MATERIAL SUPLEMENTAR

Células eletrolítica e a combustível confeccionadas com materiais alternativos para o ensino

de eletroquímica

Marlon M. S. Silveiraa, Richard H. Limaa, Gabriel S. Bernardesa, Valéria A. Alvesa e Luís

Antônio da Silvaa,*

a
Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas, Naturais e Educação/ICENE, Universidade
Federal do Triângulo Mineiro, 38064-200 Uberaba – MG, Brasil

*e-mail: luis.silva@uftm.edu.br
Célula eletrolítica: reações eletroquímicas envolvidas na conversão de energia e produção dos
gases H2 e O2 em soluções ácida e básica

O potencial padrão da célula eletrolítica necessário para que a reação de decomposição da

água ocorra pode ser determinado levando-se em consideração os valores dos potenciais padrão de
𝑜 𝑜
redução, 𝐸𝑟𝑒𝑑 , das semirreações envolvidas na eletrólise da água. O 𝐸𝑟𝑒𝑑 está associado à reação de
redução das espécies presentes em solução aquosa numa concentração de 1 mol L-1 e temperatura
constante de 298,15 K. Quando se tem a presença de gases nas semirreações, a pressão é mantida
constante em 1 bar, Tabela 1S.

Tabela 1S. Potenciais padrão de redução das semirreações envolvidas na eletrólise da água
Semirreação Potencial padrão de redução, 𝑬𝒐𝒓𝒆𝒅 (V)
−
4𝐻2 𝑂(𝑙) + 4𝑒 − ⟶ 2𝐻2(𝑔) + 4𝑂𝐻(𝑎𝑞) −0,83
+
4𝐻(𝑎𝑞) + 4𝑒 − ⟶ 2𝐻2(𝑔) 0,00
−
𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) + 4𝑒 − ⟶ 4𝑂𝐻(𝑎𝑞) +0,40
+ +1,23
𝑂2(𝑔) + 4𝐻(𝑎𝑞) + 4𝑒 − ⟶ 2𝐻2 𝑂(𝑙)

Escrever as semirreações e correlacioná-las com os respectivos potenciais nas condições

padrão descreve a tendência da reação eletroquímica será espontânea ou não. Em solução ácida, a
soma das semirreações catódica, equação química (1), e anódica, equação química (2), resulta na
reação global, equação química (3). Em solução básica, a soma das semirreações catódica, equação
química (4), e anódica, equação química (5), resulta na reação global, equação química (6). Ver
equações químicas no Tabela 2S.
O potencial padrão da célula eletrolítica, em solução ácida ou básica, pode ser calculado
considerando os valores de potenciais padrão de redução das semirreações catódica e anódica,
utilizando-se a equação matemática (I), Tabela 2S. O valor negativo do potencial padrão da célula
eletrolítica significa que a eletrólise é um processo não espontâneo, para que a eletrólise aconteça é
necessário o consumo de eletricidade. Isto é, o potencial calculado representa a quantidade mínima
de energia elétrica necessária para iniciar a reação eletroquímica. Na verdade, a eletrólise da água
consome grandes quantidades de energia elétrica, não sendo um processo economicamente viável nas
condições atuais.
Tabela 2S. Detalhamento das reações eletroquímicas e dos correspondentes potenciais padrão que
governam a eletrólise da água numa célula eletrolítica
ELETRÓLISE DA ÁGUA EM SOLUÇÃO ÁCIDA
Semirreação Potencial padrão (V)
+ 𝑜
Catódica: 4𝐻(𝑎𝑞) + 4𝑒 − ⟶ 2𝐻2(𝑔) (1) 𝐸𝑟𝑒𝑑 = 0,00
𝑜
+
Anódica: 2𝐻2 𝑂(𝑙) ⟶ 𝑂2(𝑔) + 4𝐻(𝑎𝑞) + 4𝑒 − (2) 𝐸𝑜𝑥𝑖 = −1,23
𝑜
𝐸𝑜𝑥𝑖 : potencial padrão de oxidação
Reação global Potencial padrão da
célula eletrolítica (V)
𝑜 𝑜 𝑜
2𝐻2 𝑂(𝑙) ⟶ 𝑂2(𝑔) + 2𝐻2(𝑔) (3) 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸â𝑛𝑜𝑑𝑜 (I)
𝑜
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 0,00 − (+1,23)
𝑜
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = −1,23
𝑜 𝑜
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 : potencial padrão da célula; 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 : potencial padrão de redução da semirreação catódica;
𝑜
𝐸â𝑛𝑜𝑑𝑜 : potencial padrão de redução da semirreação anódica.

