Determinação Dos Parametros Cineticos de Um Propelente de Foguete Sem Fumaca Via Analise Termica

Tese apresentada à Divisão de Pós-Graduação do Instituto Tecnológico de
Aeronáutica como parte dos requisitos para obtenção do titulo de Mestre

em Ciência, no curso de Física na área de Física de plasma
Antonio Gonçalves Frutuoso
Determinação dos parâmetros cinéticos de um propelente de

foguete sem fumaça (smokeless) via análise térmica
Prof. Dr. Koshum Iha

Orientador
Prof. Homero Santiago Maciel

Chefe da divisão de Pós-Graduação
Campo Montenegro
São José dos Campos, SP - Brasil
2003
Determinação dos parâmetros cinéticos de um propelente de
foguete sem fumaça (smokeless) via análise térmica
Composição da Banca Examinadora:
Profa Maria Auxiliadora Silva Oliveira Presidente – ITA

Prof. Koshun Iha Orientador (ITA)
Prof. Francisco Bolívar Correto Machado (ITA)
Prof. Christian Giorgio Roberto Taranti ( IAE/ABS)
Prof. Paulo Celso Isolani (USP)
ITA Instituto Tecnológico de Aeronáutica

À minha esposa, Sandra e minha filha,
Fernanda pelo carinho, paciência e compreensão.
Meus Agradecimentos
• Ao Professor Doutor Jivaldo do Rosário Matos (IQ-USP) pela orientação e ensinamentos

sobre analises térmicas.
• Ao Laboratório de Análises Térmicas Ivo Giolitto IQ-USP por ter cedido os equipamentos
TGA e DSC para realizações dos ensaios térmicos dessa Tese.
• Ao amigo José Atílio Fritz Fidel Rocco pelo apoio, análise, conclusão na elaboração dessa
tese.
• Ao amigo José Eduardo Salgueiro Lima pelo incentivo na conclusão dessa tese.
• Ao Professor Doutor Koshun Iha pela orientação, sugestão, amizade e compreensão.
• Aos colegas do Laboratório de Análises Térmicas Ivo Giolitto IQ-USP pelo
companheirismo.
• Aos colegas do Laboratório de Química do ITA, principalmente o técnico químico Silvio
Alvarenga de Souza pela camaradagem.
• Ao CNPq – CAPES pelo apoio financeiro concedido.

Resumo
Nas formulações aplicadas de propelente sólido a motores-foguete (MFPS) são pré-
requisitos essenciais alto impulso específico, baixa rastreabilidade e baixo impacto
ambiental. Formulações baseadas no polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH)/perclorato de
amônio (AP), apesar de mundialmente consagrada, gera grandes quantidades de espécies
químicas cloradas durante sua queima e não se enquadra no conceito de baixa emissão de
fumaça e baixo impacto ambiental.
Um novo binder (aglomerante) baseado no metil azoteto de glicidila (GAP) em
formulações de propelentes e combustíveis sólidos tem calor de formação (∆H) da ordem de
957 kJ/mol e massa especifica (1,3 g/cm3). O nitrato de amônio (NA), largamente empregado
como oxidante na primeira geração de formulações de propelente sólido com baixa emissão
de fumaça (smokeless), tem uma série de vantagens em relação ao perclorato de amônio (AP):
baixa sensibilidade, baixa emissão de fumaça, facilidade de obtenção e baixo impacto
ambiental. O desenvolvimento do nitrato de amônio fase-estabilizada eliminou o problema de
estabilidade dimensional do cristal de NA a baixa temperatura.
O rastro de fumaça observado pela trajetória de vôo de um MFPS pode ser,
arbitrariamente, categorizado como primária e secundária. Formulações conhecidas como de
baixa emissão de fumaça são obtidas a partir da redução da concentração de alumínio
metálico e outros aditivos balísticos a níveis sempre inferiores a 1-2% em massa. Na prática,
não há formulações que possam ser consideradas totalmente isentas de fumaça pois sempre há
a presença de espécies químicas condensáveis presentes nos produtos de combustão do
propelente sólido. As técnicas empregadas de análise térmica foram a termogravimetria (TG)
e a calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os parâmetros cinéticos obtidos permitem

supor que estas formulações podem ser utilizadas na propulsão de mísseis táticos e MFPS
como o VLS.
O objetivo deste trabalho foi comparar o comportamento de decomposição térmica de
amostras de formulações de propelente sólido de baixa emissão de fumaça, baseadas no
PBLH/NA e no GAP/NA, pelo levantamento dos respectivos parâmetros cinéticos como a
energia de ativação (Ea), fator de freqüência (A) e ordem de reação (n).

Abstract
High energy, low signal, low vulnerability, and low pollution are the current trends in
the development of solid propellants. Ammonium perchlorate (AP)/hydroxyl terminated
polybutadiene (PBLH) propellants, in spite of their broad applications, give rise to toxic
hydrogen chloride as part of the combustion products and as such do not meet the requirement
of low emission and low pollution.
Glycidyl azide polymer (GAP) is a novel energetic binder with positive formation heat
(957 kJ/mol) and higher density (1.3 g/cm3). Ammonium nitrate (AN), once applied in the
first generation of composite solid propellants, has a series of advantages, such as
insensitivity, low signal, easy availability, and low environmental impact. The development of
phase stabilized AN has solved the crystal transformation problem and avoids volume change
resulting from storage temperature.
Smoke can be arbitrarily categorized as primary or secondary. So-called smokeless
solid propellants are formulated with aluminum and burn rate burn rate additives reduced to a
minimum compatible with interior ballistic requirements, generally less than 1-2 wt.% of the
propellant. They are not truly smokeless since the exhaust contains condensable gases which
will form a fog under the proper conditions of relative humidity and temperature of the
ambient air.
The aim of this work was compare the thermal decomposition behavior of smokeless
propellant like PBLH/NA and GAP/NA formulations in terms of kinetic parameters such as
activation energy (Ea), frequency factor (A) and reaction order (n) by differential scanning
calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG) experiments. The results showed that the
kinetic parameters obtained are in accordance with the literature and can be applied in many
propulsive systems including gas generators.
Sumário
I-Introdução 1
1I- Revisão Bibliográfica 3
II-1-Análise cinética pelo método de Flynn,Wall e Ozawa (FWO) a partir da 4
termogravimetria (TGA)
II-2-Análise cinética a partir dos dados da calorimetria exploratória diferencial (DSC) 6
II-3- Estado da Arte 7
II-4- Origem Química da Fumaça 9
II 4-1-Primária Alumina 10
II 4-2- Secundária 12
III- Parte Experimental 18
III-1- Substancias utilizadas 18
II-1-1- Polibutadieno Líquido Hidroxilado (PBLH) 18
III-1-2- Glycidyl Azide Polimer (GapDiol) 19
III-1-3 Nitrato de amônio (NA) 20
III-2 Formulações 21
III-3- Metodologia 21
IV- Resultados e Discussões 22
IV-1 Matérias Primas 22
IV-1-1 Polibutadieno Líquido Hidroxilado 22
IV-1-2 Nitrato de amônio 24
IV-1-3 Dioctil Ftalato (DOP) 25
IV-2 Formulações de Propelente sólido 30
IV-2-1 Smokeless (PBLH/NA) 30
IV-2-2 Smokeless (GAP/NA) 37
V- Conclusões 39
VI- Trabalhos Futuros 42
VII- Bibliografia 43
Figuras
Número Descrição Página
01 Fórmula estrutural do GAP DIOL L996 19
02 Curvas TG, DTG e DSC para amostras de PBLH obtidas para a razão de 23
aquecimento de 10°C/min em atmosfera dinâmica de N2 com vazão de 50
ml/min.
03 Curvas TG/DTG e DSC obtidas sob atmosfera inerte de N2 (50 mL/min) e 24
razão de aquecimento de 10 oC/min da amostra de nitrato de amônio
04 Curvas DSC/DrDSC obtidas sob atmosfera dinâmica de N2 (50 mL/min) e 26
razão de aquecimento de 10 oC/min da amostra do DOP.
05 Curvas TG/DTG e DSC obtidas sob atmosfera dinâmica de N2 (50mL/min) 28
e razão de aquecimento de 10 oC/min da amostra do propelente smokeless
(PBLH/NA).
06 Curva DSC de uma amostra de propelente sólido do tipo PBLH/AP com 29
massa de amostra de 1,8 mg obtida para uma razão de aquecimento de
10°C/min. e atmosfera dinâmica de N2 com vazão de 50 mL/min.
07 Curvas DSC de amostras da formulação PBLH/NA obtidas em atmosfera 30
dinâmica de nitrogênio (50 mL/min.) utilizando-se as razões de
aquecimento 10, 12,5, 17,5 e 20°C/min. utilizadas no método cinético de
Ozawa.
08 Gráfico de Ozawa baseado nos resultados dos ensaios apresentados na 31
Figura 07.
09 Curvas TG/DTG e DSC obtida sob atmosfera dinâmica de N2 (50 mL/min) 33
e razão de aquecimento de 10°C/min de amostra do GAP.
10 Curvas DSC/DrDSC obtidas sob atmosfera dinâmica de N2 (mL/min) e 34
razão de aquecimento de 10 oC/min de amostra de formulação do
smokeless GAP/NA.
11 Curvas DSC/DrDSC da temperatura de transição vítrea de amostra do 35
GAP/IPDI obtida sob atmosfera inerte de N2 (50 mL/min) e razão de
aquecimento de 10 oC/min.
12 Curvas DSC obtidas sob atmosfera dinâmica de N2 (50 mL/min) e razões 36
de aquecimento de °C de amostras da formulação do smokeless GAP/NA.
13 Gráfico de Ozawa baseado nas curvas DSC da Figura 12 para amostras da 37
formulação do GAP/NA.
1
I - INTRODUÇÃO
Motores-Foguete que utilizam propelente sólido do tipo compósito tendem a

gerar compostos clorados e alumina durante o processo de queima na câmara de
combustão devido a presença de Perclorato de Amônio (AP) e alumínio finamente
dividido em sua formulação. Estes compostos clorados e a alumina,, uma vez
descarregados no meio ambiente, tendem a deixar um rastro de fumaça que pode ser
detectado por técnicas como o infravermelho (IR). Esta fumaça contida no rastro é
arbitrariamente categorizada como primária e secundária. A fumaça primária está
diretamente relacionada a alumina que uma vez contida neste rastro em quantidade e
tamanho das partículas suficiente pode espalhar ou absorver a luz de tal forma a se
tornar detectável pela técnica de IR, entre outras. Já a fumaça secundária, está
relacionada a condensação de produtos de combustão do compósito tais como a água,
o ácido clorídrico (HCl) ou o ácido fluorídrico (HF) que, também, em função da
quantidade e distribuição no rastro de fumaça podem espalhar ou absorver luz[1].
Pelos motivos explicitados, a concentração de alumínio na formulação do
compósito em formulações de “smokeless” não deve exceder a 2% em massa. Esta
concentração, em função do projeto da câmara do motor-foguete, tende a acentuar
fenômenos de instabilidade de queima e necessita ser estudada sob a ótica de balística
interna do motor. Como se sabe, a adição de alumínio à formulação do compósito tem
como objetivos aumentar o impulso específico (Isp) além de reduzir de fenômenos de
instabilidade de queima [2]. A formação da alumina e suas conseqüências durante o
processo de queima serão discutidas adiante no Capítulo II. Por outro lado, a
substituição do Perclorato de Amônio (AP) por outros oxidantes que não gerem
compostos clorados, como o Nitrato de Amônio (AN) na formulação do compósito,
acarreta na diminuição do Isp.
A primeira geração de formulações de “smokeless” onde o perclorato de
amônio (AP) foi substituído por oxidantes como o “1,3,5,7-tetramethylene
tetranitramine” (HMX) e o “1,3,5-trimethylene trinitramine” (RDX) no “binder”
(PBLH/IPDI) resultou em formulações com alta sensibilidade apesar de ter atingido o
objetivo de compensar a perda de Isp.[3].
Atualmente, a utilização de “binders” ativos que não são apenas fonte de
carbono para o processo de queima como também liberam energia durante sua
decomposição térmica, como os baseados no (GAP), permitiu a utilização do Nitrato
2
de Amônio (AN) como oxidante, principalmente, o Nitrato de Amônio Fase

