Viscosidade de Líquidos

A maioria das técnicas para estimar a viscosidade de gases e misturas gasosas são
modificações das expressões teóricas descritas brevemente nas seções 9-3 e 9-5. Não há
nenhuma base teórica comparável para se estimar a viscosidade de líquidos.
As viscosidades de líquidos são maiores que aquelas de gases a uma mesma
temperatura. Como um exemplo, na figura 9-9 ( ESCANEAR, PÁG. 433), as
viscosidades do benzeno líquido e vapor são plotadas como funções da temperatura.
Próximo ao ponto de bolha normal (353,4K), a viscosidade do líquido é cerca de 36
vezes a viscosidade do vapor, e a temperaturas mais baixas, esta razão aumenta até
mesmo mais adiante. Duas viscosidades de vapor são mostradas na figura 9-9. A linha
do gás a baixa pressão corresponderia ao vapor a a cerca de 1 bar. Como notado
previamente na eq. (9-4.19), abaixo de Tc, as viscosidades de gás a baixa pressão
variam de um modo aproximadamente linear com a temperatura. A curva notada como
vapor saturado reflete o efeito do aumento da pressão de vapor a altas temperaturas. A
viscosidade do vapor saturado deveria ser igual àquela do líquido saturado na
temperatura crítica (para o benzeno, Tc = 562,2K).
Grande parte da curvatura na curva viscosidade de líquido versus temperatura
pode ser eliminada se o logaritmo da viscosidade é plotado como uma função da
temperatura recíproca (absoluta). Esta mudança é ilustrada na figura 9-10 para quatro
líquidos saturados: etanol, benzeno, n-heptano e nitrogênio. (para permitir variações na
média de temperatura, o recíproco da temperatura reduzida é empregado.). Tipicamente,
o ponto de bolha normal seria no valor de . Para temperaturas abaixo do

ponto de bolha normal ( ), o logaritmo da viscosidade varia linearmente com

. Acima do ponto de bolha normal, isto já não segura. Na região não-linear,

sugeriram-se vários métodos de estimativas dos estados correspondentes, e eles são
postos na seção 9-12. Na região linear, a maioria dos métodos dos estados
correspondentes não tem sido achados precisos, e muitas técnicas de estimativas
empregam uma aproximação da contribuição de grupos para enfatizar os efeitos da
estrutura química na viscosidade. As curvas na figura 9-10 sugerem que , em
temperaturas reduzidas comparáveis, as viscosidades dos fluidos polares são maiores
que aquelas dos líquidos não-polares tais como os hidrocarbonetos, que em si são
maiores que aquelas das moléculas simples tais como o nitrogênio. Se uma tenta para

1
replotar a figura 9-10 usando uma viscosidade unidimensional tal como [ ver, por
exemplo, as equações (9-4.12) a ((9-4.14)] como uma função de Tr, a separação entre as
curvas diminui , especialmente em . Contudo, em valores abaixo de Tr, há
ainda diferenças significantes entre os componentes - exemplo.
No uso da viscosidade nos cálculos de engenharia, um se interessa
frequentemente não na viscosidade dinâmica, mas, antes, na razão entre viscosidade
dinâmica e densidade. Esta quantidade, chamada de viscosidade cinemática, seria
normalmente expressa em ou stokes. Um stoke (St) é equivalente a .
Ao se trabalhar com a viscosidade cinemática , esta propriedade diminui de um modo
tal que ln é aproximadamente linear na temperatura para ambos o líquido e vapor
saturado como ilustrado na Fig. 9-11 para o benzeno. Tal como a viscosidade dinâmica,
a viscosidade cinemática do vapor e do líquido saturado se tornam iguais no ponto
crítico.
O comportamento da viscosidade cinemática com a temperatura tem
proporcionado (levado a ) vários esquemas de correlação para estimar antes que .
Contudo, na maioria das instâncias, ln é relacionado a antes que a T. Se a figura
9-11 for replotada usando , de novo há uma correlação aproximadamente linear
com alguma curvatura próximo do ponto crítico (como há na fig. 9-10).
Em resumo, as viscosidades de líquidos puros a altas temperaturas reduzidas são
usualmente correlacionadas com alguma variação da lei dos estados correspondentes
(seção 9-12). Em temperaturas mais baixas, a maioria dos métodos é empírica e
envolvem uma aproximação da contribuição de grupos (seção 9-11). Correlações atuais
para misturas líquidas são essencialmente regras de misturas relacionando a viscosidade
de componentes puros à composição (seção 9-13). Pouca teoria tem se mostrado
aplicável para estimar a viscosidade de líquidos [9, 27,31,79,100].

