Capítulo 3 -

Estrutura Cristalina

Prof. Dr. Lucas Bonan Gomes – DEMAT – UFRGS

 3. ESTRUTURA CRISTALINA
3-1 INTRODUÇÃO
3-2 ORDENAÇÃO DOS ÁTOMOS
3-3 CÉLULAS UNITÁRIAS
3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
3-5 METAIS
3-6 CRISTAIS IÔNICOS
3-7 CRISTAIS COVALENTES
3-8 POLÍMEROS
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
 3-1 INTRODUÇÃO
ESTRUTURA PROPRIEDADES
CIÊNCIA DOS MATERIAIS

ESTRUTURA ATÔMICA
ESTRUTURA CRISTALINA
MICROESTRUTURA

antes de entender fenômenos que determinam propriedades nos materiais a partir da MICROESTRUTURA deve-se
primeiramente entender a (ESTRUTURA ATÔMICA) e ESTRUTURA CRISTALINA dos materiais porque estas definem
algumas de suas propriedades mais importantes de interesse tecnológico.
 3-1 INTRODUÇÃO

– DIVISÃO DA ESTRUTURA NOS MATERIAIS

 3-1 INTRODUÇÃO
• As propriedades de materiais estão diretamente associadas à sua estrutura cristalina. Metais apresentam diferentes
características mecânicas. Exemplos:
-alguns são mais dúcteis que outros;
-magnésio e berílio que têm a mesma estrutura (HC) se deformam muito menos
que ouro e prata (CFC) que têm outra estrutura cristalina.

O que se pode fazer para

modificar a resistência
mecânica de um material ?

• Diferença significativa nas propriedades de materiais cristalinos e não cristalinos de mesma composição. Exemplos:
Diamante e carbono, BN-a e BN-b, Fe-a e Fe-g e outros. Fe-g

Fe-a

• Cerâmicos e polímeros não-cristalinos tendem a ser opticamente transparentes enquanto cristalinos não. Por quê?
• As propriedades dos materiais sólidos cristalinos depende da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os
átomos, moléculas ou íons estão espacialmente dispostos.

Grande parte da diferença das propriedades dos materiais é de interesse tecnológico,

Importância da estrutura cristalina
assim as diferenças na estrutura cristalina é de grande importância na Engenharia.
 3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS
Os materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem em relação
à seus vizinhos, considerando ângulos, distâncias e simetria da ordenação.

Ordem a longo alcance Ordem a curto alcance Sem ordenamento

Vidro Polímero Gás
Cristal

Metais, muitas cerâmicos e alguns polímeros.  Alotropia ou transformações polimórficas

-Alguns materiais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da
Mais baixa energia livre
temperatura e pressão. São denominados de alotrópicos (elementos químicos) ou
Maior empacotamento polimórficos (compostos em geral).

Fe-g
Fe-a

-Geralmente as transformações polimórficas são acompanhadas de

Por solidificação ou por saturação/ cristalização mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas .
em soluções aquosas.
 3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS
3.2.3 Ordem a longo alcance
A rede é formada por átomos se repete regularmente: conjunto de pontos espaciais que possuem vizinhança idêntica.
- simetria com os vizinhos;
- distâncias parâmetros de rede (a, b, c); CRITÉRIOS PELOS QUAIS SE DEFINE UM CRISTAL
- ângulos entre arestas (a, b, g )

Ideais (teóricas): puras, temperatura 0 K, 1 atm pressão: baixa energia e maior empacotamento.
Exemplo esquemático de rede
Reais: compreendem os defeitos (imperfeições) possíveis nas ideais.
A célula unitária é menor porção da rede cristalina que retém as características de toda a rede.

14 REDES DE BRAVAIS (7 SISTEMAS CRISTALINOS)

 3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS
3.2.3 Ordem a longo alcance
A rede é formada por átomos se repete regularmente: conjunto de pontos espaciais que possuem vizinhança idêntica.
- simetria com os vizinhos;
- distâncias parâmetros de rede (a, b, c); CRITÉRIOS PELOS QUAIS SE DEFINE UM CRISTAL
- ângulos entre arestas (a, b, g )

Ideais (teóricas): puras, temperatura 0 K, 1 atm pressão: baixa energia e maior empacotamento.
Exemplo esquemático de rede
Reais: compreendem os defeitos (imperfeições) possíveis nas ideais.
 3-2 ORDENAÇÃO DE ÁTOMOS
3.2.3 Ordem a longo alcance