Estabilizado (PSAN). Isto proporcionou a obtenção de formulações de “smokeless”
com uma série de vantagens em relação aos da primeira geração, tais como: baixa
sensibilidade, alta energia e baixo impacto ambiental.
Neste trabalho, estas formulações foram estudadas sob o ponto de vista de
comportamento de decomposição térmica utilizando a Calorimetria Exploratória
Diferencial (DSC) e a Termogravimetria (TG). Os parâmetros cinéticos desta
decomposição térmica foram obtidos e comparados por meio de métodos cinéticos,
como o de Flynn & Wall e Ozawa. Além da determinação dos parâmetros cinéticos
dos compósitos, a aplicação destas mesmas técnicas a amostras das matérias primas
permitiu compreender melhor as etapas envolvidas na decomposição térmicas das
formulações estudadas neste trabalho.
Desta forma, no Capítulo II é apresentada uma revisão bibliográfica sobre as
técnicas de análise térmica, métodos cinéticos e suas principais aplicações além da
citação do estado da arte em termos de formulações de “smokeless” e suas
características. Ainda no Capítulo II, são apresentados os aspectos físico-químicos da
formação do rastro de fumaça (primária/secundária); no Capítulo III a parte
experimental; os resultados e discussão obtidos no trabalho são apresentados no
Capítulo IV; as conclusões no Capítulo V; propostas para trabalhos futuros no capítulo
VI e as referências bibliográficas no Capítulo VII.
3
II – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Uma das principais áreas de pesquisa onde se empregam as técnicas de

análise térmica tem sido a cinética de degradação térmica de polímeros [4-11].
Mais recentemente, materiais energéticos como propelentes e explosivos estão
sendo estudados com o emprego destas técnicas [12-15] em especial sob
atmosfera inerte (N2). A análise termogravimétrica (TGA) é um método
comumente utilizado no estudo da cinética de degradação térmica destes
materiais. A calorimetria exploratória diferencial (DSC), também, é empregada
na elucidação das etapas de decomposição observadas na curva gerada a partir
da análise termogravimétrica. Conjugado a análise térmica, pode-se utilizar a
espectroscopia por infravermelho (IR) para avaliação dos gases gerados a partir
da decomposição térmica das amostras destes materiais. O estudo da cinética
pode, efetivamente, contribuir no esclarecimento do mecanismo de degradação
térmica destes materiais, assim como fornecer informações sobre sua
estabilidade térmica [16]. Estes objetivos só podem ser alcançados se o modelo
cinético empregado nesta análise for escolhido de forma correta. Há um grande
número de estudos que fornecem, por exemplo, valores de energia de ativação
da degradação térmica de compósitos aplicados a MFPS, entre outros [16-19].
Importante destacar que, independentemente do fato de as formulações
empregadas nem sempre serem descriminadas nestes trabalhos, não há uma
concordância nos resultados apresentados. Certamente, estas inconsistências
podem ser explicadas pelas diferentes formulações empregadas e, também, pelos
diferentes modelos cinéticos empregados nestes cálculos [20-22].
A maioria destes estudos é realizada correlacionando os dados gerados a
partir da curva TGA com vários modelos cinéticos onde os parâmetros de
Arrhenius, principalmente, é produto final de aplicação destes. Ainda mais, se
apenas uma razão de aquecimento (TGA) é empregada o estudo cinético pode
não representar o comportamento térmico do material porque o mecanismo de
decomposição freqüentemente se modificam em função da razão de
aquecimento utilizada na obtenção da curva TGA. Um modelo desenvolvido por
Flynn & Wall [23] e por Ozawa [24], conhecido como isoconversional, utiliza
os dados gerados a partir de várias curvas TG para diferentes razões de
aquecimento e permite a construção de um gráfico cuja coordenada é o log das
4
razões de aquecimento, freqüentemente descritos pelas letra q ou A neste

trabalho, e a abscissa o quociente entre o valor absoluto 1000 e a temperatura
absoluta (K). O método de Flynn & Wall tem a vantagem de não ser necessário
o pré-conhecimento da ordem de reação envolvida na cinética de decomposição
do material. Além disto, por considerar várias razões de aquecimento, tende a
gerar resultados mais precisos apresentando os valores da energia de ativação
(Ea) em função da etapa de decomposição da amostra.
II-1- Análise cinética pelo modelo de Flynn, Wall e Ozawa (FWO) a partir
da termogravimetria (TGA)
A cinética de decomposição heterogênea de sólidos é, freqüentemente,

descrita pela equação cinética [25]:
dα/dt = k (1-α)n (1)
onde α representa a extenção da reação (grau de conversão), t é o tempo, k a
constante de velocidade e n a ordem de reação. O valor de α é
experimentalmente obtido da perda de massa global nas curvas TG.
Na maioria dos casos, a relação entre a temperatura e o parâmetro k
pode ser estabelecida pela equação de Arrhenius descrita como:
k = A exp (-Ea/RT) (2)
substituindo o parâmetro k, representado na equação 2, na equação 1 temos:
dα/dt = A exp (-Ea/RT) (1-α)n (3)
onde Ea, A, R e T são: a energia de ativação (J mol-1), o fator pré-exponencial (s-
1
), a constante universal dos gases (8,134 J mol-1 K-1) e, a temperatura absoluta
(K), respectivamente.
Assumindo o processo como sendo de primeira ordem (n=1),
considerando o parâmetro k como apresentado na equação (1) e levando-se em
conta o logaritmo natural das equações (1) e (2), obtem-se:
ln k = ln(dα/dt) – ln (1-α) = ln A - Ea/RT (4)
A decomposição térmica de materiais no estado sólido é um processo que
envolve muitas etapas distintas e, a cada uma destas etapas, pode-se atribuir um
determinado valor de energia de ativação (Ea). Desta forma, a contribuição de
cada uma dessas etapas medidas pela TG podem variar tanto em função da
5
temperatura como do grau de conversão. Isto significa dizer que a energia de

ativação efetiva do processo de decomposição do material sólido como um todo
também é função das mesmas variáveis (temperatura, grau de conversão).
Nestas condições é comum fazer uma aproximação onde os dados experimentais
derivados da curva TG são ajustados a um modelo reacional. Esta aproximação
pode ser empregada somente para a curva TG/DTG utilizando-se apenas uma
razão de aquecimento (q).
A gráfico de Arrhenius do ln k versus 1/T pode resultar em uma reta
característica onde os parâmetros Ea e A são, respectivamente, obtidos da
inclinação representada pelo quociente (–Ea/R) e do ponto de interceptação (ln
A).
Em se tratando de experimentos, conhecidos como corridas em análise
térmica, para diferentes razões de aquecimento (q) um outro modelo cinético
pode ser aplicado para se chegar a determinação da energia de ativação (Ea).
Baseado na equação cinética (Eq. 1) para reações químicas heterogêneas Flynn,
Wall [23] e Ozawa [24] propuseram o assim chamado método isoconversional
utilizando tanto as curvas TG como as DSC. Este modelo considera que: a
velocidade de reação para um dado valor de grau de conversão é função
exclusiva da temperatura.
O modelo de Flynn, Wall e Ozawa (FWO) é descrito pela seguinte
equação:
log q = log(AEa/R) - log g(α) - 2.315 - 0.467 Ea/RT
(5)
onde g(α) é uma relação entre a função de conversão e os outros parâmetros
envolvidos no processo de decomposição térmica. O grau de conversão é
definido como α = (m0 – m)/(m0 – mf), onde m0, m, mf referem-se a massa
inicial, atual e final da amostra. O método isoconversional permite avaliar a
relação entre a energia de ativação (Ea) para um dado grau de conversão sem o
conhecimento implícito da forma da função g(α) [25].
A energia de ativação determinada pela aplicação do modelo de Flynn,
Wall e Ozawa é a soma das energias de ativação de todos os processos químicos
e físicos envolvidos na decomposição térmica do material estudado e por este
motivo é chamada de energia de ativação aparente.
6
A aplicação do método FWO requer o levantamento das curvas α=α(T)

para várias razões de aquecimento. Para diferentes razões de aquecimento a um
dado valor de grau de conversão, α, observa-se uma relação linear entre o log q
e 1/T. Desta forma, valendo-se da aproximação de Doyle [26], a Eq. (5) foi
simplificada e reescrita por Flynn, Wall e Ozawa como sendo:
log q = Const - 0.4567 Ea/RT (6)
A Equação (6) foi obtida partindo-se da premissa de que a energia de
ativação é constante no processo e esta suposição obviamente introduz uma série
de erros ao valor da energia de ativação aparente obtida pela aplicação do
método de FWO. Principalmente, se a energia de ativação variar em função do
grau de conversão, α. Entretanto, para valores de (Ea/RT) variando entre 20 <
Ea/RT < 60 Doyle, através de seu estudo conhecido como aproximação de
Doyle, determinou que este erro é menor do que 10%.
O levantamento da Ea através do método de FWO é, relativamente,
simples e apresenta a vantagem adicional de qualquer mudança do mecanismo
reacional ao longo do grau de conversão considerado pode ser imediatamente
detectado pela inclinação da reta no gráfico de Ozawa. Entretanto, a utilização
várias razões de aquecimento implica no manuseio de várias amostras o que,
provavelmente, introduz alguns erros no método.
II-2 Análise cinética a partir dos dados da calorimetria exploratória

diferencial (DSC)
No caso de utilizar curvas DSC na aplicação do método FWO, agora

citado apenas como método de Ozawa, as temperaturas dos picos exotérmicos,
Tp, podem ser utilizadas para os cálculos dos parâmetros cinéticos [23-24]. Estes
parâmetros cinéticos são: energia de ativação (Ea); fator pré-exponencial (A) e a
ordem de reação relativos ao processo de decomposição térmica.
Da mesma forma como descrito anteriormente, há uma relação linear
entre a razão de aquecimento (log β) e a recíproca temperatura absoluta do pico,
Tp-1, que tem uma relação descrita pela equação linear:
log ß = a.Tp-1 + b (7)
7
onde a e b são os parâmetros da equação linear da reta resultante. O a é igual ao

quociente -0.4567E/R (inclinação da reta) e o b o coeficiente linear além do R
que representa a constante universal dos gases.
Assumindo que a lei de Arrhenius pode ser aplicada e que a fase
exotérmica da curva DSC pode ser considerada como representativa de um
processo único de decomposição térmica da amostra, a taxa de conversão no
ponto de pico de temperatura é independente da razão de aquecimento utilizada
no levantamento da curva. Levando-se em conta esta consideração, a Equação
(1) pode ser aplicada no ponto de pico de temperatura da fase exotérmica para
diferentes razões de aquecimento [24]. Desta forma, pode-se construir um
gráfico do log ß vs 1/Tp de onde a energia de ativação (Ea) pode ser estimada
diretamente da inclinação da curva utilizando-se a seguinte equação derivada
[24] da Eq. (1):
E = - 2.19 R [d log ß/ d Tp-1] (8)
onde - d log ß/ d Tp-1 = parâmetro a (eq.1).
II-3 Estado da arte de formulações de compósitos empregados em motores-

foguete a propelente sólido (MFPS).
Ao longo dos anos características como performance alta e impacto