Efeito da alta pressão na viscosidade de líquidos

Aumentando a pressão sobre um líquido resulta no aumento da viscosidade.

Lucas [136] sugeriu que a mudança pode ser estimada da eq. (9-9.1).

2
Onde

Em um teste com 55 líquidos, não-polares e apolares, Lucas encontrou erros de menores

que 10% . Para ilustrar os valores preditos da equação (9.9-1), prepararam-se as figuras
9-12 e 9-13. Em ambas, foram plotadas como uma função de para várias
temperaturas reduzidas. Na figura 9-12, , e na figura 9-13, . Exceto a altos

valores de , é aproximadamente proporcional a . O efeito da pressão é mais

importante a altas temperaturas reduzidas. Como o fator acêntrico aumenta, há de algum
modo um efeito menor da pressão. O método é ilustrado no exemplo 9-13.
Considerando que a correlação de Lucas cercaria a maior parte das médias de
pressão, em pressões acima de vários milhares de bar os dados de Bridgman sugerem
que o logaritmo da viscosidade é proporcional a pressão e que a complexidade
estrutural da molécula se torna importante. Aqueles que estão interessados em tais
regiões de pressão alta devem consultar as publicações originais de Bridgman [21] e
outros [12, 19, 65, 66, 68, 85, 110, 111, 115, 128, 132, 163].

Efeito da temperatura na viscosidade de líquido

As viscosidades de líquidos diminuem com o aumento da temperatura se sob

condições isobáricas ou líquidas saturados. O comportamento pode ser visto na fig. 9.9,
onde, por exemplo, a viscosidade do benzeno líquido saturado é grafada como uma
função da temperatura. Também, como notado na seção 9-8 e ilustrado na figura 9-10,
para uma média de temperatura do ponto de congelamento para em algum lugar ao

3
redor da temperatura de bolha normal, é frequentemente uma boa aproximação assumir
seja linear com a temperatura absoluta recíproca; isto é.,

Esta simples forma aparentemente foi primeiro proposta por de Guzman [53,153] em
1913, mas é mais comumente referida como a equação de Andrade [7,8]. Variações da
equação (9-10.1) foram propostas para melhorar a precisão da correlação; muitos
incluem alguma função do volume molar líquido em ambos os parâmetros A e B [17,
50, 72, 81, 92, 103, 142, 144, 145, 146, 147, 201, 213]. Uma outra variação envolve o
uso de uma terceira constante para obter a equação de Vogel [216],

Goletz e Tassios [82] usaram esta forma (para a viscosidade cinemática) e informaram
valores de A, B e C para muitos líquidos puros.
A equação (9-10.1) precisa de pelo menos dois pontos de dado para determinar
as duas constantes. Se apenas um ponto de dado está disponível, um dos poucos modos
de extrapolar este valor é empregar o quadro de Lewis-Squires aproximado [131], que é
baseado no fato empírico de que a sensibilidade da viscosidade com variações da
temperatura parece depender primeiramente do valor da viscosidade. Este gráfico,
mostrado na fig. 9-14, pode ser usado locando o valor conhecido da viscosidade na
ordenada e então extendendo a abscissa pelo número requerido de graus para encontrar
a nova viscosidade. A figura 9-14 pode ser expressa na forma de equação como

onde ηL = viscosidade do líquido a T, cP

ηK = valor conhecido da viscosidade de líquido a TK, cP
T e TK podem ser expressos em ambos ºC ou K. Então, dado um valor de η L a TK , pode-
se estimar valores de ηL em outras temperaturas. A equação (9-10.3) ou a figura 9-14 é