ELETRÓLISE DA ÁGUA EM SOLUÇÃO BÁSICA

Semirreação Potencial padrão (V)
− 𝑜
Catódica: 4𝐻2 𝑂(𝑙) + 4𝑒 − ⟶ 2𝐻2(𝑔) + 4𝑂𝐻(𝑎𝑞) (4) 𝐸𝑟𝑒𝑑 = −0,83
𝑜
−
Anódica: 4𝑂𝐻(𝑎𝑞) ⟶ 𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) + 4𝑒 − (5) 𝐸𝑜𝑥𝑖 = −0,40

Reação global Potencial padrão da célula

eletrolítica (V)
𝑜 𝑜 𝑜
2𝐻2 𝑂(𝑙) ⟶ 𝑂2(𝑔) + 2𝐻2(𝑔) (6) 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸â𝑛𝑜𝑑𝑜
𝑜
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = −0,83 − (+0,40)
𝑜
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = −1,23

Considerando-se que as condições experimentais do presente trabalho são diferentes das

condições padrão (1 bar, 1 mol L-1 e 298,15 K), pode-se fazer uso da equação de Nernst para
determinar o potencial das reações eletroquímicas, equação matemática (II), Tabela 3S.
Substituindo-se as equações matemáticas (III) e (IV) na equação (II) e considerando-se
separadamente as reações eletródicas em solução ácida, pode-se reescrever a equação de Nernst para
a semirreação catódica, equação matemática (V), e para a semirreação anódica, equação matemática
(VI), Tabela 3S. Na sequência, considerando-se as concentrações dos reagentes e produtos das
semirreações catódicas e anódicas, tem-se as equações matemáticas (VII) e (VIII). A equação (IX)
mostra que o potencial da célula eletrolítica será -1,23 V em qualquer valor de pH, ver Tabela 3S.
Tabela 3S. Determinação do potencial da célula eletrolítica diferente das condições padrão
EQUAÇÃO DE NERNST
𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸 𝑜 − 𝑛𝐹 log 𝑄 (II)
𝐸: potencial de redução da semirreação; 𝐸 𝑜 : potencial padrão de redução da semirreação; 𝑅: constante universal dos
gases ideais; 𝑇: temperatura absoluta, em K; 𝑛: número de mols de elétrons na semirreação; 𝐹: constante de Faraday;
𝑄: quociente da semirreação.
𝑅𝑇 0,05916 [𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]
= (III) 𝑄 = [𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠] (IV)
𝑛𝐹 𝑛

ELETRÓLISE DA ÁGUA EM SOLUÇÃO ÁCIDA

Semirreação catódica Semirreação anódica
𝑜 0,05916 [𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠] 𝑜 0,05916 [𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠]
𝐸𝐻2 = 𝐸𝑟𝑒𝑑 − log [𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠] (V) 𝐸𝑂2 = 𝐸𝑟𝑒𝑑 − log [𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠] (VI)
𝑛 𝑛

0,05916 𝑝𝐻2 2 𝐸𝑂2 = +1,23 −

0,05916
log 𝑝
𝑎𝐻2 𝑂 2
𝐸𝐻2 = 0,00 − log 4 𝑂2 𝑎𝐻+
4
4 𝑎𝐻 + 4
𝑎𝐻2𝑂 : atividade da água; 𝑝𝑂2 : pressão parcial do gás
𝑝𝐻2 : pressão parcial do gás hidrogênio; 𝑎𝐻 + : atividade do
oxigênio.
íon hidrogênio.

