Estudoobtençãocaracterização Gomes 2019

Universidade Federal do Rio Grande Do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química
TESE DE DOUTORADO
Estudo da obtenção e caracterização da quitina e quitosana

a partir de resíduos de carcinicultura e suas aplicações
energéticas sustentáveis
MAYARA FELICIANO GOMES
Orientador: Dr. Carlson Pereira de Souza
NATAL, RN
FEVEREIRO/2019
Mayara Feliciano Gomes
Estudo da obtenção e caracterização da quitina e quitosana a partir

de residuos de carcinicultura e suas aplicações energéticas
sustentáveis
Tese de Doutorado apresentada ao Programa
de Pós- Graduação em Engenharia Química da
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
(PPGEQ/UFRN) como requisito para obtenção
do título de Doutora em Engenharia Química,
sob a orientação do Prof. Dr. Carlson Pereira
de Souza.
Natal, RN
Fevereiro/2019
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN
Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Gomes, Mayara Feliciano.

Estudo da obtenção e caracterização da quitina e quitosana a
partir de resíduos de carcinicultura e suas aplicações
energéticas sustentáveis / Mayara Feliciano Gomes. - 2019.
81 f.: il.
Tese (doutorado) - Centro de Tecnologia, Programa de Pós

Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio
Grande do Norte. Natal, RN, 2019.
Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza.
1. Quitina - Tese. 2. Quitosana - Tese. 3. Grafite - Tese. 4.

Carbonização hidrotermal - Tese. 5. Pontos quânticos de carbono -
Tese. 6. Planejamento fatorial - Tese. I. Souza, Carlson Pereira
de. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 547.995
Elaborado por Kalline Bezerra da Silva - CRB-15 /327

Gomes, Mayara Feliciano – Estudo da obtenção e caracterização da quitina e quitosana a
partir de residuos de carcinicultura e suas aplicações energéticas sustentáveis, Tese de
Doutorado, UFRN, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Área de
concentração: Engenharia Química. Linha de pesquisa: Processos químicos, biotecnológicos e
catálise, Natal/RN, Brasil.
Orientador: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza
Resumo: Atualmente uma das grandes preocupações da humanidade são o destino de

resíduos industriais e o estudo de alternativas para energias sustentáveis. Neste contexto, a
proposta deste trabalho foi primeiramente obter a partir dos descartes da carnicicultura, o
biopolímero quitina e pela sua desacetilação através de hidrólise alcalina, foi obtido a
quitosana. As etapas de desmineralização foram realizadas através da desproteinização para
obtenção da quitina, e desacetilação para obtenção de quitosana, foram caracterizados por
Difração de raios -X (DRX), Fluorescência de raios -X (FRX), Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV/EDS/MET), Termogravimetria (TG), Uv- vísivel e Espectroscopia de
Transformada de Fourier (FTIR), para a confirmação da obtenção de quitina e quitosana com
grau de acetilação (DA) de 70 e 75%, respectivamente. A partir da obtenção dos biopolímeros
foi possível a realização da síntese de carbonização hidrotermal que é um processo de baixo
custo, de dois precursores renováveis, que são materiais derivados da biomassa (quitina e
quitosana) e grafite como um terceiro material utilizado para obtenção de dois produtos em
fase sólida e uma em fase liquida. A fase liquida seria para a formação de pontos quânticos de
carbono (CQDs) com aplicação em células solares e fotocatálise, e a fase sólida para a
formação de catalisadores heterogêneos para reações de transesterificação de biodiesel.
Ambas as fases foram caracterizadas de acordo com necessidades de suas aplicações, obtendo
para a fase liquida um CQDs com rendimento quântico de 17,1 % com dopagem em
ZnO/CQDs com efeito de fotocatálise satisfatória. E para a fase sólida um catalisador
heterogêneo grafite-quitosana obteve de eficiência do processo por cromatografia gasosa de
36% de conversão. A obtenção de biopolímeros quitina e quitosana é uma ótima solução para
as toneladas de resíduos produzidos na indústria de carcinicultura. E a realização da síntese de
carbonização hidrotermal para a obtenção de dois produtos, o CQDs e catalisadores grafite-
quitosana demonstraram grandes alternativas para o uso de energias sustentáveis em
fotocatálise e reações de transesterificação.
Palavras-Chaves: quitina, Quitosana, grafite, carbonização hidrotermal, pontos quânticos de carbono,

planejamento fatorial
11
Gomes, Mayara Feliciano – Study of the obtainment and characterization of chitin and
chitosan from shrimp cultivation residues and their sustainable energy applications, PhD
thesis, UFRN, Graduate Program in Chemical Engineering. Area of concentration: Chemical
engineering. Research line: Chemical processes, biotechnological and catalysis. Natal / RN,
Brazil.
Advisor Professor: Prof. Dr. Carlson Pereira de Souza
Abstract: Currently one of humanity's biggest concerns today is the fate of industrial waste
and the study of alternatives to sustainable energy. In this context, the aim of this work was to
obtain chitosan from the discards of carniciculture, the biopolymer chitin results the
deacetylation by means of alkaline hydrolysis. The demineralization steps were performed
through deproteinization to obtain chitin, and deacetylation to obtain chitosan, were
characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (FRX), scanning electron
microscopy (SEM/EDS/TEM), thermogravimetry (TG), UV-visible and Fourier transformer
spectroscopy (FTIR) for confirmation of the obtain chitin and chitosan with an acetylation
degree of the DA of 70% and 75%, respectively. The biopolymers was possible to perform the
hydrothermal carbonization synthesis, which is a low cost process, of two renewable
precursors, which are materials derived from biomass (chitin and chitosan) and graphite as a
third material used to obtain two solid phase and liquid. The liquid phase was used for the
formation of carbon quantum dots (CQDs) with application in solar cells and photocatalysis,
and the solid phase for the formation of heterogeneous catalysts for reactions of
transesterification of biodiesel. The phases were characterized arrange for needed of their
applications obtaining for the liquid phase a CQDs with quantum yield of 17.1% with doping
in ZnO / CQDs for the apllicattions on the photocatalysis property. The solid phase a
heterogeneous graphite-chitosan catalyst obtained process efficiency by gas chromatography
with 36% conversion. Obtaining chitin and chitosan biopolymers is a great solution for the
tons of waste produced in the shrimp industry. The realization of hydrothermal carbonization
synthesis to obtain two products, the CQDs and graphite-chitosan catalysts demonstrated
great alternatives for the use of sustainable energy in photocatalysis and transesterification
reactions.
Keywords: chitin, chitosan, graphite, carbonization hydrothermal, photocatalyse, transesterification.
12
“Tua palavra é lâmpada para os meus pés, e luz
para o meu caminho.”
Salmos 119:103
13
Dedicatória
À minha família:
Meus avós Maria e Luiz que estão presentes em meu coração.
Meus pais Dalva e Francisco que são minha maior riqueza.
A minha querida irmã e amiga fiel Yara Feliciano.
A meu pequeno Romu que é um ser carismático em nossas vidas.
14
AGRADECIMENTOS
Ao meu senhor Jesus Cristo que a tanto recorro nos momentos difíceis e alegres na confiança de ser um
amigo presente e pai onipotente.
A minha família que é a minha base sólida para eu driblar as adversidades da vida e de dividir com
eles as alegrias conquistadas.
A minha grande irmã PhD Yara Gomes que é meu alicerce, e meu grande orgulho e por isso minha
referência em tomadas de decisões e minha eterna companheira de aventuras. OBRIGADA por tudo e nunca me
permitir desistir de acreditar que eu tenho condições de VIVER.
As minhas amigas Flávia Melo, Herculana Torres e a Roseane Emanuelle e ao amigo Railson que
compartilho todos os momentos de minha vida.
Ao meu orientador Dr. Carlson Pereira de Souza que com muita paciência me ouvia e que sempre
acreditou na concretização deste trabalho.
Aos professores Dr. Eduardo Lins e Dr. André Moriyama pela confiança em mim depositada, sugestões
e colaboração e com essa ajuda pude desenvolver este trabalho.
Aos integrantes da família LAMNRC com carinho Raffael (buxinho), a linda Angeline, a autêntica
Larissa, ao eterno doidinho Cleonilson, a flor Angélica, a mãe Maitê, ao lindo Thiago, ao galã Michael, a nossa
pequena menina Rayane, a decidida Suylan, a poetisa Socorro, ao autêntico Ruan, o sincero Matheus, ao fofo
Válber, a batalhadora Veronilda, a avassaladora Fabiola (borracha). E também a astuta Indira que construímos
rapidamente um amizade e que nunca poderei retribuir à altura a solução dada para a concretização deste sonho.
Aos meus queridos amigos, colaboradores e técnicos Sr. Ary, Dona Analice, Alexandre, Verônica, minha
querida flor Carlinha (DEMAT/PPGCEM-UFRN), meu querido (Rafinha) Rafael Eugênio, Cristiane, Igor
(DEMAT/PPGCEM-UFRN), Sr. Zezinho, Sr. Wiliam, Tanyara, Joadir e outros.
Ao PPGEQ/UFRN pela oportunidade do conhecimento e a CAPES pelo suporte financeiro da bolsa

concedida;
Meus sinceros agradecimentos a todos que contribuíram para a realização deste trabalho.
15
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................................... 18

