It Tptfull

Traduzido do Inglês para o Português - www.onlinedoctranslator.
com
Springer Series in Materials Science 121
H. Julian Goldsmid
Introdução a
Termoeletricidade
Segunda edição
Springer Series in Materials Science
Volume 121
Editores de série
Robert Hull, Charlottesville, EUA

Chennupati Jagadish, Canberra, Austrália
Yoshiyuki Kawazoe, Sendai, Japão Richard
M. Osgood, Nova York, EUA
Jvocêrgen Parisi, Oldenburg, Alemanha
Tae-Yeon Seong, Seul, República da Coreia (Coreia do Sul)
Shin-ichi Uchida, Tóquio, Japão
Zhiming M. Wang, Chengdu, China
A Série Springer em Ciência de Materiais cobre o espectro completo da física de materiais, incluindo
princípios fundamentais, propriedades físicas, teoria de materiais e design. Reconhecendo a
crescente importância da ciência dos materiais nas tecnologias de dispositivos futuros, os títulos dos
livros desta série refletem o que há de mais moderno em compreender e controlar a estrutura e as
propriedades de todas as classes importantes de materiais.
Mais informações sobre esta série em http://www.springer.com/series/856

H. Julian Goldsmid
Introdução
para termeletricidade
Segunda edição
123
H. Julian Goldsmid
University of New South Wales
Sydney, NSW
Austrália
ISSN 0933-033X ISSN 2196-2812 (eletrônico)

Springer Series in Materials Science
ISBN 978-3-662-49255-0 ISBN 978-3-662-49256-7 (e-book)
DOI 10.1007 / 978-3-662-49256-7
Número de controle da Biblioteca do Congresso: 2016932332
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010, 2016

Este trabalho está sujeito a direitos autorais. Todos os direitos são reservados pela Editora, seja todo ou parte do
material em questão, especificamente os direitos de tradução, reimpressão, reutilização de ilustrações, recitação,
transmissão, reprodução em microfilmes ou de qualquer outra forma física, e transmissão ou armazenamento de
informações e recuperação, adaptação eletrônica, software de computador ou por metodologia semelhante ou
diferente agora conhecida ou desenvolvida no futuro.
O uso de nomes descritivos gerais, nomes registrados, marcas comerciais, marcas de serviço, etc. nesta
publicação não implica, mesmo na ausência de uma declaração específica, que tais nomes estão isentos das
leis e regulamentos de proteção relevantes e, portanto, livres para uso geral usar.
O editor, os autores e os editores podem assumir com segurança que os conselhos e as informações neste
livro são considerados verdadeiros e precisos na data da publicação. Nem o editor, nem os autores ou
editores oferecem garantia, expressa ou implícita, com relação ao material aqui contido ou por quaisquer
erros ou omissões que possam ter sido cometidos.
Impresso em papel sem ácido
Este selo da Springer é publicado pela Springer Nature