ambiental baixo vem sendo exigidas das formulações de compósitos empregadas
em motores-foguete a propelente sólido (MFPS) [28]. Antes mesmo de serem
utilizadas (combustão), os sistemas de propulsão de mísseis e veículos
lançadores de satélites em geral podem responder de forma catastrófica quando
submetidos às condições operacionais de transporte, manuseio e estocagem. Isto
implica na obtenção de compósitos termoestáveis com níveis de sensibilidade,
entre outras a detonação, adequados para as condições operacionais descritas
além da adequação as condições balísticas muito restritas de cada projeto.
A substituição do (GAP) pelo (PBLH) na obtenção de “binders” somada
a utilização do (PSAN) no lugar do (AN), além dos plastificantes energéticos
(nitratos), representam a última geração em termos de formulações de
propelentes e combustíveis sólidos utilizados em sistemas propulsivos de
foguetes e mísseis [28]. Como mencionado anteriormente, a primeira geração de
formulações de “smokeless” onde o Perclorato de Amônio foi, inicialmente,
8
substituído por oxidantes como o (HMX) e (RDX) no “binder” (PBLH/IPDI)

resultou em formulações com alta sensibilidade apesar de terem atingido o
objetivo de compensarem a perda de impulso específico (Isp). Atualmente, a
utilização de “binders” ativos, como os baseados no “Glycidyl Azide Polymer”
(GAP), permitiu a utilização do (AN) como oxidante, principalmente, a fase
estabilizada (PSAN) levando a obtenção de formulações de smokeless como
uma série de vantagens em relação aos da primeira geração, tais como: baixa
sensibilidade, alta energia e baixo impacto ambiental [28].
Por outro lado, foram necessários vários ajustes na obtenção destas
formulações devido, principalmente, as características mecânicas do (GAP)
utilizado como “binder” nos compósitos. O (GAP) tende a produzir uma cadeia
polimérica cujas propriedades mecânicas são diferentes daquelas obtidas a partir
do (PBLH) em termos de resistências a tração e compressão do grão propelente,
entre outras.
9
II-4 – Origem da fumaça
A utilização de materiais orgânicos como aglomerantes em propelentes

sólidos do tipo “composite”, como são conhecidos atualmente, foi iniciada por
Theodore Von Karman quando encerrando o longo reinado da pólvora negra
como única fonte de energia na propulsão de motores-foguete [29]. Esta
substituição permitiu que, em algumas décadas, a energia acumulada nestes
propelentes sólidos aumentasse da ordem de 3 vezes em relação a esta mesma
energia que se podia obter a partir da pólvora negra.
Com o advento da 2a Guerra Mundial e o desenvolvimento da indústria
de plásticos, foi possível a obtenção de uma grande variedade de polímeros
passíveis de serem utilizados como aglomerantes em “composites”. Entre eles o
poliuretano, inicialmente empregado na fabricação de espumas para os mais
variados fins e após sofrer alterações em termos de formulações que resultou em
excelentes elastômeros, demonstrou ser o mais versátil e dessa forma o mais
utilizado em larga escala na atualidade.
O propelente sólido, conhecido como “composite”, contém em sua
formulação espécies químicas necessárias e combinadas de tal maneira que lhe é
possível sustentar sua combustão, manter sua integridade estrutural nas fases de
transporte, estocagem e operações em vôo. Funcionalmente, estas espécies
químicas podem ser divididas em combustível, oxidantes, aditivos e “binder”. O
“binder” age como um aglomerante unindo todas as outras espécies e servindo,
também, como fonte de carbono durante o processo de combustão.
Historicamente, o “binder” que vem sendo utilizado é o asfalto, a nitrocelulose,
o PVC (cloreto de polivinila), o PBNA (polibutadieno acrilonitrila), o
polissulfeto, o poliuretano e epóxi [29].
A necessidade da obtenção de compósitos de propelente sólido
dimensionalmente estáveis foi o que motivou a substituição do “binder” de
asfalto por outras matrizes poliméricas como poliésteres insaturados, estirenos e
acrílicos que, após mistura e cura com o combustivel, oxidantes e aditivos, deve
resultar em um grão propelente de características específicas. Motores-foguete
de grande porte utilizam grãos propelente sólido que necessitam ter
características mecânicas e balísticas de alto desempenho [30]. Esta necessidade
10
levou ao desenvolvimento do “binder” de poliuretano, o mais utilizado

atualmente [29,30].
Dentre todas as cargas que constituem uma formulação de propelente
sólido do tipo compósito, o oxidante, normalmente o Perclorato de Amônio
(AP), participa com 70 a 80% em massa da formulação. Seu formato e perfil da
distribuição granulométrica têm fundamental importância nas propriedades
mecânicas e, também, balísticas do compósito a ser obtido após o processo de
cura [29]. Por este motivo deve-se fazer um estudo adequado da distribuição
granulométrica do mesmo visando obter o máximo de empacotamento das
cargas o que irá resultar em um maior conteúdo energético do propelente. Este
conteúdo energético é expresso em termos de impulso específico (Isp) que é a
parâmetro que expressa sua energia.
Desta forma, em função das matérias primas utilizadas na obtenção do
compósito, a origem do rastro de fumaça deixado pela trajetória de um (MFPS)
pode ser, arbitrariamente classificada como:
II-4.1. Primária (Alumina)
Dentre as espécies químicas geradas pela decomposição térmica de

“composites” em motores-foguete à propelente sólido (MFPS) destacam-se o
HCl, compostos clorados e a alumina. [31]. A adição de partículas metálicas
finamente divididas à formulação de propelentes sólidos do tipo “composite” é
benéfica em termos balísticos, pois o mecanismo de combustão destas partículas
promove uma energia adicional ao fluxo de gases que são formados durante a
combustão do “composite” como um todo. Durante a queima, a oxidação das
partículas metálicas, de agora em diante denominadas “gotas” pelo fato de
estarem em fase líquida, podem transferir grandes quantidades de calor ao
processo de combustão como um todo gerando óxidos metálicos. A adição
destas partículas pode, também, contribuir para a redução de fenômenos de
instabilidade de queima que não são, até o momento, completamente
compreendidos. Aditivo metálico mais comumente utilizado nas formulações de
propelentes sólido, inúmeras pesquisas científicas tentam modelar o processo de
combustão do alumínio. É consenso que o perfil granulométrico e a propriedade
11
de se aglomerar das partículas de alumínio desempenham papel fundamental no

comportamento de queima (oxidação).
Inúmeros trabalhos tratam do modelamento da combustão das partículas de
alumínio utilizadas como aditivo em propelentes sólidos. Por exemplo, Price
[32] considera que no processo primeiramente ocorre um acúmulo das partículas
metálicas na superfície de queima, levando à formação de aglomerados. Estes
aglomerados, numa segunda etapa, coalescem deixando a superfície de queima
para oxidação (queima) na fase líquida. Segundo Price, o processo está
intimamente relacionado à formulação do propelente, perfil granulométrico do
alumínio e condições do fluxo de gases na câmara de combustão. Todos estes
parâmetros, de acôrdo com Price [32], irão influenciar a velocidade, estabilidade
e eficiência da queima do propelente sólido. Importante destacar que a alumina
pode ainda, dependendo do projeto do motor-foguete , solidificar e aglomerar-se
na região da garganta do convergente-divergente (tubeira) provocando
alterações no seu diâmetro, o que, invariavelmente, leva a alterações de
desempenho do (MFPS).
A alumina pode ser detectada por técnicas de emissão e espalhamento
o que requer um conhecimento prévio da distribuição da temperatura das
partículas, as frações de fases (sólida/líquida) e propriedades ópticas da alumina
[32]. De acôrdo com Plass [33], a emissividade das partículas de alumina está
diretamente relacionada com seu índice de absorção segundo a expressão :
Єλ = 4 k r / λ ( 9 )
onde: Єλ = emissividade das partículas de alumina ; k = constante; λ =
comprimento de onda da luz utilizada e r = raio das partículas de alumina.
A radiação emitida varia com o quadrado do raio das partículas de
alumina. Desta forma, para uma dada temperatura, a emissão destas partículas
de alumina no rastro deixado pela trajetória do (MFPS) irá variar com o volume
total das mesmas. A emissividade das partículas de alumina depende de
propriedades intrínsecas da mesma, tais como impurezas que costumam
contaminá-las durante a queima do “composite” [33]. No entanto, há uma
controvérsia quanto a emissividade da alumina fundida entre os investigadores
do assunto: alguns sustentam que a emissividade muda de forma descontínua até
seu ponto de fusão, outros insistem que esta variação é contínua.
12
A alumina solidificada no rastro deixado por motores-foguete a

propelente sólido (MFPS) do tipo “composite” pode ser detectada por
infravermelho próximo e isso representa um problema já que o rastreamento da
trajetória do (MFPS) é facilitada. Uma parte da alumina, aquela com grãos de
maior tamanho, pode não se solidificar mantendo-se no estado líquido após o
processo de expansão da tubeira. Neste caso, a alumina estando fundida não é
detectada por infravermelho.
II-4.2. Secundária
O rastro deixado por motores-foguete a propelente sólido contém grande

quantidade de espécies químicas em fase vapor como água e cloreto de
hidrogênio (HCl) além de água em fase líquida. A fumaça que se forma é
composta de gotículas condensadas e é denominada de fumaça secundária. Esta
denominação é feita para diferenciar da fumaça primária que é o resultado da
presença de alumina, óxidos metálicos que não a alumina, carbono e outras
partículas sólidas contidas no rastro.
Em termos de fenomenologia, Miller [34] mostrou que, especialmente
em termos da fumaça secundária gerada por motores-foguete a propelente sólido
(MFPS), as gotas de água e água/HCl que se formam, primeiramente, tendem a
crescer por efeito de condensação e numa segunda etapa evaporaram. Essa
evaporação é função de parâmetros como posicionamento em relação ao eixo
axial e radial no rastro deixado pelo (MFPS). A difusão destas gotas no sentido
radial é desprezível se comparada às forças gravitacionais. Por fim, Miller [34]
em seu trabalho concluiu que esta dissipação não é uniforme.
Formulações que podem ser classificadas como de última geração
procuram minimizar a produção do HCl através da substituição parcial do
perclorato de amônio (AP) por um sal de metal alcalino que durante o processo
de combustão na câmara do (MFPS) se decompõe por ação do calor formando
um óxido de metal alcalino. Este óxido de metal alcalino reage,
preferencialmente, com o HCl produzindo um sal alcalino [35]. A espécie
química mais comumente utilizada é o nitrato de sódio. Desta forma, a emissão
do HCl é reduzida segundo as equações a) e b) a seguir :
a) NaNO3 + calor → Na2O + subprodutos
13
b) Na2O + 2 HCl + calor → 2 NaCl + subprodutos

Baseado em simulações computacionais é possível afirmar que as
reações descritas pela equações a) e b) se iniciam na câmara de combustão do
(MFPS) e pode se estender ao ambiente do rastro de fumaça deixado pelo
(MFPS) [35]. A eficácia da diminuição da emissão do HCl produzido pela
adição do NaNO3 nestas formulações pode ser comprovada por medições do pH
ao longo do rastro deixado pelo MFPS. Como se sabe, a substituição de parte do
(AP) pelo NaNO3 induz a uma perda de energia da formulação, expressa em
termos de impulso específico (Isp). A reposição desta perda do Isp pode ser feita
pela introdução de um “binder” ativo ou, alternativamente, incorporação de
algum combustível metálico como o magnésio [35]. Pode-se obter uma redução
de até 21% na emissão de HCl nos produtos da combustão da formulação do
propelente sólido substituindo-se 22% do (AP) pelo nitrato de sódio como
mostrado na Tabela 1 a seguir. Por outro lado, sob o ponto de vista de
manutenção das propriedades mecânicas do grão propelente sólido, a
substituição parcial do (AP) pelo NaNO3 não compromete o desempenho da
formulação. Já a velocidade de queima é muito afetada, sendo que sua redução é
proporcional a quantidade de NaNO3 na formulação.
Tabela 1. Medidas experimentais da redução de emissão de HCl nos produtos da

combustão da formulação de propelente sólido do projeto ARIANE 5 em função
da adição do NaNO3 [35].
Concentração em massa de NaNO3 em termos Percentagem de emissão de

