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Cite isto: J. Phys. Chem. C2018, 122, 10181−10188 pubs.acs.org/JPCC

Ampliando os limites da sensibilidade interfacial em sensores FET de grafeno:

multicamadas de polieletrólito aumentam fortemente o comprimento de
triagem de Debye
Esteban Piccinini,*, †,⊥ Sebastiań Alberti,†,⊥ Gabriel S. Longo,† Teresa Berninger,‡ Josef Breu,§
Jakub Dostalek,‡ Omar Azzaroni,*, † e Wolfgang Knoll‡
Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teoŕicas y Aplicadas (INIFTA) - Departamento de Química, Facultad de Ciencias
†

Exactas, Universidade Nacional de La Plata - CONICET, Suc. 4, CC 16, La Plata, Argentina

‡Instituto Austríaco de Tecnologia AIT, Donau City Strasse 1, 1220 Viena, Áustria
§Química Inorgânica I, Universidade de Bayreuth, 95440 Bayreuth, Alemanha
Baixado via INST FED EDU CIENCIA TEC DA PARAIBA em 27 de setembro de 2021 às 19:54:27 (UTC).

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RESUMO: Sensores FET baseados em nanomateriais representam uma

plataforma atraente para detecção ultrassensível, em tempo real e sem
rótulo de espécies químicas e biológicas. No entanto, como sua
resposta é rastreada por íons móveis, continua sendo um desafio usá-
los para detectar soluções de força iônica fisiológica. Neste trabalho, é
demonstrado, tanto experimental quanto teoricamente, que
multicamadas polieletrolíticas são capazes de aumentar a faixa de
detecção de FETs à base de grafeno. Os potenciais deslocamentos nas
superfícies de grafeno e na espessura do filme são registrados na
construção de filmes de multicamadas de polieletrólito (PEM)
PDADMAC / PSS. Por correlação do deslocamento de potencial com a
espessura do filme, o eletrostático
o comprimento da triagem e a concentração de íons móveis dentro dos filmes foram deduzidos. Através da interface do polímero, o
comprimento de Debye é aumentado em mais de 1 ordem de magnitude. Os fundamentos desta estratégia são descritos por um modelo
termodinâmico conceitualmente simples, que considera a perda de entropia do confinamento de íons e incorpora o efeito do volume
finito dos íons. Curiosamente, a triagem eletrostática dentro do filme depende fortemente da densidade do polímero e da força iônica da
solução. De particular interesse na detecção de condição fisiológica, as interfaces PEM podem estender o comprimento de Debye de
0,8 a 10 nm.

1. INTRODUÇÃO na amostra analisada.14 Em uma determinada escala de comprimento,

denominado comprimento de Debye (κ-1), as cargas superficiais são
Biossensores de transistor de efeito de campo (FET) baseados em
neutralizadas por contra-íons móveis. Se κ-1 é menor do que a distância
nanomateriais, como nanofios semicondutores,1 nanotubos de carbono
entre o analito alvo capturado e a superfície FET, então o sensor se torna
de parede única e grafeno2 oferecem excelentes recursos para detecção
insensível a esses eventos de ligação. A triagem eletrostática de soluções
de espécies biológicas de alta sensibilidade e sem rótulos em tempo real.
fisiológicas normalmente reduz a faixa de detecção FET para distâncias
3 Em particular, os biossensores FET controlados por solução têm
abaixo de 1 nm.3 Este valor está muito abaixo do tamanho da maioria
ganhado cada vez mais atenção em diagnósticos clínicos.4 Desde o
dos analitos de interesse, como proteínas moleculares médias e grandes
primeiro relatório de detecção de proteínas em tempo real,1 esses
com um raio hidrodinâmico de até 10 nm. Além disso, a distância do
dispositivos têm comprovado alta sensibilidade a diversos analitos de
analito da superfície também é limitada pela espessura de uma
extrema importância em biotecnologia e saúde: pequenas moléculas
biointerface com receptores imobilizados para sua captura específica,
orgânicas,5-7 proteínas,8,9 ácidos nucleicos,10,11 e vírus.12
que normalmente rende vários nanômetros. Essa incompatibilidade de
Além disso, eles foram aplicados com sucesso para a investigação
distância inerente de biossensores FET com controle de líquido complica
de pequenas interações molécula-proteína,7 as reações catalisadas
a detecção em tempo real em amostras clínicas.
por enzima,6 e processos de associação / dissociação biomolecular.10

Os principais esforços de pesquisa têm se concentrado em superar isso

No entanto, o uso de FETs baseados em nanomateriais para detecção de
amostras em solução fisiológica ainda está aquém das expectativas, uma vez limitação. Primeiro, um método de duas etapas que compreende uma

que suas aplicações têm sido limitadas principalmente a medições em

soluções de força iônica relativamente baixa.2,3,13 Esses sensores são Recebido: 10 de novembro de 2017
principalmente sensíveis ao potencial eletrostático induzido por biomoléculas Revisado: 18 de janeiro de 2018
carregadas, que é filtrado pelos íons móveis presentes Publicados: 22 de janeiro de 2018