Cúbica
Tetragonal
a=b=c, abg°
a=bc, abg° Ortorrômbica
abc, abg°

Hexagonal* Monoclínica
Romboédrica a=bc, ab°,g° abc, ag° b Triclínica
a=b=c, abg° abc, abg°
32 Classes de Simetria – 230 Grupos Espaciais
 3-3 CÉLULA UNITÁRIA
3.3.1 Número de átomos por célula unitária
O número de átomos por célula unitária é o número específico de pontos da rede que define cada célula unitária.
 Um ponto no vértice da célula unitária cúbica é partilhado por oito células unitárias do arredor; assim, somente 1/8 de cada vértice pertence a uma
célula particular. No centro da face é compartilhado por 2 células unitárias.
Número de átomos por célula unitária no sistema cristalino cúbico.
CS
n° pontos da rede = 8*(vértices) * 1 = 1 átomo
célula unitária 8

CCC

n° pontos da rede = 8*(vértices) * 1 + 1 centro = 2 átomos

célula unitária 8

CFC

n° pontos da rede = 8*(vértices) * 1 + 6 * 1 centro face = 4 átomos

célula unitária 8 2
 3-3 CÉLULA UNITÁRIA
3.3.2 Relação entre raio atômico e parâmetro de rede
A relação entre o raio atômico (r) e o parâmetro (ao) é determinada geometricamente a partir da direção em que os
átomos estão em contato (direção de empacotamento fechado, ou de maior empacotamento).
Relação entre o raio atômico e o parâmetro para as células unitárias do sistema cristalino cúbico

CS CCC CFC HC

ao = r + r (diagonal cubo)2 = (4 r)2 = ao2 + ao2 + ao2

(diagonal face)2 = (4 r)2 = ao2 + ao2
Diagonal face

ao = 4r ao = 4r ao = 2r co = 1,633 ao
ao = 2r
31/2 21/2

Exemplo: O raio atômico do Fe é 1,24 A. Calcule o parâmetro de rede do Fe CCC e do FeCFC. Hexagonal Hexagonal Compacto

FeCCC
FeCFC

ao = 4 x 1,24 A = 2,86 A ao = 4 x 1,24 A = 3,51 A

31/2 21/2
 3-3 CÉLULA UNITÁRIA
3.3.3 Número de coordenação
O número de coordenação é o número de vizinhos mais próximos.
 Depende: (i) da covalência: o número de ligações covalentes que um átomo pode compartilhar; (ii) do fator de em pacotamento cristalino.

Relação entre o raio atômico e o parâmetro para as células unitárias do sistema cristalino cúbico
CS CCC CFC HC

NC= 6
NC= 8

NC= 12 NC= 12
 3-3 CÉLULA UNITÁRIA
3.3.4 Fator de empacotamento
O fator de empacotamento (FE) é a fração de volume da célula unitária efetivamente ocupada por átomos, assumindo que os
átomos são esferas rígidas. FE = (n° átomos / célula) * volume cada átomo
volume da célula unitária
CS
FECS = (n° átomos / célula) * volume cada átomo = (1 átomo / célula) * 4/3pr3 = 1 * 4/3pr3 = 4/3pr3 = 0,52 ou 52%
volume da célula unitária ao3 (2r)3 8.r3

CCC

FECCC = (n° átomos / célula) * volume cada átomo = (2 átomos / célula) * 4/3pr3 = 2 * 4/3pr3 = 2 . 4/3pr3 = 0,68 ou 68%
volume da célula unitária ao3 (4r/31/2)3 64.r3/(31/2)3

CFC

FECFC = (n° átomos / célula) * volume cada átomo = (4 átomos / célula) * 4/3pr3 = 4 * 4/3pr3 = 4 . 4/3pr3 = 0,74 ou 74%
volume da célula unitária ao3 (4r/21/2)3 64.r3/(21/2)3

HC
FEHC = (n° átomos / célula) * volume cada átomo = (6 átomos / célula) * 4/3pr3 = 6 * 4/3pr3 = 25,12r3 = 0,74 ou 74%
volume da célula unitária ao3 3.(2r)3.1,633.cos30° 33,94r3
 3-3 CÉLULA UNITÁRIA
3.3.5 Densidade
A densidade teórica de um cristal é igual a massa da célula unitária dividida pelo seu volume.