LISTA DE TABELAS .......................................................................................................................................... 18
Capitulo 1: Introdução ........................................................................................................................................... 21
1.1-Objetivos Geral ........................................................................................................................................... 23
1.2- Objetivos Especificos ................................................................................................................................. 23
1.2 - Referências Bibliográficas ........................................................................................................................ 25
Capítulo 2: Obtenção e caracterização de Quitina e Quitosana ............................................................................. 27
2. Introdução.......................................................................................................................................................... 27
2.1 Quitina e Quitosana ..................................................................................................................................... 27
2.2 Metodologia................................................................................................................................................. 29
2.2.1 Matéria- Prima ...................................................................................................................................... 29
2.2.2 Preparação das cascas de camarão ........................................................................................................ 29
2.3- Processos de extração de quitina e produção de quitosana a partir de resíduos da carcinicultura .............. 29
2.3.1 Desmineralização ................................................................................................................................. 29
2.3.2 Desproteinação e Despigmentação ....................................................................................................... 30
2.3.3- Desacetilação da quitina para obtenção de quitosana .......................................................................... 30
2.3.4 Caracterização da quitina e da quitosana .............................................................................................. 31
2.4- Resultados e Discussão .............................................................................................................................. 32
2.5- Conclusão ................................................................................................................................................... 37
2.6- Referências Bibliográficas ......................................................................................................................... 38
Capítulo 3: Formação de Pontos quanticos de carbono e aPlicação em fotodegradação ....................................... 23
3- Introdução ......................................................................................................................................................... 23
3.1- Pontos Quânticos de Carbono .................................................................................................................... 23
3.1. 2 Síntese de carbonização hidrotermal ................................................................................................... 24
3.1.3 Planejamento Experimental para a determinação da composição de pontos quânticos de carbono ..... 25
3.1.4 Fotocatálise utilizando pontos quânticos de carbono............................................................................ 25
3.1.5 Estudo da dopagem de ZnO/CQDs para a aplicação em reações de fotodegradação ........................... 25
3.2 Metodologia................................................................................................................................................. 26
3.2.1 Materiais ............................................................................................................................................... 26
3.2.2. Planejamento de composição de CQDs usando planejamento fatorial 3² ............................................ 27
3.2.3. Síntese e caracterização de CQDs ....................................................................................................... 28
3.2.4 Síntese da dopagem do ZnO/CQDs ...................................................................................................... 29
3.2.5 Reação de fotocatalise do corante azul de metileno utilizando o semicondutor ZnO/CQDs ................ 30
3.2.6 Caracterização do ZnO/CQDs .............................................................................................................. 30
3.3 Resultados e Discussão ................................................................................................................................ 31
3.3.1 Planejamento para formação dos CQDs ............................................................................................... 31
3.3.2 Caracterização do CQDs ...................................................................................................................... 35
3.3.3 Caracterização dos ZnO/CQDs............................................................................................................. 39
16
3.4- Conclusão ................................................................................................................................................... 48
Capítulo 4: Formação de catalisador heterogêneo para a reação de transesterificação de biodiesel ..................... 48
4. Introdução.......................................................................................................................................................... 48
4.2-Metodologia ................................................................................................................................................ 49
4.2.1 Materiais ............................................................................................................................................... 49
4.2.2 Síntese .................................................................................................................................................. 49
4.2.2 Caracterização dos catalisador heterogêneo ......................................................................................... 49
4.2.3 Teste Catalitico ..................................................................................................................................... 50
4.3 Resultados e discussão ................................................................................................................................ 50
4.3.1 Caracterizações do catalisador heterogêneo grafite Quitosana ............................................................. 50
4.4- Conclusão ................................................................................................................................................... 10
5. Conclusão .......................................................................................................................................................... 14
17
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Quitosana derivada da quitina .............................................................................................................28
Figura 3.1: CQDs via síntese de carbonização hidrotérmica a partir de precursores renováveis (quitina, quitosana
e grafite). (autor).................................................................................................................................................... 31
Figura 3.2: a) Espectros de absorção UV-vis e (b) gráfico da "relação Tauc para (CQDs)9. ................................ 33
Figura 3.3: (a) Probabilidade prevista vs. observada. ............................................................................................ 33
Figura 3.4: Gráfico de Pareto ................................................................................................................................ 34
Figura 3.5: Gráfico de Superfície de resposta para a energia do band gap. ........................................................... 34
Figura 3.6: (a) Gráfico de XRD dos (CQDs)9 and grafite. .................................................................................... 36
Figura 3.7: Graficos de FTIR de CQD S e grafite. .................................................................................................. 37
Figura 3.8: Espectro de Fluorescência do (CQDs)9. .............................................................................................. 37
Figura 2.9: Imgens de TEM do (CQDs)9. .............................................................................................................. 38
Figura 3.10: Diagrama de difração de raios-X de amostras de pó de ZnO/CQDs preparadas com o método
sonoquímico e amostra detalhada de CQDs. ......................................................................................................... 39
Figura 3.11: Refinamento de Rietveld da amostra de ZnO e ZnO/CQDs preparada com o método sonoquímico
em a) plotagem de refinamento da amostra ZnO e b) amostra de refinamento de ZnO/CQDs. ............................ 41
Figura 3.12: Representação esquemática da estrutura correspondente à amostra de ZnO e ZnO / CQDs preparada
com o método sonoquímico em a) estrutura do ZnO............................................................................................. 43
Figura 3.13: Mapeamento EDS das amostras de pó sintetizado ZnO/CQDs preparadas com o método
sonoquímico. a) Amostras Zno eb) Amostras ZnO CQDs. ................................................................................... 44
Figura 3.14: Gráficos do PL do ZnO e ZnO/CQDs. .............................................................................................. 45
Figura 3.15: (a) Gráfico de bandas ópticas usando a equação de Tauc do ZnO puro e (b) o ZnO / CQDS. ......... 46
Figura 3.16: Eficiência de degradação versus tempo de amostra ZnO –CQDs partículas obtidas usando o método
sonoquímico a 100 ° C, respectivamente para ZnO e ZnO-CQDs. ....................................................................... 47
Figura 3.1: Espectro de difração de raios-X para o catalisador grafite-quitosana, grafite e Quitosana. ................ 51
Figura 4.2: Espectro de FTIR para a Quitosana e o catalisador grafite-quitosana. ................................................ 52
Figura 4.3: Análide de Tg/DTG da Quitosana e do catalisador grafite –quitosana. .............................................. 53
Figura 4.4: Microscopia de Transmitância do catalisador grafite –Quitosana. ..................................................... 53
Figura 3.5: Esquema utilizado para a reação de transesterificação do biodiesel. (autor) ...................................... 55
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1: Valores reais e codificados utilizados no planejamento. .................................................................... 32

Tabela 3.2: ANOVA. ............................................................................................................................................. 32
Tabela 3.3: Parâmetro Estrutural para ZnO e ZnO/CQDs a partir de refinamento Rietvield dos pós dados de
difração de raios X. ............................................................................................................................................... 40
Tabela 3.4: Coordenadas atômicas obtidas experimentalmente a partir do refinamento estrutural de ZnO e ZnO /
CQDs pelo método de Rietveld e calculadas teoricamente com um programa Vesta de análise eletrônica e
estrutural. ............................................................................................................................................................... 42
18
Tabela 4.1: Valores da área superficial e do tamanho médio das articulas do catalisador grafite- quitosana........ 54
Tabela 4.2: Valores da conversão da reação de transesterificação utilizando catalisador grafite- Quitosana ara
formação de biodiesel ............................................................................................................................................ 55
19
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
20
CAPITULO 1: INTRODUÇÃO
A maioria das regiões produtoras de camarão tanto brasileiras quanto mundiais não
dispõe de mecanismos de controle rigorosos para destinação dos residuos sólidos e efluentes
gerados a partir do processamento do camarão (ABCC, 2017).
O estado do Rio Grande do Norte (RN) por anos ocupou a posição do segundo maior
produtor de camarão do país, ficando atrás apenas do Ceará, mas conforme os dados
publicados pelo Instituto Brasileiro de Geografia e Estatistica (IBGE, 2017), o RN tomou a
dianteira, com cerca de 15,4 do crustáceo produzidos. Como grande parte desta produção é
exportada, os camarões são comercializados descascados e descabeçados. Os resíduos e
sobras dessa limpeza (retirada de partes não comestíveis como cefalotórax, segmentos
abdominais e caudas, além de porções de carne retida), representam aproximadamente 47%
do peso total do animal. É necessário uma otimização da gestão desse resíduo decorrente do
processamento do camarão, já que o cefalotórax, rico em quitina, de forma geral não é
utilizado pelas indústrias de processamento (ABCC, 2015).
Várias companhias produzem quitina e quitosana em escala comercial, a maioria delas
localizadas no Japão, onde mais de 100 bilhões de toneladas de quitosana é produzida
anualmente, a partir de exoesqueletos de caranguejos e camarões, uma quantidade que
corresponde aproximadamente 90% da quitosana produzida no mundo aproximadamente 4
trilhões de toneladas por ano. Somente a produção de crustáceos nos Estados Unidos (150.000
t de camarão, 25.000 t de lagosta e 85.000 t de caranguejos) é capaz de fornecer matéria-
prima para produção de aproximadamente 15.000 t de quitina todo ano (Craveiro et al., 1999)
No Brasil, a empresa Polymar situada na cidade de Fortaleza desenvolveu e patenteou
uma tecnologia inovadora para a produção de quitosana a partir de resíduos do
beneficiamento de crustáceos, notadamente camarão, lagosta e caranguejo, essa tecnologia
permite o aproveitamento integral desses resíduos para a produção de biopolímeros e outros
produtos de alto valor agregado (Polymar, 2008).
A quitina é encontrada em exoesqueletos de crustáceos e nas paredes celulares de
alguns fungos. Esses exoesqueletos apresentam entre 15 e 20% de quitina, de 25 a 40% de
proteínas e de 40 a 55% de carbonatos de cálcio. Sua reutilização vem sendo praticada, por
exemplo, na indústria pesqueira, através dos resíduos, diminuindo em torno de 60% o custo
final de produção, mostrando-se uma prática atraente tanto do ponto de vista econômico
quanto ambiental (Mathur et al., 1990)
21
O importante a ser observado é que a quitina, um biopolímero de grande valor
tecnológico, constitui em aproximadamente um terço do total desses rejeitos. A quitina é um
polissacarídeo versátil e precursor da quitosana que tem sido indicada como polímero de
potencial aplicação em áreas como cosméticos, alimentos, medicina, agricultura e meio
ambiente (Brine et al., 1992).
A quitosana é um biopolímero catiónico, tem sido largamente aplicado no
desenvolvimento de formas farmacêuticas diferenciadas, como películas poliméricas,
hidrogéis e grânulos, os quais são úteis em áreas de investigação distintas (M.N.V. Ravi
Kumar, 2000; J. Berger et al., 2004; J. Berger et al., 2004)
Neste contexto, esta tese esta divivida em cinco capítulos, o capitulo 2 demonstra
primeiramente a obtenção da extração do biopolímero quitina, a partir das cascas de camarão
da espécie Litopenaeus vannamei, derivados dos resíduos do beneficiamento do camarão, e
em seguida realizar a sua reação de desacetilação através de hidrólise alcalina, para obtenção
da quitosana com graus de desacetilação ≥ 70 %, onde a metodologia dos processos estão
sendo submetidos a patente.
O capítulo 3 demostra a utilização dos biopolímeros quitina e quitosana produzidos
anteriormente, e a inclusão do mineral grafite comercial para desenvolvimento de composição
de semicondutores pontos quânticos de carbono (CQDs) via a síntese de carbonização
hidrotermal de acordo com o planejamento fatorial completo 3² para aplicações em reações de
fotocatálise e células solares, esta parte foi publicada no periódico internacional Biomass
Conversion and Biorefinery, com o título Design of carbon quantum dots via hydrothermal
carbonization synthesis from renewable precursors. Para a aplicação em fotodegradação
foram realizadas a dopagem do CQDs com o nitrato de zinco em forma de óxido (ZnO), a
escolha do óxido (ZnO) para esta aplicação foi devido este material ser uma terra rara bastante
utilizada para reações de fotodegradação na literatura vigente, e assim foi formado o
catalisador ZnO/CQDs realizando reações de fotodegradação com o corante azul de metileno,
estes resultados foram exploratórios e publicado como capitulo de livro na Editora Atena
intitulado de Quantum dots from Renewable Precursors Incorporated at Zinc Oxide by
Sonochemical Method for Photocatalytic Properties" .
O capítulo 4 aborda a formação do catalisador grafite-quitosana obtido como sub-
produto da síntese de carbonização hidrotermal na obtenção dos CQDs, com aplicação como
catalisador heterogêneo em reações de transesterificação de óleo de soja com etanol para a
produção de biodiesel.
Por último, o capítulo 5 apresenta a conclusão final sobre o trabalho desenvolvido.
22
1.1-Objetivos Geral
O objetivo geral deste trabalho foi primeiramente obter a extração do biopolímero
quitina, a partir das cascas de camarão e em seguida realizar a sua reação de desacetilação
para obtenção da quitosana, onde a metodologia de processo desenvolvida está em processo
de submissão de pedido de patente. E a realização a partir da quitina e quitosana
desenvolvidas, algumas aplicações energéticas sustentáveis como a formação de pontos
quânticos de carbono (CQDs) e de catalisadores heterogêneos para a realização de reações de
fotocatálise e de reação de transesterificação para obtenção de biodiesel, respectivamente.
1.2- Objetivos Especificos
1- Realização do processo de extração e de desacetilição, da quitina e quitosana,

respectivamente, a partir de resíduos de cascas de camarão provenientes, a partir
de metodologia de processo desenvolvida submetida a patente.
2- Caracterização da quitina e quitosana obtidas utilizando a Espectroscopia de
Infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), a Fluorescência de raios-X
(FRX), a Difração de raios-X (DRX), Analise térmica de termogravimetria
(TG/DTG) e a Microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS/MET).
3- A aplicação da quitina e quitosana desenvolvidas com a adição do mineral
grafite comercial para a composição de pontos quânticos de carbono (CQDs) via
síntese de carbonização hidrotermal na temperatura de 200°C e com tempo de
duração de 6 horas, utilizando o planejamento fatorial completo 3² para o
estudos de dois fatores que são a relação de quitina/quitosana (CH/CS) e a
massa de grafite (G) com a metodologia de superfície de resposta (RSM)
relacionada com a Energia de band gap (Eband gap).
4- Caracterizar os CQDs obtidos através das técnicas de Difração de raios-X
(DRX), Espectrofotômetro de fluorescência, Espectroscopia de infravermelho
com transformada de Fourier (FTIR), Microscopia eletrônica de transmissão
(MET) e Espectros de fotoluminescência (PL).
23
5- Realização da aplicação dos CQDs em reações de fotocatálise, após a sua
dopagem com o óxido de zinco (ZnO) para a aplicação em reações de
fotodegradação do corante azul de metileno.
6- Caracterização do pó grafite-quitosana obtido como sub-produto da síntese de
carbonização hidrotermal para obtenção dos CQDs, através das técnicas de
difração de raios-X (DRX), a Microscopia eletrônica de varredura (MEV/ FEG),
Analise térmica de termogravimetria (TG/DTG), Espectroscopia de
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e análise de adsorção de
nitrogênio (BET).
7- Realização da aplicação do pó grafite-quitosana como catalisador heterogêneo
em reações de transesterificação de óleo de soja com etanol para a produção de
biodiesel e realização do grau de eficiência do catalisador através da
Cromatografia gasosa.
24
1.2 - Referências Bibliográficas
BRINE, C. J.; SANDFORD, P. A.; ZIKAKIS, J. P. Advances in Chitin and Chitosan.