4
somente aproximada, e erros de 5 a 15 % ( ou maiores) podem ser esperados. Este
método não deve ser usado se a temperatura é muito acima do ponto de bolha normal.
Van Velzen et.al. [212], Yaws et al. [224], e Duhne [60] publicaram constantes
para permitir uma estimativa das viscosidades de líquido para a maioria dos líquidos
para os quais existem dados experimentais. Seus resultados foram modificados
levemente para produzir unidades consistentes e são mostrados na tabela 9-8. Sempre
que possível, as formas de equação mostradas na tabela deveriam ser usadas em lugar
das equações de estimativas menos precisas dadas na seção 9-11. Contudo, as equações
não deveriam ser usadas fora da média de temperatura recomendada. Uma compilação
similar àquela da tabela 9-8 está disponível em um artigo de Luckas e Lucas [139], que
apresenta constantes para determinar viscosidade de líquidos para um grande número de
compostos orgânicos. As equações de correlação usadas são a eq. (9-11.2) e uma
modificação da eq.(9-11.9) com uma função de troca para mudar do anterior para o
posterior a sobre Tr = 0,55. Para empregar a eq. (9-11.9), volumes de líquido precisas
são necessárias seja de dados experimentais ou de métodos de estimativas separado.
Embora a tabela de Luckas e Lucas possa ser levemente mais precisa que as correlações
da tabela 9-8, o posterior foi retido por causa de sua simplicidade e do fato que eles
necessitam somente da variável de estado da temperatura.
Gambill [77] menciona várias outras fórmulas de extrapolação de um ponto de
dado aproximado; as técnicas de estimativa discutidas na próxima seção também pode
ser usada pelo emprego de um ponto de viscosidade simples para produzir a constante
estrutural.
Em resumo, do ponto de congelamento a próximo do ponto de bolha normal, a
eq. (9-10.1) é uma função de viscosidade líquida por temperatura satisfatória. Dois
pontos de dados são necessários. Se apenas um ponto de dado é conhecido, uma
aproximação áspera da viscosidade a outras temperaturas pode ser obtida da eq. (9-10.3)
ou fig. 9-14. Em temperaturas acima do ponto de bolha normal, a eq. (9-11.9) é
preferível.
Viscosidades de líquido acima do ponto de bolha normal são tratados na seção 9-
12.

Estimativas da viscosidade de líquido a baixa temperatura

5
Os métodos de estimativa para viscosidade de líquidos freqüentemente empregam
parâmetros sensíveis e estruturais que são válidos somente para certas séries homólogas
ou são encontrados de contribuição de grupos. Estes métodos usualmente usam alguma
variação da equação (9-10.1) e estão limitados a temperaturas reduzidas menores que
cerca de 0,75. Nós apresentamos dois de tais métodos nesta seção. Nós também
descrevemos uma técnica que emprega uma técnica conceitos dos estados
correspondentes. Nenhum dos três métodos considerados é particularmente confiável, e
nós recomendamos que se o componente de interesse é dado na tabela 9-8, as equações
de correlação apresentadas na tabela sejam usadas para estimar as viscosidades antes
que as técnicas mostradas abaixo.

Método de Orrick e Erbar

Este método emprega uma técnica de contribuição de grupos para estimar A e B

na eq. (9-11.1).

Onde do líquido, cP
densidade do líquido a 20 °C, g/cm3
M = peso molecular
T = temperatura, K
As contribuições de grupo para obter A e B são dadas na Tabela 9-9. Para líquidos que
tem um ponto normal de bolha abaixo de 20 °C, no ponto de fusão deveria ser
empregado. Os compostos que contém nitrogênio ou enxofre não podem ser tratados.
Orrick e Erbar testaram este método para 188 líquidos orgânicos. Os erros variaram
largamente, mas eles informaram um desvio médio de 15%. Isto está próximo do valor
médio de 16% mostrado na tabela 9-12 para um teste mais limitado.

Método de van Velzen, Cardozo e Lagenkamp

6
Em um estudo detalhado não-usual do efeito da temperatura na viscosidade do líquido ,
van Velzen et al. [211,212] propuseram uma modificação da eq. (9-10.1),

Onde do líquido, cP
T = temperatura, K

EBe são relacionados à estrutura. Para determinar estes parâmetros, o primeiro que
deve ser encontrado é o comprimento de cadeia equivalente N*, onde

N é o número real de átomos de carbono na molécula, e representa as contribuições

estruturais da tabela 9-10. Se o grupo estrutural ou funcional aparece ni vezes na
molécula, correlações devem ser adicionadas. Na tabulação de
contribuições, algumas entradas devem ser usadas cada vez que o grupo funcional
aparece; outras entradas representam correções adicionais a serem usadas para
modificar a contribuição de grupos básica. Alguns exemplos dados abaixo ilustram a
técnica para calcular N*.

O valor de N* é então usado para determinar as constantes B e T 0 que aparecem n aeq.

(9-11.2). Para T0,

N*<20

N* >20

Para B,

Onde

7
 N*< 20
BA = N*> 20

E pode ser determinado por contribuições de soma como mostrado na tabela 9-

10. Até mesmo um grupo funcional pode aparecer mais que uma vez em um composto,
a contribuição somente é aplicada uma única vez.
Os valores de B e T0 encontrados para qualquer composto específico são então
usados na eq. (9-11.2) e a viscosidade do líquido é determinada. As unidades de eT
são centipoises e kelvins.
Van Velzen et al. testaram seus método em 314 líquidos diferentes com
aproximadamente 4500 pontos de datum, e fez-se uma cuidadosa avaliação estatística.
Frequentemente se notaram erros grandes para os primeiros membros de uma série
homóloga. Este ponto é significante porque, na comparação das viscosidades de líquido
calculadas e experimentais na tabela 9-11, muitos dos componentes do teste mostraram
ser os primeiros membros de uma série. Isto reflete incorretamente no método de van
Velzen.
Deve-se tomar algum cuidado ao selecionar as contribuições e
apropriadas. Uma Euratom afirma [212] que é muito útil para ilustrar as regras para
compostos complexos.