 = massa da célula unitária = (n° átomos / célula)*(massa atômica de cada átomo)

volume da célula unitária (volume da célula unitária) * (n° de Avogadro)

Exemplo: Determine a densidade do FeCCC, que tem um a0 de 2,866A e massa atômica de 55,85 g/g.mol.
FeCCC
Massa da célula unitária = n° átomos / célula * massa atômica = 2 átomos * 55,85 g/g.mol
número de Avogadro 6,02 .1023 átomos/g.mol
Volume da célula unitária = a03 = (2,866 A)3 = 23,54.10-30 m3/célula
 = massa célula unitária = (2 átomos) * 55,85 g/g.mol = 0,7879.10-7g/m3 = 7,879.10-6 g/m3 = 7,879 Mg/m3 ou g/cm3
volume célula unitária (23,54.10-30 m3) * 6,02 .1023 átomos/g.mol Mgm3 = g/cm3

A densidade medida é 7,870 Mg/m3. Por que a diferença da densidade teórica e a medida?

Exemplo: Calcule a mudança de densidade e de volume que ocorre quando o Fe CCC é aquecido e transforma-se em FeCFC. Na transformação de fase, o
parâmetro de rede muda de aoCCC = 2,863A para aoCFC = 3,591A.
CCC CFC FeCCC = massa célula unitária = (2 átomos) * 55,85 g/g.mol = 7,883 Mg/m3
volume célula unitária (23,54.10 m ) * 6,02 .10 átomos/g.mol
-30 3 23

FeCFC = massa célula unitária = (4 átomos) * 55,85 g/g.mol = 8,013 Mg/m3

volume célula unitária (46,31.10-30 m3) * 6,02 .1023 átomos/g.mol

Mudança de volume = Vf - Vi * 100 = 46,31 - 47,08 * 100 = -1,64%

2 átomos 4 átomos Vi 47,08
Volume da célula FeCCC Volume da célula FeCFC
= (aFeCCC)3 = 23,54A3 = (aFeCFC)3 = 46,31A3 Mudança de densidade = FeCFC - FeCCC * 100 = 8,013 - 7,883 * 100 = +1,64%
Volume de 4 átomos FeCCC 7,883
= 2 * (aFeCCC)3 = 47,08A3
 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
 É necessário identificar pontos, direções e planos em um cristal. Para isso utiliza-se um sistema conhecido como índices de
Miller., baseado em um sistema de eixos coordenados. sistema de eixos coordenados
3.4.1 Direções
 Algumas direções da célula unitária são de particular importância, por exemplo os metais se
deformam ao longo da direção de maior empacotamento. Muitas propriedades dos materiais
dependem da direção do cristal em que se encontram e são medidas.

0, 0, 1 e ½, 1, 0
ÍNDICES DE MILLER PARA DIREÇÕES:
1. Definir dois pontos por onde passa a direção ½, 1, 0 - 0, 0, 1 = ½ , 1 , -1

2. Definir o ponto alvo e origem, fazendo-se: ALVO-ORIGEM 2x ½ , 1 , 1 = 1, 2, -2

3. Eliminar as frações e reduzir ao m.m.c.
Direção [1 2 2]
4. Escrever entre colchetes, e se houver n° negativo o sinal
é colocado sobre o n°: x y z
[h k l]
 Algumas observações:
- direção e suas múltiplas são idênticas: [111]  [222];
- índices de Miller simétricos não são da mesma direção (direções e suas
negativas não são idênticas): [111]  [111];
FAMÍLIA DE DIREÇÕES: índices de Miller de direções similares: Ex.
 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
3.4.2 Direções da célula unitária
Exemplo: Determine os Índices de Miller das direções A, B e C, da figura abaixo.

Direção A:
1. alvo= 1, 0, 0; origem= 0, 0, 0
2. alvo - origem = 1, 0, 0
3. sem frações
4. [1 0 0] Direção B:
1. alvo= 1,1,1; origem= 0, 0, 0
2. alvo - origem = 1, 1, 1
3. sem frações
4. [1 1 1]
Direção C:
1. alvo= 0, 0, 1; origem= 1/2, 1, 0
2. alvo - origem = -1/2, -1, 1
3. 2 (-1/2, -1, 1) = -1, -2, 2
4. [1 2 2]
 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
3.4.2 Direções da célula unitária
 Caracterização de direções em um cristal: densidade linear, distância de repetição e fator de empacotamento.
DENSIDADE LINEAR: Número de átomos por unidades de comprimento: L = número de átomos
Exemplo: Calcule a densidade linear para a direção [1 1 1] do Cu CFC. unidade de comprimento
Dado: ao= 0,362 nm
Dr = a0 31/2
L = ½ + ½ = 1,60 átomo/nm
Dr = 0,362 x 31/2 0,626 nm
Dr = 0,627 nm

DISTÂNCIA DE REPETIÇÃO: De quanto em quanto se repete o centro de um átomo. É o inverso da densidade linear.
Exemplo: Calcule a distância de repetição para a direção [1 1 1] do Cu CFC.
Dado: ao= 0,362 nm
o centro do átomo se repete a cada
diagonal do cubo (Dr)
Dr = a0 31/2
Dr = 0,362 x 31/2
Dr = 0,627 nm (inverso da L)