Formulação
percentuais (%) HCl (%)
Referência 0 100
Formulação 1 22,2 22
14
Da observação da Tabela 1 é possível notar como a substituição parcial

do (AP) pelo NaNO3 provocou uma redução gradual na concentração do HCl
gerado presente nos gases da combustão do compósito formulado para o projeto
do (MFPS) do ARIANE 5.
Outro sal que pode ser utilizado com o mesmo objetivo de reduzir a
emissão de HCl nos produtos da combustão da formulação de propelente sólido
por um mecanismo similar ao do nitrato de sódio, é o nitrato de amônio (AN).
Neste caso, a redução do impulso específico é muito mais acentuada do que pela
adição do NaNO3 e a utilização de um “binder” ativo é quase que uma
imposição para a manutenção do valor adequado do Isp [35].
Uma outra maneira de neutralizar quimicamente a produção de HCl
durante a combustão de formulações de propelente sólido baseado no (AP) é
pela adição do magnésio em conjunção ao alumínio metálico. Neste caso, as
reações de neutralização do HCl são apresentadas nas equações c) e d) [35]:
c) Mg + O2 + H2O + calor → MgO + Mg(OH)2
d) 2Mg(OH)2 + 4 HCl + H2O + calor → MgCl2 + 2 H2O
Analogamente ao mecanismo de neutralização de produção do HCl pela

substituição parcial do (AP) pelo NaNO3, a adição do Mg à formulação do
compósito resulta em reações cuja estequiometria não é totalmente conhecida.
Em termos experimentais, pode-se obter uma redução máxima na produção do
HCl quando se utiliza uma proporção de 70/30 (Al/Mg) ocasionando uma
redução do HCl gerado da ordem de 40% em massa se comparado a uma
formulação contendo somente alumínio. Ao se aumentar a proporção do Mg na
formulação para além de 30% do combustível metálico este passa a ser oxidado
diretamente a MgO não tendo mais o Mg(OH)2 como subproduto reduzindo
assim a eficácia de neutralização do HCl [35]. A adição do Mg apresenta a
vantagem de aumentar o valor do impulso específico (Isp) em formulação de
compósitos cujo “binder” está baseado no polibutadieno líquido hidroxilado
(PBLH) [35].
Durante o lançamento de motores-foguete a propelente sólido (MFPS)
pode-se observar uma nuvem de fumaça que se forma como resultado da
15
combustão do propelente sólido na câmara de combustão e que é composta de

uma mistura dinâmica de espécies químicas gasosas, a menos de uma parcela
solidificada da alumina cuja quantidade é função do projeto do (MFPS),
contendo H2O, CO, CO2, HCl, Al2O3 e AlCl3 em concentrações que podem ser
consideradas tóxicas [36]. [A Tabela 2 a seguir apresenta uma estimativa das
quantidades destas espécies químicas lançadas na atmosfera pela Space Shuttle
[36].
Tabela 2. Quantidades estimadas de efluentes lançados na atmosfera

pelos (MFPS) e (MFPL) da Space Shuttle (NASA 1979).
Quantidade total
Efluente
(kg)
CO2 76800
H2O 65300
Al2O3 56100
HCl 35200
Cl 4000
NOx 2300
CO 240
Da Tabela 2 pode-se notar o aparecimento do NOx como produto da

oxidação do nitrogênio do ar. O surgimento de NOx é favorecido pelas altas
temperaturas desenvolvidas na combustão do propelente sólido e, também, é
uma espécie química considerada danosa ao meio ambiente pois pode se
converter em ácido nítrico. Já no arranque do (MFPS) da Space Shuttle, por
exemplo, os gases provenientes da queima do propelente sólido provocam uma
deflexão da chama na estrutura da plataforma de lançamento e, também, sua
lixiviação pela água gerada na combustão do propelente devido ao fato de estar
contaminada (30%) por partículas sólidas.
Devido às baixas velocidades desenvolvidas nos instantes iniciais do
lançamento de um (MFPS) de grande porte como no caso da Shuttle boa parte
destes efluentes gerados pela combustão do propelente acabam se concentrando
16
na troposfera, que é a região da atmosfera terrestre situada entre as altitudes de 0

a 15 km. Inicialmente, estes efluentes juntamente com outras espécies químicas
geradas pela combustão concentram-se em uma nuvem próxima do solo que
pode conter, em função das condições atmosféricas locais, de 10-25% do total
de efluente gerado pelo (MFPS) [37]. A estabilização desta nuvem ocorre na
faixa de 1 a 2 km da superfície da terra em função do calor nela contido e da
densidade da atmosfera local em um período de 5 a 10 minutos após o
lançamento [37] e esta nuvem é uma mistura de partículas e traços de gases que
evoluem com o tempo devido tanto a processos físico-químicos internos como
com interações com o ar ambiente. Após a estabilização, estas nuvens
continuam a crescer enquanto alguns dos efluentes, incluindo o HCl, são
dispersos em direção do solo pelos ventos. Desta forma, na área de lançamento
ocorre um processo dinâmico em relação ao HCl, principalmente, devido sua
deposição por chuva ácida e, em seguida, re-volatilização e ascensão à
atmosfera local [38]. Além do HCl, como dito anteriormente, devem ser
considerados a alumina (Al2O3) e o NOx gerados pela maioria dos motores-
foguete a propelente sólido (MFPS) e motores-foguetes a propelente líquido
(MFPL) desenvolvido pelos EUA, por exemplo e, para efeito de comparação, a
Tabela 3 a seguir apresenta um quadro de potenciais de emissão de HCl e Al2O3
por tipo de (MFPS) e (MFPL) dos principais programas de veículos lançadores
dos EUA.
Tabela 3. Comparativo dos potenciais de emissão de HCl e Al2O3 dos

programas Atlas IIAS, Delta II, Titan IV e Space Shuttle por lançamento [36].
Emissão de Al2O3 por

Programa Emissão de HCl por lançamento (kg)
lançamento (kg)
Atlas IIAS 9090 16364
Delta II (Delta 6925) 19090 20000
Titan IV 106364 151818
Space Shuttle 143636 229091
17
Outro contaminante ambiental gerado pelos motores-foguete de todos os

programas apresentados na Tabela 2, o monóxido de carbono (CO) tem a
tendência de continuar oxidando com o ar ambiente convertendo-se a CO2
devido à alta temperatura em que é gerado e expelido da câmara de combustão
e, desta forma, seu impacto ambiental tende a ser reduzido. A Tabela 3 mostra
que todos os programas/projetos apresentam altos potenciais de contaminação
(por lançamento) em HCl e Al2O3 e isto se deve ao fato da utilização de
propulsão sólida no arranque onde o propelente contém em sua formulação
perclorato de amônio como principal oxidante e alumínio como elemento
responsável pelo aumento do impulso específico (Isp) .
18
III – PARTE EXPERIMENTAL
As formulações de compósitos aplicados a (MFPS) utilizadas neste estudo foram:

(PBLH/AP) (formulação de referência) na proporção em massa de 22% de (PBLH) e 75% de
(AP); (PBLH/AN) (formulação de smokeless com binder não ativo) na proporção em massa
de 22% de (PBLH) e 75% de (AN) e (GAP/AN) (formulação de “smokeless” com “binder”
ativo) na proporção em massa de 22% de (GAP) e 75% de (AN). Todas as formulações foram
produzidas em escala laboratorial com processo de obtenção segundo norma MIL (Militar
Standard).
III-1. Substâncias Utilizadas
Para obtenção das formulações acima descritas foram utilizadas as seguintes matérias
primas:
III-1.1. PBLH (Polibutadieno Líquido Hidroxilado)
Principal poliol utilizado na obtenção de “binders” poliuretanicos nos compósitos

utilizados na maioria dos projetos de (MFPS) tem como principal característica sua
capacidade de suportar altos carregamentos. Ou seja, mantém suas características mecânicas
mesmo quando sua concentração nestes é inferior a 20% em massa. Além disto, apresenta
uma temperatura de transição vítrea Tg da ordem de -45°C [39], totalmente, compatível com
as condições operacionais as quais o grão propelente sólido pode vir a encontrar durante a
trajetória do vôo do (MFPS).
Derivado do butadieno com hidroxilas terminais reativas que, a partir da reação com
um diisocianato, tem sua cadeia entendida durante a fase de polimerização no processo de
obtenção do “binder”. Como contém ligações insaturadas em sua estrutura há a possibilidade
de formação de derivados e, também, vulcanização. Por outro lado, estas ligações insaturadas
podem vir a participar do processo de envelhecimento do compósito, principalmente, pelo
aumento da densidade de ligações cruzadas a partir do rompimento da insaturação.
Sua fórmula estrutural é: (CH2-CH=CH-CH2-CH2)n(OH)2
Neste estudo o (PBLH) fornecido pela Petroflex S/A tem suas principais propriedades
físicas descritas a seguir na Tabela 4
19
Tabela 4 Propriedades físicas do PBLH (Petroflex S/A)
Valores
Propriedades Típicas Unidades Liquiflex H Liquiflex P
Material não volátil % em peso 99.5 min 99.5 min

Teor de Hidroxila meq/g 0.81 0.74
Número de Hidroxila mg KOH/g 45.44 39.27
Viscosidade a 25 o C CP 5500 5500
Número de Iodo g I2 / 100 g 500 máx 500 máx
Teor de água ppm 500 máx 500 máx
III-1.2. GAP Diol (Glycidyl Azide Polymer)
Poliol com terminações hidroxila, o GAP Diol (L-996) foi fornecido pela 3M S/A com
densidade de 1,3 g/mL, valor de hidroxila de 0,83 mEq/g, massa molar de 2900 g/mol e
viscosidade a 25°C de 5000 cP.
A fórmula estrutural do GAP Diol é apresentada na Figura 3 abaixo :
Figura 1: Fórmula estrutural do GAP Diol L-996