Método de Przezdziecki e Sridhar [160]

Nesta técnica os autores propõem usar a equação Batschinski modificada por

Hildebrand [15,99,217].

Onde é a viscosidade do líquido, cP

V = volume molar do líquido, cm3/mol
E os parâmetros E e V0 são definidos abaixo.

8
Onde Tc = temperaturas crítica, K
Pc = pressão crítica, bar
Vc = volume crítico, cm3/mol
M = peso molecular, g/mol
Tf = ponto de congelamento, K
fator acêntrico
Vm = volume molar do líquido a Tf, cm3/mol

Então, para usar a eq. (9-11.9), deve haver valores para Tc, Pc, Vc, Tf, e Vm além do
volume molar do líquido V na temperatura de interesse. Raramente não há dados para
Vm ou até V, e até se os dados estão disponíveis, os autores recomendam que estes dois
volumes de líquidos sejam estimados de Tf e T pelo método de Gunn-Yamada [89].
Neste procedimento, um valor exato de V é necessário na média de temperatura de
aplicabilidade da eq. (9-11.9). Nós definimos este ponto de dado como VR em TR;
então em outra temperatura qualquer T,

Onde

A equação (9-11.9) foi empregada com as eqs. (9-11.10) a (9-11.15) para estimar as
viscosidades de líquidos para os componentes na Tabela 9-11. Os valores de Tc, Pc, Vc,
Tf e foram obtidos do Apêndice A. O volume de referência para cada componente foi
calculado do valor da densidade do líquido dado no Apêndice A. Encontraram-se erros
grandes para álcoois, e aqueles não foram inclusos na tabela. Para outros compostos, os
erros variaram amplamente e, exceto para poucos materiais, a técnica subestimou a
viscosidade do líquido. Encontraram-se erros maiores normalmente a baixas
temperaturas, mas aqueles devem ter sido esperados da forma da Eq. (9-11.9). Isto é,

porque V0 é da ordem do volume no ponto de congelamento e , o valor

9
estimado de se torna excessivamente sensível à escolha de V.Este problema foi
enfatizado por Luckas e Lucas [139], que sugeriram que a Eq. (9-11.9) não deveria ser
usada abaixo de Tr a valores cerca de 0,55.

Outras correlações

Muitos métodos de correlacionar viscosidade foram propostos, mas poucos são

preditivos por natureza. Um dos que são, aproximações da contribuição de grupos
foram usados [41,149,181,182,202]. A maioria dos outros métodos de estimativas
relaciona a viscosidade do líquido a outras propriedades físicas (assumidas conhecidas),
e, além disso, requerem uma ou mais constantes sejam determinadas de dados
experimentais. Luckas e Lucas [139] propuseram recentemente uma alternativa ao
método de contribuição de grupos para estimar as viscosidades de líquidos. O método
está prometendo, mas, no momento, somente poucos valores de grupos estão
disponíveis. Outras correlações recentes são dadas nas referências 106, 112, 113, 157,
203, 204, e a literatura anterior foi revista na terceira edição deste livro.

Recomendações para se estimar a viscosidade de líquidos a baixa temperatura

Três métodos de estimativas foram discutidos. Na tabela 9-11, viscosidades de

líquido calculadas são comparadas com valores experimentais para 35 diferentes
líquidos (normalmente de estrutura simples). Pode-se resultar em erros grandes, como
ilustrado para todos os métodos. O método de van Velzen et al. não é recomendado para
os primeiros membros de uma série homóloga, e o método de Przezdziecki e Sridhar
não deve ser usado para álcoois.
O método de van Velzen et al assume que é linear em , considerando
que o método de Orrick e Erbar é sutilmente modificado para incluir a densidade do
líquido. Nem é confiável para estruturas altamente ramificadas (van Velzen et al. pode
tratar somente de iso – compostos) ou para líquidos inorgânicos ou compostos
sulfurosos. Ambos são limitados a uma média de temperatura de algum modo acima do
ponto de congelamento a cerca de . O método de Przezdziecki e Sridhar
emprega a equação de Hildebrand, que necessita do conhecimento dos volumes do
líquido.

10
 Recomenda-se que, em geral, o método de van Velzen, Cardozo, e Langenkamp
sejam usados para estimar as viscosidades de líquidos a baixas temperaturas exceto para
os primeiros membros de uma série homóloga. Os erros variam largamente, mas como
julgado de prova extensa [211], os erros deveriam ser menores que 10 a 15 % na
maioria dos casos.