FATOR DE EMPACOTAMENTO LINEAR: É quanto da direção está definitivamente coberta por átomos.
Exemplo: Calcule o fator de empacotamento para a direção [1 1 1] do Cu CFC.
Dado: ao= 0,362 nm

r = a0 21/2/4
r = 0,362 x 21/2 /4 FEL = 2r/ Dr = 0,408 ou 40,8%
r = 0,128 nm
 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
3.4.3 Planos
 Um cristal possui planos de átomos que influenciam as
propriedades e o comportamento de um material.
ÍNDICES DE MILLER PARA PLANOS: 1 1 1
1. Definir três pontos onde o plano corta x, y e z. 1/1 1/1 1/1
2. Calcular os recíprocos dos valores obtidos. Não tem frações
3. Eliminar as frações sem reduzir ao m.m.c. (1 1 1)
4. Escrever entre parênteses, e se houver n° negativo o sinal
x y z
é colocado sobre este n°: (h k l)
OBS.: Se o plano passar pela origem, desloque-a.

Observações importantes:
- Iguais Índices de Miller para direção e plano, significa que estes apresentam perpendicularidade.

- Índices de Miller simétricos são o mesmo plano, depende apenas do referencial (planos e seus
negativos são idênticos).

- Planos e seus múltiplos não são idênticos (densidade planar diferente).

FAMÍLIA DE PLANOS: em cada célula unitária os planos formam um grupo equivalente
que tem índices particulares devido a orientação de suas coordenadas.
 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
3.4.3 Planos
Exemplo: Determine os Índices de Miller para os planos A, B e C da figura abaixo.

Plano A:
1. 1 1 1 Plano B:
2. 1/1 1/1 1/1 1. 1 2 
3. Não tem frações 2. 1/1 1/2 1/
4. (1 1 1) 3. 2 1 0
4. (2 1 0)

Plano C: passa
pela origem
(x’, y’, z’)
1.  -1 
2. 1/  1/-1 1/
3. 0 -1 0
4. (0 -1 0)
 3-4 DIREÇÕES E PLANOS NO CRISTAL
3.4.3 Planos
 Caracterização de planos em um cristal: densidade planar, fator de empacotamento e distância entre planos.
DENSIDADE PLANAR: Número de átomos por unidades de área: P = número de átomos no plano
Exemplo: Calcule a densidade planar para os planos {1 1 0} do Cu CFC. área do plano
Dado: ao= 0,362 nm
P = 2 x (¼ + ½ + ¼ ) = 10,8 átomos/nm2
ao x ao 2½

FATOR DE EMPACOTAMENTO PLANAR: É quanto da área está efetivamente coberta por átomos: FEP = área dos átomos
Exemplo: Calcule a densidade planar para os planos {1 1 0} do Cu CFC. área do plano
Dado: ao= 0,362 nm
FEP = 2 x p r2 = 0,56 ou 56%.
r = a0 2 /4
1/2
ao x ao 2½
r = 0,362 x 2 /4
1/2

r = 0,128 nm
DISTÂNCIA INTERPLANAR: Distância de 2 planos com mesmos índices de Miller. Para o sistema cúbico: D(h, k, l) = ao/(h2+k2+l2)1/2
Exemplo: Calcule a distância interplanar entre dois planos adjacentes [1 1 0 ] para o Au CFC.
Dado: ao= 0,408 nm.

d (1, 1, 0) = 0,408 nm / (12 + 12 + 02)1/2 = 0,288 nm

Para o sistema hexagonal:
Dhkl= ao/[4/3(h2+hk+k2)+l2(ao2/co2)]0,5
 3-5 METAIS
Os metais cristalizam preferencialmente em sistemas cúbico(CCC, CFC) ou hexagonal (HC). Metais não cristalizam no
sistema hexagonal simples, pois o fator de empacotamento é muito baixo.
Sistema cúbico Sistema hexagonal compacto
 3-6 CRISTAIS IÔNICOS
Na ionização de um átomo, o ânion aumenta
consideravelmente de tamanho em relação ao átomo
neutro. O contrário ocorre com a formação do cátion.