Dada a equação 𝑎𝐻 + = 𝛾𝐻 + [𝐻 + ], em baixas Dada as equações 𝑎𝐻2 𝑂 = 𝛾𝐻2𝑂 [𝐻2 𝑂] e

+
concentrações, o valor de 𝛾 + é ~1, e 𝑎 + pode 𝑎𝐻 + = 𝛾𝐻 + [𝐻 ], em baixas concentrações, os
𝐻 𝐻

ser considerado igual a [𝐻 + ]: valores de 𝛾𝐻2𝑂 e 𝛾𝐻 + são ~1, e 𝑎𝐻 + e 𝑎𝐻2 𝑂

0,05916 𝑝𝐻 2 podem ser considerados iguais a [𝐻 + ] e [𝐻2 𝑂]:
𝐸𝐻2 = 0,00 − log +2 4
4 [𝐻 ] 0,05916 1
2 + ]4 𝐸𝑂2 = +1,23 − log
𝐸𝐻2 = 0,00 − 0,01479 (log 𝑝𝐻2 − log[𝐻 ) 4 𝑝𝑂2 [𝐻 + ]4
𝐸𝐻2 = 0,00 − 0,01479 (2 log 𝑝𝐻2 − 4 log[𝐻 + ]) 𝐸𝑂2 = +1,23 − 0,01479 (− log 𝑝𝑂2 − log[𝐻 + ]4 )
𝐸𝐻2 = 0,00 − 0,01479 (2 log 𝑝𝐻2 + 4𝑝𝐻) 𝐸𝑂2 = +1,23 − 0,01479 (− log 𝑝𝑂2 − 4 log[𝐻 + ])
𝐸𝐻2 = 0,00 − 0,05916 𝑝𝐻 − 0,02958 log 𝑝𝐻2 𝐸𝑂2 = +1,23 − 0,01479 (− log 𝑝𝑂2 + 4 𝑝𝐻)
𝛾𝐻 + : coeficiente de atividade do íon hidrogênio. 𝐸𝑂2 = +1,23 − 0,05916 𝑝𝐻 + 0,01479 log 𝑝𝑂2
𝛾𝐻2𝑂 : coeficiente de atividade da água.

Considerando-se que as pressões parciais 𝑝𝐻2 e 𝑝𝑂2 são iguais a 1 atm e a temperatura é igual a
298,15 K, pode-se determinar o potencial de cada semirreação em função do pH:
𝐸𝐻2 = 0,00 − 0,05916 𝑝𝐻 (VII) 𝐸𝑂2 = +1,23 − 0,05916 𝑝𝐻 (VIII)
Combinando-se as equações matemáticas (VII) e (VIII), o potencial da célula será -1,23 V, em
qualquer valor de pH:
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸â𝑛𝑜𝑑𝑜 (IX)
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 : potencial da célula; 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 : potencial da semirreação de redução; 𝐸â𝑛𝑜𝑑𝑜 : potencial da semirreação de
oxidação.
 O potencial aplicado numa célula eletrolítica será maior do que o calculado usando a equação
de Nernst, isto se deve às diferentes condições experimentais, como por exemplo, características da
célula eletrolítica utilizada, concentrações das soluções eletrolíticas e cinética das reações
eletroquímicas. Para compensar essas condições, é necessário incluir no cálculo do potencial aplicado
o potencial ôhmico e o sobrepotencial, ver equação matemática (X).

𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 = 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 − 𝐼𝑅 − 𝜂 (X)

Onde:
𝐸𝑎𝑝𝑙𝑖𝑐𝑎𝑑𝑜 : potencial necessário para ocorrer a reação na célula eletrolítica (V);
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 : potencial da célula eletrolítica (V), calculado usando os parâmetros termodinâmicos;
𝐼𝑅: potencial ôhmico (corrente (A) x resistência (V/A));
𝜂: sobrepotencial (V).

Célula a combustível: reações eletroquímicas envolvidas no consumo dos gases H2 e O2 em

soluções ácida e básica para a geração de energia elétrica

Na célula a combustível explorada no presente trabalho utilizou-se a platina pura como

material catalítico para a oxidação do gás H2 e a redução do gás O2. Ambas as semirreações acontecem
na tripla interface (platina-eletrólito-gases) e o mecanismo de cada semirreação envolve várias etapas
intermediárias: adsorção dos gases na superfície da platina, dissociação catalítica dos gases e
oxidação ou redução dos gases. Em solução ácida, as etapas para a semirreação anódica estão
representadas pelas equações químicas (7), (8) e (9) e para a semirreação catódica as equações
químicas (12), (13), e (14), ver Tabela 4S. Em solução básica, as etapas para a semirreação anódica
estão representadas pelas equações químicas (17), (18) e (19) e para a semirreação catódica as
equações químicas (23), (24), e (25), ver Tabela 5S.
Tanto em solução ácida como em solução básica, o potencial da célula a combustível pode ser
calculado considerando-se os potenciais das semirreações catódica e anódica, equação matemática
(I). O potencial teórico igual a +1,23 V significa que as semirreações de oxidação-redução dos gases
H2 e O2 e formação da água é uma reação espontânea.
Tabela 4S. Detalhamento das semirreações eletroquímicas envolvidas no consumo dos gases H2 e O2
e funcionamento da célula a combustível em solução ácida
CONSUMO DOS GASES H2 E O2 EM SOLUÇÃO ÁCIDA
Semirreação Potencial padrão (V)
Anódica: 2𝑃𝑡(𝑠) + 𝐻2(𝑔) ⟶ 2𝑃𝑡(𝑠) ⋯ 𝐻2(𝑎𝑑𝑠) (7)
2𝑃𝑡(𝑠) ⋯ 𝐻2(𝑎𝑑𝑠) ⟶ 𝑃𝑡𝐻(𝑎𝑑𝑠) + 𝑃𝑡𝐻(𝑎𝑑𝑠) (8)
+
2𝑃𝑡𝐻(𝑎𝑑𝑠) ⟶ 2𝑃𝑡(𝑠) + 2𝐻(𝑎𝑞) + 2𝑒 − (9)
+
Soma das etapas: 𝐻2(𝑔) ⟶ 2𝐻(𝑎𝑞) + 2𝑒 − (10)
𝑜
+
𝐸𝑜𝑥𝑖 = 0,00
Multiplicação por 2: 2𝐻2(𝑔) ⟶ 4𝐻(𝑎𝑞) + 4𝑒 − (11)

Catódica: 2𝑃𝑡(𝑠) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 2𝑃𝑡(𝑠) ⋯ 𝑂2(𝑎𝑑𝑠) (12)