Na obtenção do binder, o GAP Diol foi posto a reagir com um diisocianato alifático
denominado IPDI (Diisocianato de Isoforona) em proporção estequiométrica igual a 1.
Este polímero energético contém grupos metil azoteto em sua cadeia lateral e, ao
decompor-se termicamente, libera grandes quantidades de calor (957 kJ/mol). Além de ser
empregado em formulações de propelente sólido do tipo “smokeless”, como se decompõe na
total ausência de oxidante, isto o habilita como combustível sólido em sistemas propulsivos
que empregam o oxigênio do ar atmosférico como oxidante.
20
III-1.3. Nitrato de Amônio (AN)
O nitrato de amônio é um oxidante de baixa performance quando comparado, por

exemplo, ao perclorato de amônio. Seu emprego em formulações de propelentes sólidos
ocorre devido ao seu baixo custo, baixa emissão de fumaça e, principalmente, pelo baixo
impacto ambiental que os produtos de sua combustão proporcionam ao serem liberados na
câmara de combustão do (MFPS). Suas principais características são baixa velocidade de
queima e impulso especifico quando comparado a formulações que empregam o (AP) como
oxidante. O Nitrato de amônio (AN) apresenta várias fases cristalinas. Durante o aquecimento
o nitrato de amônio sofre alterações estruturais que causam mudança no seu volume aparente
sendo que uma dessas mudanças de fase ocorre na temperatura de 32oC promovendo uma
alteração de volume da ordem de 3,4 % [40]. Por exemplo, repetidas passagens do grão
propelente sólido formulado com (AN) pela temperatura de 32°C durante a estocagem do
(MFPS) e podem surgir descontinuidades (bolhas) no compósito que, certamente, irão
comprometer as propriedades mecânicas e balísticas do grão. Pode-se deslocar esta mudança
de fase cristalina do (AN) de 32o para 60°C pela adição de estabilizantes tais como o óxido de
níquel ou nitrato de potássio, entre outros [40], afastando assim o risco de comprometer o
grão propelente sólido. O nitrato de amônio fase estabilizado (PSAN) sintetizado, assim como
o (AN), é altamente higroscópico e requer um adequado procedimento de retirada desta
umidade (água não ligada) antes de ser incorporado à formulação do “smokeless”.
Formulações de “smokeless” que utilizam o (AN) podem ter sua velocidade de queima
ajustada pela incorporação de pequenas quantidades catalisadores de queima como o óxido de
ferro (Fe2O3) ou óxidos de molibdênio e vanádio (MOVO) [40]. Porém, devido à baixa
velocidade de queima associada a um alto valor do expoente de pressão das formulações do
(AN), torna-se vantajosa a utilização de plastificantes energéticos do tipo nitratos (ésteres)
[41].
21
III-2. Formulações
O nitrato de amônio utilizado nas formulações de compósitos foi fornecido pela empresa
Merck S/A apresentando diâmetro médio de 100 µm devidamente acondicionado em um
dessecador com sílica gel. Este nitrato de amônio foi adicionado ao poliol (PBLH) com teor
de hidroxila de 0,805 meq OH/g. Acrescentou-se o plastificante di-octil ftalato (DOP) para
adequar as propriedades reológicas da massa como é denominado o compósito nesta etapa de
obtenção. Essa mistura foi devidamente homogeneizada em um copo de béquer de 500 mL.
Posteriormente, foi seca a vácuo (20 mm Hg) em temperatura de 60oC. Nesta etapa, a mistura
apresentou viscosidade de, aproximadamente, 200.000 cP antes da adição do alumínio
metálico à mistura. Finalmente, o diisocianato isoforona (IPDI) com teor de –NCO livre de
8,95 meq NCO/g foi adicionado a mistura dando início ao processo de cura do grão
propelente sólido. Após a adição do (IPDI), a mistura foi mantida sob agitação por 20 minutos
para, em seguida, ser carregada nos corpos de prova e levada para estufa onde o compósito
passou pelo processo conhecido como cura (secagem) por 7 dias a 65oC. Ao término do ciclo
de cura, os corpos de prova foram acondicionados em um dessecador para evitar a absorção
de umidade e garantir a integridade dos ensaios que se seguiram ao longo deste estudo.
A relação NCO/OH, que é a relação entre o poliol (PBLH) e o diisocianato (IPDI), foi de
0,93.
III-3. Metodologia
As curvas TG/DTG das amostras foram obtidas a partir da termobalança modelo TGA
50 (Shimadzu) na faixa de temperatura de 25 a 900oC sob atmosfera dinâmica de N2 (50
mL/min), razão de aquecimento de 10oC/min e massa de aproximadamente 1,7 mg em
cadinho de Pt. As curvas DSC foram obtidas mediante célula calorimétrica DSC-50, da marca
Shimadzu, na faixa de temperatura entre 25 e 500°C, sob atmosfera dinâmica de N2 (50
mL/min), razões de aquecimento de 5,0; 10; 15; 17,5; 20; 22,5; 30 e 40°C/min contendo
massa de amostra em torno de 2 mg, em cápsula de alumínio parcialmente fechada.
22
IV – RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os resultados gerados a partir da parte experimental deste trabalho são

apresentados considerando as espécies químicas empregadas como matérias primas nas
formulações dos compósitos e, na seqüência, os grãos do propelente sólido obtidos.
IV-1 Matérias Primas
O comportamento da decomposição térmica das matérias primas e dos grãos

propelente sólido foi estudado utilizando-se a técnica de termogravimetria (TG) e
calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os parâmetros cinéticos destas
decomposições térmicas, como a energia de ativação (Ea), fator de freqüência (A) e
ordem de reação (n), foram obtidos a partir da aplicação do método de Flynn-Wall-
Ozawa pela utilização do pacote computacional contido no software da Shimadzu como
descrito no Capítulo II deste trabalho.
Inicialmente, são apresentados os ensaios de termogravimetria (TG) e calorimetria
exploratória diferencial (DSC) das matérias primas presentes com maiores
concentrações na formulação do propelente sólido com baixa emissão de fumaça
(“smokeless”).
IV-1.1 Polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH)
As curvas TG/DTG e DSC obtidas empregando-se uma razão de aquecimento de

10 °C/min em atmosfera dinâmica de nitrogênio (N2) com vazão de 50 mL/min,
apresentadas na Figura 02, mostram que o PBLH se decompõe termicamente na faixa de
temperatura compreendida entre 275 a 5080C. Nesta faixa de temperatura, a curva DSC,
mostra dois eventos. Um com pico exotérmico, na temperatura de 378,860C, e outro
pico endotérmico, na temperatura de 450,74°C, respectivamente. Estes resultados
coincidem com os obtidos por LU et al. [42] para a decomposição térmica de amostras
de (PBLH), curado com um diisocianato alifático, em condições semelhantes às
empregadas neste trabalho. Desta forma, pode-se afirmar que o (PBLH) se decompõe
termicamente em duas etapas, na primeira ocorrem os processos de despolimerização,
ciclização e “crosslinking” com parcial decomposição dos produtos oriundos da
ciclização [43]. Na segunda etapa, ocorre a decomposição total dos produtos oriundos
23
do processo de ciclização da primeira etapa. As diferenças encontradas nos picos de

temperaturas neste trabalho e na literatura, ainda que reduzidas, podem ser atribuídas às
características físico-químicas do (PBLH) entre fornecedores distintos, massa molar por
exemplo, além de questões como equipamentos utilizados que envolvem a parte
experimental dos estudos. Complementando, ao primeiro pico corresponde um calor
liberado (ΔH) da ordem de 886 J/g ao passo que no trabalho de LU et al. [42] este calor
foi de 1220,5 J/g. Este primeiro pico exotérmico indica que a energia envolvida no
processo de “crosslinking” e ciclização é maior do que a energia envolvida no
rompimento das ligações estabelecidas no processo polimerização do PBLH. No
segundo pico, endotérmico, a energia é consumida para a total decomposição dos
produtos gerados na primeira fase. Em termos de perda de massa, na primeira fase
observou-se que 28% da massa inicial da amostra foi decomposta termicamente e, na
segunda fase, 63% da massa inicial da amostra apresentando um resíduo de 9% para as
condições dos ensaios.
DrTGA
mg/min DSC TGA
-1
x10 mW %
0 100
3
-2 TGA1
Derivada da massa (mg/min)
DrTGA1
2 DSC
Perda de massa (%)
-4 50
1
Exo
-6
-8 0
100 200 300 400 500 600

Temp [C]
Figura 02: Curvas TG, DTG e DSC para amostras de (PBLH) obtidas para a razão de
aquecimento de 10°C/min em atmosfera dinâmica de N2 com vazão de 50
ml/min.
24
IV-1.2 Nitrato de Amônio (AN)
As curvas TG/DTG e DSC de amostras do nitrato de amônio são apresentadas na

Figura 03 e foram obtidas, também, para a razão de aquecimento de 10°C/min em
atmosfera dinâmica de N2 com fluxo de 50 mL/min. A curva DSC de amostras do sal
oxidante apresenta quatro eventos endotérmicos com picos de temperaturas em 52, 130
e 170o C, respectivamente.
O primeiro evento endotérmico é atribuído a mudança de fase de ortorrômbico β
(IV) → ν (III) que ocorre entre as temperaturas 40o e 60oC, com temperatura de pico
localizada em 52oC. Esta mudança de fase cristalina é acompanhada de um aumento de
volume do (AN) e representa um grave problema em termos de estabilidade dimensional
do grão propelente sólido porque pode produzir descontinuidades na massa do
compósito alterando suas características de queima e, eventualmente, levando a
explosão do (MFPS) por um súbito aumento da frente de chama.
DrTGA
mg/min DSC TGA
-1
x10 mW/mg %
0 Exo
100
0
Fluxo de Calor (mW/ mg)
Exo
Fluxo de Calor (mW/ mg)
-1 DSC
-5
TGA
DrTGA
50
Perda de massa (%)

-2
-10
100 200 300 400

Temp [C]
Figura 03: Curvas TG/DTG e DSC obtidas para o nitrato de amônio (AN) sob
atmosfera inerte de N2 (50 mL/min) e razão de aquecimento de 10 oC/min

25
A outra mudança de fase cristalina que ocorrem durante o aquecimento da amostra

do (AN) são: de ortorrômbico para tetragonal (pico de temperatura em 130°C) e tetragonal
para cúbico (pico de temperatura em 170°C), respectivamente, onde não ocorre este fenômeno
de alteração de volume.
As curvas TG/DTG evidenciam que o nitrato de amônio se decompõe totalmente até
a temperatura 280oC, com perda de massa total de 86,31% da massa inicial da amostra. A
curva DSC mostra que esse quarto evento endotérmico tem temperatura de pico em 275oC.
Os resultados obtidos neste trabalho estão de pleno acordo com os dados
encontrados na literatura onde, por exemplo, Tompa [44] encontrou os mesmos eventos para a
decomposição térmica de amostras de nitrato de amônio. Em seu trabalho, Tompa [44]
utilizou o DSC para caracterizar, entre outros, a decomposição térmica do (AN) onde a razão
de aquecimento empregada foi de 5°C/min em atmosfera inerte de N2. Foram encontrados os
mesmos eventos endotérmicos com picos em 54,76, 129,98 e 170,92°C. O quarto evento
endotérmico teve o pico de temperatura em 269,78°C.
As diferenças encontradas nos picos de temperatura entre este trabalho e o de Tompa
[44] podem ser atribuídas a razão de aquecimento empregada por este último, da ordem de
5°C/min, e, também, as diferenças físico-químicas dos materiais fornecidos por diferentes
fabricantes além das condições experimentais encontradas em cada um dos trabalhos.
IV-1.3 Di-Octil Ftalato (DOP)
A caracterização térmica do (DOP) que adicionado a formulação do propelente sólido

altera suas propriedades reológicas como a viscosidade da massa e tem a importante função de
permitir o processamento e carregamento do compósito no tubo motor-foguete além de
contribuir na manutenção das propriedades mecânicas do grão propelente sólido ao longo da
vida útil do (MFPS) foi feita pela utilização da técnica DSC utilizando-se uma razão de
aquecimento de 10°C/min em atmosfera dinâmica de nitrogênio (50 mL/min.) como mostra a
Figura 04 a seguir.
26
DSC DrDSC
mW mW/min
DSC
DrDSC

