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21
20
18
Biocombustíveis celulósicos
Bilhões de galões
16,0
15
15
13,5
13
Requerimento de biocombustíveis
11
10,5
10 9
8,5
7,25 7,0
5,5 5,5
5 4,3
3,75
2,75 3,0
2 1,8
0,95 1,35 1,0
0,1 0,3 0,5
0
2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022
Evolução da Estrutura Interna Brasileira da Oferta de Energia
Petróleo Biomassa
Materiais e química
Química • Químicos básicos e especialidades
• Biopolímeros e bioplásticos
REFINARIA BIORREFINARIA
Pulp &
White Liquor Black Liquor Wash
Water
Na2S, NaOH
Wash
Lime Lime
Water
Kiln CaO
Digester
Screens &
Cleaners Bleach
Caustic Washers Pulp Plant
Plant
Lime
Mud Evaporators
Weak Black Bleach
CaCO3
Liquor Pulp
Green
Recovery Storage
Liquor
Boiler
Turbine Na2S, Na2CO3
Generator
Steam Strong Black To Paper Machine
Power Liquor
Matéria Primas
Ocupação Territorial Brasileira
15- 30%
30- 50%
10- 25%
Biocombustíveis – Química da Biomassa
Modelo Estrutural da Parede Celular de uma Planta Lignificada
Região
Cristalina
Região
Amorfa
Região
Cristalina
Fonte: Terashima et al., in Forage Cell Wall Structure and Digestibility, ASA-CSSA-SSSA, Madison, WI,
1993, p.264
Classificação das biorrefinarias
quanto a matéria-prima
Biorrefinarias Verdes: principalmente gramíneas –
ex: cana-de-açúcar, sorgo sacarínico, etc.);
Biorrefinarias de Cereais: cereais tais como trigo,
arroz, centeio, cevada, milho, etc.;
Biorrefinarias de Lignocelulósicos: fracionamento de
biomassas lignocelulósicas (celulose, hemiceluloses e
ligninas);
Biorrefinarias Marinhas: Macro e microalgas capazes
de acumular significante quantidades de bio-produtos
(óleos, carboidratos, amido, proteínas, etc.).
Processos de Biorrefinaria
Processos de Conversão da Biomassa
Biomassa
Conversão Conversão
Conversão Biológica Conversão Física
Termoquímica Química
Digestão Extração
Liquefação Hidrólise
anaeróbica mecânica
Extração com
Pirólise Fermentação Briquetagem
Solvente
Conversão
Gasificação Enzima supercrítica da Destilação
biomassa
Combustão
Processos de Conversão
Biocombustíveis
Pirólise Gaseificação
Hidrólise
D Fermentação
Bio-óleo Syngás
Energia Energia
Combustíveis Etanol Etanol
Químicos Combustíveis
Combustíveis Químicos
Químicos
Duas Importantes Plataformas para
Conversão da Biomassa
Hidrólise
Amido
do Amido Fermentação
de Açúcares
Hidrólise da Açúcares C5
Celulose
Resíduo de
Pré-tratamentos Lignina
Quebra de
Aumento da área polisacaríedeos
de Superfície em açúcares
Etanol
Pré- Tratamento
Pré-tratamentos da Biomassa
Tem por objetivo tornar os materiais lignocelulósicos mais
reativos e digestíveis, com mínima produção de inibidores da
fermentação, por meio de ações especificas:
Perturbar a estrutura da lignina e/ou remove-la;
Perturbar as estruturas das hemiceluloses e/ou remove-las;
Reduzir a cristalinidade da celulose;
Aumentar a porosidade das matérias-primas.
Condições Operacionais:
– 160-190 oC;
– Licor/Biomassa: 4-6/1;
– Tempo: 5-60 min.
Pré-tratamento Ácido
• Características do Processo:
- Ácido: H2SO4 0,8 - 1,5%;
- Carga de sólido: 10 - 30%;
- Temperatura: 160 - 200 0C;
- Tempo: 1 - 20 min;
• Desvantagens:
- Degradação dos açúcares derivados das hemiceluloses;
- Condicionamento do hidrolisado antes da fermentação em
reazao de inibidores (furfural, hidroximetilfurfural, ácido
fórmico, ácido levulínico, ácido acético, etc.
Pré-tratamento Alcalino
• Características da biomassa
pré-tratadas :
- Hidrolisa hemiceluloses e
lignina;
- Causa inchamento da fibra,
levando a um aumento da
área interna superficial e uma
diminuição da cristalinidade.