© 2018 American Chemical Society 10181 DOI: 10.1021 / acs.jpcc.7b11128

J. Phys. Chem. C2018, 122, 10181−10188
The Journal of Physical Chemistry C
Foi relatada a etapa de dessalinização seguida pela detecção de
proteínas marcadoras de doenças em solução de baixa força iônica.9
Este método permitiu uma detecção eficiente; no entanto, a etapa de
dessalinização não é adequada para detecção em tempo real. Outros
grupos usaram pequenos receptores para reduzir a distância entre a
superfície FET e o analito.15-17 No entanto, este método não é aplicável
para a detecção de grandes biomoléculas (maiores que 1 nm). Uma
estratégia de medição de alta frequência que pode ser aplicada a
receptores biológicos padrão também foi relatada.18,19
Nesse caso, é necessária uma configuração que inclua dispositivos de
geometria complexa, o que pode dificultar sua aplicabilidade, especialmente
para aplicações de monitoramento de nível de analito implantáveis.
Mais recentemente, Gao et al. relataram que o comprimento
efetivo da triagem na proximidade imediata da superfície FET pode
ser aumentado pelo uso de uma camada de polímero de poli
(etilenoglicol).8,20 Esta observação foi demonstrada para permitir a
detecção do antígeno específico da próstata (PSA) em amostras
com força iônica fisiológica, empregando nanofios de silício e FETs à
base de grafeno. Esta abordagem tem potencial para resolver o
problema da incompatibilidade entre o comprimento de Debye e as
distâncias ditadas pelo tamanho das biomoléculas. Embora os
autores tenham sugerido que esse fenômeno pode ser baseado na
diminuição da constante dielétrica do meio pela interface do
polímero, os mecanismos subjacentes ao comportamento relatado
ainda são objeto de debate. Em particular, algumas questões
permanecem sem explicação: Qual é o papel dos íons móveis
dentro da interface do polímero em termos de triagem
eletrostática? Quanto o comprimento de Debye poderia ser
estendido? O comprimento de Debye pode ser ajustado pelas
propriedades da interface do polímero? O presente trabalho
apresenta resultados experimentais e teóricos para lançar mais luz
sobre essas questões. Mudanças de potencial na superfície de
grafeno, bem como a espessura do filme, foram acompanhados
durante a construção de filmes multicamadas de polieletrólito
(PEM). Essas medições foram realizadas eletronicamente por óxido
de grafeno reduzido (rGO) FET e opticamente por ressonância
plasmônica de superfície (SPR) combinada com espectroscopia de
guia de onda óptico (OWS). Correlacionando essas medidas, o
comprimento de Debye e a concentração de íons móveis dentro do
filme de polímero foram obtidos. Notavelmente,Esquema 1) O
conteúdo de água do PEM foi calculado por OWS. Um modelo
teórico é
Esquema 1. Representação do comprimento de triagem Debye
(κ-1) em uma interface de grafeno para uma solução de força iônica
de 140 mM (ou seja, força iônica fisiológica) sem (esquerda) e com
(direita) um filme multicamada de polieletrólito PDADMAC / PSS
(PEM)
10182
Artigo
apresentado para explicar o comportamento da interface do polímero
variando a força iônica em massa e a densidade do polímero. O modelo
leva em consideração a perda de entropia associada ao confinamento
dos íons dentro do filme e está quantitativamente de acordo com nossos
resultados experimentais. Além disso, este modelo não requer íons para
equilibrar a carga do polímero. Assim, a partição dos íons dentro do
filme resulta puramente de contribuições entrópicas, o que permite
estender nossos achados para explicar os resultados de trabalhos
anteriores.
2. SEÇÃO EXPERIMENTAL
2.1. Transistores de efeito de campo de óxido de grafeno reduzido.
Os transistores de efeito de campo de óxido de grafeno reduzido
(rGO) foram preparados como descrito anteriormente.6 O rGO
atuou como o canal do transistor e um eletrodo de Ag / AgCl foi
usado como porta. As medições de FET de grafeno com barreira de
líquido foram realizadas usando uma célula em lote (da Micrux
Technologies) a 1 mM ou 10 mM de KCl e 0,1 mM de HEPES
ajustado a pH 7,0. A corrente entre a fonte e os eletrodos de
drenagem (euds) foi medido em função do potencial da porta (Vg)
enquanto o potencial entre o dreno e a fonte (Vds) foi fixado em 100
mV (ver Esquema S1) As medições elétricas foram realizadas por
meio de uma estação de sondagem (Keithley 4200). As mobilidades
do portador de carga (μ) dos dispositivos eram 30 cm2 V-1 s-1
para furos e 15 cm2 V-1 s-1 para elétrons, determinado conforme
descrito anteriormente.6
2.2. Montagem de camada por camada.A fim de conferir
carga negativa para a superfície de grafeno, os rGO FETs foram
modificados com 1-pirenossulfonato de sódio (SPS) como
descrito anteriormente.6 Layer-by-layer assemblies (LbL)
mediados por interações eletrostáticas foram construídos em
SPS-modificados rGO FETs por alte rna te adsorção de po ly -
(cloreto de dialildimetilamônio) (PDADMAC, MC <
100 000, Sigma-Aldrich) e poli (4-estirenossulfonato de sódio) (PSS,
MC = 70.000, Sigma-Aldrich). Primeiro, os FETs rGO modificados com
SPS foram incubados em uma solução aquosa de 1 mg / mL de
PDADMAC por 10 min, enxaguados com água desionizada e secos
com ar. Em seguida, os FETs modificados por PDADMAC foram
incubados em 1 mg / mL de PSS por 10 min, enxaguados com água
desionizada e secos com ar. Os conjuntos de multicamadas de
polieletrólitos foram construídos repetindo a adsorção PDADMAC e
PSS usando duas condições diferentes: (a) de soluções de
polieletrólitos contendo KCl 0,5 M e (b) de soluções de
polieletrólitos sem a adição de sal.
2.3. Ressonância de plasma de superfície (SPR) e óptica
Espectroscopia de onda (OWS). Um feixe de luz monocromático de
um laser He − Ne (PL610P, Polytec, Alemanha, potência 2 mW,
comprimento de onda λ = 632,8 nm) foi linearmente polarizado,
passou por um chopper (Princeton Applied Research, EUA) para
detecção de bloqueio e acoplado para 90° Prisma LaSFn9. Na base
do prisma, um substrato de vidro LaSFn9 (η = 1.845) com uma
camada de cromo de 2 nm e uma camada de ouro de 50 nm foi
opticamente combinada usando um óleo de imersão de alto índice
de refração (Cargile, EUA). A intensidade do feixe de luz que foi
refletido na base do prisma foi medida usando um fotodetector e
um amplificador lock-in (Modelo 5210, Princeton Applied Research,
EUA). O ângulo de incidência, θ, do feixe de luz foi controlado por
um estágio de rotação (Hans Huber AG, Alemanha).
2.4. Substratos SPR e OWS modificados com grafeno.
Primeiro, os substratos foram modificados com uma monocamada
automontada (SAM) de cisteamina por incubação em solução etanólica
de cisteamina 5 mM por 8 h. Em seguida, uma dispersão aquosa de
flocos de GO foi moldada por gota sobre os substratos por 2 h.
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Finalmente, o GO foi quimicamente reduzido com o uso de hidrazina a

80 °C durante a noite. Uma célula de fluxo consistindo em um O-ring e
um fundo de vidro transparente visível por UV foi fixada à superfície de
ouro para preparar os conjuntos de multicamadas de polieletrólito in
situ. Após cada adsorção de polieletrólito, os substratos foram
enxaguados com água desionizada, secos e, em seguida, preenchidos
com a solução aquosa para medição. A análise de dados foi feita com o
software Winspall (consulte oInformações de Apoio para mais detalhes).
Os índices de refração no estado seco e inchado foram relacionados ao
conteúdo de volume de polímero / água usando a teoria do meio efetivo
e, em particular, a relação Lorenz-Lorenz (ver o
Informações de Apoio para mais detalhes).