Fluxo de Calor (mW/mg)
0
1
Exo
-1
100 200 300 400

Temp [C]
Figura 04. Curvas DSC/DrDSC obtidas para o di-octil ftalato (DOP) sob atmosfera
dinâmica de N2 (50 mL/min) e razão de aquecimento de 10 oC/min.
O (DOP) é uma espécie química que absorve energia ao longo de sua decomposição
térmica como pode ser observado na curva DSC da Figura 04 pelo pico endotérmico
apresentado na temperatura de 214oC. Entre a faixa de temperaturas de 25 e 100oC ocorre
liberação de água não ligada (umidade presente na amostra).
Algumas formulações de “smokeless” podem conter plastificantes energéticos que tem a
finalidade, adicional, de contribuir energeticamente na queima do compósito aumentando o
valor do impulso específico (Isp) da formulação. Isto pode representar um ganho em termos de
potencial de energia química a ser transformada em energia cinética. No caso do (MFPS), um
aumento no empuxo total.
27
IV-2 Formulações de propelente sólido
IV-2.1 “Smokeless” (PBLH/NA)
Amostras de uma formulação de polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) carregadas

com nitrato de amônio (AN), obtidas de acordo com os procedimentos descritos no Capítulo
III deste trabalho, foram ensaiadas utilizando-se tanto a termogravimetria (TG) como a
calorimetria exploratória diferencial (DSC) nas mesmas condições em que foram realizados
os ensaios das respectivas matérias primas (PBLH) e (AN). Assim sendo, a razão de
aquecimento empregada foi de 10°C/min em atmosfera dinâmica de nitrogênio com vazão de
50 mL/min. As curvas TG/DTG e DSC resultantes podem ser observadas na Figura 05 e
denotam, claramente, a presença do nitrato de amônio (AN) na formulação do compósito pelo
registro dos 3 picos endotérmicos característicos de mudança de fase do oxidante na curva
DSC.
Da observação das curvas TG/DTG, nota-se que a decomposição térmica da amostra da
formulação de “smokeless” (PBLH/NA) ocorre em quatro etapas principais: a primeira
compreendida entre as temperaturas de 25 e 100°C pode ser atribuída a água não ligada
(umidade) e representa 15% da massa inicial da amostra; a segunda entre as temperaturas de
100 e 300°C, correspondendo a 50% da massa inicial da amostra, representa a decomposição da
maior parte do sal oxidante (AN) e parcela do “binder” composto do (PBLH) presente na
formulação do compósito e, também, do plastificante (DOP); a terceira etapa de decomposição
térmica da amostra, entre as temperaturas de 300 e 530°C, representa a decomposição do binder
(PBLH) segundo os mecanismos relatados no item IV-1.1 e corresponde a 25% da massa inicial
da amostra ; a quarta etapa, entre as temperaturas de 530 e 900°C, representa os resíduos
(material carbonáceo) e corresponde a 10% da massa inicial da amostra.
O pico de temperatura da fase exotérmica da curva DSC da amostra do compósito,
localizada na temperatura de 245,6°C, com uma entalpia (∆H) da ordem de 217 J/g, indica que
a formulação tem uma baixa energia liberada em relação, por exemplo, as formulações
tradicionais de propelentes sólidos como o representando pelo (PBLH/AP) (perclorato de
amônio) que chega a ter o dobro da energia liberada e se manifesta em termos de impulso
específico da formulação. Isto pode ser observado na Figura 06, que representa a curva DSC de
uma formulação de (PBLH/AP) obtida nas mesmas condições da Figura 05, ou seja, razão de
28
aquecimento de 10°C/min e atmosfera dinâmica de N2 com vazão de 50 mL/min. Neste caso, o

valor da entalpia (∆H) envolvida na fase exotérmica, onde o pico de temperatura agora está
localizado no valor de 367,63°C, é de 497,41 J/g. Por este motivo é que a utilização de um
“binder” ativo na formulação do compósito, também, foi estudada. No caso, o (GAP) substituiu
o (PBLH) na formulação do “binder”.
Estes resultados mostram alguns dos problemas que envolvem a utilização do nitrato de
amônio nas formulações de “smokeless” como por exemplo o fato da alta percentagem de água
ligada (umidade) presente no material, cerca de 15% da massa inicial da amostra do compósito
(PBLH/AN), de acordo com a curva TG da Figura 05. O fato do nitrato de amônio ser,
altamente, higroscópico representa um problema em termos de estocagem do (MFPS), que deve
ter seu acondicionamento feito em ambiente isento de umidade, além de exigir um pré-
tratamento antes de ser incorporado ao (PBLH) uma vez que esta umidade pode comprometer a
reação (PBLH/IPDI) na formação do “binder” poliuretânico devido à priorização na ordem de
reação entre a água e o diisocianato (IPDI) resultando em CO2 que tende a produzir
descontinuidades (bolhas) no grão propelente sólido.
DrTGA TGA
mg/min DSC TGA mg
x10
-1
mW DrTGA x10
-1
DSC
Exo
5
0 Perda de massa (%)
-1
-1
-5
100 200 300 400 500

Temp [C]
Figura 05: Curvas TG/DTG e DSC obtidas para a formulação (PBLH/AN) sob atmosfera
dinâmica de N2 (50mL/min) e razão de aquecimento de 10 oC/min da amostra do
propelente “smokeless”.
A utilização do nitrato de amônio fase estabilizada (PSAN) elimina o inconveniente

da mudança de fase descrita no item IV-1.2, com a alteração volumétrica do nitrato de
29
amônio, e pode ter algumas propriedades balísticas da formulação (PBLH/PSAN) como a

velocidade de queima, regulada pela adição de modificadores como o Fe2O3 como
apresentado no trabalho de Carvalheira et al. [45]. A influência do Fe2O3 pode ser notada pela
aplicação das mesmas técnicas de análise térmica empregadas neste trabalho para formulações
onde o (AN) foi substituído pelo (PSAN) [45] em concentrações da ordem de 1% da massa
total do compósito. O “binder” empregado foi o mesmo – (PBLH/IPDI) assim como os
procedimentos de obtenção do “smokeless”.
15
10 Exo
Fluxo de Calor
mW/mg
-5
0 100 200 300 400 500

Temperatura
(Celsius)
Figura 06. Curva DSC de uma amostra de propelente sólido do tipo (PBLH/AP) com massa
de amostra de 1,8 mg obtida para uma razão de aquecimento de 10°C/min e
atmosfera dinâmica de N2 com vazão de 50 mL/min.
Por fim, aplicando-se o método cinético de Ozawa descrito no Capítulo II de amostras

da formulação de “smokeless” composta do (PBLH/AN) para as razões de aquecimento de 10,
30
12,5, 17,5 e 20°C/min., cujas curvas DSC são apresentadas na Figura 07, resultou no gráfico de
Ozawa (Figura 09) e nos respectivos parâmetros cinéticos apresentados a seguir.
Exo
Figura 07. Curvas DSC de amostras da formulação (PBLH/NAN) obtidas em atmosfera

dinâmica de nitrogênio (50 mL/min.) utilizando-se as razões de aquecimento 10, 12,5, 17,5 e
20°C/min. utilizadas no método cinético de Ozawa.
Pela utilização do software da Shimadzu, acoplado ao equipamento DSC, foi gerado

o gráfico de Ozawa cujo eixo X, assim como no método cinético de Arrhenius, representa o
quociente 1000/T (temperatura absoluta). O eixo Y, conforme descrito no Capítulo II, o log
A. Os parâmetros cinéticos encontrados foram: energia de ativação (Ea) de 163 kJ/mol, fator
de freqüência (A) igual a 1,94 x 1016min-1 e ordem de reação 1,6.
O alinhamento em torno dos 4 pontos que formam a reta apresentada no gráfico de
Ozawa (Figura 8) é um indício de que o ajuste pelo método cinético adotado foi adequado e
pode ser utilizado na análise de compósitos como as formulações de “smokeless” deste
estudo.
31
Figura 08. Gráfico de Ozawa baseado nos resultados dos ensaios apresentados na Figura 07.
Carvalheira et al. [45] utilizando uma formulação de “smokeless” baseada no

(PBLH/PSAN) encontrou uma energia de ativação para a decomposição térmica das amostras
em torno de 120 kJ/mol utilizando-se do método de Arrhenius. Pode-se afirmar que, levando-
se em conta que o método de Arrhenius considera ordem de reação igual a 1, o valor
encontrado neste trabalho não está em desacordo com a literatura.
IV-2.2. “Smokeless” (GAP/AN)
O desenvolvimento de uma formulação de propelente sólido dita de alto desempenho

requer, em primeiro lugar, o uso de oxidantes que gerem um mínimo de espécies químicas
nocivas ao meio ambiente em decorrência do processo de combustão do compósito como é o
caso do nitrato de amônio (AN). Os oxidantes devem, de preferência, ser isentos de cloro em
sua estrutura química e, também, ser testados quanto a sua compatibilidade a fricção e
sensibilidade ao impacto que irão determinar os níveis de segurança da formulação a ser
obtida. A cadeia polimérica que age como “binder” tem, além da função de aglutinação das
32
cargas (sólidas), a propriedade de fornecer o carbono (combustível) pelo rompimento da

cadeia durante sua pirólise. Devido ao alto teor de carregamento encontrado nestas
formulações, muitas vezes da ordem de 88% em massa, poucas são as redes poliméricas
capazes de satisfazer estas condições. Por este motivo o (PBLH) tem sido empregado em
larga escala até o momento além da sua facilidade de processamento e disponibilidade.
Porém, em termos energéticos, quase nada contribui em termos de energia de queima a não
ser como fonte de carbono de acordo com a explanação anterior. Neste sentido foram
desenvolvidos intensos esforços na obtenção de cadeias poliméricas que, ao se decomporem
termicamente, gerassem grandes quantidades de calor adicional resultando, entre outras, na
síntese do (GAP) (“Glycidyl Azide Polymer”). O (GAP) é obtido mediante a reação entre o
GAP Diol (poliol) e o (IPDI), assim como para o (PBLH/IPDI). O resultado é um “binder”
poliuretânico de cadeia longa capaz de suportar altos carregamentos com a vantagem de
contribuir energeticamente no processo de queima repondo, em parte, a energia perdida pela
substituição do (AP) pelo (AN) e, também, pela retirada do alumínio metálico na formulação
do “smokeless”. Como desvantagem, pode ser citado o fato de que a rede polimérica baseada
no (GAP/IPDI) tende a ser quebradiça e deve ter seu comportamento mecânico, expresso por
propriedades como resistência à tração, compressão e elongação, avaliado de forma a não
prejudicar os parâmetros balísticos da formulação [46]. Outros agentes de cura além do (IPDI)
podem ser empregados na obtenção do “binder” além da escolha adequada de um
plastificante. Ocorre que, em termos de velocidade de reação, a cura do GAP Diol pelo (IPDI)
exige uma série de ajustes como a adequada escolha da relação NCO/OH uma vez que esta se
dá de forma muita mais lenta do que para o (PBLH/IPDI). Neste estudo preliminar, o (PBLH)
utilizado na formulação do “smokeless” (PBLH/AN) foi, simplesmente, substituído pelo
(GAP) com um ajuste da relação NCO/OH elevado de 0,95 para 1,0. Inicialmente, assim
como foi feito para a amostra do (PBLH), foram levantadas as curvas TG/DTG e DSC nas
mesmas condições em que foram ensaiadas as amostras do (PBLH).
33
As curvas são apresentadas na Figura 09 abaixo.
DrTGA DSC TGA

mg/min mW mg
100
80
0.00 1.0
Perda de massa (%)