A empresa registrada é Springer-Verlag GmbH Berlin Heidelberg
Prefácio à segunda edição
Desde a redação da primeira edição deste livro, tem havido uma grande pesquisa
sobre conversão de energia termoelétrica, principalmente no desenvolvimento de
novos materiais para uso em geradores. O número de artigos na área parece estar
crescendo a uma taxa cada vez maior. Uma pesquisa na literatura mostra que há
talvez uma centena de novos artigos a cada mês que se relacionam com o tema da
termoeletricidade. Tentei incorporar parte desse novo material nesta segunda
edição, embora mantendo a estrutura geral da primeira.
Com o surgimento de novos materiais com maiores valores termelétricos de mérito,
fica mais evidente a possibilidade de geração termelétrica em larga escala, como parte
da estratégia mundial de melhor aproveitamento dos recursos energéticos. A
característica mais notável dos trabalhos recentes foi a produção de nanoestruturas em
massa, muitas vezes incorporando elementos baratos e prontamente disponíveis. Esses
materiais têm valores notavelmente pequenos de condutividade térmica da rede. No
entanto, a redução dessa quantidade ainda não foi acompanhada por nenhum avanço
substancial nos parâmetros eletrônicos. Espero que esta nova edição estimule pesquisas
que proporcionem uma melhoria no fator de potência termelétrica para complementar
a redução da condução de calor pela rede.
Kingston Beach, Tasmânia, Austrália H. Julian Goldsmid
v
Prefácio à primeira edição
Este livro foi escrito em uma época em que a conversão de energia termoelétrica se
mostra muito promissora. Foi em 1953 que realizei os primeiros experimentos com
telureto de bismuto que demonstraram o potencial da refrigeração termoelétrica. Os
módulos termelétricos atuais são baseados no trabalho que foi realizado durante o final
dos anos 1950 e início dos anos 1960 com telureto de bismuto e suas ligas. Desde
aquela época, houve avanços significativos em materiais para geração termoelétrica,
mas em todas as temperaturas a eficiência da conversão de energia usando termopares
ficou muito aquém do esperado para uma máquina termodinâmica ideal. Por fim, com o
advento dos termoelementos nanoestruturados, existe a promessa de avanços
substanciais.
Os princípios básicos dos dispositivos termoelétricos não mudaram ao longo dos
anos e a teoria apresentada nos primeiros capítulos sempre será aplicável à medida que
novos materiais são descobertos. Uma revisão dos materiais termoelétricos existentes é
apresentada com um capítulo dedicado ao telureto de bismuto, mostrando como as
melhorias em sua síntese e composição levaram ao desempenho atual. Nem sempre é
apreciado que o comportamento de uma liga específica é fortemente dependente da
maneira na qual ela é preparada e um capítulo é dedicado à produção de materiais, a
tensão estando em princípios ao invés de detalhes experimentais.
A avaliação das propriedades de transporte de materiais termoelétricos apresenta
problemas especiais. O capítulo sobre técnicas de medição inclui uma discussão sobre os
erros que podem surgir quando a chamada figura de mérito é determinada para espécimes
não uniformes. Na verdade, eu mesmo fui desencaminhado na interpretação de observações
experimentais em amostras policristalinas de material anisotrópico antes de perceber a
extensão do problema.
É comum fazer uso de módulos em vez de simples termopares. Há um esboço
do método de seleção de módulos comerciais para qualquer aplicação particular e
uma discussão dos problemas que surgem das tentativas de miniaturizar o
tamanho dos módulos para economizar espaço e material. Ao longo do livro, tentei
enfatizar considerações práticas.
vii
viii Prefácio à primeira edição
Uma compreensão completa do comportamento de materiais termoelétricos

nanoestruturados requer o domínio de conceitos teóricos difíceis, mas espera-se que o
tratamento elementar neste livro permita ao leitor compreender os princípios básicos.
Espera-se que as chamadas nanoestruturas em massa cheguem à produção comercial
em um futuro muito próximo.
Foi apenas durante os últimos dois ou três anos que apreciei o potencial do
termoelemento transversal sintético e incluí um capítulo que analisa essa
configuração incomum. Também incluí discussões sobre a conversão de energia
usando os efeitos termomagnéticos transversais e os efeitos termiônicos em
sólidos e no vácuo. Este último, em particular, levará a eficiências muito
melhoradas se eles cumprirem sua promessa teórica.
Este livro baseia-se em minha experiência em termoeletricidade e suas
aplicações nos últimos 55 anos. Durante esse tempo, tive o apoio de muitas
pessoas e reconheço com gratidão a ajuda que recebi de todas elas.
Em 1953, como um cientista júnior nos laboratórios de pesquisa da General Electric
Company, fui encorajado pelo líder do meu grupo, RW Douglas, a estudar a
possibilidade de usar o efeito Peltier em semicondutores como um meio prático de
refrigeração. Ele continuou a apoiar o projeto, apesar do ceticismo de alguns de seus
colegas mais velhos, e o sucesso do telureto de bismuto como material termoelétrico
deriva de sua previsão. Recebi apoio de muitos outros no Grupo de Física de Sólidos nos
próximos anos e devo mencionar particularmente DA Wright, que supervisionou meu
doutorado. estudos e Ray Drabble que me ajudou a entender a teoria dos transportes.
Em minha vida acadêmica entre 1964 e 1988, primeiro como Leitor em Física do
Estado Sólido na University of Bath e depois como Professor de Física na University of
New South Wales, tive a sorte de trabalhar em instituições que foram fundadas para
promover a aplicação Ciência. Fui incentivado a continuar minha pesquisa sobre
termeletricidade e alguns excelentes alunos me acompanharam. Tenho certeza de que
aprendi muito mais com eles do que eles comigo.
Reconheço o apoio que recebi durante grande parte da minha carreira das Indústrias
Marlow. Raymond Marlow me permitiu trabalhar em estreita colaboração com sua
empresa e me manteve em contato com os desenvolvimentos práticos. Nos últimos
anos, fui estimulado por meu contato com George Nolas e Ted Volckmann e aprecio o
fato de ainda ser capaz de trabalhar com Jeff Sharp e Jim Bierschenk.
Talvez minha maior inspiração tenha sido o trabalho de Abram Ioffe e eu
valorizei muito a oportunidade em 2005 de participar da celebração do 125º
aniversário de seu nascimento na cidade de Romny, na Ucrânia. Isso foi possível
graças a um convite do professor LI Anatychuk e agradeço muito seu incentivo
para que eu continuasse com minha pesquisa.
Ao longo de toda a minha carreira, recebi o apoio entusiástico de minha
esposa Joan e é a ela que dedico este livro.
Kingston Beach, Tasmânia, Austrália, junho H. Julian Goldsmid