Estimativas da viscosidade de líquidos a altas temperaturas

Correlações para a viscosidade de líquidos a baixa-temperatura como correlações

coberto na seção 9-10 normalmente assumem que é uma função linear da
temperatura absoluta recíproca. Acima de uma temperatura reduzida de cerca de 0,7,
esta relação não é mais válida, como ilustrado na fig. 9-10. Na região de cerca de
a próximo do ponto crítico, muitos métodos de estimativas são do tipo dos
estados correspondentes que se assemelham ou são idênticos àqueles usados nas
primeiras seções deste capítulo para tratar de gases. Por exemplo, Letsou e Stiel [130]
propuseram, para líquidos saturados,

Onde os parâmetros e são funções somente da temperatura reduzida e ξ

é definido na eq. (9-4.14). Letsou e Stiel tabulam essas funções; mas para uma
aproximação íntima, de 0,76 < Tr < 0,98 eles podem ser expressos como

As unidades foram convertidas para produzir ηSL em centipoises e até mesmo ξ [da eq.
(9-4.14)] tem as dimensões de micropoises.
Esta correlação foi desenvolvida de dados de somente 14 líquidos, a maioria de
hidrocarbonetos simples. Os autores relatam erros médios de cerca de 3 % para a
maioria dos materiais acima de ; erros maiores foram encontrados assim que
o ponto crítico foi achado. Em nosso teste deste método, usando outros compostos que
hidrocarbonetos, erros maiores foram encontrados, isto é, acima de 15 a 20 %. Em

11
geral, contudo, a técnica é simples de usar e produz estimativas que são
frequentemente surpreendentemente boas.
Um método de estimativa mais geral logicamente envolveria a extensão da
correlação de viscosidade gasosa a alta pressão descrita na seção 9-6 dentro da região
do líquido. Duas técnicas têm sido de fato, antes mais largamente testadas e
encontraram precisão razoável para temperaturas reduzidas acima de cerca de 0,5. Estes
métodos são aqueles de Chung et al. [44] e Brulé e Starling [30]. Ambos os métodos
usam a eq. (9-6.16), mas eles têm coeficientes levemente diferentes para computar
alguns dos parâmetros. A forma de Chung et al. é preferível para moléculas simples e
tratará tanto de compostos polares como apolares. A relação de Brulé e Starling foi
desenvolvida primeiramente para hidrocarbonetos complexos, e os autores confirmam
que suas predições estão dentro de 10% de valores experimentais na maioria dos casos.
O método de Chung et al. tem uma precisão similar para a maioria dos compostos não-
polares, mas erros significativamente maiores podem ocorrer com compostos polares,
halogenados, ou de alto peso molecular. Em ambos os casos se necessita de dados de
densidade de líquido precisas, e a confiabilidade dos métodos diminui
significativamente para Tr menor que cerca de 0,5. Os líquidos precisam não ser
saturados; os estados de líquido comprimido e subresfriado simplesmente refletem em
uma maior densidade do líquido.
A técnica de Chung et al. foi ilustrada para amônia gasosa densa no Exemplo 9-
12. O procedimento é idêntico quando aplicado a líquidos a alta-temperatura. Nós
apresentamos, ao invés, um exemplo do uso da aproximação de Brulé e Starling.

Discussão

A quantidade de dados de viscosidade líquida precisa em temperaturas muito

acima do ponto de bolha normal não é muito grande. Além disso, para testar os métodos
de estimativa tais como aqueles de Chung et al. ou Brulé e Starling, se necessita de
dados de densidade do líquido bem precisos sob as mesmas condições como aplicar
aos dados de viscosidade. Este emparelhamento faz isto um pouco difícil para testar os
métodos com muitos componentes. Contudo, Brulé e Starling desenvolveram sua
técnica de forma que eles seriam juntados a um programa de computação separado que
usa uma equação de estado BWR modificada que estima as densidades. Eles relatam
relativamente erros baixos (como notado acima), este fato parece confirmar a

12
aproximação geral (ver também Ref. 30). Hwang et al. [102] propuseram correlações
de viscosidade (como também densidade ou tensão superficial) para líquidos
combustíveis.
Embora esse método de estimativa seja o escolhido, há o problema de unir
ambas as viscosidades calculadas a alta - e baixa-temperatura se isso deveria ser
necessário.

