ As unidades secundárias resultante de um


produto pode ser escrita de diversas formas:
N m; Nxm; N·m.
„ Um cociente pode ser escrito: kJ/mol; kJmol-
1. O uso do traço inclinado deve ser utilizado

sem que cause ambiguidade:


(m/s)/(V/m) e não m/s/V/m
kcal/(h m2 oC) e não Kcal/h/m2/oC

54
Prefixos SI

Sub Prefixo Símbolo Múltiplo Prefixo Símbolo


múltiplo
10-1 deci d 10 deca da
10-2 centi c 102 hccto h
10-3 milli m 103 quilo k
10-6 micro µ 106 mega M
10-9 nano n 109 giga G
10-12 pico p 1012 tera T
10-15 femto f 1015 peta P
10-18 atto a 1018 exa E

55
Análise dimensional

„ Consiste num poderoso instrumento a disposição do


pesquisador para prever fórmulas de fenômenos
mecânicos.
„ Na mecânica, adotam-se a massa (M), o
comprimento (L) e o tempo (T) como grandezas
fundamentais.
„ Pode-se expressar qualquer grandeza física G, de
natureza mecânica, em função de M, L e T,
obtendo-se, assim, a equação dimensional da
grandeza G.

56
Análise dimensional

„ Desse modo, a equação dimensional de G, que


é indicada pela notação [G], será dada por:

[G] = M α β
LT γ

„ Os expoentes α, β e γ, são chamados


dimensões físicas da grandeza [G] em relação
às grandezas fundamentais M, L e T.
„ Assim, pode-se escrever todas as grandezas da
mecânica em função de L, M e T variando os
valores de α, β e γ.

57
Análise dimensional
Exemplos
Velocidade (v)
v = ∆l/ ∆t
[v] = MαLβTγ
Como α = 0, β = 1, γ = -1, temos:
[v] = M0L1T-1

Aceleração (a)
a = ∆v/ ∆t
[a] = M0L1T-2

58
Exemplos
„ Se A é uma grandeza de comprimento, a dimensão de A é
dada por: [A] = L
• Se c é uma grandeza de velocidade, c = comprimento /
tempo e, portanto: [c] = L/T = L T−1
• Se a é aceleração, a = velocidade / tempo tem-se:
„ [a] = L T−1/T = L T−2
• Se F é força, F = massa × aceleração: [F] = L M T−2
• Se S é área, S = comprimento × comprimento e [S] = L2
• Se p é pressão, p = força / área e [p] = L M T−2/L2 = L−1 M
T−2

59
FIM

60