de 2009
Reconhecimentos
Todos os diagramas neste livro são originais, mas vários são baseados em material
publicado em outro lugar. A permissão dos seguintes editores para usar este material é
reconhecida com gratidão.
American Physical Society.

CRC Taylor e Francis.
Elsevier.
Instituto de Engenheiros Elétricos e Eletrônicos.
Instituto de Termoeletricidade.
Wiley VCH.
ix
Conteúdo
1 Os efeitos termoelétricos e relacionados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1 Introdução. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Relações entre os coeficientes termelétricos. . . . . . . . . . 3
1.3 Efeitos em um campo magnético. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Teoria da Refrigeração e Geração Termelétrica. . . . . . . . 9
2.1 Os efeitos de transporte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.2 Refrigeradores termoelétricos e bombas de calor. . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Geradores termelétricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.4 Dispositivos de vários estágios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.5 Aplicação dos efeitos termomagnéticos. . . . . . . . . . . . . . . 19
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3 Propriedades termoelétricas de metais e semicondutores. . . . . . . . 25
3.1 Transporte por elétrons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.2 Metais e semicondutores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3 Efeitos bipolares. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4 Condução do Fonon. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.5 Phonon Drag. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4 Otimização e Seleção de Termelementos Semicondutores. . . . 45
4.1 Fator de potência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2 O parâmetro de materiais, β. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.3 Mobilidade e Massa Efetiva. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.4 A condutividade térmica da rede em cristais puros. . . . . . . . . . 49
4.5 O efeito da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.6 A importância da lacuna de energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.7 Bandas não parabólicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
XI
xii Conteúdo
4.8 Materiais Termomagnéticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

4.9 Supercondutores como termoelementos passivos. . . . . . . . . . . . . . 64
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5 Minimizando a condutividade térmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.1 Soluções de semicondutores sólidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.2 Espalhamento de fonemas por defeitos pontuais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.3 Espalhamento de limite. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.4 Dispersão de elétrons e fônons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.5 Material de granulação fina com células unitárias grandes. . . . . . . . . . . . . . 78
5.6 Fonon-Vidro Eletron-Cristal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.7 Refrigeração termoelétrica em temperaturas muito baixas. . . . . . 82
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6 O aprimoramento de um material específico - telureto de bismuto. . . . . 85
6.1 Telureto de Bismuto Puro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.2 Estrutura da banda do telureto de bismuto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.3 Difusão em telureto de bismuto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.4 Soluções sólidas baseadas em telureto de bismuto. . . . . . . . . . . . . . 94
6.5 Desenvolvimentos práticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6.6 Ligas de telureto de bismuto como materiais geradores. . . . . . . . . . . 99
6.7 Avanços recentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
7 Métodos para a produção de materiais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.1 Princípios Gerais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
7.2 Crescimento da fusão. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.3 Sinterização. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
7.4 Filmes espessos e finos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
8 Técnicas de medição. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
8.1 Considerações gerais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
8.2 Condutividade elétrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
8.3 Coeficiente Seebeck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
8.4 Condutividade térmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
8.5 Difusividade térmica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
8.6 A Figura do Mérito. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
8.7 Medições termomagnéticas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
9 Revisão de Materiais Termoelétricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
9.1 Bismuto e Bismuto – Antimônio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
9.2 Telureto de chumbo e compostos relacionados. . . . . . . . . . . . . . . . . 163
9.3 Ligas de silício-germânio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
Conteúdo xiii
9.4 Skutterudites e Clathrates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