60
-0.20 DSC E
TGA X
DrTGA O
40
0.5
-0.40
20
-0.60
0
0.0
0 100 200 300 400 500
Temp [C]
Figura 09. Curvas TG/DTG e DSC obtidas para o (GAP) sob atmosfera dinâmica de N2 (50
mL/min) e razão de aquecimento de 10°C/min.
A curva DSC apresentada na Figura 09 mostra que a decomposição térmica do (GAP)

analisada pela técnica de calorimetria exploratória diferencial (DSC) ocorre entre as
temperaturas de 220 e 280oC em um evento exotérmico com grande liberação de energia. Esta
energia liberada expressa pela entalpia (ΔH) é da ordem de 2990 J/g. Este valor mostra a
contribuição energética que o (GAP) pode adicionar a formulação do smokeless no lugar do
(PBLH). Também, a forma do pico exotérmico (pontiagudo) apresentado na Figura 09, denota
a característica energética do material.
Quando comparado à curva DSC do (PBLH) (Figura 02), o (GAP) não apresenta duas
fases (eventos) em sua decomposição térmica o que pode significar uma vantagem quando da
incorporação do sal oxidante. A existência de apenas uma fase permite uma melhor avaliação
do desempenho do “smokeless” como veremos adiante.
A sobreposição das curvas TG/DTG e DSC do (GAP) mostra que o processo
exotérmico de decomposição se encontra entre as temperaturas de 200 e 268oC com uma
perda de massa de 84,5% em relação à massa inicial da amostra.
34
A Figura 10 apresentada a seguir mostra que a formulação de “smokeless”,

baseada no (GAP/AN), se decompõe termicamente entre as temperaturas de 200 à 280oC com
liberação de energia, expressa pela entalpia (∆H), da ordem de 1300 J/g. A curva DSC (Figura
10) apresenta as três mudanças de fase características do nitrato de amônio (AN) com os picos
de temperatura da fase endotérmica deslocados em relação à curva DSC do produto puro
(Figura 03). Estes picos de temperatura estão localizados em 56; 129 e 171oC.
Outro aspecto importante reside no fato de que a adição do sal oxidante (AN) ao
“binder” formado pelo (GAP/IPDI) na obtenção do “smokeless” (GAP/AN) reduz o valor da
energia liberada na fase exotérmica a menos da metade se comparado ao “binder” puro
(Figura 09). Esta redução na energia liberada pode ser explicada pela mudança de fase das
espécies químicas presentes na formulação e por todos os fenômenos que envolvem o
processo de queima do propelente sólido descrito como altamente complexo e não
completamente compreendido até o momento [47].
DrDSC
DSC
mW mW/min
Exo
DSC
DrDSC
10
0 100 200 300 400 500

Temp [C]
Figura 10. Curvas DSC/DrDSC obtidas sob atmosfera dinâmica de N2 (mL/min) e razão de
aquecimento de 10 oC/min de amostra de formulação do “smokeless” (GAP/AN).
A temperatura de transição vítrea (Tg) da cadeia polimérica representada pelo

“binder”, no caso o (GAP/IPDI), é um importante parâmetro de seleção e utilização do
mesmo em termos de garantia da manutenção das propriedades mecânicas do grão propelente
sólido durante a trajetória de vôo do (MFPS) uma vez que estará sujeito a, por exemplo,
grandes variações de temperatura externa (meio ambiente). Pela utilização da técnica da
35
calorimetria exploratória diferencial (DSC) o “binder” estudado (GAP/IPDI) apresentou uma

Tg localizada na temperatura de –42oC conforme mostra a Figura 11. Este valor de
temperatura de transição vítrea (Tg) encontrado para o “binder” (GAP/IPDI) o habilita nas
aplicações de formulações de compósitos para (MFPS).
DSC DrDSC
mW DSC mW/min
1 DSC
DrDSC
2
0 Exo
Derivada de energia mW/min

0
-1
-2 -2
-3 -4
-4
-6
-100 0 100
Temp [C]
Figura 11. Curvas DSC/DrDSC da temperatura de transição vítrea de amostra do (GAP/IPDI)

obtida sob atmosfera inerte de N2 (50 mL/min) e razão de aquecimento de 10
o
C/min.
Finalmente, com intuito de se quantificar os parâmetros cinéticos da decomposição

térmica de amostras da formulação do “smokeless” (GAP/AN) aplicaram-se, novamente, o
método cinético de Ozawa assim como havia sido feito para a formulação do “smokeless”
(GAP/AN). Os parâmetros cinéticos obtidos foram: energia de ativação (Ea) de 110,13
kJ/mol, fator de freqüência (A) de 6,74 1010 min-1 e ordem de reação de 1,2. As curvas DSC
utilizadas no levantamento dos parâmetros cinéticos pelo método de Ozawa para as amostras
da formulação (GAP/AN) são apresentadas na Figura 12.
36
Em seguida, na Figura 13, é apresentado o gráfico de Ozawa correspondente.
DSC
mW
GAP.D40
GAP20.D40
GAP30.D40 Exo
GAP40.D40
100
Exo
50
0 100 200 300 400 500

Temp [C]
Figura 12. Curvas DSC obtidas sob atmosfera dinâmica de N2 (50 mL/min) e razões de
aquecimento de °C de amostras da formulação do “smokeless” (GAP/AN).
Estes parâmetros cinéticos levantados pelo método de Ozawa para a formulação

GAP/AN estão compatíveis com os dados da literatura. Por exemplo, ZHAO et al. [48]
encontrou em seu trabalho, utilizando o método cinético de Ozawa, valores de energia de
ativação da ordem de 120,37 kJ/mol para amostras de formulação de “smokeless” do tipo
(GAP/PSAN) (nitrato de amônio fase estabilizada) em atmosfera inerte de N2 e razões de
aquecimento de 5, 10, 20, 30 e 40°C com as curvas levantadas pelo DSC. Em seu estudo
ZHAO et al. [48] comenta ainda que outro método, denominado método cinético de
Kissinger, foi aplicado para as mesmas amostras resultando no valor de 117,99 kJ/mol para a
energia de ativação (Ea).
Também, pelo gráfico de Ozawa (Figura 13) os pontos que determinaram a reta
apresentada permitem afirmar que o método cinético (Ozawa) é adequado ao material
energético estudado, no caso a formulação (GAP/AN) assim como foi para a formulação
(PBLH/AN).
37
Figura 13. Gráfico de Ozawa baseado nas curvas DSC da Figura 12 para amostras da
formulação do (GAP/AN).
Os resultados apresentados neste estudo permitem supor que formulações de

“smokeless” baseadas, principalmente, no “binder” ativo (GAP/IPDI) podem ser
empregadas em mísseis táticos e motores-foguetes, como em veículos lançadores de
satélites, com vantagens em relação ao “binder” não ativo (PBLH/IPDI). Naturalmente,
as formulações devem ser ajustadas através da incorporação de modificadores balísticos
como aceleradores de velocidade de queima além da inclusão de plastificantes ativos
como ésteres nitratos com a dupla função de plastificar e fornecer energia durante o
processo de queima [48]. Cálculos teóricos permitem afirmar que em termos de impulso
específico (Isp), para formulações de (GAP/AP), é possível incorporar cerca de 85% em
massa do oxidante ao “binder” ativo sem comprometer a processabilidade da massa e
ainda resultar em um Isp da ordem de 250 s [48]. Além da utilização como propelente
sólido, formulações de (GAP), com baixas concentrações de negro de fumo, tem sido
empregadas como combustível sólido na propulsão de mísseis táticos aspirados a ar no
ciclo conhecido como “Ramjet”. Nestes casos o combustível é carregado em um gerador
de gases que trabalha acoplado a câmara do “Ramjet”. Em termos de impulso específico
(Isp) estes combustíveis sólidos podem desenvolver um Isp da ordem de 900 s com
38
temperatura de chama adiabática na faixa de temperatura de 2800 K para uma relação

ar/combustível de 5 [49]. Quando formulado como combustível sólido, o (GAP) pode
ter sua velocidade de queima ajustada pela incorporação de (RDX/HMX)
alternativamente ao negro de fumo.
Os ensaios realizados em motores-foguete com formulação de “smokeless”
onde 50%, em massa, do perclorato de amônio foi substituído pelo nitrato de sódio
demonstraram resultados balísticos que caracterizaram um comprometimento do
desempenho (MFPS). Este comprometimento foi devido ao processo de deposição do
NaCl na região da tubeira de acordo com a reação de neutralização de formação do HCl
nos produtos de combustão de propelente.
39
V – CONCLUSÕES
V-1. As curvas TG/DTG da formulação do “smokeless” com “binder” não ativo (PBLH/AN)
apresentaram quatros eventos, principais, de perda de massa nas respectivas faixas de
temperatura: 25-100°C com 15% de perda de massa inicial da amostra, 100-300°C com 50%
de perda de massa inicial da amostra, 300-530oC com 25% de perda de massa inicial da
amostra e 530-900°C com 10% de perda de massa inicial da amostra. O primeiro evento é
relativo à perda de água não ligada (umidade) devido à alta higroscopicidade do nitrato de
amônio (AN) e os seguintes podem ser atribuídos à decomposição térmica do nitrato de
amônio (AN), do binder (PBLH/IPDI) e eliminação de material carbonáceo. As curvas DSC
apresentaram, abaixo da temperatura de 200oC, eventos endotérmicos associados à liberação
de água não ligada (umidade), mudanças de fase do nitrato de amônio (AN) e decomposição
parcial do binder (PBLH/AN) confirmando os dados observados nas curvas TG/DTG. O
evento térmico principal é exotérmico e ocorre entre as temperaturas 205 e 285oC, para o qual
foram determinados os parâmetros cinéticos da decomposição térmica das amostras da
formulação do “smokeless” (PBLH/AN) utilizando-se o método cinético de Ozawa gerando
os seguintes parâmetros cinéticos: energia de ativação de 163 kJ/mol; fator de freqüência (A)
igual a 1,94 10-16 min-1 e ordem de reação igual a 1,6.
Da comparação direta com uma formulação convencional de propelente sólido, representado
pelas formulações de (PBLH/AP) (perclorato de amônio), mostra que a formulação
(PBLH/AN) apresenta uma redução da energia liberada na fase exotérmica no ponto da
temperatura de pico (∆H) de 50%. Esta constatação representa um problema em termos
práticos na utilização destas formulações (PBLH/AN) em (MFPS) devido a baixa energia
liberada expressa em termos de impulso específico (Isp).
V-2. Para a formulação do “smokeless” baseada no binder ativo (GAP/AN) a aplicação do

mesmo método cinético de Ozawa, baseado nas curvas DSC das amostras ensaiadas, os
parâmetros cinéticos encontrados, principalmente a energia de ativação (Ea) da ordem de 110
kJ/mol, indicam que em termos práticos o processo de ignição destas formulações requer
menos energia do que para as formulações tradicionais (PBLH/AP) ou em relação a
formulação de “smokeless” com o binder não ativo (PBLH/AN). O método cinético de Ozawa
foi aplicado para a fase exotérmica da decomposição térmica das amostras da formulação com
o “binder” ativo (GAP/AN), assim como para a formulação do “smokeless” com binder não
ativo (PBLH/AN), gerando os seguintes parâmetros cinéticos: energia de ativação de 110,13
40
kJ/mol; fator de freqüência (A) igual a 6,74 10-10 min-1 e ordem de reação 1,2. A quantidade
de energia liberada nesta fase (exotérmica) é muito superior (da ordem de 2990 J/g) a
formulação do “smokeless” com “binder” não ativo (PBLH/AN) devido a substituição do
(PBLH) pelo (GAP) na obtenção do “binder” de acordo com a estratégia de recuperar parte da
energia intrínseca do compósito devido a substituição do (AP) pelo (AN) que,
reconhecidamente, é um material energeticamente menos ativo. Esta substituição se mostrou
adequada e, de acordo com a literatura pertinente, permite concluir que em termos energéticos
o (GAP) substitui com vantagens o (PBLH) nestas formulações de “smokeless”. Outras
considerações como propriedades mecânicas dos grãos obtidos a partir destas substituições
devem ser analisadas em trabalhos futuros.
V-3. O método cinético de Ozawa, inicialmente desenvolvido para caracterização térmica de

materiais poliméricos, mostrou-se adequado, também, na caracterização térmica de materiais
compósitos como foi o caso das formulações de propelente sólido objeto de estudo deste
trabalho. O bom ajuste obtido nos pontos que formaram as retas no gráfico de Ozawa é uma
confirmação disto. Apesar disto, não foram utilizadas as curvas TG/DTG na aplicação do
método de Ozawa e isto deverá ser feito em trabalhos futuros.
V-4. Da aplicação do método cinético de Ozawa, utilizando-se as curvas DSC, pode-se

