Disciplina Físico-Química para Processos Ambientais

Professor Eduardo Brocchi

Aluna Isabele de Brito Fortes

Trabalho 6
“14/05 – Semana 9 – Processos de Geração de Precursores. Ustulações (ex.: Cloretante).”

• Introdução / Contextualização

Reações de Ustulação Cloretante

No processo de obtenção de materiais, o concentrado mineral, após o processamento mineral, segue
para uma preparação de produto intermediário, com intuito de separar os constituintes que o formam. Para
fim de contextualização, o concentrado pode ser caracterizado como minerais, onde em sua essência, o
mineral de interesse possui teor no entorno de 90%, e outros 10%, são minerais que não é possível “se
livrar”, são as impurezas. E ainda este mineral de interesse é constituído por vários outros constituintes, e
hipoteticamente, de 10 elementos que compõe o mineral, se busca apenas 1 ou 2 elementos.

Um processo utilizado nas indústrias metalúrgicas, para separar metais em um concentrado mineral,
em altas temperaturas, é o chamado ustulação. Ustulação é a transformação de um composto sólido em
outro, por meio de uma reação química heterogênea (ou seja, possui envolvimento de diferentes fases), com
a reação genérica:
𝐴(") + 𝐵($) → 𝐶(") + 𝐷($)

Ustulação cloretante dos óxidos é realizada por volta dos 900 a 1000°C. Os processos de ustulação
cloretante, como citado previamente, são reações conduzidas em altas temperaturas, com o objetivo
principal de recuperar um ou mais elementos presentes em um concentrado ou até mesmo, em rejeito
industrial, a partir da formação de cloretos, normalmente, em fase gasosa.

Podemos avaliar diferentes reagentes em reações de cloração. Em pesquisas bibliográficas foi

possível encontrar diferentes tipos de reações de cloração para um óxido genérico 𝑀𝑂% , conforme
apresentado na tabela abaixo.
Tipo de Reação Estequiometria Genérica
Cloração Direta 𝑀𝑂! + 𝐶𝑙! (#) → 𝑀𝐶𝑙! (#) + 𝑂! (#)
Carbocloração 𝑀𝑂! + 𝐶 + 𝐶𝑙! (#) → 𝑀𝐶𝑙! (#) + 𝐶𝑂! (#)
Reagente Sólido I 𝑀𝑂! + 2𝐶𝑎𝐶𝑙! (#) → 𝑀𝐶𝑙! (#) + 2𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑙! (#)
Reagente Sólido II 𝑀𝑂! + 4𝑁𝑎𝐶𝑙 → 𝑀𝐶𝑙! (#) + 2𝑁𝑎! 𝑂 + 𝐶𝑙! (#)
Ácido Clorídrico (gás) 𝑀𝑂! + 2𝐻𝐶𝑙(#) → 𝑀𝐶𝑙! (#) + 𝐻! 𝑂(#) + 0,5𝑂! (#)
Tetracloreto de carbono 𝑀𝑂! + 𝐶𝐶𝑙% (#) → 𝑀𝐶𝑙! (#) + 𝐶𝑂! + 𝐶𝑙! (#)
Tetracloroetileno 𝑀𝑂! + 0,5𝐶! 𝐶𝑙% (#) → 𝑀𝐶𝑙! (#) + 𝐶𝑂! (#)
Hexacloretano 𝑀𝑂! + 𝐶! 𝐶𝑙& (#) → 𝑀𝐶𝑙! (#) + 𝐶𝑂! + 𝐶𝑙! (#)
Clorofórmio 𝑀𝑂! + 0,57𝐶𝐻' 𝐶𝑙(#) + 0,71 𝐶𝑙! (#) → 𝑀𝐶𝑙! (#) + 0,85𝐻! 𝑂(#) + 0,57𝐶𝑂! (#)
Tabela 1. Diferentes tipos de reações de cloração (Ferreira, 2011)

Para o trabalho proposto, apresentar reações de ustulação cloretante (com a representação gráfica
ΔG° x T e leitura termodinâmica), utilizei o banco de dados do Software HSC Chemistry, Programa Excel
para elaboração dos gráficos e Programa Word para exposição dos resultados.
 • Dados e Discussões
Para realizar um estudo teórico sobre as alternativas de processamento químico de algum material
se faz necessário saber quais as características composicionais do material em questão, envolvendo aspectos
termodinâmicos. É através da análise termodinâmica que conseguimos verificar a viabilidade de uma
determinada reação química, como temperatura, concentração, pressão parcial de reagente e produtos,
energia livre, entre outros parâmetros.
Para realizar as reações de ustulação cloretante, o elemento escolhido foi o Titânio, utilizando seu
último óxido 𝑇𝑖𝑂% e seu último cloreto 𝑇𝑖𝐶𝑙& para análise.