9.4.1 Skutterudites. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
9.4.2 Clathrates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
9.5 Óxidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
9.6 Outros materiais termelétricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
9.6.1 Antimonídeo de zinco. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
9.6.2 Compostos de meio-Heusler. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
9.6.3 Silicidas metálicos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
9.6.4 Termelétricas orgânicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
9.6.5 Carboneto de boro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
10 Módulos termelétricos e sua aplicação. . . . . . . . . . . . . . . 197
10,1 O conceito modular. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Problemas197 de
10,2 transferência de calor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resistência201
10,3 elétrica de contato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aplicações do efeito 204
10,4 Peltier. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Resfriamento 207
10,5 transiente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dispositivos 209
10,6 Seebeck. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
11 Dispositivos transversais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
11.1 Recursos de resfriadores e geradores transversais. . . . . . . . . . . . 221
11.2 Termoelementos transversais sintéticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
11.3 Materiais para termoelementos transversais. . . . . . . . . . . . . . . . 226
11.4 Configurações alternativas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
11.5 Desenvolvimentos adicionais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
12 Propriedades dos materiais nanoestruturados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
12.1 Teoria das nanoestruturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
12.2 Condução térmica em materiais de baixa dimensão. . . . . . . . . 238
12.3 Observações sobre nanoestruturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
12.4 Preparação de nanoestruturas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
12.5 Desenvolvimentos recentes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
13 Conversão de energia termiônica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
13.1 Termelementos térmicos a vácuo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
13.2 Emissão termiônica em sólidos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
xiv Conteúdo
Leituras adicionais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
Índice geral. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
Índice de elementos, compostos e ligas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

Símbolos
UMA Área da seção transversal, peso atômico médio, parâmetro para espalhamento ponto-
defeito
UMAM Parâmetro para espalhamento de defeito de massa

UMA0 constante de Richardson
uma Estrutura constante
umaH Parâmetro dependente da lei de espalhamento no campo magnético do

B coeficiente de Hall, parâmetro para parâmetro de espalhamento
BK umklapp na relação de Keyes
C Parâmetro para espalhamento por processos normais, concentração
c Diâmetro do defeito
cV Calor específico por unidade de volume
D Coeficiente de difusão em líquido
D* Detetividade específica
d Largura, espaçamento do eletrodo, largura da
dt barreira Largura do túnel
E Campo elétrico
EF Energia Fermi
Eg Diferença de energia
e Carga de elétron
Fn Integral de Fermi-Dirac
FNE Função proporcional à figura de mérito termomagnética
f Função de distribuição de Fermi, medida de redução da condutividade da rede em
cálculos para Si – Ge
f0 Função de distribuição de Fermi do equilíbrio
G Vetor de rede recíproca
G Módulo de massa
g Densidade de estados de elétrons, proporção do espaço ocupado pelo isolamento em relação
aos termoelementos
h Constante de Planck
ħ h /2p
eu Corrente elétrica
xv
xvi Símbolos
euq Corrente para potência máxima de

euϕ resfriamento Corrente para COP máximo
eu Densidade de corrente elétrica
eu1 Densidade de corrente elétrica em um dispositivo termiônico

j Densidade de fluxo de calor
K Condutância térmica
Kc Condutância térmica das placas finais
Ks Integral de transporte
k Constante de Boltzmann, vetor de onda de coeficiente de
k segregação para portadores de carga
k0 Parâmetro na teoria de Callaway Comprimento,
eu número de Lorenz, calor latente Vetor paralelo ao
eu gradiente de temperatura Caminho livre médio dos
eue portadores de carga Caminho livre médio dos