A relação de raios entre o ânion (geralmente maior) e o cátion vai determinar o tipo de arranjo cristalino de um composto iônico. O cátion
(geralmente menor) preencherá os vazios intersticiais da rede, procurando maximizar a ocupação do sítio, respeitando a neutralidade de cargas
na rede.
 3-6 CRISTAIS IÔNICOS
ENERGIA DE LIGAÇÃO EM UMA REDE TRIDIMENSIONAL
Constante de Madelung de vários cerâmicos: • Os valores de A para a estrutura AX
não são muito maiores que 1;
Tipo Estrutura Nome Valor de A
• Diferença no tipo de estrutura AX
AX NaCl Cloreto de sódio 1,748 difere muito pouco os valores de A;
CsCl Cloreto de césio 1,763 • A ligação mais forte é da estrutura
ZnS Blenda de zinco 1,638 do corindum

ZnS Wurtzita 1,641

AX2 CaF2 Fluorita 5,03 Significado de A: razão entre a energia
de ligação do íon na rede cristalina e a
A2 X3 Al2O3 Óxido de alumínio 25,0
energia de ligação do íon na molécula

Verificação experimental da energia de ligação calculada

• Os valores medidos são
menores que os valores teóricos
Material Eteorica (kJ/mol) Eexperimental (kJ/mol) E/ Eteorica
• A diferença pode ser explicada NaCl 858 766 - 0,11
pelo potencial de repulsão
CsCl 687 649 - 0,05
 3-6 CRISTAIS IÔNICOS
Localização dos sítios
intersticiais nas células unitárias
cúbicas e hexagonal compacta.
Um átomo em um sítio intersticial
toca dois ou mais átomos da célula
unitária. O tamanho de cada sítio
intersticial pode ser calculado em
termos do tamanho dos átomos da
posição regular da rede.

Cálculo do tamanho de um sítio intersticial: (a) cúbico (cúbico simples); (b) octaédrico e (c) tetraédrico do CFC.
tetraédrico
CS cúbico CFC octaédrico

2R + 2r = D = ao 3½ ao = 2R
D/4 = R+ r
2R + 2r = 2R 3½ 2R + 2r = ao = 4R/ 2½
ao 3½/4 = R + r
r = 3½ R - R 2r = (4R/ 2½) - 2R
(4R /2½).3½/4 = R + r
r = (3½ - 1) R 2r = 0,828 R
(R.3½)/2½ - R = r
r /R= 0,414
r /R= 0,732 r /R= 0,225
 3-6 CRISTAIS IÔNICOS

Interstícios cúbico, octaedral e tetraedral

 Os compostos iônicos mais simples possuem igual número de cátions e ânions, como o MgO (Mg+2, O-2).
NC
Três formas principais: CsCl 8
NaCl 6
ZnS 4
 3-6 CRISTAIS IÔNICOS
Estruturas do tipo AX
CS tipo CsCl CFC tipo NaCl CFC tipo ZnS
 Cada Cs+ tem 8 Cl- vizinhos NC=8  Cada Na+ tem 6 Cl- vizinhos (NC=6)  Cada S-2 tem 4 Zn-2 vizinhos (NC=4)
nos interstícios cúbicos nos interstícios octaedrais nos interstícios tetraedrais
rCs+ = 1,69Å RCl- = 1,81Å r/R=0,92 rNa+ = 1,02Å RCl = 1,81Å
- r/R=0,56 rZn+2 = 0,74Å RS-2 = 1,84Å r/R=0,40

Os íons se tocam pela diagonal do cubo: Os íons se tocam na aresta do cubo: Os íons se tocam pela diagonal do cubo
Dc = 2 (R+r) ao= 2(r+R)/31/2 ao = 2 (R+r) ao= 4(r+R)/31/2
 3-6 CRISTAIS IÔNICOS
Estruturas do tipo AX

Estrutura hexagonal com

seis interstícios com Ni+2

CsCl NaCl ZnS NiAs

Estruturas do tipo AX2 2
 Relação de 1 cátion para 2 ânion
 Estrutura cúbica simples alternada para a relação 2 para 1
 Exemplos: UO2, PuO2, ThO2
CaF2
Estruturas do tipo AnXm
 Relação de 2 cátion para 3 ânion Uso: materiais magnéticos não
metálicos em aplicações eletrônicas
 Estrutura hexagonal com ocupação dos interstícios tetraedrais
 Exemplos: sesquióxidos Fe2O3, Cr2O3
Al2O3

Estruturas do tipo AnBmXP  Óxido duplo com dois cátions

 Estrutura mais complexa devido a presença de mais um

tipo de cátion
 Exemplos: CaTiO3, SrZnO3, SrSnO3, Ferritas e Espinélios

BaTiO3
Estrutura da Perovskita
 3-7 CRISTAIS COVALENTES
3.7.1 Estruturas do Diamante
C  Ocupação dos interstícios ~ ZnS  Totalmente covalente Exemplos: Ge, Si, Pb

Os átomos se tocam pela

diagonal do cubo Dc = 8r

ao= 8r / 31/2

Exemplo: Calcule a densidade do Diamante.

