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Wagner B. De Almeida+, *
Departamento de Química - Instituto de Ciências Exatas (ICEx) - Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG) - 31270-901 -
Belo Horizonte - MG
Keywords: cyclooctane; conformational analysis; ab initio calculations; gas phase electron diffraction.
+
Professor Visitante Previ: Depto. de Química, ICE, Universidade
Federal de Juiz de Fora (UFJF), Campus Universitário, Martelos,
36.036-330 Juiz de Fora, MG Figura 1. 1,3,5-triacetiltrifenilbenzeno, estrutura otimizada da refe-
*
e-mail: wagner@netuno.qui.ufmg.br rência [1].
onde K ’ é apenas outro fator de escala e Ik a intensidade estimada Métodos da Mecânica Quântica tem sido utilizado com gran-
visualmente do k-ésimo máximo em skÅ-1. Algumas dificuldades de sucesso na previsão da estrutura molecular de moléculas de
presentes neste métodos foram minimizadas em uma extensão complexidades diversas isoladas no vácuo à temperatura de 0 K.
considerável em desenvolvimentos posteriores da metodologia. Alguns resultados recentes obtidos em nosso grupo podem
Progressos desde 1950 no método de difração de elétrons são exemplificar a grande utilidade de métodos teóricos de cálculo
ditados principalmente por avanços nas técnicas para medidas no campo da análise conformacional compreendendo desde
de intensidades. A disponibilidade de dados melhores tem então moléculas mais simples à aquelas de interesse biológico13-17. Do
justificado e estimulado o desenvolvimento de procedimentos ponto de vista do estudo teórico o objetivo é a determinação de
mais refinados para a aplicação das equações (1) e (3). Em lugar estruturas de equilíbrios (pontos de mínimo) na superfície de
meramente do uso de intensidades de pico na forma aproximada energia potencial dentro da aproximação de Born-Oppenheimer,
da equação (4) pode-se utilizar a equação integral dada por (3). U(R), onde R é o conjunto de variáveis geométricas comprimen-
Integração numérica pode ser conseguida tomando valores de to e ângulos de ligação e ângulos diedros, os quais definem a
I’(s) em pequenos intervalos regulares δs, e somando os termos geometria molecular. Para se determinar estruturas de energia
da forma, I’(s)((sensr)/sr)δs. Assegurando-se que os intervalos mínima devemos resolver a equação de Schrödinger indepen-
são suficientemente pequenos, o resultado pode se aproximar do dente do tempo, equação (5), para os arranjos geométricos pos-
valor real da integral, o quanto for necessário. Com a disponibi- síveis e então localizar os pontos de mínimo, isto é, onde simul-
lidade de curvas de intensidade de espalhamento mais confiáveis, taneamente a derivada primeira da energia em relação aos parâ-
tem sido possível subtrair os efeitos equivalentes ao ruído de metros geométricos é nula e a derivada segunda é positiva
fundo, principalmente devido ao espalhamento atômico e a efei- (∂U(R)/∂Ri =0;∂2U/ ∂Ri2 > 0), utilizando-se métodos computaci-
tos devido aos elétrons orbitais, e assim obter curvas devido onais apropriados baseados no uso de técnicas de gradientes 18.
somente ao espalhamento interatômico. De curvas de distribui-
ção precisas deste tipo, quando picos individuais são resolvidos,
Ĥ eleΨ ele (r, R) = U(R)Ψ ele (r, R) , r = coordenadas eletrônicas. (5)
distâncias interatômicas acuradas podem ser medidas.