Viscosidade de mistura líquida

Essencialmente todas as correlações para viscosidade de misturas líquidas

referem-se a soluções de líquidos abaixo ou só levemente acima de seus pontos de bolha
normal; isto é, eles são restritos a temperaturas reduzidas (dos componentes puros) de
valores abaixo de cerca de 0,7. O tamanho da discussão abaixo é limitado àquela média
de temperatura. No fim desta seção, contudo, nós sugerimos métodos aproximados para
tratar as viscosidades de misturas líquidas a altas pressão e temperatura.
Em temperaturas abaixo de as viscosidades de líquido são muito
sensíveis a estrutura das moléculas constituintes (ver seção 9-11). Isto geralmente é
verdade também para misturas líquidas, e até mesmo efeitos moderados entre os
componentes podem frequentemente afetar significativamente a viscosidade.
Quase todos os métodos para estimar ou correlacionar as viscosidades de
misturas líquidas assumem que os valores das viscosidades dos componentes puros
estão disponíveis. Então estes métodos são, na realidade, interpolativos. Não obstante,
não há nenhum acordo no melhor modo de levar a cabo a interpolação. Irving [104]
inspecionou mais de 50 equações para viscosidades de líquidos binários e classificou-os
pelo tipo. Ele mostra que somente muito poucos não têm a mesma constante ajustável a
qual deve ser determinada de dados experimentais – e os poucos que não precisam de
tais parâmetros são aplicáveis somente a sistemas de componentes similares com
viscosidades comparáveis. Em um relatório de acompanhamento do Laboratório
Nacional de Engenharia, Irving [105] também avaliou 25 das equações mais
promissoras com dados experimentais da literatura. Ele recomenda a equação a uma
constante de Grunberg-Nissan [87] [ver eq. (9-13.1)] como sendo largamente aplicável
e ainda razoavelmente precisa exceto para soluções aquosas. Este relatório LNE é
também uma excelente fonte de dados de viscosidade tabelados da literatura.

13
Método de Grunberg e Nissan [87]

Neste procedimento, a viscosidade de líquido a baixa temperatura para misturas

é dado como

Ou, para um binário de 1 e 2,

Desde que Gii =0. Nas equações (9-13.1) e (9-13.2), x é a fração molar do líquido e G ij é
um parâmetro de interação que é uma função dos componentes i e j assim como da
temperatura ( e, em alguns casos, da composição). Esta relação tem sido provavelmente
mais extensivamente examinada que qualquer outra correlação para viscosidade de
mistura líquida. Isdale [107] apresenta os resultados de um teste muito detalhado usando
mais que 2000 pontos de dado experimentais. Quando o parâmetro de interação foi
regressed de dados experimentais, as misturas não associadas e muitas misturas
contendo álcool, ácidos carboxílicos e cetonas foram ajustadas satisfatoriamente. O
desvio médio quadrado da raiz global para as misturas testadas foi 1,6 %. Mais
recentemente, Isdale et al. [109] propuseram um método de contribuição de grupo para
estimar o parâmetro de interação binário a 298 K.
O procedimento a ser seguido é:

1. Para um binário de i e j, selecione i pelas regras de prioridade que seguem

abaixo. (j se torna então o segundo componente.)

a. i = um álcool, se presente
b. i = um ácido, se presente
c. i = o componente com o maior número de átomos de carbono
d. i = o componente com o maior número de átomos de hidrogênio
e. i = o componente com a maioria dos grupos

14
Gij = 0 se nenhuma dessa regras estabelece uma prioridade.

2. Uma vez que a decisão foi feita que o componente i e que é o j, calcule para i e
j da contribuição de grupos na tabela 9-12.
3. Determine o parâmetro W. (Se ou i ou j contém átomos outros que não o carbono e
hidrogênio, faça W = 0 e vá para o passo 4.). Faça o número de átomos de carbono em i
ser Ni e aquele em j ser Nj.

4. Calcule Gij de

Gij é às vezes uma função da temperatura. Contudo, dados existentes sugerem

que, para soluções alcano-alcano ou para misturas de um componente associado com
outro não associado, Gij é independente da temperatura. Contudo, para misturas de
compostos não associados (mas não de alcanos somente) ou para misturas de compostos
em associação, Gij é uma função moderada da temperatura. Isdale et al. [109] sugere
para estes dois casos posteriores,

onde T está em kelvins.

Geralmente, assume–se que o valor estimado de G ij é independente da
composição. Contudo, para casos especiais de misturas de alcanos de cadeia normal ou
ramificada, o valor estimado de Gij deveria ser corrigido para a composição pela eq. (9-
13.6) [109].