Dados: rC= 0,077 nm MC = 12 g/mol
Solução:
= m/V
Massa da célula unit.= 8 C  8 x 12/6,02.1023 = 15,95 . 10-23 g
Volume da célula unitária: ao3 ao= 8 r / 3 0,5 r = 0,077 nm
ao= 8 . 0,077 nm / 3 0,5 = 0,356 nm
a03 = 0,0451 . 10-27m3
= 15,95 . 10-23 g / 0,0451 . 10-27 m3 = 3,54 . 106 g/m3 ou 3,54 g/cm3
 3-8 POLÍMEROS
 Tipicamente: amorfos (ordem a curto alcance)

 Sob condições especiais: estrutura cristalina.

Ex.: polietileno  estrutura ortorrômbica
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
IMPORTÂNCIA: Controlar as imperfeições possibilita obter materiais com diferentes propriedades para aplicações industriais.
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
ESTRUTURA CRISTALINA IDEAL: Rede sem defeitos, T= 0K, 1 atm pressão. Propriedades: EL, E, diagrama de
fases, equilíbrio termodinâmico.
ESTRUTURA CRISTALINA REAL: Todos os materiais apresentam imperfeições (defeitos) na
T=0K . da rede, quantizadas por fônons. Propriedades: k, a, C.
estrutura cristalina. Para T>0K, há vibrações
Classificação dos defeitos pelo alcance dimensional na estrutura cristalina: T>0K
i) defeitos pontuais: vacâncias, átomos intersticiais, átomos substitucionais, defeito Frenkel e Schottky. Propriedades:
difusão, processos de transporte condução iônica, reações de estado sólido, transformações de fase, evolução da microestrutura,
deformação em Televadas.

ii) defeitos lineares: discordâncias. Propriedades: mecânicas (deformação plástica), fragilidade, dureza.

iii) defeitos planares: superfícies interna e externa, interfaces (falhas de empilhamento, contorno de fases). Propriedades:
magnéticas e dielétricas.

iv) defeitos volumétricos: estruturas amorfas ou não-cristalinas.

3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Comparação dos defeitos pelo alcance dimensional na estrutura cristalina:
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Defeitos pontuais
Podem ser classificados segundo:
- vacância
 FORMA - átomo intruso
- schottky
- frenkel

 ORIGEM DO DEFEITO - intrínseco

- extrínseco

- sub rede de cátions

 ESTEQUIOMETRIA não
estequiométrico
- sub rede de ânions
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Defeitos pontuais
Quanto à forma
VACÂNCIAS (ou lacunas): é a falta de um átomo na rede cristalina. Pode resultar do empacotamento
imperfeito na solidificação inicial, ou devido a vibrações térmicas dos átomos em função da temperaturas.
nv: n° de vacâncias/cm3
Em função da temperatura: nv = n exp (-Q/RT) n: n° átomos por /cm3
Q: energia necessária para produzir a vacância (J/mol)
R: cte dos gases (8,31 J/molK)
T: temperatura em K
Exemplo: Calcule o n° de vacâncias por centímetro cúbico e o n° de vacâncias por átomo de cobre, quando o cobre está (a) a temperatura ambiente,
(b) 1084°C. Aproximadamente 83600 J/mol são requeridos para produzir uma vacância no cobre. Dados: a 0 = 3,6151 x 10-8 cm; Q = 83600 J/mol; R =
8,31J/mol K.
Cálculo de n (número de átomos de cobre por cm3): n = n° átomos/célula = 4 átomos/célula = 8,47 x 1022 átomos Cu/cm3
volume da célula (3,6151x10-8 cm)3
nv a 25°C: nv = n exp(-Q/RT) = 8,47x1022 átomos/cm3. exp[-83600J/mol / (8,31J/mol.K.(273+25) K)] = 1,847x108 vacâncias/cm3
nv/n a 25°C: nv/n = 1,847 x 108 vacâncias/cm3 / 8,47 x 1022 átomos de Cu/cm3 = nv/n = 2,18x10-15 vacâncias/átomo de Cu

nv a 1084°C: nv = n exp(-Q/RT) = 8,47x1022 átomos/cm3. exp[-83600J/mol / (8,31J/mol.K.(273+1084) K)] = 5,11x1019 vacâncias/cm3

nv/n a 1084°C: nv/n = 5,11 x 1019 vacâncias/cm3 / 8,47 x 1022 átomos de Cu/cm3 = nv/n = 6,03x10-4 vacâncias/átomo de Cu

Influência na densidade:
Exemplo: O ferro tem a densidade medida de 7,87 Mg/m3. O parâmetro de rede do FeCCC é 2,866 A. Calcule a percentagem de vacâncias no ferro puro.
Dados: a0 = 2,866 A; MFe = 55,85g/gmol.
Deveriam ser 2
 = n° átomos/célula x massa de cada átomo 7,87 Mg/m3 = n° átomos/célula x 55,85 g/gmol n° átomos/célula = 1,998 átomos no
volume da célula unitária x n° Avogadro (2,866 x 10 -8 cm)3 x 6,02 x 1023 FeCCC!