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Multicamadas de polieletrólito foram preparadas a partir de
PDADMAC e PSS pela técnica de adsorção camada por camada (LbL)
(Esquema 1) Esta técnica oferece uma abordagem simples e versátil
de baixo para cima para a construção de arquiteturas interfaciais
com controle de nível nanométrico sobre a estrutura, composição e
propriedades.21-24 Particularmente, a montagem LbL por meio de
interações eletrostáticas foi firmemente estabelecida como um
método geral para depositar alternadamente camadas densas de
moléculas carregadas em superfícies com cargas opostas.25
O conceito da abordagem se baseia nas forças de atração entre
macromoléculas com carga oposta. Como a superfície do grafeno é
naturalmente não carregada, ele foi modificado com 1-
pirenossulfonato de sódio para obter uma camada básica
carregada negativamente. Nesse processo, os grupos pireno se
ligam ao grafeno por meio de interações π − π, enquanto os grupos
sulfonato em posições opostas formam uma superfície carregada
negativamente que é estável em uma ampla faixa de pH.6 Essa
composição permitiu o início do processo de montagem do LbL, no
qual os polieletrólitos PDAD-MAC (com carga negativa) e PSS (com
carga positiva) foram absorvidos alternadamente.
3.1. Espessura do filme de PEM montado em superfícies de grafeno.O
crescimento sucessivo de PEM no grafeno foi in situ seguido
opticamente pelo OWS e SPR combinados. Neste método, o grafeno foi
anexado a uma superfície de ouro, e a pilha de camadas de
polieletrólitos em seu topo foi opticamente sondada por plasmon de
superfície ressonantemente excitado e ondas ópticas de guia de onda. O
acoplamento ressonante a essas ondas de superfície pode ser
observado como uma série de quedas na refletividade magnética
transversal (TM) e elétrica transversal (TE).figura 1a mostra a
refletividade do TM em função do ângulo de incidência (θ) após a
deposição de (PDADMAC / PSS)n bicamadas, com n = 0, 3, 5 e
8. A adsorção de polieletrólitos está associada a uma mudança
pronunciada no ângulo ressonante em que a excitação do plasmon
de superfície (TM0) ocorre o modo. Esta mudança é proporcional à
densidade de massa superficial do polímero imobilizado e,
ajustando essas mudanças pelo modelo de refletividade de Fresnel,
o índice de refração e a espessura do PEM foram determinados.
Para maximizar a carga das camadas de polieletrólito,
aproveitamos a possibilidade de controlar o crescimento do filme
em montagens LbL variando a força iônica das soluções de
polieletrólito.26,27 Assim, filmes multicamadas foram preparados
utilizando soluções de polieletrólitos contendo alta (0,5 M KCl) e
baixa (sem KCl) força iônica. Como pode ser visto emfigura 1a, os
desvios de ressonância atribuídos à adsorção de polieletrólito
foram maiores em alta força iônica (direita) do que em baixa força
iônica (esquerda). Esses deslocamentos correspondem a cerca de
30 vezes maior espessura do conjunto PEM, rendendo cerca de 160
nm para o crescimento den = 9 bicamadas em alta força iônica
Figura 1. (a) Refletividade TM em função do ângulo de incidência para
(PDADMAC / PSS)n conjuntos (0, 3, 5 e 8 bicamadas) preparados a partir
de soluções de polieletrólitos sem (esquerda) e com (direita) a adição de
0,5 M KCl. (b) Espessura em função do número de camadas sem
(parte superior) e com (parte inferior) a adição de 0,5 M KCl.
(direita) em comparação com a espessura do filme de 5 nm obtida
em baixa força iônica (esquerda), ver figura 1b. Enquanto em filmes
finos (<150 nm) TM0 era o único modo acessível para a sondagem
de PEM, filmes mais espessos (> 150 nm) permitem a excitação de
modos adicionais com diferentes perfis de campo (TE0 e TM1) No
último, tanto a espessura quanto o índice de refração (η) podem ser
determinados independentemente.Figura S3a mostra TM e TE para
o hidratado (PDADMAC / PSS)13 filme. Valor do índice de refração de
1,476± 0,005 foi obtido para tais filmes espessos, e foi usado para
ajustes de filmes mais finos que exibiam apenas TM0. A espessura
de filme quantificada de PEMs construídos sob alta e baixa força
iônica é resumida emfigura 1b. Ele revela que o crescimento de
PEMs construídos sob alta força iônica seguiu um comportamento
supralinear (figura 1b, inferior). Embora neste trabalho os PEMs
tenham sido montados em superfícies de grafeno, a espessura
obtida e a tendência ao crescimento supralinear estão em excelente
acordo com as características relatadas para PDADMAC / PSS PEMs
em superfícies de ouro tiolado.28 Além disso, a forte dependência da
espessura do filme na força iônica foi consistente com os resultados
anteriores para PDADMAC / PSS PEMs preparados em substratos de
silício oxidado.27 Finalmente, uma comparação de ηseco e ηhidratado
permitiu estimar a captação de água após a imersão dos PEMs
secos em solução. O índice de refração de seco (PDADMAC / PSS)12
filme foi determinado como 1,577 ± 0,005 (Figura S3b) Depois que o
filme foi hidratado, η diminuiu 0,11 unidades com base nas quais a
fração de volume de água (ϕC) foi estimado em 0,32 (veja o
Informações de Apoio para mais detalhes). O valor da fração de
volume do polímero, ϕp = 1 - ϕC, será usado posteriormente para os
cálculos do modelo termodinâmico.