London: Elsevier Applied Science, 1992. 685 p.
CRAVEIRO A.A., CRAVEIRO A.C., QUEIROZ D.C., Quitosana: A fibra do futuro:

padetec – parque de desenvolvimento tecnológico, CAPÍTULO 3, Fortaleza, Brasil, 1999.
J. BERGER, M. REIST, J.M. MAYER, O. Felt, N.A. Peppas, R. Gurny, Structure and
interactions in covalently and ionically crosslinked chitosan hydrogels for biomedical
applications, Eur. J.Pharm.Bio 2004, 57:1, 19-34.
M.N.V. RAVI KUMAR, A review of chitin and chitosan applications, React. Funct. Polym.
46 (2000) 1–27.
MATHUR, N. K.; NARAG, C. K. Chitin and chitosan, versatile polysaccharide from marine
animals. Journal of Chemical Education, Easton, v. 67, n. 11, p. 938, 1990.
Revista da ABCC – Ediçao Fenacam 2015 – Ano XVII N. 1 – Novembro 2015
Revista da ABCC – Ediçao Fenacam 2017 – Ano XIX N. 2 – Novembro 2017
Site acessado em 29 de dezembro de 2018,

https://polymar.wordpress.com/2008/11/22/tecnologia-para-a-producao-de-quitosana-a-partir-
de-residuos-de-crustaceos/.
25
CAPÍTULO 2
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE QUITINA E QUITOSANA
26
Capítulo 1
CAPÍTULO 2: OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE QUITINA E

QUITOSANA
2. INTRODUÇÃO
2.1 Quitina e Quitosana
A quitina é um dos polissacarídeos mais abundantes na natureza constituído de

unidades N-acetil-β-D-glicosamina com ligações glicosídicas β-(1→4) formando fibras
estendidas (Longhinotti et al., 1998; IQBAL,2011; Kumari, 2014). Comparando a sua
estrutura com a da celulose observa-se a mesma distribuição e arranjos espaciais dos anéis
pirânicos, porém o grupo hidroxila do C-2 foi substituído por um grupo N-acetilamino (X.
Hu et al., 2007; Kumari, 2014).
A quitina também não é digerida pelos animais vertebrados devido à ligação β-
(1→4). Duas importantes substâncias podem ser obtidas a partir da quitina e que apresentam
um enorme potencial econômico é a quitosana (Dutta, P. K. et al., 2002;).
Os crustáceos são constituidos principalmente de quitina, proteínas, sais minerais e
de pigmentos. Assim o processo de extração de α e β quitina a partir destes organismos
comsiste em três etapas sequenciais: desmineralização, desproteinização e despigmentação.
(Kumari, 2014)
A quitina é insolúvel em orgânicos comuns solventes e solventes aquosos diluídos,
porque é altamente hidrofóbico devido à semicristalina de ligação de hidrogênio altamente
expandida estrutura da quitina (Hudson, S.M. et al., 1998).
A quitosana é um polímero parcialmente desacetilado derivado da quitina
reresentado na Figura 2.1, podendo ser obtido por hidrólise do grupo acetila com KOH ou
NaOH. A solubilidade em água, viscosidade e o pKa dependem diretamente do número
médio de hidroxilas livres (Kumari, 2014).
27
Capitulo 2
Figura 2.1: Quitosana derivada da quitina. (KUMARI, 2014).
Em quitina, o grau de acetilação (DA; uma reação que insere um grupo funcional
acetil num composto químico) é tipicamente 0,90, mostrando a presença de alguns grupos
amino. Como alguns quantidade de desacetilação pode ocorrer durante a extração, quitina
pode incluir cerca de 5 a 15% de grupos amino (Campana Filho S. et al., 2007; Dong Y. et
al., 2002).
A quitosana é um produto comercialmente disponível e produzido no Brasil, sob a

forma de copolímeros que contém ao menos 40-50% de unidades de 2-acetamido-2- desoxi-
D-glicopiranose, e que são solúveis em soluções aquosas diluídas de ácidos. São múltiplas
as suas utilizações nas indústrias farmacêuticas em medicamentos, cosméticos, biomateriais,
géis, filmes e membranas poliméricas (Filho et al., 2007).
O desenvolvimento de novas aplicações para este biopolímero é economicamente
muito atrativo, pois é obtido de fontes renováveis, ou subproduto destas (ex. casca de
camarão), além da sua biodegradabilidade e biocompatibilidade, principalmente sua
atoxidez e capacidade de interagir com diversas substâncias (Filho et al., 2007; Zargar et al.,
2015).
28
Capitulo 2
2.2 Metodologia
2.2.1 Matéria- Prima
Cerca de quinze quilogramas de cascas de camarão in natura pertencentes a espécie

Litopenaeus vannamei que são cultivados em viveiros, destinados a comercialização do seu
filé congelados, foram cedidas pela empresa ANEQUIM INDÚSTRIA DE PESCADO
LTDA-ME, situada na cidade de Extremoz/RN.
2.2.2 Preparação das cascas de camarão
As cascas de camarão após lavagem com água de torneira, foi seco em estufa a
100°C durante 24 horas, após essa etapa foram mecanicamente triturado em
liquidificador comercial e em seguinada peneirado a 48 mesh, para garantir a
homogeneidade do pó das cascas de camarão, os pós obtidos foram armazenados em
ambiente fechado e seco para evitar liberação de odor, contaminação e umidade ( Al-
Sagheer et al.; 2009; Abdou et al., 2008).
2.3- Processos de extração de quitina e produção de quitosana a partir de

resíduos da carcinicultura
2.3.1 Desmineralização
O processo de desmineralização se dá pela adição de solução aquosa de HCl 1M, no

material seco e moído. A mistura será mantida na temperatura ambiente, sob agitação para
uma melhor interação com o material por quatro horas, no equipamento evaporador rotativo,
que é o proposto para a obtenção da patente, onde podemos controlar a temperatura e a
rotação da reação, o volume de reação é de aproximadamente 500 mL.
29
Capitulo 2
O pó desmineralizado será filtrado e lavado com água corrente até a neutralidade do

filtrado, seguido de nova secagem em estufa a 80ºC (Cahú et al., 2002; Rinaudo et al.,
2006; Kumari et al., 2014).
2.3.2 Desproteinação e Despigmentação
O processo de desproteinação foi conduzido por suspensão do material

desmineralizado seco em solução aquosa de NaOH a 15% (v/m). Nesta etapa a mistura será
aquecida a 65ºC para acelerar a reação e mantida sob agitação de 4 horas, no equipamento
evaporador rotativo.
Em seguida, este material será filtrado e lavado em água corrente com 1% de
hiploclorito de sódio (NaClO) diluido para retirar a cor de um rosa bem claro e lavado com
agua deionizada até obter a neutralidade do filtrado. Segue em uma nova secagem,
conforme descrita no item anterior. (Cahú et al., 2012; Rinaudo et al., 2006; Kumari et al.
2014).
2.3.3- Desacetilação da quitina para obtenção de quitosana
A reação de transformação da quitina em quitosana se dá em solução aquosa de

NaOH (hidróxido de sódio) e de aditivo X proposto para obtenção de patente, para evitar a
degradação da quitina durante a reação de desacetilação.
A mistura será aquecida a 100ºC e mantida sob agitação constante por 3 horas. O
material será filtrado e lavado abundantemente com água corrente até a neutralidade do
filtrado, seguida de lavagem com etanol e secagem a temperatura ambiente. (Zhang et al.,
2005; Abdel-Rahman et al., 2015). O grau de desacetilação é obtido em função de análise
prévia das bandas do FTIR, através da fórmula da Equação (1) :
(1)
Em que, DD é grau de desacetilação, A1655 e A3450 são as respectivas absorbanias

correspondentes as bandas de NH3 e OH. (Domard et al., 1989; Brugnerotto et al., 2001;-
Duarte et al., 2002;-Zhang et al., 2012;-Abdel-Rahman et al., 2013)
30
Capitulo 2
A Figura 2.2 representa o Fluxograma do processo para a extração da quitina e o da

desacetilação da quitina para obtenção da quitosana, a partir dos residuos das cascas de
camarão.
Figura 2.2: Fluxograma de obtenção da quitina e da quitosana. (Autor)
2.3.4 Caracterização da quitina e da quitosana
A quitina e a quitosona obtidas foram caracterizados pelas técnicas de difratograma

de raio-X (DRX), a análise Térmica de Termogravimetria (TG/DTG), Espectroscopia de
Transforamada de Fourier (FTIR) e a Microscopia eletrônica de varredura (MEV).
31
Capitulo 2
2.4- Resultados e Discussão
Foram realizadas as etapas de desmineralização, desproteinização e desacetilação, que

estão representadas na Figura 2.3 para a extração de quitina e quitosana realizadas neste
trabalho.
Figura 2.3- Fluxograma da reresentação para obtenção da quitina e da quitosana. (Autor)
A partir da produção de quitina e quitosana foram obtidos os gráficos de

difração de raios-X presentes na Figura 2.4 (a)(b), da quitina (a) e da quitosana (b)
hidrolisada, respectivamente.
32
Capitulo 2
Figura 2.4 - Difratograma de raios-X (a) da quitina e (b) quitosana. (Autor)
O difratograma de difração de raios-X (DRX) da quitina apresentados na Figura 2.4

(a) demonstram a obtenção de α-quitina por exibir picos mais estreitos e definidos nas
amostras de quitina, de acordo com os estudos de Battisti, M. (2008) e na Figura 2.4 (b) as
quitosana exibiram fortes reflexões no valor de 2θ de 10 ° e 20 ° menores e maiores,
respectivamente, geralmente, os picos das bandas é maior nas amostras de quitina do que na
quitosana com ligeira diminuição na percentagem cristalina S.G.Zaku et al., (2012).
A Figura 2.5 (a)-(d) apresentam as micrografias de MEV/FEG ilustrando a morfologia
dos flocos de quitina e da quitosana obtidas.
33
Capitulo 2
Figura 2.5: (a)(b) microscopia de varredura da quitina e de (c)(d) de Quitosana nos tamanhos de 20μm e (b) e de
1 μm.
Os espectros de FTIR foram realizados para a quitina e quitosana se com faixa de

frequência de 4000 a 400 cm−1. É claramente visto na Figura 2.6 que os padrões de absorção
do espectro são semelhantes aos da literatura, sugerindo que uma boa qualidade de
biopolímeros de quitina e quitosana foram obtidas. O exame detalhado do espectro revela que
os espectros têm bandas características para quitina.
34
Capitulo 2
chitosan
chitin
Transmitância (a.u.)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-1
comprimemnto de onda cm
Figura 2.6: (a) análise de FTIR da quitina e Quitosana.
Observou-se que os espectros possuem uma faixa localizada a 3448,41 cm−1, o que
indica o alongamento e vibrando de O-H alifático, que é mais evidente no espectro da quitina.
O pico de absorção em 2927,32 cm-1 é da vibração C – H de –CH3. A banda de absorção a
1648,42 cm-1 representa o alongamento e a vibração do grupo carbonila, C = O da acetamida
(−nHCOCH3); de outros absorções características para quitina estão em 1545,70 e 1455,34
cm−1, indicando a vibração de flexão de –NH e alongamento de vibração de –CN do grupo
acetamida, respectivamente.
O pico de absorção em 1028,71 cm-1 é a vibração de alongamento para –C – O – C do
anel de glucosamina, enquanto o pico a 878,60 cm-1 é um anel de alongamento de uma banda
de caracterização para ligações β-1,4 glicosídicas.
De acordo com Liu et al., 2012 e Zaku et al., (2011), principais características
espectrais a quitosana é a seguinte: 3450 cm− 1 é a OH), as bandas 2918 e 2878 cm −1
é as
ligações C-H e C=O, respectivamente, 1555 cm− 1 é a NH2, 1383 cm – 1 é a amida, 1420 cm −
1 e 1323 cm são o C – H), 1259 cm− 1 é a C – N), 1155 cm − 1 é C – O – C) .
35
Capitulo 2
A partir da espectroscopia do FTIR e da Equação 1 foram obtidos os valores dos graus

de desacetilação da quitina e quitosana de 69 e 79 %, respectivamente.
A análise termogravimétrica de quitosana está mostrada na Figura 2.7 e foi utilizado
para investigar a sua degradação térmica. As curvas de TG e os correspondente do DTG para
a quitosana.
100
TG
DSC
80
perda de massa (%)
60
DTG
40
20
100 200 300 400 500 600

