Quimica Geral: Teoria Dos Orbitais Moleculares

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
QUIMICA GERAL
Teoria dos Orbitais Moleculares
Prof. Dr. Thales Rafael Machado
1
Teoria de Lewis e TLV
• Molécula de O2
O = [He]2s22p4
• A estrutura eletrônica satisfaz as regras da teoria de Lewis e a TLV.

2
Limitações
Diamagnético Paramagnético
Fonte: Kotz, 2015.
Fonte: https://www.ru.nl/hfml/ Fonte: Atkins, 2012. 3

Limitações
Como Podemos explicar o comportamento paramagnético

das moléculas de O2?
Fonte: https://www.youtube.com/watch?v=u36QpPvEh2c
4
Teoria dos orbitais moleculares
A teoria dos orbitais moleculares (TOM) foi desenvolvida no final da década de
1920. Inicialmente chamada de teoria Hund-Mulliken.
A TOM explica:
Robert Mulliken and Friedrich Hund, 1929.

Fonte: https://en.wikipedia.org/wiki/Friedrich_Hund
5
A TOM explica:
• Estrutura eletrônica de moléculas que não seguem a

abordagem da teoria de Lewis. O: [He]2s22p4
2s 2p
O=O
6
A TOM explica:

abordagem da teoria de Lewis.
• Estrutura eletrônica de moléculas com violações da regra

do octeto.
7
A TOM explica:


do octeto.
• Espectros eletrônicos e estado excitado das moléculas.
8
A TOM explica:


do octeto.
• Estruturas e as propriedades dos isolantes,

semicondutores e metais.
9
A TOM explica:

abordagem da teoria de Lewis. O: [He]2s22p4

do octeto.
2s 2p
• Estruturas e as propriedades dos isolantes, O=O

semicondutores e metais.
10
???
??? ???
???
Fonte: https://www.todamateria.com.br/tabela-periodica.pdf
11
Definições
Alguns fundamentos da TOM:
• Combinação de orbitais atômicos (OAs) para obter

orbitais moleculares (OMs).
Fonte: Atkins,
• Os OMs estão deslocalizados sobre toda a molécula
ao invés de estarem localizados nos átomos
constituintes.
• Os elétrons nos OMs não pertencem a nenhuma

ligação em particular.
Fonte: Kotz, 2015.

12
Orbitais Moleculares H2
Molécula de H2 - Combinação linear de

orbitais atômicos (LCAO)
ORBITAL MOLECULAR LIGANTE
• Interferência construtiva das funções de onda
Função de onda, 
Aumento da amplitude total onde há superposição
• Maior densidade probabilidade entre os núcleos.
Fonte: https://www.youtube.com/watch?v=lQ3oDKYYL7k
13
Fonte: Kotz, 2015.

ORBITAL MOLECULAR ANTILIGANTE

• Interferência destrutiva das funções de onda
Plano nodal onde os OAs se anulam
• Elétron é excluído da região internuclear.
14
Fonte: Kotz, 2015.


Princípio da TOM: O número total de OMs é sempre igual
ao número total de OAs utilizados.
ORBITAL MOLECULAR ANTILIGANTE
• Interferência destrutiva das funções de onda
Plano nodal onde os OAs se anulam
• Elétron é excluído da região internuclear.
15
Fonte: Kotz, 2015.
• O OM ligante formado é conhecido como Orbitais Orbitais moleculares

atômicos
orbital sigma (1s).
Orbital antiligante *1s
• Possui menor energia que os OAs.
1s 1s
• O OM antiligante é rotulado como
sigma asterisco (*1s). Orbital ligante 1s
Adaptado de: Flowers, 2019.
• Possui maior energia que os OAs.
16
• O OM ligante formado é conhecido como Orbitais Orbitais moleculares

atômicos
orbital sigma (1s).
Orbital antiligante *1s
• Possui menor energia que os OAs.
1s 1s
• O OM antiligante é rotulado como
sigma asterisco (*1s). Orbital ligante 1s
Adaptado de: Flowers, 2019.
• Possui maior energia que os OAs.
Príncipio da TOM: o OM ligante possui menor energia que

os OAs originais e o antiligante é superior em energia.
17
• Na TOM, as ligações são descritas por

diagramas de níveis de energia.
*1s
• Os elétrons são colocados em ordem OMs
E
crescente de energia dos orbitais.
OA 1s OA 1s
• Segue-se o príncipio de Pauli e a regra de

