EXPERIMENTO 1 E 2:

SÍNTESE DO NITROBENZENO E m-DINITROBENZENO

Relatório de Química Orgânica II – CET668 elaborado

pelos discentes Bruna Rafaela dos Santos e Jonatas de
Sá como requisito para obtenção de nota pela
Universidade Estadual de Santa Cruz.

ILHÉUS
Março/2019

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SUMÁRIO

1. Introdução....................................................................p. 3 - 4

2. Objetivo........................................................................p. 4

3. Materiais e Reagentes..................................................p. 4 - 5

4. Procedimento passo a passo........................................p. 5

4.1. Síntese do nitrobenzeno................................p. 5

4.2 Síntese do m-dinitrobenzeno.........................p. 5 - 6

5. Resultados e discussões................................................p. 6 - 7

5.1 Síntese do nitrobenzeno.................................p. 7 - 8

5.2 Síntese do m-dinitrobenzeno.........................p. 8- 9

6. Conclusão......................................................................p. 9

7. Referências....................................................................p. 9

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1. Introdução

Em 1834, o químico alemão Eilhardt Mistcherlich sintetizou o benzeno por aquecimento

do ácido benzóico com óxido de cálcio, foi uma revolução para o período visto que nunca
tinham visto um composto orgânico com os mesmos números de carbono e hidrogênio.
C6H5CO2H +CaO → C 6H6 + CaCO3

Por não se comportar como um composto insaturado que era esperado pela sua fórmula,
viu-se a necessidade de criar uma nova classe: os compostos aromáticos. Reações de
substituições eletrofílicas aromáticas são muito comuns com o benzeno uma vez que suas
ligações duplas são ricas em elétrons podendo comportar-se como nucleófilos na presença de
espécies deficientes em elétrons (eletrófilos), essas substituições permitem a introdução de
uma grande variedade de grupos em um anel aromático, e por causa disso elas fornecem rotas
sintéticas para muitos compostos importantes. A reação que veremos nesse experimento é a
nitração, nela o benzeno reage lentamente com ácido nítrico concentrado a quente para
fornecer nitrobenzeno. A reação é mais rápida se realizada pelo aquecimento do benzeno com
uma mistura de ácido nítrico concentrado e ácido sulfúrico concentrado que aumenta a
velocidade da reação pelo aumento da concentração de eletrófilo, o íon nitrônio NO 2+.
(SOLOMONS, 2001).

Fonte: Própria

Nota-se na equação que, a temperatura tem que se manter entre 50ºC a 55ºC pois em
uma temperatura mais altas podem ocorrer a formação de outros compostos nitrogenados,
como é o caso do m-dinitrobenzeno, onde dois grupos nitros NO2 +estão ligados ao anel
aromático. Quando benzenos substituídos sofrem ataques eletrofílicos, os grupos já presentes
no anel afetam tanto a velocidade da reação quanto o sítio do ataque, ou seja, a orientação das
substituições. Aqueles que tornam o anel menos reativos são chamados de grupo
desativadores, estes tendem a direcionar o eletrófilo entrante na posição meta. Chamamos
estes grupos de orientadores meta, como é o caso do grupo nitro (NO 2+), quando o
nitrobenzeno é nitrado 93% das substituições ocorrem na posição meta. (SOLOMONS, 2001)

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Essa orientação meta para o grupo nitro é facilmente explicada se olharmos para a ressonância
que o anel aromático faz na primeira etapa da nitração que é a adição do eletrófilo, assim que
a dupla ligação ataca a carga positiva do NO 2 + um carbocátion intermediário é formado e
através dos contribuintes de ressonância é possível notar que os carbocátions se encontram
tanto na posição orto quanto na posição para em relação ao grupo nitro já substituído. Sendo
o NO2+ um grupo retirador de elétrons naturalmente ele entrará na posição mais rica em
elétrons, ou seja, meta.

2. Objetivo
Realizar substituição eletrofílica aromática do benzeno para nitrobenzeno, e após para
o m-dinitrobenzeno.

3. Materiais e Reagentes para síntese do nitrobenzeno

Materiais Reagentes
Balão de fundo chato Ácido Sulfúrico 98% (H2SO 4)
Cuba Ácido Nítrico 68% (HNO3)
Gelo Benzeno (C6H 6)
Condensador de refluxo Água Destilada
Erlenmeyer Hidróxido de Sódio 1% (NaOH)
Funil de decantação Zinco em pó
Proveta Frasco Vazio
Capela de Exaustão Barra Magnética
Béquer Termômetro

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3.1 Materiais e Reagentes para síntese do m-dinitrobenzeno
Materiais Reagentes
Balão de fundo chato Ácido Sulfúrico 98% (H2SO 4)
Condensador de refluxo Ácido Nítrico 68% (HNO3)
Béquer Nitrobenzeno (C6H5NO 2)
Placa de Aquecimento Água Destilada
Erlenmeyer Hidróxido de Sódio (NaOH)
Funil de decantação Acetona (CH3COCH 3)
Tubo de ensaio Conta Gotas
Pedras de Calcário Capela de Exaustão