Uma forma alternativa para a função de distribuição radial que
Na equação (5) H ele é o operador mecânico quântico
pode ser usada é dada por P(r)/r. Ela tem a vantagem que estes
Hamiltoniano eletrônico não relativístico (energia cinética +
picos, para um dado par de átomos, correspondem mais de perto
energia potencial) operando sobre as coordenadas eletrônicas,
a uma forma Gaussiana. Uma vez que uma estrutura aproximada,
r, e Ψ ele a função de onda eletrônica a qual depende parame-
mas plausível, tenha sido estabelecida para a molécula, os parâ-
tricamente das coordenadas nucleares R. U(R) contém contri-
metros definindo a estrutura podem ser refinados por um método
buições eletrônicas, Eele, (atrações elétron-núcleo e repulsões
de ajuste de mínimos quadrados, como feito na análise de estru-
elétron-elétron) e também eletrostáticas nucleares devido as
tura cristalina. A curva de intensidade molecular, I(s), a qual é
repulsões entre os núcleos presentes na molécula (E nuc
baseada no padrão de difração observado experimentalmente, pode
= ∑ Z k Z l e / R k ,l, onde Zk , Zl e R k,l são respectivamente os
2
ser amostrada em muitas centenas de valores separados de s. Es- k <l
tes se constituem nos dados observados, I(s) 0. De nossa estrutura números atômicos e distâncias entre os núcles k e l). Devido
aproximada nós podemos então calcular as correspondentes inten- ao termo de repulsão eletrônica no operador Hamiltoniano
sidades, I(s) c, para cada valor de s. A arte é calcular pequenas eletrônico, e 2 /ri,j (ri,j sendo a distância entre os elétrons i e j),
mudanças nos parâmetros os quais irão melhorar o acordo com as a equação diferencial de Schrödinger não é separável. Faz-se
observações experimentais, isto é, minimizar ∑w∆2, onde ∆=I(s) 0 uso então do método de Hartree-Fock para a obtenção de
– I(s)c, e w é um fator peso apropriado para cada termo. Os pa- funções de onda aproximadas, utilizando-se de um processo
râmetros serão primariamente as distâncias interatômicas, rij, as iterativo. Com isto é possível escrever a equação de onda na
quais descrevem a geometria da molécula. Como uma evidência forma de operadores de um elétron, F, ˆ também conhecida
final da validade da estrutura após o refinamento, curvas observa- como equações de Hartree-Fock (eq. (6)) cujas soluções são
das e calculadas são geralmente comparadas. Pode-se usar a fun- os orbitais moleculares, φ i , e as energias dos orbitais
ção de distribuição radial, P(r)/r, como um função de r, ou a curva moleculares e representadas matematicamente por:
de intensidade molecular, I(s), como uma função de s. Na Figura
2 está mostrada a função de distribuição radial e a correspondente Fˆ φi = ε iφi , (6)
curva diferença, isto é (P(r)/r calculada - P(r)/robservada), a qual não
deve mostrar características significantes, ou seja deve se aproxi- A série de equações de Hartree-Fock (eq. 6) são extrema-
mar de uma linha reta horizontal (adaptado da referência12). mente difíceis ou mesmo impossíveis de serem resolvidas ana-
liticamente para sistemas com mais de um átomo e por conve-
niência numérica e computacional procura-se usualmente ex-
pandir os orbitais moleculares como uma combinação linear de
orbitais atômicos.
CROWN
MM2a AM1 HF/4-21Gb HF/6-31G* MP2/6-31G*
[C 1,C 2,C3 ,C4 ] -87,8 -88,5 -85,7 -83,8 -84,3
[C 2,C 3,C4 ,C5 ] 87,8 108,1 85,7 83,8 84,3
[C 3,C 4,C5 ,C6 ] -87,8 -88,4 -85,7 -83,0 -83,6
[C 4,C 5,C6 ,C7 ] 87,8 71,3 85,7 83,0 83,6
[C 5,C 6,C7 ,C8 ] -87,8 -88,5 -85,7 -83,8 -84,3
[C 6,C 7,C8 ,C1 ] 87,8 108,1 85,7 83,8 84,2
[C 7,C 8,C1 ,C2 ] -87,8 -88,4 -85,7 -83,0 -83,6
[C 8,C 1,C2 ,C3 ] 87,8 71,3 85,7 83,0 83,6
∆E 1,2(1,9)b1 -1,47 1,2 0,53 2,20 (1,99) c
∆E(correção EPZ) - -0,022 - -0,50 -0,50
∆G - 1,25 - -1,112 -1,112
∆G tot - -0,247 - -1,082 0,588 (0,378) c
Boltz.% Pop.d 13%(5%) b1 91% 13% 30% 3% (4%)c
Gibbs% Pop.e - 60% - 85% 28% (35%)c
a
Veja ref. [33]; b Veja ref. [26]
b1
Valor obtido utilizando-se energias dadas na ref. [26]
c
Obtido de energias calculadas para a geometrias HF/6-31G* (calculo MP2 no ponto).
d
Keq = [CROWN]/[BC] = exp[-∆E/kT]; e K eq = exp[-∆Gtot/RT]
g
Resultados de difração de elétrons, veja ref. [26]; h Dados geométricos de Raios-X da ref. [41].