Hund. 1s
H H
• A energia da molécula de H2 é menor do Fonte: Kotz, 2015.
que a dos átomos de H separados.
• Não há na TLV definição equivalente aos

OMs antiligantes da TOM.
18
• Na TOM,
Príncipio da TOM:
as ligações os elétrons
são descritas por de uma molécula são
diagramas de níveis em
alocados de energia.
orbitais com sucessiva maior energia. *1s
• Os elétrons são colocados em ordem OMs
E
crescente de energia dos orbitais.
OA 1s OA 1s
• Segue-se o príncipio de Pauli e a regra de

Hund. 1s
H H2: (1s2) H
• A energia da molécula de H2 é menor do Fonte: Kotz, 2015.
que a dos átomos de H separados.
19
Orbitais Moleculares
O que aconteceria se tentássemos combinar dois

átomos de Hélio para formar a molécula He2?
Configuração eletrônica de OMs
He2: 1s2*1s2 *1s
• A diminuição de energia dos elétrons no OM OMs

ligante é totalmente compensada pelo E
aumento devido a ocupação no OM OA 1s OA 1s
antiligante.
• A TOM prevê que He2 não tem estabilidade. 1s

He He2 He
Orbitais Moleculares
O que aconteceria se tentássemos combinar dois

átomos de Hélio para formar a molécula He2?
Configuração eletrônica de OMs
He2: 1s2*1s2 *1s
• A diminuição de energia dos elétrons no OM OMs

ligante é totalmente compensada pelo E
aumento devido a ocupação no OM OA 1s OA 1s
antiligante.
• A TOM prevê que He2 não tem estabilidade. 1s

He He2+ He+
• E se fosse He2+? He2+: 1s2*1s1
• A TOM prevê que He2+ existe através de ligação 1s parcialmente desestabilizada.
Ordem de ligação
• A contribuição líquida dos elétrons ligantes e antiligantes ocupando os OMs para

a força da ligação de uma molécula é determinada pela ordem de ligação.
• Estrutura de Lewis: Número de pares eletrônicos ligantes entre dois átomos.
O.L. CH = 1 O.L. CO = 2 O.L. NN= 3

Fonte: Kotz, 2015.
• TOM: subtração de elétrons que contribuem na ligação com interações ligantes
(estabilizam) pelos que contribuem com interações antiligantes (desestabilizam).
𝒏º 𝒅𝒆 𝒆𝒍é𝒕𝒓𝒐𝒏𝒔 𝒍𝒊𝒈𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔 − (𝒏º 𝒅𝒆 𝒆𝒍é𝒕𝒓𝒐𝒏𝒔 𝒂𝒏𝒕𝒊𝒍𝒊𝒈𝒂𝒏𝒕𝒆𝒔)

𝑶𝒓𝒅𝒆𝒎 𝒅𝒆 𝒍𝒊𝒈𝒂çã𝒐 =
𝟐
Ordem de ligação
Qual a ordem de ligação para o H2, He2+ e He2?
*1s
OMs
E
OA 1s OA 1s
1s
Ordem de ligação
Qual a ordem de ligação para o H2, He2+ e He2?
𝟐 − (𝟎)
𝑶𝒓𝒅𝒆𝒎 𝒅𝒆 𝒍𝒊𝒈𝒂çã𝒐 𝑯𝟐 = =𝟏 Ligação simples
𝟐
𝟐 − (𝟏) Ligação fracionada

𝑶𝒓𝒅𝒆𝒎 𝒅𝒆 𝒍𝒊𝒈𝒂çã𝒐 𝑯𝒆+
𝟐 = = 𝟎, 𝟓
𝟐
𝟐 − (𝟐)
𝑶𝒓𝒅𝒆𝒎 𝒅𝒆 𝒍𝒊𝒈𝒂çã𝒐 𝑯𝒆𝟐 = =𝟎 Sem ligação
𝟐
25
Princípio da TOM: os OAs combinam para formar

OMs de maneira mais efetiva quando os OAs
possuem energia similar.
26
Diagrama de níveis de energia para o Li2
*2s
OMs
• A combinação 1s  2s pode ser descartada,