4. Procedimento passo a passo

4.1. Síntese do nitrobenzeno

Em uma cuba foi adicionado água, diversas pedras de gelo e um balão de fundo chato
de 250mL. Ao balão foi adicionado 16mL de H2 SO4 e aos poucos foi-se adicionando 14mL
de HNO3 em constante agitação. A essa mistura foi adicionado 11mL de benzeno aos poucos
e em constante agitação, em seguida foi colocado uma barra magnética no balão.
A mistura foi levada para uma chapa de aquecimento e ligada a um condensador de
refluxo. Na mesma chapa foi colocado um béquer de 100mL com água até a marca e um
termômetro dentro para medir a temperatura aproximada da mistura, que se manteve entre 50
a 55ºC, aguardou-se 1h, ocasionalmente se agitou a mistura utilizando a barra
magnética.Faltando 10min para encerrar a 1h de aquecimento a chapa foi desligada.
Após alguns minutos para dissipar o gás NO 2+ produzido, o balão foi desconectado do
condensador e a mistura foi virada num erlenmeyer de 250mL com aproximadamente 180mL
de água destilada gelada para neutralizar os ácidos. A mistura foi levada para um funil de
decantação para poder separar o nitrobenzeno formado.
O produto decantado foi separado, lavado com 20mL de água destilada, separado,
lavado com 20mL de NaOH, separa e lavado novamente com 20mL de água destilada para
retirar ácidos remanescentes. Por fim, ao nitrobenzeno lavado foi adicionado zino em pó para
secar o produto, que foi armazenado num frasco vazio e etiquetado.

4.2 Síntese do m-dinitrobenzeno

Em uma cuba foi adicionado água, diversas pedras de gelo e um balão de fundo chato
de 250mL. Ao balão foi adicionado 16,6 mL de H2SO4 e aos poucos foi-se adicionando 12mL

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de HNO3 em constante agitação. A essa mistura foi adicionado 7mL de nitrobenzeno aos
poucos e em constante agitação, em seguida foi colocado pedras de calcário no balão.
A mistura foi levada para uma chapa de aquecimento e ligada a um condensador de
refluxo e levada a ebulição por aproximadamente 40min. Após o tempo decorrido, a mistura
foi adicionada à 500mL de água gelada para precipitar o m-dinitrobenzeno, o precipitado
filtrado a vácuo pelo filtro de buchner e lavado com água para retirar resíduos de ácidos. O
precipitado foi colocado em uma estufa, secado e guardado em um frasco etiquetado
A reação de confirmação foi feita, pegando um pouco do m-dinitrobenzeno em um
tubo de ensaio com 1mL de NaOH e 5mL de acetona, a coloração roxa foi apresentada e logo
ficou roxo-avermelhada.

5. Resultados e discussões

O sistema ácido sulfúrico/ácido nítrico, denominado mistura sulfonítrica (MSN), é o

reagente mais comum em nitração. Uma mistura sulfonítrica é caracterizada pelas
porcentagens em peso de cada componente:

Em presença de ácido sulfúrico, o ácido nítrico ioniza-se produzindo íons NO2 +

Também são
utilizados óxidos de nitrogênio tais como tetróxido de nitrogênio (N 2O4), gás, ou pentóxido de
nitrogênio (N 2O5), sólido incolor, em presença de ácido sulfúrico:

Para escolher o agente de nitração ideal é necessário conhecer detalhadamente a

reação. Reagentes, produto e subprodutos em cada caso, mecanismo de reação, possíveis
processos de oxidação que podem ocorrer com o composto orgânico a nitrar, considerações
econômicas também são importantes. Os agentes descritos acima são aplicados para todos os
tipos de nitrações.

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 Processos de nitração, na grande maioria, são reações exotérmicas e a temperatura
influência diretamente o curso da reação. Ao elevar a temperatura aumenta o grau de nitração,
obtendo maior quantidade de produto nitrado e subprodutos, principalmente compostos
supernitrados. Por outro lado, o ácido nítrico é um bom oxidante, cuja atividade aumenta com
a temperatura; compostos orgânicos empregados podem transformar em produtos oxidados
sem valor comercial diminuindo o rendimento do processo e, por vezes, obrigam a uma
cuidadosa purificação do derivado nitrado principal. Nas nitrações aromáticas a temperatura
tem influência direta sobre a orientação do grupo nitro, principalmente em derivados
aromáticos substituídos, levando a formação de isômeros indesejáveis.
Reação de nitração pode ocorrer tanto na fase aquosa (ácida) como na fase
orgânica. Com agitação é possível que cada fase encontra-se sempre saturada pela outra e,
nestas condições, a velocidade de reação em cada fase é constante. A velocidade de agitação
tem que ser o suficiente para aumentar a superfície de contato entre as fases. A solubilidade
dos nitrocompostos no ácido sulfúrico é fator importante nas reações de nitração, a medida
que aumenta a temperatura, cresce a solubilidade e esta diminui com a diluição do ácido.