% Vacâncias = (2 - 1,998) x 100 / 2 = 0,1%

3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Defeitos pontuais
Quanto à forma
DEFEITO INTERSTICIAL: Quando um átomo é abrigado por uma estrutura cristalina,
principalmente se esta tiver um baixo fator de empacotamento, distorcendo a rede.
DEFEITO SUBSTITUCIONAL: Quando um átomo é deslocado de sua posição original
(a) (b)
por outro, e conforme o tamanho, pode: (a) aproximar os átomos da rede; (b) separar
os átomos da rede. Consequência: distorção da rede.
Em compostos iônicos:
DEFEITO FRENKEL: um íon desloca-se de sua posição na rede (formando uma lacuna) para
uma posição intersticial.
DEFEITO SCHOTTKY: lacuna de um par de íons, mantendo o equilíbrio de cargas. FRENKEL SCHOTTKY
CARGA NA REDE
Notação Kröger-Vink para defeitos em cristais iônicos: M
i POSIÇÃO NA REDE
TIPO
1. A letra maiúscula indica o tipo de defeito pontual, isto é, um dos íons, dos quais a rede cristalina é formada, ou se é vacância ou impureza;
2. O subscrito indica a posição que o íon ou vacância ocupa na rede: 3 possibilidades: posição do cátion, do ânion ou intersticial;
3. O superescrito indica o excesso de carga: se positiva: pontos; se negativa: traços; se não há excesso de carga, pode-se indicá-lo por X.

Exemplos:
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Defeitos pontuais
Quanto à origem do defeito
INTRÍNSECO: Surge no material apenas pelo efeito da TEMPERATURA. Vacâncias, defeitos tipo
Schottky e tipo Frenkel Termodinamicamente  defeitos devem estar presentes em uma estrutura
cristalina  energia de formação G=H - TS (aumento do termo TS na energia livre). Balanço
entre variação de entalpia  aumenta com a criação do defeito e variação da entropia. Isso acarreta
na diminuição da energia livre na formação inicial do defeito. Normalmente existem mais defeitos
presentes nos cristais do que corresponde à concentração de equilíbrio termodinâmico, porque
cristais são preparados a altas temperaturas
FRENKEL: consiste em um par de defeitos: uma vacância e um íon intersticial FORMAÇÃO DO DEFEITO FRENKEL
Defeito na rede do cátion: MM↔VM + Mi [Mi]= xi [VM]=xv xi.xv=xf =exp(-gf /kT)
2