OA 2s OA 2s ocorrendo somente 1s  1s e 2s  2s.
2s
• A configuração eletrônica dos OMs no Li2 é:
E
1s2*1s22s2.
*1s
• A ligação ocorre pelos elétrons no orbital 2s.
OA 1s OA 1s
1s
Li Li2 Li
27
Diagrama de níveis de energia para o Be2
*2s
OMs
OA 2s OA 2s
• A configuração eletrônica dos OMs no Be2 é:
1s2*1s22s2*2s2.
E 2s
*1s • A formação de Be2 não é prevista pela TOM!
OA 1s OA 1s
1s
Be Be2 Be
28
29
???
??? ???
???
30
Orbitais moleculares segundo período
• Um aumento na densidade eletrônica
ocorre na região onde há interferência
construtiva entre os lóbulos dos orbitais p.
• Se a superposição é frontal no eixo entre

os átomos temos uma orbital sigma (p).
• Quando ocorre interferência destrutiva

forma-se um orbital antiligante *p.
- + + - - + + -
p p p
+ - + - + - + -
p p *p
31
• Uma superposição lateral entre os lóbulos dos

orbitais p originam o OM ligante p e
antiligante *p.
• Como cada átomo possui dois orbitais p

perpendiculares ao eixo internuclear, formam-
se 2 orbitais p e 2 orbitais *p.
Plano
nodal Planos
+ + + + + - + -
nodais
- - - - - + - +
p p p p p *p
32
• Uma superposição lateral entre os lóbulos dos

orbitais p originam o OM ligante p e
antiligante *p.
• Como cada átomo possui dois orbitais p

perpendiculares ao eixo internuclear, formam-
se 2 orbitais p e 2 orbitais *p.
Plano
nodal Planos
+ + + + + - + -
nodais
- - - - - + - +
p p p p p *p
33
Diagrama de níveis de energia - segundo período
*2p
*2p *2p
• Os OAs 2s têm menor energia que OAs 2p.
2p 2p 2p 2p 2p 2p
• Na TLV, as ligações  são geralmente mais
estáveis que as . E 2p 2p
2p
*2s
• Na TOM, os OMs  são geralmente mais
estáveis que OM .
2s 2s
2s
34
*2p
• Este diagrama ilustra a organização
energética para as moléculas O2 e F2. *2p *2p
• Elétrons desemparelhados = 2
2p 2p 2p 2p 2p 2p
• A TOM prevê o comportamento
paramagnético do O2!!! E 2p 2p
• Comportamento diamagnético para o F2. 2p

*2s
• Mas, e para o B2, C2 e N2? 2s 2s
2s
35
Interação 2s-2p crescente
*2p
*2p
*2p *2p *2p *2p
2p
2p 2p 2p 2p 2p 2p 2p 2p 2p 2p 2p 2p
E 2p 2p 2p 2p
2p
*2s
*2s
2s 2s 2s 2s
2s
2s
36
*2p
• A mistura entre orbitais s-p ocorre

quando os OAs 2s e 2p possuem *2p *2p
energias próximas.
2p
• Os orbitais 2s e *2s tornam-se mais 2p 2p 2p 2p 2p 2p
estáveis (menor energia).
E 2p 2p
• Os orbitais 2p e *2p tornam-se
menos estáveis (maior energia).
*2s
• Este diagrama representa as
moléculas de B2, C2 e N2.
2s 2s
2s
37
Interação 2s-2p crescente
38
Ocupação OMs - segundo período
Ocupações dos orbitais moleculares e dados físicos para as moléculas

diatômicas mononucleares dos elementos do segundo período.
Ordem de ligação Um Dois Três Dois Um
Energia de dissociação
de ligação (kJ/mol)
Comprimento de ligação (pm)
Comportamento
paramagnético ou
diamagnético
Fonte: Kotz, 2015. 39

Moléculas diatômicas heteronucleares
• OAs com distinta energias.
• A é o elemento mais eletronegativo.
• Maior contribuição do OA de A para o OM .
• Maior contribuição do OA de B para o OM *.
40
H F
41
3*
C O
1* 1*
• Os orbitais do O possuem menores
energias que os orbitais do C.
2p 2p 2p
-10,66 eV 3 • OMs com ordem similar de energia aos
2p 2p 2p OMs do B2, C2 e N2.
E -15,85 eV
1 1 • Significativa mistura de O.A. 2s e 2p do C e
2p do O para produzir O.M.
2*
2s
-19,43 eV • O é o elemento mais E.N., a densidade
eletrônica fica mais sobre ele (ex. 2 e 1).
2s
2 -32,38 eV
42
Moléculas Poliatômicas
❖ OMs se espalham sobre todos os átomos da molécula.
❖ O par de elétrons de um orbital ligante ajuda a manter