Temperature (°C)
Figura 2.7: (a) Análise térmica (TG/DTG) da quitosana.
A análise termogravimétrica da quitosana obtida foi realizada a uma taxa de

aquecimento de 10 ° C min− 1
sob atmosfera dinâmica de gás nitrogênio na faixa de
temperatura de 10 ° C a 600 ° C. As curvas de TG e os correspondente do DTG para as
quitosanas obtidas.
A perda de massa na faixa de temperatura de 50 a 150 °C corresponde à perda de água,
enquanto que a perda de peso ocorreu a temperatura mais elevada, isto é, 250 a 420 °C
reflecte o composto térmico de composição. Obtidas e o pico de decomposição apareceu na
DTG a 290 °C, pode estar relacionado à decomposição de glucosamina e residual acetil-
glucosamina na cadeia de quitosana (Abdou et al., 2008; Andrade et al., 2012).
36
Capitulo 2
2.5- Conclusão
A metodologia empregada para a extração da quitina, nas etapas de desmineralização e

de desproteinização, a partir de cascas de camarão com a utilização do equipamento
evaporador rotativo, demonstrou uma estabilidade durante as 4 horas do processo, devido ao
controle da temperatura e da rotação que o equipamento proporcionou.
Para a obtenção da quitosana, a reação de desacetilação da quitina ocorreu com
estabilidade devido a adição do componente X e obtendo-se graus de desacetilação obtidos de
69 e 79% para a quitina e quitosana, respectivamente, que garantem um bom desempenho
para as aplicações desenvolvidas aqui neste trabalho.
37
Capitulo 2
2.6- Referências Bibliográficas
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chitosan from local sources. Biresources Technology, 99: 1359-1367.
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38
Capitulo 2
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Capitulo 2
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trimethylammonium) propyl functionality, and evaluation of their antioxidant activity in
vitro. Carbohydrate polymers, v. 89, n. 2, p. 486-491, 2012
40
CAPÍTULO 3
FORMAÇÃO DE PONTOS QUÂNTICOS DE CARBONO E
APLICAÇÃO EM FOTODEGRADAÇÃO
Capítulo 3
CAPÍTULO 3: FORMAÇÃO DE PONTOS QUANTICOS DE CARBONO

E APLICAÇÃO EM FOTODEGRADAÇÃO
3- INTRODUÇÃO
3.1- Pontos Quânticos de Carbono
Os pontos quânticos de carbono (CQDs) são considerados uma nova classe de

materiais baseados em carbono fluorescente com estrutura grafítica cristalina, dimensão de até
10 nm, propriedade de emissão de fluorescência (Marinovic et al., 2017; Wang et al., 2014 ),
forma esférica e solubilidade hidrofílica. Os CQDs consistem em núcleos de carbono sp2 / sp3
e apresentam diferentes grupos funcionais na sua superfície (Doñate-Buendia et al., 2018).
Os CQDs possuem baixa toxicidade, e a baixo custo ocorre a sua sintetização,
demonstrando uma fluorescência de excitação e emissão de acordo com o seu tamanho Os
CQDs podem ser derivados de uma ampla gama de materiais orgânicos (biomassa), incluindo
a biomassa provenientes de resíduos (Briscoe et al., 2015).
Em pontos quânticos semicondutores convencionais a absorção por bandas e a
fotoluminescência são determinadas pelo efeito de confinamento quântico. As propriedades
de luminescência dos CQDs estão associadas à energia de band gap (Eband gap), que dependem
da composição dos semicondutores, bem como do seu tamanho (Mr Gonçalves et al., 2012)
Estudos anteriores demonstram o uso de materiais derivados de biomassa para a
aplicação como sensibilizadores em reações de fotocatalise (Gao et al., 2016; Briscoe et al.,
2015), e a quitina (CH) e a quitosana (CS) se tornam atraentes devido a uma característica de
biocompatibilidade, não toxicidade e serem Eco friendly (Iqbal et al., 2011; Kumari et al.,
2014) e com a com a adição do mineral grafite (G) , em tamanho de nanopartículas
demonstram as propriedades desejadas, como alta condutividade térmica, baixa custo e alta
absortividade solar, em comparação com a maioria dos outros nanomateriais (Sharshir et al.,
2017).
23
Capítulo 3
3.1. 2 Síntese de carbonização hidrotermal
Para a produção de pontos quânticos de carbono pelo método sintético podem ser
divididos em duas categorias principais: os métodos topdown e de bottom-up. O método top-
down envolve a “quebra” das estruturas de carbono maiores em pedaços menores e o método
bottom-up baseiam-se na formação dos CQDs precursores moleculares. O método de bottom-
up tem vantagens em termos de sustentabilidade e conformidade com princípios da química
verde, em especial quando os precursores da biomassa são usados para a produção de CQDs
(Briscoe et al., 2015).
A carbonização hidrotérmica (HTC) surgiu como um poderoso aliado a tecnologia
sustentável para a síntese de materiais nanoestruturados de carbono com uma ampla gama de
aplicações incluindo energia renovável, tratamento de água, catálise e armazenamento de gás
(Sharshir et al., 2017).
Durante a carbonização hidrotérmica de biomassa ou precursores de biomassa, se
envolvem em um processo continuo por uma cascata de reações químicas envolvendo
principalmente cicloadições de Diels– Alder de e reações de abertura de anel (Gunda et al.,
2015). Nesta etapa ocorre a nucleação, formando pequenos aglomerados de nucleação que,
com o aumento do tempo de reação, crescem em micrômetro escala de partículas de carbono
(Briscoe et al., 2015).
Na literatura é reportado o uso de carbonização hidrotermal da biomassa para produzir
CQDs, com a formação de clusters de nucleação que se formam antes do crescimento nos
materiais finais das partículas de carbono do tamanho de um micrômetro (Briscoe et al., 2015;
Gomes et al, 2019 (a)).
24
Capítulo 3
3.1.3 Planejamento Experimental para a determinação da composição de

pontos quânticos de carbono
O planejamento fatorial completo 3² foi o procedimento utilizado para o

desenvolvimento de composição de pontos quânticos de carbono (CQDs) e para a otimização
das variáveis foi utilizado à metodologia de superfície de resposta (RSM) com equação
polinomial para otimização em um curto período de tempo e número mínimo de experimentos
(Gunda et al., 2015).
3.1.4 Fotocatálise utilizando pontos quânticos de carbono
De uma perspectiva energética renovável, a fotocatálise pode usar a luz solar, que é
livre e inesgotável, como fonte de radiação ultravioleta (UV) e um catalisador adequado (por
exemplo, semicondutores) gerando uma boa solução para potencialmente degradar poluentes
orgânicos em águas residuais (Girald et al., 2018).
De acordo com Giraldi et al. (2018) demonstra que as alternativas para materiais de
baixa dimensionalidade para aplicações fotocatalíticas, os nanocristais semicondutores
ultrapequenos, conhecidos como pontos quânticos (CQDs), surgiram recentemente como uma
nova classe de nanomateriais com propriedades físico-químicas, eletrônicas, magnéticas e
ópticas únicas. Surpreendentemente, apesar de exibir propriedades muito interessantes, o uso
de CQDs em aplicações ambientais recentemente atraiu a atenção dos cientistas.
3.1.5 Estudo da dopagem de ZnO/CQDs para a aplicação em reações de

fotodegradação
Durante o processo de tingimento cerca de 15% da produção global de corantes sejam

liberados em efluentes têxteis. E estes efluentes têxteis contêm corantes não fixados e
produtos de degradação, como aminas aromáticas, que são altamente perigosos e tóxicos
gerando uma preocupação ambiental (Mansur, et al., 2012).
De acordo com Mansur et al. (2012) muitos processos convencionais e outros
métodos, como coagulação, oxidação eletroquímica, floculação, osmose reversa e adsorção de
25
Capítulo 3
carbono ativado para o tratamento desses efluentes são insatisfatórios ou apresentam

desvantagens, como a produção de uma outra fase mais concentrada contendo poluentes para
a purificação das águas residuais após o tingimento e lavagem de tecido.
Utilizando uma perspectiva do uso da energia renovável, o processo de fotocatalise,
foram desenvolvidos para o tratamento de água (Santos et al., 2013; Salgado et al., 2014;
Mansur et al., 2012; Sahu et al., 2012), por utilizar a luz solar que é livre e inesgotável, como
fonte de radiação ultravioleta (UV) e um catalisador adequado (por exemplo, semicondutores)
para potencialmente degradar poluentes orgânicos em águas residuais (Mansur et al., 2012).
Os semicondutores mais utilizados como semicondutores são o TiO2 e ZnO, dentre
outros, esta escolha se deve as estruturas eletrônicas destes materiais, caracterizadas por uma
banda de valência preenchida e uma banda de condução vazia quando estes estão no estado
fundamental (Giraldi et al., 2018).
De acordo Giraldi et al. (2018) uma boa estratégica para alterações nos valores da
energia de band gap, na estrutura reticular, alterando o posicionamento das bandas de
condução e valência é por meio da dopagem destes semicondutores. Possibilitando ao
semicondutor que tenha sua absorção estendida de comprimentos de onda da região do UV
para a região do visível. Além disso, a dopagem também possibilita que o semicondutor tenha
sua absorção estendida de comprimentos de onda da região do UV para a região do visível,
favorecendo a fóton ativação, devido a novos níveis de energia produzidos entre as bandas de
valência e condução do material.
3.2 Metodologia
3.2.1 Materiais
Os CQDs foram sintetizados a partir de quitina e quitosana produzidas anteriormente,

com grau de desacetilação DD ≥ 69,0% e DD ≥ 79,0%, respectivamente, e o mineral grafite
comercial e etanol utilizados neste experimento ambos possuem uma pureza de 97%.
O óxido de zinco (ZnO) foram sintetizados a partir do nitrato de zinco (Zn(NO3)2), água
deionizada e hidróxido de anônia (NH4OH) para controle do pH.
26
Capítulo 3
3.2.2. Planejamento de composição de CQDs usando planejamento fatorial 3²
Um planejamento fatorial completo (dois fatores em três níveis) foi investigado para
investigar a influência de dois fatores na relação quitina / quitosana (CH / CS) (1: 1, 1: 3, 1: 7)
e massa de grafite (0,1, 0,08, 0,06) para o desenvolvimento e composição de CQDs usando
RSM de energia de band gap que estão associadas com as propriedades de luminescência dos
CQDs. Todas as análises estatísticas utilizaram o software Statistica versão 7.0 (Statsoft,
EUA) com nível de significância de 5% (p <0,05), com análise de variância com (ANOVA) e
os gráficos de resultados previstos versus observados. Os efeitos das variáveis independentes
do RSM foram utilizados como previamente estudados na literatura (Zimmer et al., 2017). A
equação polinomial do modelo usada para ilustrar os dados é mostrada na Equação (1):
(1)
Em que, Z é a resposta esperada, β0 é uma constante, β1, β2, β11, β22 e β12 são os
coeficientes de regressão, e x1 e x2 são os níveis das variáveis independentes.
Para o RSM, foram utilizados gráficos de Eband gap para cada um (CQDs)n obtidos do
espectrofotômetro UV-Vis shimadzu UV-2600 usando a "relação Tauc" para obter o valor do
comprimento de onda (λonset) associado ao "início da absorbância" (Santos et al., 2013),
conforme mostrado na Equação (2):
(2)
Em que, α é o coeficiente de absorção, hν é a energia do fóton, B é o parâmetro da