• Pré-tratamento com licor
verde:
• (Na2CO3 + Na2SO4 +
Na2S);
• Eficiente na remoção de
lignina
Sacarificação ou Hidrólise da
Biomassa Pré-tratada
Sacarificação
Endoglucanase
Celulose
Exoglucanase
Celulose
cristalina
Celobiose
ß- glicosidase
Glicose
A hidrólise enzimática dos materiais
lignocelulósicos é limitada pelas características da
biomassa
Conteúdo e estrutura das hemiceluloses
Conteúdo e estrutura da lignina
Área de superfície acessível
Tamanho das partículas
Cristalinidade da celulose
Grau de polimerização
Inibidores
Fermentação do Material
Hidrolisado
Fermentação de Glicose a Etanol
A enzima utilizada na
reação que gera o etanol
é produzida por
leveduras.
Sacarificação e Fermentação
C6H12O6 Fermentação 2 C2H5OH + 2CO2
• Levedura comum: saccharomyces cerevisiae. Eficiente para
açucares C6. Novas Leveduras estão sendo desenvolvidas para
lidar com açúcares C5.
• A destilação é o modo de
separação baseado no equilíbrio
líquido-vapor de misturas. As fases
devem ter volatilidades diferentes
entre si.
• Exemplos:
Destilação de petróleo bruto
Destilação de água para
remover impurezas
Destilação do etanol a partir
do fluxo de fermentação
(mistura etanol-água)
Fonte: M. Galbe · G. Zacchi, A review of the production of ethanol from softwood, Appl Microbiol
Biotechnol (2002) 59:618–628
Concentração do Etanol
From
55% ethanol Fermentation
Molecular 96% ethanol
Sieves
98%+% ethanol
Distillation
Still bottom
Water
Destilação
Pirólise e liquefação
Combustão Gaseificação
hidrotérmica
Combustíveis gasosos
Calor e syngás Líquidos
Síntese Fischer-
Tropsch Refino
Combustíveis Combustíveis
Gaseificação
Biocombustíveis
Ar (0,3)
O2 (0,3) Gases produzidos Gás de síntese
Vapor (mol%) (mol%)
CO 24 CO 39
H2 13 Gases H2 20
CH4 3 combustíveis CH4 17
CO2 8 C2H2 6
N2 52 CO2 18
N2 0
(alcatrão &
(alcatrão &
particulados)
particulados)
CALOR
Gaseificação
Biocombustíveis
Maior facilidade de
armazenamento do
produto formado
Pirólise
Biocombustíveis
Composição do Bio-óleo
Constituintes % em peso
Água 20-30
Fragmentos de lignina: lignina pirolítica insolúvel 15-20
Aldeídos: formaldeídos, acetaldeídos, hidroxiacetaldeído,
10-20
glioxal
Ácidos carboxílicos: fórmico, acético, propiônico, butírico,
10-15
pentanóico, hexóico
Carboidratos: celobiose, levoglicosana, oligosacarídeos 5-10
Fenóis: fenois, cresol, guiacóis, siringóis 2-5
Furfurais 1-4
Alcoóis: metanol, etanol 2-5
Cetonas: ciclopentanona, aceto (1-hidroxi-2-propanona) 1-5
Produtos da Biorrefinaria
Classes de Produtos da Biorrefinaria
Plantações não-
alimentares, palha de Bioetanol, bio-óleo, bio-
Segunda Geração trigo, milho, madeira, lixo DME, bio-hidrogênio, Bio-
sólido, plantações para Fischer-Tropsch diesel
fins energéticos
Butanol
Syngás Líquido
Bio-óleo e derivados
Hidrogênio da biomassa
Diesel de algas
Hidrocarbonetos de carboidratos
Etanol
Biocombustíveis
Produção anual de etanol por países (2007-2020)
10 maiores produtores mundiais
(bilhões de litros por ano)
Posição País 2020 2011 2009 2008 2007
1 EUA 75,00 53,00 40,69 34,07 24,60
2 Brasil 63,00 27,00 24,90 24,50 19,00
3 UE 3,94 2,78 2,16
4 China 2,05 1,90 1,84
5 Tailândia 1,65 0,34 0,30
6 Canadá 1,10 0,90 0,80
62,00 28,00
7 Índia 0,35 0,25 0,20
8 Colômbia 0,31 0,30 0,28
9 Austrália 0,22 0,10 0,10
10 Outros 0,94
Total 200,00 108,00 73,95 65,62 49,60
Etanol de 1ª Geração: Amido
Água Quente:
Amido Gelatinização
Inchamento
Hidrólise:
Alfa-amilase e
Glicoamilase
Glicose
Etanol Fermentação
Etanol
Biocombustíveis
Pré-tratamento Tratamento
Moagem Fermentação
Caldo Destilação
Resíduos
Etanol
Biocombustíveis
Pré-tratamento Tratamento
X? Hemiceluloses Fermentação
e Celulose Destilação
Resíduos
Biodiesel
Biocombustíveis
Óleo de soja
83,97%
Gordura bovina
12,42%
Propriedades Aplicações
Biocompósitos, componentes automotivos, materiais de
Celulose nano
construção, filtros, papel e cartão, revestimento,
fibrilar aplicação superficial, aditivos