As energias relativas calculadas por métodos distintos mos- graus de liberdade conformacionais são tratados como vibra-
trou uma variação bastante acentuada. O método AM1 prevê a ção, para os quais a aproximação harmônica não é apropriada.
estrutura CROWN como o mínimo global na superfície de ener- É oportuno fazer uma abordagem da sensibilidade dos mé-
gia potencial para a molécula de ciclooctano, o que está em todos experimentais e teóricos a variações estruturais e eletrô-
desacordo os demais resultados. É interessante comparar as nicas de moléculas e complexos moleculares. Nós temos mos-
energias à nível Hartree-Fock com as calculadas incluindo efei- trado em várias ocasiões distintas que métodos
tos devido a correlação eletrônica (MP2). Pode-se ver que o espectroscópicos podem ser usados para detectar mudanças
método de cálculo não correlacionado neste caso oferece uma estruturais tanto em moléculas quanto em complexos metáli-
descrição pobre do sistema em termos energéticos. Este resul- cos42-45. No que diz respeito a difração de elétrons na fase
tado mostra que para sistemas contendo anéis, como o gasosa algumas considerações merecem ser feitas. No caso
ciclooctano, efeitos devido a correlação eletrônica podem ser das espectroscopias na região do infravermelho e ultra-violeta
importantes para o cálculo de energias relativas A quantidade e visível o espectro experimental é medido diretamente no
que é de interesse é a variação da energia livre de Gibbs total, espectrômetro, o qual traduz os sinais devido a absorção de
isto é incluindo contribuições rotacionais, vibracionais e ele- radiação pela amostra na forma de um gráfico de intensidade
trônicas, denominada ∆G tot. Pode-se ver claramente da Tabela versus comprimento de onda. O espectro experimental pode
1 que é necessário o uso de energias MP2 para a previsão das ser então comparado ponto a ponto aos espectros teóricos
populações conformacionais de Gibbs. Surpreendentemente os obtidos para várias possíveis estruturas equilíbrio. Cada banda
métodos AM1 e HF/6-31G* fornecem a conformação CROWN específica é atribuida e superposta as bandas observadas expe-
como a predominante. É importante observar que a população rimentalmente. A presença ou ausência de determinada banda
de Boltzmann difere acentuadamente das percentagens específica é uma informação crucial para a elucidação da es-
conformacionais obtidas da distribuição de Gibbs, mostrando trutura presente no experimento ou mesmo das conformações
que a contribuição entrópica é crucial para a previsão do equi- em equilíbrio. Na difração de elétrons não existe necessaria-
líbrio conformacional para a molécula de ciclooctano. Em vá- mente uma atribuição sistemática específica banda por banda,
rios estudos teóricos de análise conformacional somente a po- devido a grupos funcionais na molécula. É necessário um co-
pulação de Boltzmann é usualmente utilizada. O presente tra- nhecimento de dados geométricos para estruturas plausíveis
balho mostra que para certos sistemas moleculares, como o de existirem no experimento, além do Campo de Força utili-
ciclooctano, a entropia do sistema tem que ser considerada, do zado no cálculo de contribuições vibracionais, para serem uti-
contrário conclusões enganosas podem ser obtidas a cerca das lizados no procedimento de ajustes de mínimos quadrados. É
conformações em equilíbrio. Contudo, é importante mencionar calculado um gráfico teórico das intensidades (I) versus
que no cálculo de ∆G a contribuição dos modos referentes aos angulos de espalhamento (s), ou função de distribuição radial