2𝑃𝑡(𝑠) ⋯ 𝑂2(𝑎𝑑𝑠) ⟶ 𝑃𝑡𝑂(𝑎𝑑𝑠) + 𝑃𝑡𝑂(𝑎𝑑𝑠) (13)
+
2𝑃𝑡𝑂(𝑎𝑑𝑠) + 4𝐻(𝑎𝑞) + 4𝑒 − ⟶ 2𝑃𝑡(𝑠) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) (14)
+
Soma das etapas: 𝑂2(𝑔) + 4𝐻(𝑎𝑞) + 4𝑒 − ⟶ 2𝐻2 𝑂(𝑙) (15) 𝑜
𝐸𝑟𝑒𝑑 = +1,23
Reação global Potencial padrão da célula
a combustível (V)
𝑜 𝑜 𝑜
2𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 2𝐻2 𝑂(𝑙) (16) 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸â𝑛𝑜𝑑𝑜
𝑜
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = +1,23 + 0,00
𝑜
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = +1,23
Tabela 5S. Detalhamento das semirreações eletroquímicas envolvidas no consumo dos gases H2 e O2
e funcionamento da célula a combustível em solução básica
CONSUMO DOS GASES H2 E O2 EM SOLUÇÃO BÁSICA
Semirreação Potencial padrão (V)
Anódica: 2𝑃𝑡(𝑠) + 𝐻2(𝑔) ⟶ 2𝑃𝑡(𝑠) ⋯ 𝐻2(𝑎𝑑𝑠) (17)
2𝑃𝑡(𝑠) ⋯ 𝐻2(𝑎𝑑𝑠) ⟶ 𝑃𝑡𝐻(𝑎𝑑𝑠) + 𝑃𝑡𝐻(𝑎𝑑𝑠) (18)
+
2𝑃𝑡𝐻(𝑎𝑑𝑠) ⟶ 2𝑃𝑡(𝑠) + 2𝐻(𝑎𝑞) + 2𝑒 − (19)
+ −
2𝐻(𝑎𝑞) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞) ⟶ 2𝐻2 𝑂(𝑙) (20)
−
Soma das etapas: 𝐻2(𝑔) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞) ⟶ 2𝐻2 𝑂(𝑙) + 2𝑒 − (21)
𝑜
𝐸𝑜𝑥𝑖 = +0,83
− −
Multiplicação por 2: 2𝐻2(𝑔) + 4𝑂𝐻(𝑎𝑞) ⟶ 4𝐻2 𝑂(𝑙) + 4𝑒 (22)

Catódica: 2𝑃𝑡(𝑠) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 2𝑃𝑡(𝑠) ⋯ 𝑂2(𝑎𝑑𝑠) (23)

2𝑃𝑡(𝑠) ⋯ 𝑂2(𝑎𝑑𝑠) ⟶ 𝑃𝑡𝑂(𝑎𝑑𝑠) + 𝑃𝑡𝑂(𝑎𝑑𝑠) (24)
−
2𝑃𝑡𝑂(𝑎𝑑𝑠) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) + 4𝑒 − ⟶ 2𝑃𝑡(𝑠) + 6𝑂𝐻(𝑎𝑞) (25)
− 𝑜
Soma das etapas: 𝑂2(𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) + 4𝑒 − ⟶ 4𝑂𝐻(𝑎𝑞) (26) 𝐸𝑟𝑒𝑑 = +0,40
Reação global Potencial padrão da célula
a combustível (V)
𝑜 𝑜 𝑜
2𝐻2(𝑔) + 𝑂2(𝑔) ⟶ 2𝐻2 𝑂(𝑙) (27) 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸â𝑛𝑜𝑑𝑜
𝑜
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = +0,40 + (+0,83)
𝑜
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 = +1,23

Assim como foi feito na célula eletrolítica, na célula a combustível também poderia usar a
equação de Nernst para determinar o potencial de cada semirreação em função do pH.
No presente trabalho observou-se, tanto em solução ácida com em solução básica, que o
potencial medido com a célula a combustível foi próximo de 50% do valor determinado usando a
equação de Nernst. Os menores valores de potencial medidos para a célula a combustível também
estão relacionados com o potencial ôhmico e o sobrepotencial da célula galvânica, ver equação
matemática (XI):
 𝐸𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 = 𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 − 𝐼𝑅 − 𝜂 (XI)

Onde:
𝐸𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 : potencial medido na célula a combustível (V);
𝐸𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 : potencial da célula a combustível (V), calculado usando os parâmetros termodinâmicos;
𝐼𝑅: potencial ôhmico (corrente (A) x resistência (V/A));
𝜂: sobrepotencial (V).