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3.2. Ajustando o comprimento de triagem Debye das interfaces de
grafeno.Seguindo a caracterização da espessura do PEM, o efeito das
camadas de polieletrólitos nas propriedades do efeito de campo foi
estudado. Figura 2a mostra as características de transferência de um
Figura 2. (a) Transferir características de FETs à base de grafeno para
conjuntos PDADMAC / PSS preparados a partir de soluções de polieletrólitos
sem (à esquerda) e com (direito) a adição de 0,5 M de KCl. A primeira e a
segunda bicamadas são representadas por linhas sólidas e tracejadas,
respectivamente. Os conjuntos terminados em PDADMAC são representados
como linhas azuis e os conjuntos terminados em PSS como linhas vermelhas.
(b) Mudança do ponto de Dirac (ΔVeu) em função do número de camadas
adsorvidas. Os conjuntos LbL foram preparados a partir de solução de
polieletrólito com força iônica baixa (laranja) e alta (verde). Todos os
experimentos de efeito de campo foram realizados em KCl 1 mM emVds = 0,1 V.
FET à base de grafeno após a adsorção da primeira e da segunda bicamada
PDADMAC / PSS. O PEM foi montado com força iônica baixa (esquerda) e alta
(direita), enquanto as medições de efeito de campo foram realizadas em uma
solução de KCl 1 mM. A montagem de uma camada PDADMAC carregada
positivamente resultou em uma mudança do ponto de Dirac (Veu) para uma
tensão de porta mais negativa. Em contraste, a camada PSS carregada
negativamente subsequente deslocada
Veu para uma tensão de porta mais positiva. Uma explicação foi dada
recentemente por Wang e Burke, que atribuem este comportamento de
efeito de campo à indução de cargas negativas (positivas) no grafeno
induzida pela adsorção de macromoléculas carregadas positivamente
(negativamente), o que acaba levando a uma mudança da energia de
Fermi para a banda de condução (valência).29
Mudanças de ponto de Dirac de −13 e −46 mV foram registradas
quando o policatião PDADMAC foi adsorvido em baixa e alta força iônica,
respectivamente. Após a deposição de PSS na superfície de grafeno
modificado por PDAD-MAC, o ponto de Dirac mudou para +13 e +46 mV.
Para as primeiras 10 camadas, a mudança deVeu era completamente
reversível após cada camada. Isso se deve ao comportamento de
sobrecompensação de carga dos conjuntos de polieletrólitos camada
por camada.30 É importante destacar que maior Veu turnos
10184
Artigo
foram obtidos para polieletrólitos montados em alta força iônica.
Qualitativamente, esse resultado é fácil de entender. A adsorção de
polieletrólitos em alta força iônica resultou em camadas mais espessas
e, portanto, maior densidade de carga superficial (σ). Uma vez que as
cargas induzidas no grafeno dependem de σ,29 espera-se que um
incremento de densidade de carga maior produza um Δ maiorVeu. As
propriedades do efeito de campo foram medidas ao aumentar a
quantidade de camadas PDADMAC / PSS para um máximo de 20
camadas. NoFigura 2b, as mudanças de ponto Dirac em toda a
montagem de múltiplas camadas são resumidas. No caso de PEMs
preparados em baixa força iônica (círculos laranja),Veu invertida após
cada camada sucessiva, o que está de acordo com outros trabalhos.29,31
Em contraste, os conjuntos preparados em 0,5 M KCl (círculos verdes)
mostraram um amortecimento do absoluto Veu muda após a 12ª
camada. Deste ponto em diante, ΔVeu diminuiu continuamente até a 20ª
camada, após a qual não houve alteração significativa do ponto de Dirac.
Esses resultados podem ser interpretados com base nas
características físico-químicas inerentes aos filmes multicamadas, bem
como no mecanismo de detecção FET. Em conjuntos de multicamadas,
complexos de polianião / policatião são formados entre camadas
adjacentes com forte interdigitação e sobrecompensação de carga.32
Esta sobrecompensação de carga leva a uma variação do potencial de
superfície (ψs) na interface polieletrólito / solução. Por outro lado, a
formação de complexos polianião / policatião leva à baixa concentração
de íons dentro dos PEMs.33-35 Esse
implica que o comprimento de Debye dentro de um PEM (κ p-1 ) é diferente
do comprimento de Debye na solução (κ -1 s ) (Vejo Esquema
2b).33,35 Se os PEMs são construídos em dispositivos de efeito de campo, o
Esquema 2. Representação de (a) o filme multicamada de
polieletrólito PDADMAC / PSS (PEM), com
sobrecompensação de carga na camada mais externa, e (b)
o potencial, ψ (x), em função da distância, x, para uma
solução de KCl 1 mM e o filme PEMuma
umax = 0 na camada de polieletrólito mais externa.
a sobrecompensação de carga (não compensada por íons móveis) é traduzida
em uma mudança do ponto de Dirac. Mudanças no potencial de superfície (e
consequentementeVeu) são fortemente dependentes não apenas da
densidade de carga da camada mais externa, mas também da triagem
eletrostática por cargas móveis dentro das películas de multicamadas.36,37
Consequentemente, os FETs baseados em grafeno podem determinar a
queda de potencial dentro dos filmes, uma propriedade que não pode ser
determinada por medições de potencial zeta.
Supondo que as cargas sobrecompensadas no filme PEM
estejam localizadas na interface entre a camada mais externa e
a solução (ver Esquema 2a) e a magnitude da carga da camada
de polieletrólito mais externa não varia com o aumento do
número de camadas, a teoria linear de Debye-Huckel (DH) pode
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ser usado para descrever o potencial, ψ (x), dentro dos PEMs. A triagem
eletrostática da camada carregada mais externa pode ser contabilizada
como
(x) = ψ exp
0
(-κpx)
Onde x é a distância dentro do PEM da camada mais externa (x
= 0) para a superfície de grafeno, ψ0 o potencial no
interface filme / solução e κ p-1a duração da exibição de Debye de
o polieletrólito multicamadas. Para uma solução aquosa à
temperatura ambiente, κ-1 É dado por38
⎞-1/2
⎛ ∈ {sol, filme} indica se estamos olhando para a solução ou dentro
kp-1 = ⎜⎜4πλB∑ ρ zii 2⎟⎟
⎝⎠ eu
Onde zeu e ρeu são a valência e a densidade39 das espécies eu
e λB ≈ 0,7 nm é o comprimento de Bjerrum. Pode ser visto deeq 1
isso se x = κp-1 então ψ = ψ0 exp (-1).
contendo água (w), íons de água (H3O+ e OH-), ânions de sal
(-), e cátions de sal (+). Essas moléculas podem se mover livremente
na solução. Dentro do filme, sua liberdade de translação é
significativamente reduzida pela presença do polímero em alta
(1) densidade. Além disso, assumimos que o filme é eletroneutro
devido à compensação de carga polímero-polímero.
A densidade do grande potencial em qualquer subsistema é
βΩk = ∑ ρk eu v C - 1 -)∑ ρ μ
(βμ 0eu+ ln ρk eu k
ii
eu eu (3)
com β = 1 /kBT, Onde T é a temperatura. O sobrescritok
do filme, e o índice eu atropela todas as espécies móveis. A primeira
(2)
soma emeq 3 contém a auto-energia e a tradução
entropia dessas moléculas. Nessas expressões, μ0 eu é o
potencial químico padrão da espécie correspondente, e
ρk sua densidade em qualquer um dos subsistemas. O último termo emeq 3
eu

