3.

Preparação do catalisador
A preparação dos catalisadores pode ser reduzida a uma série de etapas
elementares, ou operações unitárias, que apresentam analogias marcadas e
podem ser descritas em um forma geral. Por exemplo, resumidos na Fig. 2 são
os principais caminhos e objetivos na preparação de catalisadores sem
suporte, incluindo métodos de alta temperatura e solução. Outros exemplos
podem ser considerados, como o metais sem suporte, que têm muito poucos
aplicações (por exemplo, gazes de metais preciosos em a oxidação de amônia
ou grânulos de cristais dendríticos aglomerados de prata na oxidação de
metanol), onde a pureza dos reagentes e o taxa da reação catalisada são tão
altas que um pequeno área de metal é suficiente. Geralmente, os catalisadores
podem ser classificados de acordo com o procedimento de preparação como:
(i) catalisadores ou suportes a granel e (ii) catalisadores impregnados. Nesta
base, a preparação relativa os métodos são: (i) a fase catalítica ativa é gerada
como uma nova fase sólida e (ii) a fase ativa é introduzida ou fixada em um
sólido pré-existente por um processo que depende intrinsecamente da
superfície de suporte.

Fig. 2. Principais vias e objetivos na produção de catalisadores sem suporte; a

linha tracejada separa (A) alta temperatura e (B) métodos de solução.

3.1. Catalisadores a granel

A primeira operação unitária é obter um sólido e, à parte de alguns exemplos
de catalisadores fundidos (promovidos catalisador de ferro para amônia ou
sínteses de Fischer-Tropsch e catalisadores de Raney), geralmente alcançado
por precipitação. O objetivo desta etapa é precipitar um sólido de uma solução
líquida, como um precipitado ou gel. O precipitado ou o gel é geralmente um
precursor, cuja natureza determina a estrutura e as propriedades do sólido final
catalisador, que se forma como resultado de operações sucessivas. O
precursor pode ser um cristalino, um gel ou um precipitado floculado.
A precipitação de um sólido cristalino pode ser dividida em três etapas:
supersaturação, nucleação e crescimento. Na região de supersaturação, o
sistema está instável e a precipitação ocorre como resultado de qualquer
pequena perturbação (Fig. 3). A supersaturação é alcançada por meio de
transformações físicas (mudança de temperatura ou evaporação de solvente)
ou processos químicos (adição de bases ou ácidos, uso de agentes formadores
de complexos). A formação da fase sólida ocorre em duas etapas elementares:
(i) nucleação, formação do menores partículas elementares da nova fase que
são estáveis sob as condições de precipitação, e (ii) crescimento ou
aglomeração das partículas. Em condições de alta supersaturação, a taxa de
nucleação é muito maior do que a taxa de crescimento de cristal e leads para a
formação de numerosas, mas pequenas partículas. No nesta condição podem
ser obtidos precipitados amorfos.

Fig. 3. Concentração em função da temperatura e pH durante a etapa de

precipitação (caminhos para aumentar a concentração: A → B diminuição da
temperatura; Evaporação do solvente A → C).
Normalmente, são desejados precipitados com propriedades específicas.
Essas propriedades incluem a natureza da fase formada, composição química,
pureza, tamanho de partícula, área de superfície, tamanho de poro, etc., bem
como os requisitos de processos a jusante secagem, paletização ou
calcinação). Basicamente, todos os parâmetros do processo influenciam a
qualidade dos precipitados finais, e o ajuste fino dos parâmetros é necessário
para produzir o material necessário (Fig. 4). As propriedades químicas e físicas
dos precipitados em contato com seus as águas-mães podem sofrer alterações
devido a fenômenos hidrotérmicos (ver próximo parágrafo).
A precipitação é uma das mais amplamente empregadas métodos de
preparação e podem ser usados para preparar catalisadores e suportes de
componente único ou catalisadores, ver por exemplo:. No último caso, a
mistura íntima dos componentes do catalisador pode ser alcançada pela
formação de cristalitos muito pequenos ou a formação de cristalitos mistos
contendo os constituintes. Durante a coprecipitação, o pH deve ser ajustado e
mantido constante. Hidróxidos e carbonatos são os preferidos precipita devido
à sua baixa solubilidade, fácil decomposição e mínima toxicidade e ambiente
problemas.