Defeito na rede do ânion: OO↔VO + Oi x : concentração de defeitos Frenkel

F
Cálculo da concentração de defeito em função da T: gF: energia livre de formação defeito Frenkel
k: constante de Boltzmann
xf=exp(-gf /2kT)
T: temperatura
IMPORTANTE: com 1gF, 2 defeitos são formados
SCHOTTKY: consiste em vacâncias de ânions e cátions, em relação estequiométrica
Defeito na rede : nulo ↔ VM + VX FORMAÇÃO DO DEFEITO SCHOTTKY
Ex. para Al2O3: nulo ↔ 2VAl + 3VO
Cálculo da concentração de defeitos em Al2O3 em função da T.
Aplicando a lei de conservação de massa:
[VAl]2. [VO]3 = K(T) = exp (-gS/kT) xV,Al: concentração de defeitos Schottky
[VAl] = xV,Al [VO] = xV,O gS: energia livre de formação para defeito Schottky
xV,O = 3/2 xV,Al K’: constante de equilíbrio da reação, f(T) K’ = (8/27)1/5
x2V,Al . 27/8 x3V,Al = K(T) xV,Al = K’ exp (-gs/5kT) IMPORTANTE: com 1gS, 5 defeitos são formados. Para muitos cristais: gS < gF
CONSIDERAÇÕES:
- Íons deslocados das posições normais da rede são adicionados na superfície, nos contornos internos, ou nas discordâncias.
- Defeito Schottky causa aumento no volume do cristal.
- Contribuição anômala em a a Televadas devido a diminuição da densidade pelo defeito Schottky
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Defeitos pontuais
Quanto à origem do defeito
EXTRÍNSECO: Defeitos que vêm de fora do cristal  não são gerados pela temperatura: (i) presença de impurezas; (ii) adições
intencionais (dopantes) com íons de carga igual (ISOVALENTE) ou desigual (ALIOVALENTE); (iii) mudança de valência e (iv)
mudança na pressão de oxigênio externa (não-estequiometria). A desordem extrínseca será compensada por mudanças na rede:
i) no número de lacunas ou de defeitos intersticiais intrínsecos e ii) na valência dos íons da matriz da rede.
Defeitos extrínsecos na estrutura devido à incorporação de íons: levam à formação de soluções sólidas ou do tipo intersticial
ou do tipo substitucional.
Quando ISOVALENTE: são incorporados de forma simples, distorções elásticas devido à diferença
nos raios iônicos e aplica-se a regra de Hume-Rothery (tamanho dos íons, valência,
eletronegatividade e estrutura cristalina) para saber se a solução sólida é ilimitada (Ex.: MgO-NiO)
Quando ALIOVALENTE: Excesso de cargas introduzidas deve ser compensada por defeitos hospedeiros: V M, VX, Mi e Xi.
Causa grande concentração de defeitos na rede. O tipo de defeito induzido hospedeiro pode não ser predito, depende da
energia de formação. Lei de conservação de massa: defeito hospedeiro dominante. Exemplos:
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Defeitos pontuais
Quanto à origem do defeito

OBSERVAÇÕES SOBRE A ORIGEM DE DEFEITOS INTRÍNSECOS E DEFEITOS EXTRÍNSECO:

1. A concentração de defeitos intrínsecos aumenta exponencialmente com a temperatura.
2. O cálculo da energia absoluta de formação e da concentração de defeitos pode não ser possível, pois
o valor do termo S é incerto.
3. A energia de formação dos tipos possíveis de defeitos intrínsecos pode ser diferente dependendo do
tipo de estrutura cristalina, raio iônico, polaribilidade; logo deve ser determinada experimentalmente.
4. Em halogênios alcalinos, hF é muito grande, e observa-se predominantemente defeitos Schottky.
5. Na estrutura tipo fluorita, hF é pequeno, logo observa-se frequentemente defeitos Frenkel.
6. Em óxidos, hSch é cerca de 2 a 3 vezes maior que em halogênios alcalinos, a concentração de
defeitos é muito pequena e só apresenta importância em altas temperaturas. Defeitos intrínsecos em
óxidos são frequentemente mascarados por defeitos extrínsecos. Ex: xS,(Al2O3, PF) ≈ 10-7 = 0,1ppm
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Defeitos pontuais
Quanto à estequiometria
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Defeitos lineares
DISCORDÂNCIAS: associadas a cristalização e a deformação. A origem pode ser térmica, mecânica e supersaturação de
defeitos pontuais. Quantidade e movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação
(conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos. As discordâncias podem ser: tipo CUNHA; HÉLICE (ou espiral) e
MISTA. As discordâncias geram um vetor de Burgers que fornece a magnitude e a direção de distorção da rede. Corresponde
à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância.

O vetor de Burgers é perpendicular O vetor de Burgers é paralelo à direção

à discordância em cunha da linha de discordância

Exemplo: Supondo a estrutura CCC com ao= 0,4 nm, com uma discordância como na figura ao lado,
determine o comprimento e a direção do vetor de Burgers.
Comprimento: D(hkl)= ao/(h2+k2+l2)0,5 D(222)= 0,4/(22+22+22)0,5 = 0,115 nm

Direção:
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Defeitos planares
SUPERFÍCIE EXTERNA: Mais evidente dos defeitos de superfície
devido a descontinuidade.  Coordenação atômica na superfície
não é comparável a dos átomos no interior do cristal.  Átomos
superficiais tem seus vizinhos em apenas um lado, logo possuem
mais energia e estão menos firmemente ligados aos átomos
externos.

CONTORNO DE GRÃO:  Microestrutura de metais e outros materiais sólidos consistem de muitos grãos.  Grão: porção de
material onde o arranjo cristalino é idêntico, variando sua orientação.  Contorno de grão: fronteira entre os grãos.
3-9 IMPERFEIÇÕES NO ARRANJO CRISTALINO
Defeitos volumétricos
 Algumas estruturas sem ordenamento a longo alcance são consideradas como defeitos volumétricos, como é o caso
do vidro e dos polímeros

Vidros

Polímeros
Adaptado de C. P. Bergmann