forma da banda.
27
Capítulo 3
3.2.3. Síntese e caracterização de CQDs
Os precursores quitina, quitosana e grafite foram dissolvidos em etanol (20 mL) e

colocados em reator hidrotérmico revestido de Teflon a 200 ° C por 6h. A solução castanha
clara obtida foi centrifugada a 10000 rpm durante 10 min para remover a solução contendo
CQDs fluorescentes do precipitado preto (Gomes et al, 2019 (a))._
O tamanho médio estimado da nanopartícula é determinado pelo modelo empírico de
Henglein, relacionando o diâmetro das nanopartículas de CdS (2R) do início da transição de
absorção de excitação (Salgado et al., 2014; Mansur et al., 2012), como mostra a Equação (3):
(3)
Em que, 2R está relacionado ao diâmetro da nanopartícula de CdS e λexc é o início da

transição de absorção de excitação. Os CQDs que apresentaram valores satisfatórios para o
Eband gap designado foram caracterizados por difração de raios X (XRD), espectrofotômetro de
fluorescência, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e
microscopia eletrônica de transmissão (TEM).
A estrutura da natureza amorfa nos CQDs foi investigada por difração de raios X
(XRD) usando um difratômetro Rigaku MiniFlex II com radiação CuKα (λ = 1.5418Å). Para
a identificação das fases, as medidas foram realizadas na faixa de 2θ entre 10° a 60° e a
velocidade de passo de 0,02 ° / min com tempo fixo de 1s. Os espectros de fotoluminescência
(PL) foram registados a um comprimento de onda de excitação de 396 nm à temperatura
ambiente utilizando um espectrómetro de fotoluminescência modelo RF-5301PC. O
rendimento quântico de fotoluminescência (F) dos CQDs foi determinado seguindo o
procedimento usando sulfato de quinina como referência (Sahu et al., 2012). As medições de
FTIR foram registradas usando o instrumento IRAffinity equipado com um módulo de prisma
HATR MIRACLE com ZnSe na faixa de 4000 a 400 cm-1. A morfologia das imagens dos
CQDs foi avaliada por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) (Jeol, JEM-2100). As
análises de UVvis foram medidas usando um instrumento da shimadzu 2600 de 200 a 800 nm.
28
Capítulo 3
3.2.4 Síntese da dopagem do ZnO/CQDs
Para a síntese de obtenção óxido de zinco (ZnO) incorporados a (CQDs)9 obtido

anteriormente, primeiro foram obtidos o nitrato de zinco a partir do nitrato de zinco
(Zn(NO3)2) foram dissolvidos em 80 ml de água deionizada sob agitação constante. O pH da
solução foi ajustado para 10 pela adição de NH4OH, e a mistura foi então transferida para uma
irradiação ultra-sônica de alta intensidade exposta (Branson Digital Sonifier) num modo
contínuo com 60% de amplitude e tempo de 15 minutos de para obtenção dos óxidos de
nanopartículas, e que não houve grandes alterações na estrutura do material, o produto final
foi separado por centrifugação e lavado com água deionizada e etanol, um pó branco foi
obtido e secado a 60 ° C em estufa por 24 horas.
Depois de obtidos os pós de ZnO foram incorporados com o (CQDs)9 sob agitação
constante e dissolvidos em 80 ml de água deionizada sob agitação constante. O pH da solução
foi ajustado para 10 pela adição de NH4OH, e a mistura foi então transferida para uma
irradiação ultra-sônica exposta a alta intensidade (Branson Digital Sonifier) num modo
contínuo com 60% de amplitudes utilizado o tempo de 15 minutos de duração (Gomes et al,
2019 (b))
A mistura transferida para um recipiente coletor que foi adaptado para ser utilizado no
sonoquímica, as suspensões coloidais preparadas foram processadas em forma de onda ultra-
sônica cavitacional pela formação e colapso de microbolhas, estas cavitações geradas são
responsáveis pelos efeitos químicos observados e são produzidas por a sujeição de um líquido
à energia ultra-sônica que pode oscilar entre estável ou instável e é principalmente
responsável pelos efeitos nas reações químicas by (Novaković et al., 2008; Özdemir et al.,
2011).
O produto final foi separado por centrifugação, lavado com agua deionizada e etanol e
seco em estufa durante 24 horas a 100°C. Os pós brancos obtidos por meio da síntese
sonoquímica foram desaglomerados em um almofariz de ágata, resultando na obtenção de
pós-homogêneos e finos para as caracterizações. A irradiação de síntese sonoquímica foi
empregada utilizando um ultra-som de alta intensidade.
29
Capítulo 3
3.2.5 Reação de fotocatalise do corante azul de metileno utilizando o

semicondutor ZnO/CQDs
O experimento de degradação fotocatalítica foi realizado em uma caixa contendo um

vidro com lâmpadas montadas horizontalmente, sendo esta a fonte de radiação. Antes de ir
para a caixa de degradação, adicionou-se 0,05 g de pós numa solução de 50 mL de azul de
metileno e manteve-se a agitação durante 15 minutos num agitador magnético; depois disso, a
mesma solução foi mantida sob agitação em um ultrassom pelo mesmo período de tempo. As
amostras foram extraídas em intervalos de 30 min, totalizando 180 min e depois centrifugadas
antes da análise. Para medir o quanto o azul de metileno foi degradado, foi utilizado o
espectrofotômetro UV-Vis, que analisou o nível máximo de absorção (MA) em 664 nm,
correspondendo ao seu comprimento de onda de absorção máxima; estas porcentagens de
eficiência de degradação do material foram analisadas.
3.2.6 Caracterização do ZnO/CQDs
A estrutura das fases cristalinas nos pós calcinados foi investigada por difração de
raios-X (XRD), os parâmetros de rede e posição foram determinados pelo método de
refinamento de Rietvield e analisados pelo programa Sistema de análise estrutural (VESTA)
versão 3.1.2 com o programa de interface e os parâmetros de rede e posições atômicas obtidas
foram utilizados para modelar essas células unitárias.
Os valores do tamanho do cristalito e do valor médio de deformação foram obtidos,
usando a equação de Scherrer, que estão relacionados com o tamanho do cristalito ponderado
pelo volume, (D) para a largura integral (medida em 2θ) do tamanho ampliado. Aplicando-se
algum valor de deformação média ponderada, o valor aproximado é obtido a partir da largura
integral do perfil de deformação estendida, e foi obtido pelo programa Maud, como
representado nas Equações (1) e (2): (Yang et al., 2012).
(1)
(2)
30
Capítulo 3
A dispersão dos átomos das amostras foi investigada por espectroscopia EDS
utilizando uma microscopia electrónica de varrimento de emissão de campo (FEG-SEM; Carl
Zeiss, Supra 35-VP Modelo, Alemanha) operada a 14 kV.
Os comprimentos de onda relacionados ao pico de maior absorbância da degradação
de ZnO/CQDs obtidos pela análise da espectroscopia UV-Vis foram as variáveis de resposta
com a porcentagem de valores de eficiência de dopagem (Espinosa et al., 2000; Rezaei et al.,
2013; Kumari et al., 2014).
3.3 Resultados e Discussão
3.3.1 Planejamento para formação dos CQDs
A Figura 3.1 representa a formação dos CQDs via síntese de carbonização

hidrotérmica a partir de precursores renováveis (quitina, quitosana e grafite), a seguir:
Figura 3.1: CQDs via síntese de carbonização hidrotérmica a partir de precursores renováveis (quitina, quitosana
e grafite). (autor)
A Tabela 3.1 mostra as condições do planejamento experimental completo 32 aplicado

para a determinação da composição dos CQDs com doze experimentos, sendo três pontos
centrais, com a relação a razão CH/CS e massa G e utilizando como RSM os valores
experimentais obtidos Eband gap calculado pelo método de espectroscopia UV-vis (Gomes et al,
2019 (a)).
31
Capítulo 3
Tabela 3.1: Valores reais e codificados utilizados no planejamento.

Eband gap
(CQD)s) n CH (G)
(eV)
(CQDs) 1 -1 -1 3.31
(CQDs) 2 -1 0 3.20
(CQDs) 3 -1 1 3.34
(CQDs) 4 0 -1 3.38
(CQDs) 5 0 0 3.33
(CQDs) 6 0 1 3.37
(CQDs) 7 1 -1 3.22
(CQDs) 8 1 0 3.27
(CQDs) 9 1 1 3.16
(CQDs) 10 0 0 3.38
(CQDs) 11 0 0 3.37
(CQDs) 12 0 0 3.38
A Tabela 3.2 mostra os resultados obtidos da ANOVA para a resultados obtidos,

demonstrando que não houve falta de ajuste; os resíduos apresentaram distribuição aleatória,
normalidade e homogeneidade na variância (Beg et al., 2003; Gomes et al, 2019 (a)).
Tabela 3.2: ANOVA.
Sum Degree Mean

Fatores F-test p value
Of square Of freedom Square
(G) 0,0066 1 0,0066 11,764 0,0415
(CH/CS) 0,0355 1 0,0355 62,694 0,0042
2* (G) 0,0002 1 0,0002 0,470 0,5419
2*(CH/CS) 0,0008 1 0,0008 1,423 0,3185
(G)² 0,0020 1 0,0020 3,573 0,1550
G/(CH/CS) 0,0140 1 0,0140 24,720 0,0156
(CH/CS)/G 0,0008 1 0,00008 0,014 0,9111
(CH/CS) ² 0,0001 1 0,0001 0,183 0,6970
Pure error
0,0017 3 0,0005
Total SS 0,0674 11
A Figura 3.2 (a) mostra o comportamento do espectro de absorção UV-vis para os

CQDs formulados de acordo com o planejamento fatorial 3², semelhante aos CQDs
32
Capítulo 3
sintetizados a partir de derivados de biomassa, variando de 300 a 700 nm, com um pico forte a
344,1 nm as transições sp2 de C = C [17] e o gráfico da Figura 3.2 (b) mostra a "relação Tauc
para formulação (CQDs)9 da composição de acordo com o projeto com menor valor de Eband
gap de 3,16 eV requerido para quantum emissão de fluorescência (Gomes et al, 2019 (a))
.
Figura 3.2: a) Espectros de absorção UV-vis e (b) gráfico da "relação Tauc para (CQDs)9.
A Figura 3.3 (a) mostra o gráfico de probabilidade previsto versus observado, onde
observa-se que os pontos de dados experimentais foram muito próximos da linha diagonal
indicando um resultado satisfatório entre os dados experimentais e os dados previstos, pelo
modelo de 2° ordem com valor de R² de 0,974 confirmando a distribuição normal dos dados
observados e a adequação do modelo desenvolvido (Liu et al., 2017; Prakash Maran et al.,
2013; Gomes et al, 2019 (a)).
4.00
3.95
3.90
Valores previstos
3.85
3.80
3.75
3.70
3.65
3.65 3.70 3.75 3.80 3.85 3.90 3.95 4.00
Valores Observados
Figura 3.3: (a) Probabilidade prevista vs. observada.
33
Capítulo 3
O Pareto mostrado na Figura 3.4 foi observado e que o efeito quadrático principal
CH/CS é o mais significativo em relação ao efeito G (Gomes et al, 2019 (a)).
.
Figura 3.4: Gráfico de Pareto
O gráfico de superficies de resposta foi construído para os níveis (CH / CS) e (G) das
variáveis independentes, como mostra a Figura 3.5 (Gomes et al, 2019 (a)).
Figura 3.5: Gráfico de Superfície de resposta para a energia do band gap.