Fig. 4. Fatores que afetam as principais propriedades dos catalisadores

precipitados.
A rota de gelificação (método sol-gel) é um processo homogêneo que resulta
em uma transformação contínua de uma solução em um precursor sólido
hidratado (hidrogel). Métodos sol-gel têm vários promissores vantagens sobre a
precipitação. Em geral, o sol-gel synteses foram reconhecidas por sua
versatilidade que permite melhor controle da textura, composição,
homogeneidade e propriedades estruturais dos sólidos finais. A química em
nanoescala envolvida em métodos sol-gel é uma maneira mais direta de
preparar materiais altamente divididos. Quatro etapas principais podem ser
identificadas em levando um precursor para um determinado produto via sol-gel
preparação: formação de um hidrogel, seu envelhecimento, remoção de
solvente e tratamento térmico (Fig. 5). O A versatilidade deste método de
preparação reside no número de parâmetros que podem ser manipulados em
cada um das essas etapas.
Fig. 5. Diagrama esquemático das diferentes etapas na preparação do sol-gel.
Soluções coloidais hidrofílicas são formadas por micelas que permanecem
separadas por causa da eletricidade cargas em sua superfície e na solução
circundante. Essas cargas criam forças repelentes que proíbe a coagulação
das micelas. O ponto em onde ocorre a formação do hidrogel, chamada
gelificação depende da concentração de micelas, temperatura, força iônica da
solução e principalmente o pH. A química dos processos pode ser
representada por uma sequência de nucleofílicos catalisados por ácido ou base
adições ou substituições [hidrólise (A) e condensação (B)].
• (A) –M – OR + H2O ⇒ –M – OH + R – OH.
• (B) –M – OH + XO – M– ⇒ –M – O – M– + X – OH.
onde X pode ser H ou um grupo alquil R. No entanto, esta descrição simplifica
demais o processo geral porque não representa a natureza dos intermediários
e produtos finais, nem descreve a ocorrência simultânea das duas reações.
Fatores chave são as taxas relativas de hidrólise e condensação, devido ao
seu impacto nas propriedades do produto.

Fig. 6. Mecanismo de formação de géis (A) e floculados (B).

O processo geral produz um reticulado, metaestável polímero com uma
estrutura aberta em que o primário as unidades são mantidas juntas por
ligações químicas, ligações de hidrogênio, forças dipolo ou interações de van
der Waals. Esta estrutura inclui quase todo o solvente (Fig. 6, caminho A). Os
intervalos de tempo de gelificação de alguns minutos a 100 he a densidade do
hidrogel aumenta com o aumento da concentração de os sais originais na
solução e com a gelificação avaliar. A homogeneidade do hidrogel depende de
a solubilidade dos reagentes no solvente usado, o sequência de adição de
reagentes, a temperatura e o pH. A floculação de um sol pode ser obtida
através da neutralização das cargas micelares e o flóculo precipita mais ou
menos bem. Sóis hidrofílicos dão floculados gelatinosos que contêm grandes
quantidades de água (Fig. 6, caminho B). O os flóculos são mais densos que
os hidrogéis e as partículas sólidas elementares têm as dimensões do original
micelas.
A área de superfície dos sólidos finais depende de o tamanho original da
micela e também no amadurecimento e condições de secagem. Devido à
possibilidade de obtenção de sólidos de alta área superficial com homogêneos
composições e porosidade controlada, métodos sol-gel têm sido amplamente
empregados para a síntese de materiais micro e mesoporosos, óxidos mistos,
hidróxidos duplos de camada, hidroxiapatita, pós compostos, etc.