Figura 3 mostra ΔVeu em função do número de camadas para
PEMs preparados em alta força iônica e medidos a 1 mM
é responsável por ter o potencial químico das moléculas, μeu,
externamente fixo e igual em ambas as fases.
Para o potencial termodinâmico expresso em eq 3, aplicamos uma
restrição de incompressibilidade em cada fase de fluido, o que significa
que cada elemento de volume é completamente ocupado por algumas
espécies moleculares. No subsistema de solução, essa restrição pode ser
expressa como

ol
Sol v + ρ Sol + v + ρOH v + ρ+Sol ρ- v =- 1
ρww s -OH + v + Sol
+ -
HOH3O 3

(4)
enquanto dentro do filme, a incompressibilidade implica

ρ + vww + + ρ
filmev + ρ filme v + ρ+ v+ + ρ v -
filme filme filme
-
HOHO 33 OH -OH -

=1-ϕ p (5)
Otimizar o potencial termodinâmico com respeito às
Figura 3. Mudança do ponto de Dirac, ΔVeu, em função das camadas de densidades das espécies livres leva a
PEMs preparadas a partir de soluções de polieletrólitos em alta força
iônica (0,5 M KCl) e medidas a 1 mM (verde) e 10 mM KCl (vermelho). As ρeu
k = umaeu exp (-βπ kv eu
)
linhas tracejadas indicam o número de camadas onde ΔVeu é igual a
ΔVi0/ exp (1). Nesta condição, a espessura do filme é igual a κ-1 p . Onde umaeu = exp (βμeu - βμ0 eu ) é a atividade da espécie e πSol e
πfilme são os multiplicadores de Lagrange introduzidos para garantir a

(verde) e KCl 10 mM (vermelho). Como o número de camadas pode ser satisfação de eq 4 e eq 5, respectivamente.

traduzido em espessura de filme, sua correlação com ΔVeu permite uma
estimativa confiável do κ -1 valor.p Desde ΔVeu é proporcional a Δψs, κ -1
pode ser estimado como a espessura de filme necessária onde ΔVeu é
p
igual a ΔVi0/ exp (1). ΔVi0 é a mudança do ponto de Dirac após a adsorção
da primeira camada de polieletrólito.
No lado da solução, todas as atividades e πSol pode ser
calculado usando o pH e a concentração de sal da solução,
eletroneutralidade e a restrição de incompressibilidade,
eq 4.
Dentro do filme, o único desconhecido remanescente, πfilme, pode ser

O κ obtido -1 p era 125 ± 10 e 36 ± 4 nm para 1 e 10
mM KCl, respectivamente. Notavelmente, κ-1 é maior em 1
p
ordem de magnitude do que κ -1 (que é 9,6 e 3,04 nm para
s
KCl 1 e 10 mM). Posteriormente, a concentração de cargas
móveis dentro do PEM pode ser determinada usandoeq 2. A
concentração de íons móveis dentro do PEM foi 0,0060
± 0,0009 e 0,073 ± 0,015 mM para soluções de KCl 1 e 10
mM, respectivamente.
3.3. Modelo termodinâmico: partição de íons.
Embora interfaces de polímero, como escovas de PEG, tenham sido
usadas anteriormente para estender a faixa de detecção de FETs
baseados em nanomateriais,8,20 pouco se sabe sobre o mecanismo
de aumento do comprimento de Debye. Para lançar luz sobre este
assunto, um modelo termodinâmico conceitualmente simples para
descrever a partição de íons dentro do filme PEM foi derivado.
Neste modelo, descrevemos o interior do filme e desprezamos os
efeitos da interface polímero-solução. Considere uma solução
determinado resolvendo numericamente eq 5. Esta equação é resolvida
iterativamente usando um método de Newton livre de Jacobiano. Os
volumes da molécula de água e seus íons são νC = νH3O+ = νOH- = 0,03
nm3. Os íons de sal são considerados esféricos, e para calcular sua
volume, usamos seu raio molecular hidratado, r+ h= 0,316 nm
para K+ e r-h = 0,316 nm para Cl-.40,41 Uma vez que as densidades de todos
espécies móveis dentro do filme LbL são conhecidas, o comprimento de
Debye pode ser calculado usando eq 2. Observe que em nossa abordagem, as
atividades das diferentes espécies livres não são parametrizadas, mas podem
ser calculadas através da resoluçãoeq 4 e usando as concentrações de
entrada.
No Figura 4a, κ -1 p(linhas sólidas) e κ -1 (linhas tracejada) são
plotados como uma função da concentração de KCl na solução para
diferentes ϕp. A triagem eletrostática dentro do filme depende
fortemente da fração de volume do polímero (ϕp) e a força iônica da
solução. Filmes de polímero com maior ϕp resultar em montagens
com concentrações de íons mais baixas (móveis) e κ maior p-1. Baixo