15
onde Gij é o valor do parâmetro de interação da eq. (9-13.4) e xi é a fração molar do
componente identificado como i. Nenhuma correção da temperatura é necessária
porque, para misturas de alcanos, Gij é independente da temperatura. Gij (xi) é o
parâmetro de interação em uma composição xi. Note que quando ,
então o efeito de usar a eq. (9-13.6) é mais pronunciado a valores maiores ou menores
de xi.
Para resumir a modificação de Isdale da equação de Grunberg-Nissan, para cada
par binário possível na mistura, primeiro decida qual componente será denominado i
qual j pelo uso das regras de prioridade. Determine e usando a tabela 9-
12 e W da eq. (9-13.3), se necessário. Use a eq. (9-13.4) para calcular Gij. Corrija para
temperaturas outras 298 K, se necessário, com a eq. (9-13.5), e, para misturas de
alcanos e/ou alcanos ramificados, para composição pela eq. (9-13.6). Com os valores de
Gij então determinados, use ou a eq. (9-13.1) ou (9-13.2) para determinar a viscosidade
da mistura líquida. Esta técnica produz estimativas razoavelmente aceitáveis de
viscosidades de misturas líquidas a baixa temperatura para muitos sistemas, mas a
Tabela 9-12 não permite tratar de muitos tipos de compostos. Também, o método não
cobre misturas aquosas.

Método de Teja e Rice

Baseados no tratamento dos estados correspondentes para fatores de compressibilidade

de misturas [196, 199], Teja e Rice propuseram uma forma análoga para a viscosidade
de misturas líquidas.

onde os sobrescritos (r1) e (r2) referem-se a dois fluidos de referência. é a viscosidade,

 é o fator acêntrico, e ε é um parâmetro similar a ξ na eq. (9-4.14) mas definido aqui
como:

16
A variável da composição é introduzida em quatro lugares: as definições de ω m, ,

e Mm. As regras sugeridas pelos autores para computar estes parâmetros de

misturas são:

é um parâmetro de interação de ordem unitária que deve ser encontrado de dados

experimentais.
É importante notar que, no uso da eq. (9-13.7) para uma dada mistura em uma
temperatura especificada, os valores de viscosidade para os dois fluidos de referência

e são obtidos não em T, mas em uma temperatura igual a

para e para . Tcm é dado pela equação (9-13.10).

Considerando que os fluidos de referência e devem ser escolhidos

diferentes dos componentes reais na mistura, é normalmente vantajoso selecioná-los
dos componentes principais na mistura. De fato, para um binário de 1 e 2, se é

selecionado como componente 1 e como componente 2, então, em virtude da eq.

(9-13.12), a eq. (9-13.7) simplifica-se a

Mas, como notado acima, deve ser avaliado em e em .

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 Nossa discussão mais adiante deste método será limitada essencialmente a eq.
(9-13.15), uma vez que é a forma mais freqüentemente usada para misturas líquidas
binárias e, por esta escolha, é assegurado que a relação dá resultados corretos quando
. Além disso, faz-se a suposição que o parâmetro de interação ψ ij não é
função da temperatura ou da composição.
Os autores reivindicam bons resultados para muitas misturas percorrendo de
sistemas estritamente não - polares aquosos orgânicos a altamente polares. Para misturas
não – polares, os erros variaram em torno de 1%. Para misturas não - polar – polar e
polar – polar, a média rose a cerca de 2,5%, considerando que para sistemas contendo
água, um erro médio de cerca de 9 % foi confirmado.
Em comparação com a correlação de Grunberg - Nissan [eq. (9-13.1)], com Gij
encontrado por dados de regressão, Teja e Rice mostram que aproximadamente a
mesma precisão é obtida por ambos os métodos para sistemas não - polar – não - polar
e não polar – polar, mas sua técnica foi significativamente mais precisa para misturas
polar-polar, e particularmente para soluções aquosas para as quais a forma de Grunberg
e Nissan não deveria ser usada.
Embora o acordo entre a viscosidade experimental e a estimada no exemplo 9-
24 seja excelente, em outras médias de composição ocorrem erros maiores. Na fig. 9-16
nós plotamos os valores estimados e experimentais da viscosidade de mistura sobre a
gama inteira de composição. De uma fração molar da água de cerca de 0,8 (fração
mássica = 0,45) até a unidade, o método fornece um excelente ajuste para os dados
experimentais. Em concentrações menores de água, a técnica overpredicts ηm. Ainda,
para tal mistura aquosa não-ideal, o ajuste geral deveria ser considerado bom.