34
Capítulo 3
A superfície de resposta obtida e o gráfico de Pareto confirmaram que o CH / CS tem

maior influência na composição dos CQDs e na determinação do Eband gap, onde a formulação
(CQDs)4 teve um valor maior de 3,38 eV e um (CQDs)9 a um valor mais baixo de 3,16 eV
para as formulações. Com o uso do planejamento experimental foi possivel obter uma
equação polinomial de segunda ordem foi desenvolvido com termos de interação ajustados
entre os resultados experimentais, mostrado na Equação (4), que previu o Eband gap para
composições de CQDs (Gomes et al, 2019 (a)).
:
(4)
Em que, a variável (CH / CS) é relação quitina / quitosana e massa de grafite (G).
3.3.2 Caracterização do CQDs
Os difratogramas de raios –X das amostras dos CQDs são mostradas na Figura 3.6.
Todos os padrões foram os mesmos da estrutura principal com um conjunto sp2 com falhas de
empilhamento baseadas em um grande pico 002 em aproximadamente 2θ = 20,6 °, e nenhum
outro pico foi detectado, confirmando assim a natureza amorfa de todos, como estudado para
pontos quânticos de derivados de biomassa (quitina e quitosana) o padrão de resultados da
DRX da grafite em tamanho quantum demonstra os picos superiores (002) revelados
centrados em torno de 2θ = 21,25 ° confirmados com as estruturas semelhante a grafite como
estudado anteriormente (Dong et al., 2014; Gomes et al, 2019 (a)).
35
Capítulo 3
Figura 3.6: (a) Gráfico de XRD dos (CQDs)9 and grafite.
Os graficos de FTIR dos CQDs confirmram a presença de diferentes grupos funcionais

(tais como grupos carboxílicos, grupos hidroxila, aminas, amidas), como mostrado na Figura
3.7 os picos em 3138, 3235, 3536 cm-1, 1916, 1618 e 1312 cm -1 são atribuídos à vibração de
alongamento de -CH, -NH e -OH, -CO, -CC e -CH, respectivamente, para formulação
(CQDs)9 (Yang et al., 2012). Foram Investigadas neste trabalho a composição de precursores
de pontos quânticos derivados de biomassa (quitina, quitosana) e grafite que resultaram em
um maior número de grupos funcionais para melhor desempenho em reações de fotocatálise
(Gomes et al, 2019 (a).
36
Capítulo 3
Figura 3.7: Graficos de FTIR de CQDS e grafite.
Os espectros de absorção de fluorescência para (CQDs)9 preparados sob condições

ótimas foram mostrados na Figura 3.8. Os resultados mostram que os comprimentos máximos
de onda de excitação e emissão foram 396 nm e 480 nm, respectivamente (Gomes et al, 2019
(a)).
.
Figura 3.8: Espectro de Fluorescência do (CQDs)9.
37
Capítulo 3
A Figura 3.8 mostrou que os CQDs quando submetidos à irradiação ultravioleta e à luz
do visivel apresentaram um líquido transparente castanho claro e emitiram luminescência azul
brilhante, respectivamente, sem qualquer modificação adicional (Li et al., 2017; Gomes et al,
2019 (a)).
O rendimento quântico do fluorescente (CQDs)9 foi, portanto, calculado como sendo
de 17,1% usando como referência o sulfato de quinina. As imagens do modelo (CQDs)9 são
mostradas na Figura 3.9 (a) (Gomes et al, 2019 (a)).
.
Figura 2.9: Imgens de TEM do (CQDs)9.
A imagem TEM mostra que eles consistiam de (CQDs)9 são monodispersos, esféricos,
bem separados um do outro e apresentam estrutura parcialmente cristalina. A Figura 3.9 (a)
mostra que os CQDs são compostos de muitas nanopartículas com o diâmetro de cerca de 2-3
nm, do plano cristalino (100). A Figura 3.9 (b) mostra um grande número de CQDs bem
dispersos dentro dos círculos vermelhos em detalhes (Arumugam et al., 2018; Gomes et al,
2019 (a)).
De acordo com a Equação 2 com valor de banda de λexc = 396 nm, o valor do
diâmetro de 2R = 2,44 nm foi obtido.
38
Capítulo 3
3.3.3 Caracterização dos ZnO/CQDs
A Figura 3.10 apresenta os difratogramas de raios-X dos pós de ZnO/CQDs obtida

pelo método sonoquímico, mostrando sua cristalização com a presença de fase única que
identifica a formação de óxido de zinco com estrutura hexagonal do tipo wurtzita. Todos os
picos de difração podem ser indexados à estrutura hexagonal de ZnO (JCPDS No 36-1451)
tendo o grupo espacial P63cm [38], neste caso toda a difração foi indexada com ZnO (JCPDS
36-1451) por registro cristalográfico de XRD padrão com o JCPDS No. 36-1451 através do
programa de busca-correspondência, que indicou a incorporação de pontos quânticos na rede
de óxido de zinco. Através da observação da formação de uma estrutura cristalina monofásica
para ZnO puro e ZnO com pontos quânticos crescentes, ZnO/CQDs (Gomes et al, 2019 (b)).
Figura 3.10: Diagrama de difração de raios-X de amostras de pó de ZnO/CQDs preparadas com o método
sonoquímico e amostra detalhada de CQDs.
A cristalização tem sido a presença de picos que variam de menor intensidade a maior
intensidade com a fase única do ZnO, como pode ser observado através do cartão JCPDS 36-
1451 e isso se deve ao aumento da temperatura em que a 100 ºC, com pequenos picos até 100
°C e intensidades de pico mais altas, estes picos adquirem uma maior intensidade de
cristalização como mostrado na Figura 3.10. Os picos revelaram que as partículas preparadas
têm um aumento na intensidade de 2θ quando o ZnO é incorporado e mostra a cristalização da
39
Capítulo 3
estrutura do CQDs bem diferente de quando não tem a inserção do óxido de zinco na estrutura
(Gomes et al, 2019 (b))
.
Os resultados dos Parâmetros da Rede e dos Volumes da Unidade Celular têm seus
valores confirmados pelos valores previamente reportados (Shen et al., 2008) e, portanto,
possuem valores similares quando a = 6,25 (Å), b e c = 12,16 (Å). Assim, ao observar a
Tabela 3.3 confirmamos os valores da estrutura através do uso do método de refinamento de
Rietveld por (Mansur et al., 2014) e (Javed et al., 2011; Gomes et al, 2019 (b))
Componentes ZnO ZnO/CQDs
Sistema Cristalino Hexagonal Hexagonal

Grup0 Espacial P63cm P63cm
A 3.25161 3.25161
B 3.25161 3.25161
C 5.20689 5.20689
V(Å³) 47.67 47.80
X² 1.36 1.41
Rwp (%) 24.45 28.67
Rp (%) 17.32 20.19
Tabela 3.3: Parâmetro Estrutural para ZnO e ZnO/CQDs a partir de refinamento Rietvield dos pós dados de
difração de raios X.
A Tabela 3.3 mostrou os parâmetros de refinamento de Rietveld, o tamanho dos

cristais e o grau de cristalinidade. A qualidade do refinamento foi quantificada pelos valores
pré-determinados correspondentes: perfil residual Rp, perfil ponderado Rwp residual e
qualidade de ajuste χ2. Na tabela 3.3, verificou-se que os parâmetros de rede e volumes de
células unitárias estão muito próximos dos valores publicados recentemente na literatura
(SARIC et al., 2017; Gomes et al, 2019 (b))
), considerando o tamanho do cristalito os efeitos do óxido de zinco nos pontos
quânticos da morfologia. O tamanho das partículas, a pureza e a fase das amostras de ZnO
foram investigadas. Os resultados foram listados na Tabela 3.3 de acordo com (Kahouli et al.,
2015) e (Mirzaei et al., 2017; Gomes et al, 2019 (b))
).
40
Capítulo 3
Os difratogramas da Figura 3.10 com os picos cristalinos do material incorporado

pelos pontos ZnO/CQDs, os picos característicos da fase monofásica de ZnO foram mantidos
e assim identificou-se a dopagem do material.
Os dados de DRX foram processados pelo refinamento de Rietveld. O método de
refinamento de Rietveld por (Phuruangrat et al., 2014) e (Frade et al., 2012) foi usado para
explicar as possíveis diferenças nos arranjos estruturais induzidos pelo processamento das
partículas de ZnO. Utilizou-se o programa Structure Analysis System (GSAS) com o
programa EXPGUI com a interface gráfica de (Montero-Muñoz et al., 2018) e (Keijser et al.,
1983) para realizar o refinamento.
Os parâmetros refinados foram: fator de escala e fração de fase; foram usadas para
modelar estas células unitárias usando o programa Visualização para Análise Eletrônica e
Estrutural (VESTA), versão 3.1.2 e foi modelado usando uma função polinomial deslocada de
Chebyshev; forma de pico, que foi modelada usando Thomson-Cox-Hasting pseudo-Voigt;
mudança nas constantes da rede; coordenadas atômicas fracionais; e parâmetros térmicos
isotrópicos. Os resultados do refinamento de Rietveld são mostrados na Figura 3.11.
F
i
g
u
r
a
2
.
1
1
.
2
,
1
1
Figura 3.11: Refinamento de Rietveld da amostra de ZnO e ZnO/CQDs preparada com o método sonoquímico
em a) plotagem de refinamento da amostra ZnO e b) amostra de refinamento de ZnO/CQDs.
A Figura 3.11 mostra o refinamento correspondente a uma temperatura até 100 ° C

com os pontos quânticos crescentes de ZnO. O aparecimento de picos de difração
característicos para uma amostra de ZnO pura correspondente a (1 0 0), (0 0 2), (1 0 1), (1 0
2), (1 1 0), (1 0 3) e (11 2) os planos estão em boa concordância com os picos de XRD padrão
41
Capítulo 3
do bulk ZnO cristalino com estrutura de wurtzita hexagonal JCPDS No. 36–1451, a = 3.2501
Å, c = 5.2071 Å, grupo espacial: P63mc. As mudanças graduais do FWHM do pico
característico (002) são mostradas como uma inserção para mostrar o refinamento da estrutura
evoluída, a 1000 ºC, o melhor resultado é óbvio do espectro por (Salem et al., 2018) e (Sabir
et al., 2014; Gomes et al, 2019 (b))
A quantificação desses parâmetros foi feita através da DRX experimental e foi
realizada no grupo espacial P63mc utilizando os parâmetros estruturais para ZnO como
modelo inicial. Refinando ZnO/CQDs, as posições atômicas foram fixadas com precisão para
todas as amostras de células, e esses valores foram atribuídos pelo programa Vesta para a
formação da estrutura. Além disso, a dopagem dos CQDs e a temperatura utilizada causaram
a formação ou redução de defeitos estruturais: vacâncias de oxigênio, distorção nas ligações,
tensões e deformações na rede cristalina. Os valores dos parâmetros de ajuste (Rwnb, Rb,
Rexp, Rw e χ2) sugerem que os resultados do refinamento são confiáveis, como mostra a
Tabela 2.4 (NGoc-Tram Le et al., 2018; Saadeldin et al., 2018; Kimiagar et al., 2018; (Gomes
et al, 2019 (b)).
Tabela 3.4: Coordenadas atômicas obtidas experimentalmente a partir do refinamento estrutural de ZnO e ZnO /
CQDs pelo método de Rietveld e calculadas teoricamente com um programa Vesta de análise eletrônica e
estrutural.
(a)Atomo X y Z capacidade B Site Sym.