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Figura 4. Predições teóricas: (a) Comprimento de Debye, κ -1 p , Como uma função
da concentração de KCl na solução, cs, para diferentes frações de volume de
polímero, ϕp. Detalhe: força iônica de íons móveis dentro do PDADMAC / PSS
PEM,eup, como a função de cs. A linha vermelha e os pontos pretos são os
resultados teóricos e experimentais, respectivamente.
(b) κ p-1em função de ϕp para diferentes concentrações de solução de KCl.
filmes hidratados, como PDADMAC / PSS multicamadas (com um ϕp
de 0,68) apresentam comprimentos de Debye mais de 1 ordem de
magnitude maiores do que a solução em contato com o filme: em 10
mM κp -1é 37,4 nm enquanto κ s-1é 3,07 nm. Em 1 mM KCl, κ-1
pé
118,4 nm enquantos κ -1 é 9,6 nm. Esses resultados teóricos estão de
acordo quantitativo com as observações experimentais. A força
iônica de íons móveis dentro do PDADMAC / PSS PEM (eup) em
função da concentração de KCl na solução (cs) é plotado na inserção
de Figura 4uma. Os resultados teóricos e experimentais são
representados por uma linha vermelha e círculos pretos,
respectivamente. Uma relação linear foi observada entreeup
e cs. A inclinação da regressão linear é a raiz quadrada do
coeficiente de partição (Pp / s) entre os íons móveis dentro do
filme e a solução (veja o Informações de Apoio para detalhes).
O valor obtido dePp / s era 4,9 × 10-5. Além disso, os resultados
teóricos prevêem quePp / s depende significativamente do raio
dos íons. Esta observação é consistente com a propriedade
relatada anteriormente de PDAD-MAC / PSS PEM quando usado
como membranas de nanofiltração para a separação de íons
monovalentes com base em seu tamanho.42
Como pode ser visto em Figura 4b, o fenômeno de extensão
κ p-1 desaparece à medida que a densidade do polímero diminui. Quando ϕp
diminui de 0,68 (PEM fillms) para 0,2 (como pincéis PEG-
superfícies modificadas) κp -1diminui de 118 para 15,8 nm, para um 1
solução mM KCl. Esses resultados indicam que interfaces de polímero
altamente densas devem ser construídas se faixas de detecção maiores
forem necessárias.
10186
Artigo
Os resultados teóricos explicam que o aumento do comprimento da
blindagem eletrostática é governado pelo custo entrópico dos íons
confinantes (móveis) dentro do filme. A natureza desse fenômeno é
baseada principalmente em três características inerentes a esses
sistemas: (i) matrizes poliméricas PDADMAC / PSS PEM são mal
hidratadas (ϕp é superior a 0,6); (ii) o volume dos íons de sal hidratado é
significativamente maior do que o das moléculas de água; (iii) não há
força motriz eletrostática para os íons absorverem, uma vez que os
polímeros interdigitantes de carga oposta mantêm a eletroneutralidade
dentro do material. Por causa dessas características, o custo entrópico
da partição de íons da solução para o filme é alto, sem qualquer ganho
de energia eletrostática. Como consequência, a concentração de íons
móveis nos filmes PEM pode ser nitidamente menor do que em solução.
É importante notar que a base do aumento do comprimento da triagem
de Debye por partição de íons se aplica não apenas aos filmes PEM, mas
também a outras interfaces de polímero, como escovas e hidrogéis. Os
resultados teóricos prevêem que a construção de PDADMAC / PSS PEM
em grafeno pode aumentar κ-1 a partir de
0,82 a 9,6 nm em ambientes fisiológicos. Essa faixa de detecção
pode permitir a determinação de biomoléculas de suma
importância na área de saúde, como proteínas e ácidos nucléicos,
usando amostras clínicas ou transistores implantáveis. Deve-se
notar que uma característica obrigatória para o projeto do
biossensor FET é o transporte do analito através do filme.8
Embora a permeação de biomacromoléculas possa ser reduzida por
filmes densos, foi relatado anteriormente que algumas proteínas (isto é,
papaína, lisozima, catalase e outras proteínas) podem ser aprisionadas
em matrizes PEM.43,44 Por outro lado, esses resultados também mostram
que a integração de motivos de biorreconhecimento na superfície de
grafeno em um "formato de multicamadas" pode levar a um aumento
da sensibilidade do dispositivo gFET.
Todos os cálculos anteriores foram feitos em pH 7. Para contabilizar a
implicação do pH no incremento do comprimento de Debye, cálculos
adicionais foram realizados em valores de pH de 3, 5 e 9. Os resultados
são mostrados em tabela 1. Em nossa termodinâmica simples
Tabela 1. Comprimento de Debye dentro do filme para diferentes pH e
Concentrações de sal
Comprimento de Debye, nm
pH [sal] = 1 mM [sal] = 10 mM [sal] = 140 mM
3 23,4 20,1 8,9
5 106,3 37,0 9,6
7 118,4 37,4 9,6
9 106,3 37,9 9,6
modelo, o único efeito do pH é a modificação da composição da
solução (em massa). Como PSS e PDADMAC são polieletrólitos
fortes, pequenas mudanças no pH não devem afetar
significativamente a montagem LbL, portanto, apoiando nossa
suposição. No entanto, mudanças na força iônica e, com isso, um
aumento nos íons móveis dentro do conjunto de polieletrólitos
deve ser considerado. Em KCl 1 e 10 mM, a concentração de H3O+
e OH- ainda deve ser muito menor do que aqueles de K+ e Cl-,
mesmo em pH 5 ou 9, tendo pouca influência nos resultados finais.
No entanto, H3O+ e OH- têm um raio menor; consequentemente, o
número de íons móveis dentro da montagem pode aumentar
significativamente em valores de pH abaixo de 4 ou acima de 10 e,
conseqüentemente, diminuir o comprimento de Debye.
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4. CONCLUSÕES
Em conclusão, demonstramos que filmes multicamadas de
polieletrólitos são capazes de aumentar abruptamente a faixa de
detecção de FETs à base de grafeno. O comprimento da blindagem
eletrostática dentro do filme foi obtido correlacionando a espessura do
filme e a queda de potencial durante a construção dos conjuntos.
Curiosamente, o comprimento de Debye dentro do filme PEM pode ser
aumentado em mais de 1 ordem de magnitude. Nossas previsões
teóricas usando um modelo termodinâmico indicam que esse
comportamento resulta principalmente do custo entrópico de confinar
íons dentro do filme de polímero. A triagem eletrostática no filme
depende fortemente da densidade do polímero e da força iônica da
solução. De grande importância para o biossensor em amostras clínicas,