Discussão

Dois métodos foram introduzidos para estimar a viscosidade de misturas

líquidas: a relação de Grunberg-Nissan [eq. (9-13.1)] e a forma de Teja – Rice [eq. (9-
13.15)]. Ambos contêm um parâmetro ajustável por par binário na mistura. Uma técnica
aproximada é disponível para estimar o parâmetro de Grunberg – Nissan Gij como
função da temperatura [eq. (9-13.5)] para muitos tipos de sistemas. Teja e Rice sugerem
que seu parâmetro ψij é independente da temperatura – pelo menos sobre médias de
temperatura razoáveis. Esta técnica posterior parece ser melhor para sistemas altamente

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polares, especialmente se a água é um dos componentes, e tem sido aplicada também a
misturas indefinidas [200,205] com a introdução de componentes de referência [veja eq.
(9-13.7)].
Stair propôs uma outra correlação de mistura a um parâmetro, mas pode-se
mostrar que suas relações reduzem-se a forma de Grunberg-Nissan quando as frações
molares são usadas como variáveis de composição. Vogel e Weiss [218]
correlacionaram seus dados de viscosidade de mistura com a equação de Grunberg –
Nissan e, para sistemas de moléculas perfeitamente esféricas, mostram que G ij é
relacionado à entropia de mistura em excesso. Pikkarainen [159] estudou muitos
sistemas não ideais de N-metilacetamida com vários álcoois alifáticos. Ele determinou
um parâmetro Q definido por uma modificação da eq. (9-13.2),

onde é a viscosidade cinemática, η/ρ. Q foi então expresso como um polinômio em

x1 para vários sistemas. Em um modo similar, Noda e Ishida [151] usam a eq. (9-13.16)
exceto que foi trocado por , onde M é o peso molecular. Ambos Pikkarainen e
Noda e Ishida interpretam Q como ΔG/RT, onde ΔG é a energia de Gibbs de ativação
para fluxo. Noda e Ishida então propõem que Q/RT sejam expressos por um modelo de
composição local com dois parâmetros ajustáveis. Uma correlação para viscosidade
baseada no método NRTL foi proposta por Wei e Rowley [220]. São necessários
parâmetros NRTL, como a entalpia de mistura em excesso. Um parâmetro ajustável é
usado para sistemas altamente não - ideais.
Vários estudos recentes tem correlacionado viscosidades de misturas líquidas
binárias e ternárias com a relação de McAllister a dois parâmetros [140] com bons
resultados [6,57,58,152], embora a forma de Dizechi [56] desse melhor ajuste para
misturas muito polares. Outros investigadores [16,65,68,94] tem usado a eq. (9-11.9)
para misturas. Foram informados dados novos [66,67,108] para vários sistemas e
correlacionados com a equação de Grunberg e Nissan. Novas técnicas de correlação de
mistura também foram sugeridas [86,96] da teoria do líquido, e Kestin e Shankland
[123] discutem a viscosidade de soluções eletrolíticas multicomponentes de dados nos
respectivos binários sal-água. Pedersen et al. [158] apresenta uma técnica de correlação
para estimar a viscosidade de petróleo cru (bruto).

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 Para terminar esta seção, nós novamente reiteramos que os métodos propostos
deveriam ser limitados a situações em que as temperaturas reduzidas dos componentes
que incluem a mistura são menores que cerca de , embora a média de temperatura
exata do procedimento de Teja e Rice seja ainda indefinida.
Ao se desejar a viscosidade de misturas líquidas a altas pressões e temperaturas,
é possível empregar o método de Chung et al [44] descrito na seção 9-7 para estimar as
viscosidades de misturas gasosas a alta pressão. Esta recomendação é suave pelo fato
que tal procedimento só foi testado ligeiramente, e normalmente com sistemas bastante
simples onde existem dados experimentais.

Recomendações para estimar as viscosidades de misturas líquidas

Para estimar as viscosidades de misturas líquidas a baixa temperatura, ou a equação de

Grunberg-Nissan [eq. (9-13.1) ou (9-13.2)] ou a relação de Teja-Rice [eq. (9-13.7) ou
(9-13.15)] podem ser usados. Ambos requerem algum dado experimental para
estabelecer o valor de um parâmetro de interação específico para cada par binário na
mistura. Em muitos exemplos, contudo, é possível estimar o parâmetro de interação de
Grunberg-Nissan Gij por uma técnica de contribuição de grupos e assim alivia qualquer
necessidade para ter dados de viscosidade para a mistura. Ambos os métodos são
essencialmente interpolativos por natureza, assim devem ser conhecidas viscosidades
dos componentes puros que incluem a mistura. (ou no procedimento de Teja-Rice, a
pessoa pode usar fluidos de referência de estrutura semelhante em lugar dos
componentes de mistura atuais.) Os erros a serem esperados variam de alguns por cento
para misturas não-polares ou ligeiramente polares para 5 a 10 por cento para misturas
polares. Com soluções aquosas, não é recomendada a forma de Grunberg-Nissan.

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