5.1 Síntese do nitrobenzeno

A ligação de grupos nitro nos anéis aromáticos afeta a sua reatividade. Por
exemplo, grupos nitro nas posições orto ou para em relação uns aos outros são bastante
reativas, e um deles pode ser substituído de forma relativamente fácil. Somente os grupos
nitro na posição meta são estáveis.
O agente de nitração ( +NO2) é um reagente eletrófilo. A reação é favorecida ao
átomo de carbono no anel aromático com a maior densidade eletrônica. Quando o composto
aromático contém algum substituinte, obtêm-se mistura de isômeros, dependendo do
substituinte. Predomina-se o isômero cuja posição é favorecida pelo substituinte.
Um ou dois grupos nitro podem ser introduzidas por nitração direta do benzeno; já
a introdução de um terceiro grupo nitro é realizada com grande dificuldade e baixos
rendimentos. Por esta razão, tri-nitro derivados de benzeno são preparados por métodos
indiretos. Derivados nitrados do benzeno como o tetra ou hexa nitrobenzeno também são
conhecidos e igualmente obtidos por métodos especiais; m-dinitrobenzeno é considerado o
mais importante.

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 Foram realizados cálculos estequiométricos afim de chegar nas quantidades
reacionais ideais para a síntese do nitrobenzeno, partindo do pressuposto de sintetizar 15g do
produto alvo.

Tabela das quantidades reacionais para síntese de Nitrobenzeno.

Reagente Quantidade estequiométrica
H2SO4 – ácido sulfúrico 15, 2 mL
HNO3 – ácido nítrico 13,4 mL
C6H6 – Benzeno 10, 6 mL

A reação foi realizada em excesso, ou seja, todos os reagentes foram adicionados

no meio racional com quantidade a mais do calculado teoricamente.
A temperatura durante o processo foi controlada rigorosamente ente 50°/60°C já
que substituições consecutivas podem acontecer levando ao m-dinitrobenzeno diretamente. O
objetivo inicial consiste na síntese do nitrobenzeno, logo um sistema de controle da
temperatura foi anexado ao sistema de refluxo afim de envitar a síntese de compostos
benzênicos dissubstituídos.
A formação de fases evidenciou o curso efetivo da reação, ao fim do refluxo a
mistura reacional foi esfriada em água destilada e submetida a um funil de separação.
Observou-se então que a fase orgânica supostamente o nitrobezeno sintetizado se dividiu em
duas fases intercalada pela fase aquosa. O esperado seria que a mistura de ácidos
concentrados e água estivesse mais densa que a fase orgânica permitindo então uma separação
quantitativa mais eficiente, porém o observado não evidenciou esse comportamento
dificultando uma separação mais efetiva.

5.2. Síntese do m-dinitrobenzeno

A síntese do anel dissubstituído segue a mesma lógica de nitração, ou seja, o

nitrobenzeno obtido na primeira etapa do experimento foi submetido a uma nova solução
sulfonítrica. Um volume alto de gás foi observado em refluxo durante a rota de síntese.
A mistura reacional foi esfriada em água gelada afim de obter-se a cristalização
do m-dinitrobenzeno, e por fim submeter esse a filtração e recristalização. Os cálculos
estequiométricos foram calculados a partir do rendimento de 10,0 mL de nitrobenzeno
aproximadamente 12g do composto, um rendimento de 80% do previsto teoricamente.

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Tabela das quantidades reacionais para síntese de m-dinitrobenzeno.
Reagente Quantidade estequiométrica
H2SO4 – ácido sulfúrico 16,3 mL
HNO3 – ácido nítrico 12,05 mL
C6H5NO2 – Nitrobenzeno 10 mL

A reação foi realizada em excesso, ou seja, todos os reagentes foram adicionados

no meio racional com quantidade a mais do calculado teoricamente.
Após a purificação dos cristais de m-dinitrobenzeno a secagem e a quantificação
do rendimento, uma pequena porção do composto foi submetida a reação de confirmação. A
reação foi feita em tubo de ensaio, adcionando 1 mL de NaOH e em seguida 1 mL de acetona,
como o esperado pelo protocolo a solução ficou roxa e tempo depois avermelhada
evidenciando a decomposição do composto pela solução básica e um teste positivo para m-
dinitrobenzeno.

6. Conclusão

O protocolo seguido em ambas as sínteses foi satisfatório, reações de substituição

eletrofílica em aromáticos tendem a bons rendimentos. O rendimento da síntese do
nitrobenzeno é normalmente maior que o rendimento de m-dinitrobenzeno, já que o grupo
nitro é um desativador do anel e conseqüentemente diminui a reatividade do mesmo. Quanto
mais substituído for o anel mais inativo será devido ao efeito indutivo negativo (retirada de
elétrons) causado pelo grupo eletrofilico (+NO2), resultando em rendimentos cada vez
menores.

7. Referências

SOLOMONS, T. W. G., FRUHLE, C. B., Química Orgânica 1, 7ª edição, LTC –Livros

Técnicos e Científicos Editora S.A. Rio de Janeiro, 2001, p. 564-579

http://sistemas.eel.usp.br/docentes/arquivos/1285870/51/Nitracao.pdf