os filmes multicamadas PDADMAC / PSS podem aumentar a faixa de
detecção em ambientes fisiológicos de 0,82 para 9. 6 nm. Desta forma,
pelo uso desta estratégia, as fronteiras de detecção de FET podem ser
estendidas de pequenas moléculas para uma ampla variedade de
biomacromoléculas, como proteínas e ácidos nucléicos. Por último, a
base do aumento do comprimento de triagem de Debye por partição de
íons também pode ser usada para entender e estender a faixa de
detecção de FETs baseados em nanomateriais usando outro polímero
interfaces como escovas e hidrogéis.
■
CONTEÚDO ASSOCIADO
*S Informações de Apoio
As Informações de Apoio estão disponíveis gratuitamente no
Site de publicações ACS no DOI: 10.1021 / acs.jpcc.7b11128.
Imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de
FETs à base de grafeno e substratos SPR / OWS; mais
detalhes sobre as medições OWS e SPR; conteúdo de água
Cálculo; equitação do coeficiente de partição (PDF)
■
INFORMAÇÃO SOBRE O AUTOR
Autores Correspondentes
* Endereço de e-mail: estebanpiccinini@inifta.unlp.edu.ar (EP); local na
rede Internet:http://softmatter.quimica.unlp.edu.ar, https: // www.
facebook.com/SoftMatterLaboratory/.
* Endereço de e-mail: azzaroni@inifta.unlp.edu.ar (OA); local na rede Internet:
http://softmatter.quimica.unlp.edu.ar, https: //www.facebook.
com / SoftMatterLaboratory /.
ORCID
Josef Breu: 0000-0002-2547-3950
Jakub Dostalek: 0000-0002-0431-2170
Omar Azzaroni: 0000-0002-5098-0612
Contribuições do autor
⊥Esses autores contribuíram igualmente para este trabalho e devem ser
considerados como co-autores.
Notas
■
Os autores declaram não haver interesses financeiros concorrentes.
T AGRADECIMENTOS
Este trabalho foi apoiado pelo CONICET, ANPCyT
(PICT-2010-2554, PICT-2013-0905, PICT-2014-3377), o
Instituto Austríaco de Tecnologia GmbH (AIT-CONICET
Partner Group, Exp. 4947/11, Res. No . 3911, 28-12-2011),
Universidad Nacional de La Plata (UNLP), e o Ministério
Federal Austríaco de Transporte, Inovação e Tecnologia (GZ
BMVIT-612.166 / 0001-III / I1 / 2010), pelo FFG dentro do
programa do cometa e dos governos da Baixa e da Alta
Áustria. EP e SA reconhecem CONICET por um
10187
Artigo
Bolsa de estudo. GSL e OA são pesquisadores da equipe do CONICET.
Agradecemos ao Dr. Waldemar Marmisollé pelas discussões úteis.
■
REFERÊNCIAS
(1) Cui, Y .; Wei, Q .; Park, H .; Lieber, CM Nanowire Nanosensors
for Highly Sensitive and Selective Detection of Biological and
Chemical Species.Ciência 2001, 293, 1289−1292.
(2) Fu, W .; Jiang, L .; van Geest, EP; Lima, LMC; Schneider, G.
F. Detecção na superfície de transistores de efeito de campo de grafeno. Adv.
Mater.2017, 29, 1603610.
(3) Zhang, A .; Lieber, CM Nano-Bioelectronics.Chem. Rev.2016,
116, 215−257.
(4) Yan, F .; Zhang, M .; Li, J. Transistors Gated Graphene Solution
for Chemical and Biological Sensors.Adv. Healthcare Mater.2014, 3,
313−331.
(5) Zhang, M .; Liao, C .; Mak, CH; Você, P .; Mak, CL; Yan, F. Highly
Sensitive Glucose Sensors Based on Enzyme-Modified Whole-
Graphene Solution-gated Transistors.Sci. Rep.2015, 5, 8311.
(6) Piccinini, E .; Bliem, C .; Reiner-Rozman, C .; Battaglini, F .;
Azzaroni, O .; Knoll, W. Enzyme-Polyelectrolyte Multilayer
Assemblies on Reduced Graphene Oxide Field-Effect Transistors for
Biosensing Applications.Biosens. Bioelétron.2017, 92, 661−667.
(7) Larisika, M .; Kotlowski, C .; Steininger, C .; Mastrogiacomo, R .;
Pelosi, P .; Schüẗz, S .; Peteu, SF; Kleber, C .; Reiner-Rozman, C .; Nowak,
C .; Knoll, W. Sensor Olfativo Eletrônico Baseado emA. mellifera Proteína
de ligação a odorante 14 em um transistor de efeito de campo de óxido
de grafeno reduzido. Angew. Chem., Int. Ed.2015, 54, 13245−13248.
(8) Gao, N.; Gao, T .; Yang, X .; Dai, X .; Zhou, W .; Zhang, A .; Lieber,
Detecção específica de CM de biomoléculas em soluções fisiológicas
usando biossensores de transistor de grafeno. Proc. Natl. Acad. Sci. EUA
2016, 113, 14633−14638.
(9) Stern, E .; Vacic, A .; Rajan, NK; Criscione, JM; Park, J .; Ilic, B.
R .; Mooney, DJ; Reed, M. a .; Biomarcador Fahmy, TM Label-Free
Detecção de sangue total. Nat. Nanotecnol.2010, 5, 138−142.
(10) Xu, S .; Zhan, J .; Man, B .; Jiang, S .; Yue, W .; Gao, S .; Guo, C .; Liu,
H .; Li, Z .; Wang, J .; et al. Determinação confiável em tempo real da
cinética de ligação da hibridização de DNA usando um biossensor de
grafeno multicanal.Nat. Comum.2017, 8, 14902.
(11) Cai, B .; Wang, S .; Huang, L .; Ning, Y .; Zhang, Z .; Zhang, G.
Ultrasensitive Label-Free Detection of PNA-DNA Hybridization by
Reduced Graphene Oxide Field-Effect Transistor Biosensor.ACS
Nano 2014, 8, 2632−2638.
(12) Patolsky, F .; Zheng, G .; Hayden, O .; Lakadamyali, M .; Zhuang,
X .; Lieber, CM Electrical Detection of Single Viruses.Proc. Natl.
Acad. Sci. EUA2004, 101, 14017−14022.
(13) Balasubramanian, K .; Kern, K. Artigo do 25º Aniversário: Label-Free
Electrical Biodetection Using Carbon Nanostructures.Adv. Mater.
2014, 26, 1154−1175.
(14) Stern, E .; Wagner, R .; Sigworth, FJ; Breaker, R .; Fahmy, TM;
Reed, MA Importance of the Debye Screening Length on Nanowire
Field Effect Transistor Sensors.Nano Lett. 2007, 7, 3405−3409.
(15) Soikkeli, M .; Kurppa, K .; Kainlauri, M .; Arpiainen, S .; Paananen,
UMA.; Gunnarsson, D .; Joensuu, JJ; Laaksonen, P .; Prunnila, M .; Linder,
MB; et al. Programação do biossensor de grafeno com monocamadas de
proteína de fusão geneticamente modificadas.ACS Appl. Mater. Interfaces
2016, 8, 8257−8264.
(16) Elnathan, R .; Kwiat, M .; Pevzner, A .; Engel, Y .; Burstein, L .;
Khatchtourints, A .; Lichtenstein, A .; Kantaev, R .; Patolsky, F.
Biorecognition Layer Engineering: Overcoming Screening Limitations of
Nanowire-Based FET Devices.Nano Lett. 2012, 12, 5245−5254.
(17) Maehashi, K .; Katsura, T .; Kerman, K .; Takamura, Y .;
Matsumoto, K .; Tamiya, E. Label-Free Protein Biosensor Based on
Aptamer-Modified Carbon Nanotube Field-Effect Transistors.Anal.
Chem.2007, 79, 782−787.
(18) Kulkarni, GS; Zhong, Z. Detecção além do comprimento de triagem
de Debye em um biossensor nanoeletrônico de alta frequência.
Nano Lett. 2012, 12, 719−723.
DOI: 10.1021 / acs.jpcc.7b11128
J. Phys. Chem. C2018, 122, 10181−10188
The Journal of Physical Chemistry C Artigo