sa
Zn1 0.33333 0.66667 0.00661 1.000 0.629 2b 3.m
O1 0.33333 0.66667 0.38133 1.000 0.629 2b 3m
b)Atomosb
Zn1 0.33366 0.66667 0.10839 0.998 0.133 12d 1
O1 0.33298 0.66667 0.49121 0.992 3.795 12d 1
CQDs 0.00000 0.00000 -0.06518 0.992 75.565 2a 3m.
a
ZnO CQDs sintetizado pelo método Sonoquímica
b
ZnO/CQDs sintetizado pelo método Sonoquímica
Estas células unitárias foram modeladas usando o programa Visualização para Análise
Eletrônica e Estrutural (VESTA), versão 3.1.2, para Windows como mostrado na Figura 3.12
para dopagem de ZnO/CQDs a 100 ºC temperatura (Ghamsari et al., 2019; Gomes et al, 2019
(b)).
42
Capítulo 3
Portanto, os resultados do SEM indicaram que os CQDs na estrutura do ZnO foram

adequadamente estabilizados pelos grupos funcionais (-NH, -CC, -O), o que está de acordo
com os valores obtidos no raio X (Gomes et al, 2019 (b) apresentados na Figura 3.12.
Figura 3.12: Representação esquemática da estrutura correspondente à amostra de ZnO e ZnO / CQDs preparada
com o método sonoquímico em a) estrutura do ZnO .
O mapeamento por MEV/EDS das amostras é como mostrado na Figura 3.13 (a-h), a
micrografia de ZnO mostrada na Fig. 3.13 (a, b e c) apresenta o tipo de estrutura como uma
flor do tipo wurtzita de estrutura hexagonal. A análise das amostras preparadas identificou o
ZnO na estrutura hexagonal na distribuição da homogeneidade para as amostras, como mostra
a Figura 3.13 (h). Os CQDs via método sonoroquímico usando temperatura a 100 ºC podem
ser observados como mostrado na micrografia para o sistema ZnO/CQDs na Fig. 3.13 (d, e e
f) observando tipos de estrutura de wurtzita hexagonal e a distribuição dos átomos para as
amostras como mostrado na Figura 3.13 (g) que confirmou a presença de diferentes grupos
funcionais (como grupos carboxílicos, grupos hidroxila, aminas, amidas), atribuídos ao
estiramento de -CH, -NH e -OH, -CO, -CC e -CH, respectivamente , para formulação de
CQDs (Yang et al., 2012). As partículas de ZnO-CQDs, mostram uma estrutura do tipo mais
alongadas como cones, bem diferentes daquela morfologia de ZnO puro do tipo flor como
mencionadas anteriormente, mas o sistema de ZnO-CQDs apresenta maior quantidade de
aglomerados e maior tamanho de partícula (Thabit et al., 2018; Gomes et al, 2019 (a)).
43
Capítulo 3
Figura 3.13: Mapeamento EDS das amostras de pó sintetizado ZnO/CQDs preparadas com o método
sonoquímico. a) Amostras Zno eb) Amostras ZnO CQDs.
A Figura 3.14 mostra as propriedades ópticas do ZnO puro, e o ZnO/CQD foi obtido
por sonoquímica com a medida do PL, respectivamente. O efeito da adsorção nas
propriedades de emissão de PL do ZnO tem sido bem estudado nas literaturas por (Tauc et al.,
1972), (Jung et al., 2011; Fang et al., 2018; Gomes et al, 2019 (a)).
44
Capítulo 3
5 ZnO pure
ZnO/CQDs
PL intensity (a.u.)
3
300 400 500 600 700 800 900

Wavelength (nm)
Figura 3.14: Gráficos do PL do ZnO e ZnO/CQDs.
Os espectros de fotoluminescência do sistema de ZnO puro e ZnO/CQDs de

nanopartículas coletadas à temperatura ambiente (RT). A Figura 3.14 mostra que o PL dos
CQDs é a emissão que começa em 477 nm e termina em 648 nm. A diferença na intensidade
da PL entre ZnO puro e ZnO/CQDs é atribuída à presença de grupos superficiais (OH, NH e
C = O) de pontos quânticos de carbono como relatado por (Jung et al., 2011; Briscoe et al.,
2015; (Gomes et al, 2019 (b)) são influenciados pelo gap de valores.
A Figura 3.15 mostra que os valores da energia gap gap do semicondutor ZnO é de
cerca de 3,29 eV e com a adição dos CQDs que tem energia gap de 3,15 eV, o valor do bulk
tem a diminuição de ZnO/CQDs com um valor de 3,23 eV . Portanto, o tamanho de partícula
de ZnO e ZnO / CQDS sob estudo neste trabalho é pequeno o suficiente para fazer com que as
superfícies de partículas tenham um papel dominante no processo de PL.
45
Capítulo 3
Figura 3.15: (a) Gráfico de bandas ópticas usando a equação de Tauc do ZnO puro e (b) o ZnO / CQDS.
A Figura 3.16 mostra que o aumento da atividade fotocatalítica das nanoestruturas do

sistema ZnO ZnO/CQDs pode ser atribuído ao aumento dos CQDs na estrutura ZnO. No
entanto, esses íons podem atuar como um centro de recombinação entre o elétron excitado
durante os processos de fotocatálise por (Oliveira et al., 2006; Tauc et al., 1972; (Gomes et al,
2019 (b)).
46
Capítulo 3
Figura 3.16: Eficiência de degradação versus tempo de amostra ZnO –CQDs partículas obtidas usando o método
sonoquímico a 100 ° C, respectivamente para ZnO e ZnO-CQDs.
O efeito do fotocatalítico do ZnO tem sido relatado nas literaturas estudadas por
(Kimiagar et al., 2018), (Thabit et al., 2018) e (Fang et al., 2018) de modo que o efeito
fotocatalítico para ZnO acima de 74% neste caso o ZnO para este estudo, como mostrado na
Figura 3.16, obteve-se uma degradação de 70% e quando se incluiu os CQDs, verificou-se
uma degradação de 70% com uma resposta significativa à dopagem dos CQDs na estrutura do
óxido de zinco (Gomes et al, 2019 (b)).
47
Capítulo 3
3.4- Conclusão
Este estudo confirma que o método de síntese de carbonização hidrotérmica utilizando

precursores renováveis (quitina, quitosana e grafite) e usando um planejamento fatorial 3² foi
satisfatório na composição dos CQDs que demonstraram eficiência no band gap e rendimento
quântico de 17,1%, promissores para energia solar aplicação de conversão.
O estudo do óxido de zinco incluiu CQDs no sistema pelo método sonoquímico foi
analisado. A baixa temperatura a 100 ℃ foi a eficiência da formação de uma estrutura
cristalina monofásica para aumentar os CQDs em picos que se correlacionam com a wurtzita
ZnO (JCPDS = 36-1451) a 31,77, 34,48 e 36,50 que se correlacionam com o ZnO (100), (
002) e (101) planos para as amostras CQDs.
A qualidade do refinamento foi quantificada pelos valores pré-determinados
correspondentes: perfil residual Rp, perfil ponderado Rwp residual e qualidade de ajuste χ2
foram estudados na literatura e confirmados neste estudo. O MEV mostra que as amostras de
ZnO puro possuem grandes quantidades de ZnO com nanopartículas semelhantes com
formato de flor. Entre as partículas de ZnO/CQDs, fornece um melhor definido como roods
diferentes daquela morfologia de ZnO puro, mas uma maior quantidade de aglomerados e
maior tamanho de partícula. A atividade fotocatalítica, observada a degradação da eficiência
do ZnO puro e dos CQDs incluídos, foi eficiente na degradação do material com 70% de
eficiência. A banda da lacuna, por exemplo, = 3,29 eV para o ZnO e com o CQD o intervalo
da banda, por exemplo, = 3,25 eV. Este trabalho investigou a possibilidade de eficiência dos
sistemas e seu estudo para potenciais substitutos para fotocatalisadores tradicionais.
48
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15
Capítulo 3
CAPÍTULO 4
FORMAÇÃO DE CATALISADOR HETEROGENEO PARA REAÇÃO
DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE BIODIESEL
16
CAPÍTULO 4: FORMAÇÃO DE CATALISADOR HETEROGÊNEO
PARA A REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DE BIODIESEL
4. INTRODUÇÃO
Nos dias atuais as pesquisas estão sendo direcionadas para o desenvolvimento de

combustíveis alternativos renováveis, não tóxicos e de carbono-neutro com benefícios
ambientais considerando que a demanda de energia utilizada na Terra até 2050 estima-se em
30 terawatt (TW/y), sabendo que as reservas de petróleo são limitados e acabarão por se
esgotar (Islam et al., 2014).
Uma alternativa de combustível limpo seria o biodiesel que tem como matérias-primas
óleos vegetais, gorduras animais ou óleo de algas, que apresenta os menores ésteres de alquila
de ácidos graxos de cadeia longa, que são sintetizados por transesterificação com álcoois
inferiores, ou por esterificação de ácidos graxos (Liang et al., 2016).
A maneira mais tradicional para a produção de biodiesel é através da reação de
transesterificação de triglicérideos com álcool para se obter os ésteres alquílicos de ácidos
graxos (isto é, o biodiesel) e glicerol.
A reação de transesterificação pode ser alcalino catalisada, catalisada por ácido ou
catalisada por enzimas (Liang et al., 2016). Os catalisadores podem ser classificados em
homogéneos e heterogéneos (Cordeiro et al., 2011). Nas reações de transesterificação por
catalise heterogênea na produção de biodiesel vem a cada dia despertando interesse, por que
eles poderiam ser facilmente separados a partir do produto, reduzindo assim a poluição, a
reciclagem os catalisadores e evitando o processo de lavagem (Liang et al., 2016), assim esses
catalisadores sólidos tem dois diferentes componentes, ou seja, os componentes ativos e o de
suporte (Islam et al., 2014).
A escolha do suporte catalítico em particular depende da natureza da reação e suas
condições, a quitosana vem sendo muito aplicada como suporte catalítico nessas reações. A
quitosana é uma escolha atraente para ser suporte catalítico para o grafite, devido ao seu baixo
custo e compatibilidade ambiental e ter em sua composição a presença do grupo amino (-
NH2) e hidroxila (-OH) como grupos em sua superfície (Chen et al., 2009).
48
4.2-Metodologia
4.2.1 Materiais
Foi utilizado 0,30 g de catalisador quitosana/grafite desenvolvido a partir de

carbonização hidrotermal. Para a síntese de carbonização hidrotermal e de reação de
transesterificação foi necessário etanol e óleo de soja.
4.2.2 Síntese
O catalisador grafite suportado com quitosana foram sintetizados utilizando

carbonização hidrotermal, utilizando a razão 1:1 de quitina/Quitosana e 0,1 g de grafite, que
foi dissolvido em etanol (20 mL) sob agitação durante 20 min e durante agitação foi colocado
o grafite, onde estudados três composições para este catalisador.
Após realizado a mistura a solução obtida foi colocado em um reator autoclave de aço
inoxidável revestido de Teflon, que foram submetidos a tratamento térmico de 200°C durante
6 h. A solução amarelo e castanho escuro obtido foi centrifugou-se a 10000 rpm durante 10
min para remover a solução do precipitado preto sólido que é o catalisador grafite- quitosana.
Após a separação o solido é levado em estufa durante 30 min para remoção do etanol restante
no pó.
4.2.2 Caracterização dos catalisador heterogêneo
Os pós obtidos dos catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X (DRX),
utilizando um difratômetro Model: Rigaku) com radiation CuKa (λ = 1.5405 Â). A
morfologia da aglomeração dos pós dos catalisadores foram realizados por microscopia
eletrênica de varredura (MEV/ FEG). As características de textura das amostras (área de
superfície, de tamanho de poro, e volume de poros) foram determinada pela adsorção e
dessorção de usando métodos BET. Os espectros de FTIR das amostras foram medidas num
FTIR Shimadzu; acoplado a um modulo HATR MIRacle com prisma de ZnSe, fabricado pela
49
PIKE technogies no intervalo de números de onda de 4000 e 700 cm-1, analise térmica de
termogravimetria (TG/DTG) e análise de adsorção de nitrogênio (BET).
4.2.3 Teste Catalitico
A reação transesterificação de óleo de soja com etanol foi realizado em um reator de

vidro encamisado de 100 mL magneticamente agitada (1000 rpm), à pressão atmosférica. O
desempenho do catalisador foi testado nas seguintes condições de reação: temperatura =
80°C, óleo de soja / metanol razão molar 01:09, tempo de reação = 3 h, e 1% w / w de
catalisador (relativamente à quantidade de óleo de soja). Para todos os testes, utilizou-se 30 g
de óleo de soja, estudos feitos em triplicata.
Após cada ensaio, o sistema foi arrefecido até a temperatura ambiente e o catalisador
foi separado por centrifugação. A mistura heterogênea remanescente foi colocado num funil
de separação. A fase menos densa, que contém a mistura de éster de metil, foi separado para
remoção do excesso etanol. Esta fase foi analisada por cromatografia gasosa usando um
cromatógrafo a gás 450c Varian equipado com uma ionização de chama detector e uma
Varian Ultimetal "Select Biodiesel Glicéridos RG" coluna capilar (15 m 0,32 milímetros 0,45
milímetros). O padrão interno para a produção de éster metílico, expresso em termos de peso
percentual, foi fornecido por Varian. Um ensaio em branco foi realizado.
4.3 Resultados e discussão
4.3.1 Caracterizações do catalisador heterogêneo grafite Quitosana
Na Figura 4.1 os difratogramas de quitosana, grafite e o catalisador grafite-quitosana

são mostrados, respectivamente. Na curva do difratograma do grafite-quitosana, o pico de
difracção (002) do cristal de grafite é mostrado, indicando que o grafite tinha sido incorporado
a estrutura da quitosana.
50
Figura 3.1: Espectro de difração de raios-X para o catalisador grafite-quitosana, grafite e Quitosana.
O pico de DRX característicos do catalisador grafite-quitosana apareceu na 2θ = 26.49