concluir que a decomposição térmica da amostras de “smokeless”, tanto do binder não ativo
(PBLH/AN) como do ativo (GAP/AN), ocorrem como se um único mecanismo cinético
estivesse presente ainda que estas formulações de compósitos sejam produto da agregação de
várias matérias primas como visto anteriormente. Esta afirmação só pode ser feita para as
razões de aquecimento empregadas, na faixa de 10 a 20°C/min. Para faixas mais amplas de
razão de aquecimento esta afirmação não pode ser feita e deverá ser objeto de estudos em
trabalhos futuros.
V-5. A caracterização térmica das espécies químicas que compuseram as matérias primas
utilizadas nas formulações dos compósitos, pela utilização das técnicas de analise térmica
como a termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC), tiveram seus
resultados confirmados pela literatura e puderam contribuir permitindo verificar de que
maneira a incorporação do oxidante, no caso o nitrato de amônio (AN), alterou as
características do “binder” carregado. Como exemplo pode-se citar o fato de que a
incorporação do nitrato de amônio ao (GAP/IPDI), na obtenção do (GAP/AN), alterou todas
41
as temperaturas de pico das fases endotérmicas correspondentes as transições de fase

cristalina do (AN). Os picos de temperatura tiveram seus valores deslocados para cima no
eixo das temperaturas. O mesmo comportamento pode ser observado para o caso da
formulação de “smokeless” do “binder” não ativo (PBLH/AN).
V-6. Considerando que a propulsão de mísseis pode ser dividida nas fases: “booster”, onde o
míssil é acelerado até sua velocidade de cruzeiro (normalmente situada entre 4< Mach<6
dependendo do projeto do míssil); e fase “sustainer”, que mantém sua velocidade em níveis,
relativamente, constante podemos supor que as formulações estudadas neste trabalho
[(PBLH/AN) e (GAP/AN)] podem ser utilizadas nas duas fases de propulsão de mísseis
táticos mediante uma série de ajustes das propriedades mecânicas e balísticas do grão
propelente sólido como a adição de catalisadores de queima, aditivos metálicos (Al, Zn e Mg)
e plastificantes energéticos. Além disto, o (GAP) carregado com pequenas percentagens
(10%) de negro de fumo já vem sendo estudado na propulsão de mísseis aspirados onde um
gerador de gases é acoplado a um motor do tipo “Ramjet” [50].
42
VI – TRABALHOS FUTUROS
Como proposta para trabalhos futuros pode-se pensar em ampliar a faixa de razões de
aquecimento a serem utilizadas no levantamento das curvas DSC, aplicação do método
cinético de Ozawa a partir das curvas TG/DTG além de outros métodos cinéticos como o de
Kissinger, entre outros. Também, o emprego de aditivos balísticos nas formulações de
“smokeless”, como modificadores de velocidade de queima, além da utilização do nitrato de
amônio fase estabilizada (PSAN) no lugar do (AN).
Por outro lado, o mesmo estudo cinético pode ser repetido para formulações de
combustíveis sólidos baseados no (GAP) carregado com pequenas percentagens de negro de
fumo a serem carregados em geradores de gases. Para simular as condições de um motor
aspirado, a atmosfera inerte de N2 poderá ser substituída por ar nas técnicas de análise térmica
(termogravimetria e calorimetria exploratória diferencial). Novos “binders” ativos, como os
fluorados, sintetizados a partir de intensos esforços da comunidade química internacional
voltada a propulsão poderão ser incluídos em estudos futuros.
Variantes destas formulações, como a utilização de (RDX) e (HMX) no lugar do (AN),
também, poderão ser estudadas sob a ótica de cinética de decomposição térmica além da
utilização do dinitrato de amônio (ADN) que vem sendo muito pesquisado como alternativa
ao perclorato de amônio (AP) em formulações de propelente sólido do tipo compósito.
43
VII – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Progress in Astronautics and Aeronautics, Volume 90, pp. 841 – 884, AIAA, 1984.
2) PRICE, E. W., Combustion of Metalized Propellants, Fundamentals of Solid-
Propellant Combustion, Progress in Astronautics and Aeronautics, Volume 90, pp. 479
– 513, AIAA, 1984.
3) XIAO-BIN, ZHAO; LIN-FA, HOU; XIAO-PING, ZHNAG, Thermal Decomposition
and Combustion of GAP/NA/Nitrate Ester Propellants, AIAA, Progress in
Astronautics and Aeronautics, Volume 185, pp. 413 –424, 2000.
4) MADORSKY, S. L., Thermal Degradation of Organic Polymers, Intercience, New
York, 1964.
5) REICH, L.; STIVALA, S. S., Elements of Polymer Degradation, McGraw-Hill, New
York, 1971.
6) SCHNABEL, W., Polymer Degradation: Principles and Practical Applications,
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University Press, Cambridge, 1985.
9) FLYNN, J. H., Thermal Analysis In Encyclopedia of Polymer Science and
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Wiley, New York, Suppl. Vol., p. 690, 1989.
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FOLHA DE REGISTRO DO DOCUMENTO
1. 2. 3. 4.
CLASSIFICAÇÃO/TIPO DATA DOCUMENTO N° N° DE PÁGINAS
TM 10 de dezembro de 2003 CTA/ITA-IEF/TM-015/2003 57

5.
TÍTULO E SUBTÍTULO:
Determinação dos parâmetros cinéticos de um propelente de foguete sem fumaça (smokeless) via análise
térmica
6.
AUTOR(ES):

7. INSTITUIÇÃO(ÕES)/ÓRGÃO(S) INTERNO(S)/DIVISÃO(ÕES):
Instituto Tecnologico da Aeronautica. Divisão de Ensino Fundamental – ITA/IEF

8.
PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR:
Propelente smokeless, foguete, análise térmica
9.PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO:
Propelentes; Redução de fumaça; Motores foguetes; Análise térmica; Poliuretano; Nitratos de amônio;
Energia de ativação; Cinética das reações; Engenharia química
10.
APRESENTAÇÃO: X Nacional Internacional
ITA, São Jose dos Campos, 05 de novembro de 2003, 64 páginas

11.
RESUMO:
Os propelentes com baixa emissão de fumaça são usados em motores foguetes por terem uma melhor
camuflagem e de um melhor controle de direcionamento no campo de batalha, devido ao fato de
apresentar maior dispersão de fumaça lançada no ar em comparação com os propelentes tradicionais.
No desenvolvimento destes propelentes de alto desempenho são utilizados como oxidante o nitrato de
amônio que tem baixa toxicidade, baixo custo e menor teor de poluentes lançados na atmosfera porém,
possui baixa reatividade, alta higroscopicidade e um indesejável aumento de volume devido à transição da
fase sólida a 32 oC.
Com intuito de aumentar a reatividade do propelente é utilizado o “binder energético“ (resina formada por
exemplo: GAP), produzimos um propelente usando um poliuretano formado por GAP e um isocianato
alifático, na qual foi carregado com nitrato de amônio.
Após a cura completa do propelente realizamos estudo cinético com calculo de energia de ativação. As
técnicas utilizadas para essa finalidade foram a Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e o cálculo
da energia de ativação pelo Método Ozawa.
12.
GRAU DE SIGILO:
(X ) OSTENSIVO ( ) RESERVADO ( ) CONFIDENCIAL ( ) SECRETO

Determinação Dos Parametros Cineticos de Um Propelente de Foguete Sem Fumaca Via Analise Termica

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Determinação Dos Parametros Cineticos de Um Propelente de Foguete Sem Fumaca Via Analise Termica

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Tese apresentada à Divisão de Pós-Graduação do Instituto Tecnológico de

Aeronáutica como parte dos requisitos para obtenção do titulo de Mestre

Antonio Gonçalves Frutuoso

Determinação dos parâmetros cinéticos de um propelente de

Prof. Dr. Koshum Iha

Prof. Homero Santiago Maciel

Antonio Gonçalves Frutuoso

Composição da Banca Examinadora:

Profa Maria Auxiliadora Silva Oliveira Presidente – ITA

ITA Instituto Tecnológico de Aeronáutica

• Ao Professor Doutor Jivaldo do Rosário Matos (IQ-USP) pela orientação e ensinamentos

TGA e DSC para realizações dos ensaios térmicos dessa Tese.

• Ao Professor Doutor Koshun Iha pela orientação, sugestão, amizade e compreensão.

• Aos colegas do Laboratório de Análises Térmicas Ivo Giolitto IQ-USP pelo

• Aos colegas do Laboratório de Química do ITA, principalmente o técnico químico Silvio

Alvarenga de Souza pela camaradagem.

• Ao CNPq – CAPES pelo apoio financeiro concedido.

Nas formulações aplicadas de propelente sólido a motores-foguete (MFPS) são pré-

requisitos essenciais alto impulso específico, baixa rastreabilidade e baixo impacto

ambiental. Formulações baseadas no polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH)/perclorato de

amônio (AP), apesar de mundialmente consagrada, gera grandes quantidades de espécies

fumaça e baixo impacto ambiental.

Um novo binder (aglomerante) baseado no metil azoteto de glicidila (GAP) em

formulações de propelentes e combustíveis sólidos tem calor de formação (∆H) da ordem de

baixa sensibilidade, baixa emissão de fumaça, facilidade de obtenção e baixo impacto

ambiental. O desenvolvimento do nitrato de amônio fase-estabilizada eliminou o problema de

estabilidade dimensional do cristal de NA a baixa temperatura.

O rastro de fumaça observado pela trajetória de vôo de um MFPS pode ser,

arbitrariamente, categorizado como primária e secundária. Formulações conhecidas como de

baixa emissão de fumaça são obtidas a partir da redução da concentração de alumínio

a presença de espécies químicas condensáveis presentes nos produtos de combustão do

propelente sólido. As técnicas empregadas de análise térmica foram a termogravimetria (TG)

e a calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os parâmetros cinéticos obtidos permitem

O objetivo deste trabalho foi comparar o comportamento de decomposição térmica de

amostras de formulações de propelente sólido de baixa emissão de fumaça, baseadas no

PBLH/NA e no GAP/NA, pelo levantamento dos respectivos parâmetros cinéticos como a

energia de ativação (Ea), fator de freqüência (A) e ordem de reação (n).

Número Descrição Página

01 Fórmula estrutural do GAP DIOL L996 19

Motores-Foguete que utilizam propelente sólido do tipo compósito tendem a

de Amônio (AN) como oxidante, principalmente, o Nitrato de Amônio Fase

Uma das principais áreas de pesquisa onde se empregam as técnicas de

razões de aquecimento, freqüentemente descritos pelas letra q ou A neste

A cinética de decomposição heterogênea de sólidos é, freqüentemente,

temperatura como do grau de conversão. Isto significa dizer que a energia de

A aplicação do método FWO requer o levantamento das curvas α=α(T)

II-2 Análise cinética a partir dos dados da calorimetria exploratória

No caso de utilizar curvas DSC na aplicação do método FWO, agora

onde a e b são os parâmetros da equação linear da reta resultante. O a é igual ao

II-3 Estado da arte de formulações de compósitos empregados em motores-

Ao longo dos anos características como performance alta e impacto

substituído por oxidantes como o (HMX) e (RDX) no “binder” (PBLH/IPDI)

II-4 – Origem da fumaça

A utilização de materiais orgânicos como aglomerantes em propelentes

levou ao desenvolvimento do “binder” de poliuretano, o mais utilizado

II-4.1. Primária (Alumina)

Dentre as espécies químicas geradas pela decomposição térmica de

de se aglomerar das partículas de alumínio desempenham papel fundamental no

A alumina solidificada no rastro deixado por motores-foguete a

O rastro deixado por motores-foguete a propelente sólido contém grande

b) Na2O + 2 HCl + calor → 2 NaCl + subprodutos

Tabela 1. Medidas experimentais da redução de emissão de HCl nos produtos da