(19) Kulkarni, GS; Zang, W .; Zhong, Z. Nanoelectronic Estudado por um Resistor de Filme Fino Baseado em Silício sobre Isolador. Langmuir
Heterodyne Sensor: A New Electronic Sensing Paradigm.Acc. 2007, 23, 4048−4052.
Chem. Res.2016, 49, 2578−2586. (38) Israelachvili, J. Forças intermoleculares e de superfície, 3ª edição;
(20) Gao, N .; Zhou, W .; Jiang, X .; Hong, G .; Fu, T.-M .; Lieber, CM Estratégia Israelachvili, J., Ed.; Academic Press: New York, 2011.
Geral para Biodetecção em Soluções de Alta Força Iônica Usando Sensores (39) ρ é o número de moléculas por nm3. A relação de ρ e o
Nanoeletrônicos Baseados em Transistores.Nano Lett. 2015, 15, concentração molar, M, é ρ = MN1UMA
24 . NUMA é a constante de Avogadro.
0
2143−2148.
(40) Brady, GW; Krause, JT Structure in Ionic Solutions. EU.J.
(21) Decher, G .; Hong, JD Acúmulo de filmes multicamadas ultrafinos
Chem. Phys.1957, 27, 304−308.
por um processo de automontagem: II. Adsorção consecutiva de
(41) Marcus, Y. Ionic Radii in Aqueous Solutions. Chem. Rev.1988,
anfifílicos bipolares aniônicos e catiônicos e polieletrólitos em superfícies
88, 1475−1498.
carregadas.Ber. Bunsenges. Phys. Chem.1991, 95, 1430−1434.
(42) Hong, SU; Malaisamy, R .; Bruening, ML Separation of Fluoride
(22) Decher, G. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric
from Other Monovalent Anions Using Multilayer Polyelectrolyte
Multicomposites. Ciência 1997, 277, 1232−1237. Nanofiltration Membranes.Langmuir 2007, 23, 1716−
(23) Ariga, K .; Hill, JP; Ji, Q. Montagem Camada por Camada como 1722.
Técnica Versátil de Nanofabricação de Baixo para Cima para Pesquisa (43) Uhlig, K .; Madaboosi, N .; Schmidt, S .; Jag̈er, MS; Rose, J .;
Exploratória e Aplicação Realística.Phys. Chem. Chem. Phys.2007, 9, Duschl, C .; Volodkin, DV 3d Localization and Diffusion of Proteins in
2319−2340. Polyelectrolyte Multilayers.Matéria Macia 2012, 8, 11786−11789.
(24) Piccinini, E .; Pallarola, D .; Battaglini, F .; Azzaroni, O. Recognition- (44) Sustr, D .; Duschl, C .; Volodkin, D. A FRAP-Based Evaluation of
Driven Assembly of Self-Limiting Supramolecular Protein Nanoparticles Protein Diffusion in Polyelectrolyte Multilayers.EUR. Polym. J.2015,
Exibindo Atividade Enzimática.Chem. Comum.2015, 68, 665−670.
51, 14754−14757.
(25) Decher, G .; Schlenoff, JBFilmes finos de multicamadas: montagem
sequencial de materiais nanocompósitos, segunda ed .; Decher, G., Schlenoff,
JB, Eds .; WILEY-VCH Verlag GmbH & Co: Weinheim, Alemanha,
2012
(26) Maza, E .; Tuninetti, JS; Politakos, N .; Knoll, W .; Moya, S .;
Azzaroni, O. pH-Responsive Ion Transport in Polyelectrolyte
Multilayers of Poly (diallyldimethylammonium chloride) -
(PDADMAC) e Poly (ácido 4-estirenosulfônico-co-ácido maleico)
(PSS-MA) com grupos aniônicos fortes e fracos. Phys. Chem.
Chem. Phys.2015, 17, 29935−29948.
(27) Tang, K .; Besseling, NAM Formation of Polyelectrolyte Multilayers:
Ionic Strengths and Growth Regimes.Matéria Macia 2016,
12, 1032−1040.
(28) Iturri Ramos, JJ; Stahl, S .; Richter, RP; Moya, SE Conteúdo de água e
acúmulo de poli (cloreto de dialildimetilamônio) / poli (4-
estirenossulfonato de sódio) e poli (cloridrato de alilamina) / Poli (4-
estirenossulfonato de sódio) polieletrólito multicamadas estudadas por
uma combinação in situ de uma microbalança de cristal de quartzo com
Monitoramento de Dissipação e Elipsometria Espectroscópica.Macro
moléculas 2010, 43, 9063−9070.
(29) Wang, YY; Burke, PJ Polyelectrolyte Multilayer Electrostatic
Gating of Graphene Field-Effect Transistors.Nano Res. 2014, 7,
1650−1658.
(30) Smith, RN; Reven, L .; Barrett, CJ13C Estudo de RMN de estado sólido
de multicamadas de polieletrólito. Macro moléculas 2003, 36, 1876−
1881.
(31) Artyukhin, AB; Stadermann, M .; Friddle, RW; Stroeve, P .;
Bakajin, O .; Noy, A. Controlled Electrostatic Gating of Carbon
Nanotube FET Devices.Nano Lett. 2006, 6, 2080−2085.
(32) Lös̈che, M .; Schmitt, J .; Decher, G .; Bouwman, WG; Kjaer, K.
Detailed Structure of Molecularly Thin Polyelectrolyte Multilayer
Films on Solid Substrates as Revealed by Neutron Reflectrometry.
Macro moléculas 1998, 31, 8893−8906.
(33) Schlenoff, JB; Ly, H .; Li, M. Charge and Mass Balance in
Polyelectrolyte Multilayers.Geléia. Chem. Soc.1998, 120, 7626−7634.
(34) Xie, AF; Granick, S. Local Electrostatics with a Polyelectrolyte
Multilayer with Embedded Weak Polyelectrolyte.Macro moléculas
2002, 35, 1805–1813.
(35) Schön̈hoff, M .; Ball, V .; Bausch, AR; Dejugnat, C .; Delorme,
N .; Glinel, K .; Klitzing, R. v .; Steitz, R. Hydration and Internal
Properties of Polyelectrolyte Multilayers.Coloides Surf., A 2007, 303,
14−29.
(36) Neff, PA; Naji, A .; Ecker, C .; Níquel, B .; Klitzing, R. v .; Bausch,
Detecção elétrica AR de multicamadas polieletrólitas auto-montadas por
um resistor de filme fino. Macro moléculas 2006, 39, 463−466.
(37) Neff, PA; Wunderlich, BK; Klitzing, R. v .; Bausch, formação de
AR e propriedades dielétricas de multicamadas polieletrólitas

10188 DOI: 10.1021 / acs.jpcc.7b11128

J. Phys. Chem. C2018, 122, 10181−10188