Ação Direta do Cloro

Esse processo pode ser entendido como a reação do óxido escolhido reagindo diretamente com Cloro.
𝑻𝒊𝑶𝟐 + 𝟐𝑪𝒍𝟐 (𝒈) → 𝑻𝒊𝑪𝒍𝟒 (𝒈) + 𝑶𝟐 (𝒈)
T deltaH deltaS deltaG K Log(K)
C kJ J/K kJ - -
0.000 181.511 61.635 164.675 3.210E-032 -31.494
100.000 181.551 61.816 158.485 6.501E-023 -22.187
500.000 179.217 57.749 134.568 8.085E-010 -9.092
1000.000 175.197 53.771 106.738 4.173E-005 -4.380
1500.000 170.523 50.684 80.653 4.206E-003 -2.376
Tabela 2. Dados Termodinâmicos da Ação Direta do Cloro (HSC Chemistry 6.0)

Reação de Boudouard
Reação de equilíbrio químico de monóxido de carbono e dióxido de carbono, em diferentes
temperaturas, como parâmetro para análise.
𝑪𝑶𝟐 (𝒈) + 𝑪 = 𝟐𝑪𝑶(𝒈)
T deltaH deltaS deltaG K Log(K)
C kJ J/K kJ - -
0.000 172.083 174.621 124.385 1.628E-024 -23.788
100.000 173.152 178.016 106.725 1.146E-015 -14.941
500.000 172.514 177.483 35.293 4.125E-003 -2.385
1000.000 167.744 172.810 -52.268 1.395E+002 2.145
1500.000 161.806 168.887 -137.656 1.136E+004 4.056
Tabela 3. Dados Termodinâmicos da Reação de Boudouard (HSC Chemistry 6.0)

Carbocloração
Esse processo pode ser entendido como a reação de cloração do óxido escolhido junto com o agente
redutor carbono, em diferentes formas estequiométricas.
𝑻𝒊𝑶𝟐 + 𝟐𝑪 + 𝟐𝑪𝒍𝟐 (𝒈) → 𝑻𝒊𝑪𝒍𝟒 (𝒈) + 𝟐𝑪𝑶(𝒈)
T deltaH deltaS deltaG K Log(K)
C kJ J/K kJ
0.000 -39.891 239.207 -105.230 1.333E+020 20.125
100.000 -38.843 242.588 -129.365 1.289E+018 18.110
500.000 -42.382 237.036 -225.647 1.763E+015 15.246
1000.000 -52.225 227.333 -341.654 1.043E+014 14.018
1500.000 -63.902 219.619 -453.320 2.266E+013 13.355
Tabela 4. Dados Termodinâmicos da Carbocloração (CO) (HSC Chemistry 6.0)
 𝑻𝒊𝑶𝟐 + 𝑪 + 𝟐𝑪𝒍𝟐 (𝒈) → 𝑻𝒊𝑪𝒍𝟒 (𝒈) + 𝑪𝑶𝟐 (𝒈)
T deltaH deltaS deltaG K Log(K)
C kJ J/K kJ
0.000 -211.974 64.586 -229.616 8.189E+043 43.913
100.000 -211.995 64.571 -236.090 1.125E+033 33.051
500.000 -214.896 59.553 -260.940 4.273E+017 17.631
1000.000 -219.969 54.523 -289.385 7.479E+011 11.874
1500.000 -225.708 50.732 -315.664 1.994E+009 9.300
Tabela 5. Dados Termodinâmicos da Carbocloração (CO2) (HSC Chemistry 6.0)

Na Figura 1 abaixo apresenta a variação da energia livre de Gibbs padrão em função da temperatura
(0° a 1500°C) para as reações apresentadas anteriormente. Cloração do dióxido de titânio direta e cloração
do dióxido de titânio com o Carbono – C.

200

150

100

50

0
TiO2 + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g)
0 250 500 750 1000 1250 1500
-50
∆G° (kJ/mol)

CO2(g) + C = 2CO(g)
-100
TiO2 + 2Cl2(g) + 2C = TiCl4(g) +
-150 2CO(g)

-200 TiO2 + 2Cl2(g) + C = TiCl4(g) +

CO2(g)
-250

-300

-350

-400
Temperatura (°C)

Figura 1. Diagrama ΔG° vs. T para a cloração do TiO2.

Ponto de Fusão (𝑇𝑖𝐶𝑙& ) = 248K = -25,15°C Ponto de Fusão (𝑇𝑖𝑂% ) = 2116K = 1842,85°C
Ponto de Ebulição (𝑇𝑖𝐶𝑙& ) = 409K = 135,85°C Ponto de Ebulição (𝑇𝑖𝑂% ) = 3000K = 2726,85°C
 • Conclusões
Nota-se que a cloração do 𝑇𝑖𝑂% é fortemente favorecida ao se acrescentar o carbono na reação,
linhas verde e amarela, ou seja, o efeito do agente redutor estimula a reação de cloração.
Enquanto na reação de cloração direta, linha azul, os valores de ΔG° são positivos em toda a faixa
de temperatura, evidenciando a não eficácia do processo, com o carbono estes valores são negativos de
forma significativa, implicando na espontaneidade da reação.
A ustulação cloretante do titânio pode ser realizada a partir de 700°C, considerado uma alta
temperatura, cujo é uma das características deste processo.
Em função da reação de Boudouard, observa-se que acima de 800°C a preferência reacional se dá
a formação de CO comparado ao CO2.
Para o Titânio, o uso de um agente redutor contribuiu para a cloração, porém, deve-se estudar cada
elemento de forma única, pois pode não favorecer a reação em outros casos.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

BROCCHI, Eduardo A. Notas de Aula. 14 de Maio de 2021.

FERREIRA, Bernardo Vitral. Emprego de reagentes alternativos em reações de cloração envolvendo
óxidos metálicos. PUC-Rio, 2011. Disponível em: <https://www.puc-
rio.br/ensinopesq/ccpg/pibic/relatorio_resumo2012/relatorios_pdf/ctc/DEMA/DCMM-
Bernardo%20Vitral%20Ferreira.pdf>. Acesso em 14 de Maio de 2021.