(V. Pugnet et al., 2010). Pode ser visto que a camada intermédia distância entre as camadas de
carbono, tal como determinado pela lei de Bragg, é aumentado claramente de 3,36 Å para
grafite para 8,11 Å para grafite óxido. Isto é causado pela grande quantidade de grupos
polares gerados entre as camadas de grafite durante a oxidação (L. Bornay et al., 2005; Z.
Chen et al., 2002), em que os átomos de oxigénio e de carbono estão covalentemente ligados,
levando a um aumento no comprimento da estrutura de cristal de grafite ao longo do eixo c.
Também, a existência de grupos polares provoca muito forte higroscopicidade de grafite-
quitosana. Como resultado, podemos dizer que o grafite esta suportado pela quitosana devido
a sua entrada na rede por meio de ligações com os grupos funcionais da quitosana (G.V.
Tagliaferro, 2005).
A diminuição do pico de intensidade do grafite puro para o catalisador, pode ser o
resultado da diminuição aparente da tamanho médio do cristalito do compósito grafite-
quitosana, a partir de 61 Å para 29 do catalisador grafite- quitosana, calculado pela equação
de Debye-Scherrer (M. Zawadzki et al., 2001). Sugere-se que o suporte da quitosana e
processo de carbonização não resultou em mudança de fase de partículas de grafite.
Na Figura 4.2 os espectros do FTIR revelou as diferenças óbvias na características

químicas da quitosana, bem como para o catalisador grafite- quitosana. No espectro de FTIR,
51
são observados grupos carboxila como bandas em 1050-1100 e 1665-1760 cm-1, enquanto que
a banda 1600 cm-1 é atribuída à presença de grupos epóxi e a ligação C=C. O modo de
alongamento da rede do esqueleto de carbono sp2. O pico a 1380 cm-1, assim como a banda
larga entre 2200 e 3800 cm-1 correspondem a grupos O-H (C-OH do alongamento), que ou
são ligados a carbonos ou representar adsorvido água. A banda em 1.055 centímetros e pode
também ser atribuída à aos grupos époxi.
CS+ grafite
CS
Transmitância (%)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
-1
Comprimento (cm )
Figura 4.2: Espectro de FTIR para a Quitosana e o catalisador grafite-quitosana.
O padrão de quitosana reticulado (Espectro C) tem um forte pico por volta de 3400
cm-1 devido à vibração de alongamento de O-H, enquanto dois bandas características centrada
em 1636 e 1597 cm-1 pode ser atribuído para o C=O e a vibração de alongamento de N-H-C-
O (amida I) e o N-H flexão de NH2, respectivamente (E.T. Thostenson et al., 1999). No
espectro do catalisador grafite quitosana, a intensidade dos picos a 3417 e 1075 cm-1,
aumentou em comparação com os espectos de quitosana, que é devido aos grupos -OH do
quitosana adsorvida.
A banda 1730 cm-1 (atribuído a grupos carboxílicos) desapareceu, provando que os
grupos carboxílicos reagiram com o grafite durante preparação do composto, ao mesmo
tempo que pode ser distintamente observado que a intensidade da banda de absorção NH2
aumentou em comparação para a intensidade do grupo amino NHCO (amida I).
Os perfis termogravimétricos (TG/DTG) são mostrados na Figura 4.3. Pode ser visto
que a eliminação do material residual é dependente da composição da amostra (quitosana ou
grafite quitosana). A presença de grafite não alterou o comportamento da matrix Quitosana,
52
mesmo após a realização da dopagem leva à remoção de materiais carbonosos a temperaturas
mais baixas. O perfil DTG sugere uma temperatura de 340 °C para a eliminação total do
material residualo para ambos os compostos.
100
quitosana
80 grafite- quitosana
Mass %
60
40
20
0
0.0
0.5
DTG(%/°C)
1.0
1.5
2.0
2.5
100 200 300 400 500 600
Temperature (°C)
Figura 4.3: Análide de Tg/DTG da Quitosana e do catalisador grafite –quitosana.
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) e o EDS foi realizada para observar as

morfologias das amostras obtidas para o catalisador grafite-quitosana. A imagem mostrada na
Figura 4.4 revela que a amostra preparada usando o método aqui desenvolvido tem um
aspecto poroso, consistente com os valores mais altos para área de superfície específica e
volume de poros obtido a partir da medição física de N2.
Figura 4.4: Microscopia de Transmitância do catalisador grafite –Quitosana.
53
Durante a etapa de carnonização hidrotermal ocorre a eliminação de materiais voláteis
e cavidades que são produzidos como resultado de formação do catalisador grafite na matrix
quitosana. Ao mesmo tempo, um sólido o rearranjo ocorre, formando a matriz cristalina.
Como resumido na Tabela 4.1, o método de síntese de carbonização hidrotermal levou

a uma amostra com propriedades texturais, como área de superfície específica e volume de
poros que contribuíram para o desempenho global de um catalisador heterogêneo ser
emregado em reações de transesterificações.
Tabela 4.1: Valores da área superficial e do tamanho médio das articulas do catalisador grafite- quitosana
4.3.2 Teste de conversão
A Figura 4.5 (a) mostra a estrutura utilizada para a realização da reação de

transesterificação do biodiesel nas condições prévias estabelecidas, durante o tempo de 3
horas.
54
Figura 3.5: Esquema utilizado para a reação de transesterificação do biodiesel. (autor)
E na Figura 4.5 (b) mostra a etapa de separação as das fases do biodiesel com o
catalisador grafite- quitosana, confirmando assim que o catalisador é de fácil separação após a
finalização da reação. Este estudo revelou boas correlações entre a presença de catalisadores
grafite-quitosana para a reação de formação de biodiesel, e a partir dos testes catalíticos
mostrados na Tabela 4.2.
Tabela 4.2: Valores da conversão da reação de transesterificação utilizando catalisador grafite- Quitosana para a
formação de biodiesel
Pode-se observar que os materiais estão ativos, tendo como conversão porcentagens de
38 a % para os catalisadore grafite- quitosana, às 3 horas de reação.
55
Capitulo 4
4.4- Conclusão
O catalisador grafite - quitosana foi possivel ser obtido através da carbonização

hidrotermal, nas condições propostas neste trabalho. As caracterizações do DRX
comprovaram a entrada do grafite na rede da quitosana, a microscopia óptica evidenciou o
posicionamento do grafite na matriz da quitosana e a análise do FTIR mostrou as ligações que
comprovam que o grafite foi interligado nos grupos funcionais da quitosana. Foi obtido uma
conversão satisfatória de conversão de estér metílico de 38% utilizando o catalizador grafite –
quitosana, mostrando uma promissora aplicação como catalisador heterogêneo.
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12
CAPÍTULO 5
CONCLUSÃO GERAL
13
Conclusão
5. CONCLUSÃO
‘
As amostras de cascas de camarão, a partir do resíduo gerado pelo
beneficiamento do camarão foram primordiais para a realização deste trabalho, e
evidenciam o seu reuso para a aplicação em soluções energéticas renováveis. As
quitinas e quitosanas obtidas pela metodologia adotada e a adição de um aditivo X
(metodologia esta desenvolvida que está em pedido de patente). Este estudo não só
evidencia a contribuição da realização de uma patente, mas também, a continuidade de
pesquisas que podem ser geradas através da mesma, pois os resultados apresentaram de
maneira eficaz, uma obtenção de graus de desacetilação acima de 70% para uso
comercial e bem como, a possibilidade de formação de CQDs e de catalisadores
heterogêneos grafite -quitosana para aplicações em reações de fotocatálise e formação
de biodiesel.
14

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Universidade Federal do Rio Grande Do Norte

Departamento de Engenharia Química

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

Estudo da obtenção e caracterização da quitina e quitosana

MAYARA FELICIANO GOMES

Orientador: Dr. Carlson Pereira de Souza

Estudo da obtenção e caracterização da quitina e quitosana a partir

Tese de Doutorado apresentada ao Programa

de Pós- Graduação em Engenharia Química da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

(PPGEQ/UFRN) como requisito para obtenção

do título de Doutora em Engenharia Química,

sob a orientação do Prof. Dr. Carlson Pereira

Gomes, Mayara Feliciano.

Tese (doutorado) - Centro de Tecnologia, Programa de Pós

1. Quitina - Tese. 2. Quitosana - Tese. 3. Grafite - Tese. 4.

RN/UF/BCZM CDU 547.995

Elaborado por Kalline Bezerra da Silva - CRB-15 /327

Resumo: Atualmente uma das grandes preocupações da humanidade são o destino de

Palavras-Chaves: quitina, Quitosana, grafite, carbonização hidrotermal, pontos quânticos de carbono,

Keywords: chitin, chitosan, graphite, carbonization hydrothermal, photocatalyse, transesterification.

Ao PPGEQ/UFRN pela oportunidade do conhecimento e a CAPES pelo suporte financeiro da bolsa

LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................................... 18

Tabela 3.1: Valores reais e codificados utilizados no planejamento. .................................................................... 32

1.2- Objetivos Especificos

1- Realização do processo de extração e de desacetilição, da quitina e quitosana,

BRINE, C. J.; SANDFORD, P. A.; ZIKAKIS, J. P. Advances in Chitin and Chitosan.

CRAVEIRO A.A., CRAVEIRO A.C., QUEIROZ D.C., Quitosana: A fibra do futuro:

Revista da ABCC – Ediçao Fenacam 2015 – Ano XVII N. 1 – Novembro 2015

Revista da ABCC – Ediçao Fenacam 2017 – Ano XIX N. 2 – Novembro 2017

Site acessado em 29 de dezembro de 2018,

CAPÍTULO 2: OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE QUITINA E

2.1 Quitina e Quitosana

A quitina é um dos polissacarídeos mais abundantes na natureza constituído de

Figura 2.1: Quitosana derivada da quitina. (KUMARI, 2014).

A quitosana é um produto comercialmente disponível e produzido no Brasil, sob a

2.2.1 Matéria- Prima

Cerca de quinze quilogramas de cascas de camarão in natura pertencentes a espécie

2.2.2 Preparação das cascas de camarão

2.3- Processos de extração de quitina e produção de quitosana a partir de

O processo de desmineralização se dá pela adição de solução aquosa de HCl 1M, no

O pó desmineralizado será filtrado e lavado com água corrente até a neutralidade do

2.3.2 Desproteinação e Despigmentação

O processo de desproteinação foi conduzido por suspensão do material

2.3.3- Desacetilação da quitina para obtenção de quitosana

A reação de transformação da quitina em quitosana se dá em solução aquosa de

Em que, DD é grau de desacetilação, A1655 e A3450 são as respectivas absorbanias

A Figura 2.2 representa o Fluxograma do processo para a extração da quitina e o da

Figura 2.2: Fluxograma de obtenção da quitina e da quitosana. (Autor)

2.3.4 Caracterização da quitina e da quitosana

A quitina e a quitosona obtidas foram caracterizados pelas técnicas de difratograma

2.4- Resultados e Discussão

Foram realizadas as etapas de desmineralização, desproteinização e desacetilação, que

Figura 2.3- Fluxograma da reresentação para obtenção da quitina e da quitosana. (Autor)

A partir da produção de quitina e quitosana foram obtidos os gráficos de

Figura 2.4 - Difratograma de raios-X (a) da quitina e (b) quitosana. (Autor)

O difratograma de difração de raios-X (DRX) da quitina apresentados na Figura 2.4

Os espectros de FTIR foram realizados para a quitina e quitosana se com faixa de

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Figura 2.6: (a) análise de FTIR da quitina e Quitosana.

A partir da espectroscopia do FTIR e da Equação 1 foram obtidos os valores dos graus

100 200 300 400 500 600

Figura 2.7: (a) Análise térmica (TG/DTG) da quitosana.