unida toda a molécula, não somente um par de átomos.
❖ A molécula da agua tem seis OAs (um O2s, tres O2p e dois
H1s).
❖ Os 6 OAs são usados na construção de seis OMs nos quais

o grau do caráter de ligação esta relacionado ao numero
de nodos internucleares.
Referências
1. ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de química, questionando a vida moderna e o
meio ambiente, 5ª ed. Porto Alegre: Bookman, 2012.
2. BROWN, T.L. et al. Química - a ciência central, 13ª ed. São Paulo: Pearson
Prentice Hall, 2016.
3. KOTZ, J.C. et al. Chemistry & chemical reactivity, 9ª ed. Stamford: Cengage
Learning, 2015.
4. FLOWERS, P. et al. Chemistry 2e. Houston: OpenStax, 2019.
44

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS

Prof. Dr. Thales Rafael Machado

• A estrutura eletrônica satisfaz as regras da teoria de Lewis e a TLV.

Fonte: Kotz, 2015.

Fonte: https://www.ru.nl/hfml/ Fonte: Atkins, 2012. 3

Como Podemos explicar o comportamento paramagnético

Robert Mulliken and Friedrich Hund, 1929.

• Estrutura eletrônica de moléculas que não seguem a

• Estrutura eletrônica de moléculas que não seguem a

• Estrutura eletrônica de moléculas com violações da regra

• Estrutura eletrônica de moléculas que não seguem a

• Estrutura eletrônica de moléculas com violações da regra

• Espectros eletrônicos e estado excitado das moléculas.

• Estrutura eletrônica de moléculas que não seguem a

• Estrutura eletrônica de moléculas com violações da regra

• Espectros eletrônicos e estado excitado das moléculas.

• Estruturas e as propriedades dos isolantes,

• Estrutura eletrônica de moléculas que não seguem a

• Estrutura eletrônica de moléculas com violações da regra

• Estruturas e as propriedades dos isolantes, O=O

Alguns fundamentos da TOM:

• Combinação de orbitais atômicos (OAs) para obter

• Os elétrons nos OMs não pertencem a nenhuma

Fonte: Kotz, 2015.

Molécula de H2 - Combinação linear de

Aumento da amplitude total onde há superposição

• Maior densidade probabilidade entre os núcleos.

Molécula de H2 - Combinação linear de

Aumento da amplitude total onde há superposição

• Maior densidade probabilidade entre os núcleos.

ORBITAL MOLECULAR ANTILIGANTE

Plano nodal onde os OAs se anulam

• Elétron é excluído da região internuclear.

Molécula de H2 - Combinação linear de

Aumento da amplitude total onde há superposição

Plano nodal onde os OAs se anulam

• Elétron é excluído da região internuclear.

• O OM ligante formado é conhecido como Orbitais Orbitais moleculares

Adaptado de: Flowers, 2019.

• Possui maior energia que os OAs.

• O OM ligante formado é conhecido como Orbitais Orbitais moleculares

Adaptado de: Flowers, 2019.

• Possui maior energia que os OAs.

Príncipio da TOM: o OM ligante possui menor energia que

• Na TOM, as ligações são descritas por

• Os elétrons são colocados em ordem OMs

• Segue-se o príncipio de Pauli e a regra de

• A energia da molécula de H2 é menor do Fonte: Kotz, 2015.

que a dos átomos de H separados.

• Não há na TLV definição equivalente aos

• Os elétrons são colocados em ordem OMs

• Segue-se o príncipio de Pauli e a regra de

• A energia da molécula de H2 é menor do Fonte: Kotz, 2015.

que a dos átomos de H separados.

O que aconteceria se tentássemos combinar dois

• A diminuição de energia dos elétrons no OM OMs

• A TOM prevê que He2 não tem estabilidade. 1s

O que aconteceria se tentássemos combinar dois

• A diminuição de energia dos elétrons no OM OMs

• A TOM prevê que He2 não tem estabilidade. 1s

• A contribuição líquida dos elétrons ligantes e antiligantes ocupando os OMs para

• Estrutura de Lewis: Número de pares eletrônicos ligantes entre dois átomos.

2p 2p 2p 2p