eut fônons
M (1 + ZTm)1/2, massa atômica média
M Massa média da célula unitária
m Massa do elétron livre, inclinação da massa
m* efetiva de densidade de estados liquidus Massa
meu inercial
mN Massa de densidade de estados para um único vale
N Coeficiente de Nernst, número total de modos de vibração, número de célula unitária
por volume unitário, número de pares em um módulo
N0 Função Bose-Einstein
NUMA Número de Avogadro
Nv Número de vales em uma banda de
n energia Subscrito para elétrons
n Concentração de elétrons, proporção de espessuras de camada em um termoelemento
transversal sintético
neu Número de modos vibracionais por unidade de volume e frequência
P coeficiente de Ettingshausen, coeficiente de Poisson
p Fator de porosidade, proporção de reflexão especular de fônons
p Subscrito para orifícios positivos
p Momento do fone
q Taxa de fluxo de calor
qeu Vetor de onda de fônons
qmax Potência máxima de resfriamento

q1 Taxa de fluxo de calor da fonte
R Resistência elétrica, constante de gás, coeficiente Hall de
RH responsividade
Reu Resistência de carga
r Parâmetro de lei de dispersão
rc Resistência de contato elétrico para o coeficiente
S Righi-Leduc da área da unidade
Símbolos xvii
s Fator de compatibilidade
T Temperatura
T1 Temperatura da fonte de calor
T2 Temperatura do dissipador de calor
Tm Temperatura média, ponto de fusão
ΔΤ Diferença de temperatura, diferença entre as temperaturas liquidus
e solidus
ΔΤ * Diferença de temperatura entre o dissipador e a fonte
ΔΤmax Diferença máxima de temperatura
t Tempo
você Velocidade das operadoras
V Tensão, volume atômico médio Tensão para
Vq potência máxima de resfriamento Velocidade
v do som, velocidade da zona
C Energia em modo de vibração, resistência térmica
C Energia elétrica
x - hω / kT
y Parâmetro na teoria de Callaway Figura de mérito
Z termoelétrica para casal Figura de mérito termomagnética
ZNE ou Nernst-Ettingshausen Figura de mérito termomagnética
ZNE
eu isotérmica
Zϕ Figura transversal de mérito Figura de
z mérito para um único material Phonon
zd arraste figura de mérito Figura
z1D unidimensional de mérito Figura
z2D bidimensional de coeficiente de merti
α Seebeck
αd Coeficiente de Seebeck de arrastar do Phonon
αeu Parâmetro termiônico substituindo o coeficiente de Seebeck
αT Coeficiente de expansão térmica
β Parâmetro de materiais de Chasmar e Stratton
β* B2)
(1 - ρΔρ /R2 H
β′ Parâmetro de materiais para um condutor 2D
βΙ Parâmetro de materiais para uma função Gamma de dispositivo
Г termiônico de estado sólido
γ Grvocêparâmetro de
δ Neisen Diâmetro atômico
ε Energia, emissividade, rugosidade da superfície
εm Parâmetro na regra de derretimento

η Eficiência, energia Fermi reduzida,
ηg lacuna de energia reduzida
ηr Eficiência reduzida
θD Temperatura Debye
k Difusividade térmica
xviii Símbolos
Λ Comprimento de onda de fônons

Λ0 Menor comprimento de onda de
λ fônon Condutividade térmica
λe Condutividade térmica eletrônica
λeu Condutividade térmica do isolamento, quantidade termiônica substituindo a
condutividade térmica
λeu Condutividade da rede
µ Mobilidade da operadora
ν Frequência
ξ Energia reduzida
π Coeficiente de Peltier
πd Coeficiente de Peltier de arrasto de
ρ Phonon Resistividade elétrica
ρd Densidade
σ Condutividade elétrica, constante de Stefan-Boltzmann Quantidade
σeu termiônica substituindo a condutividade elétrica Parâmetro que
σ0 depende da mobilidade e da massa efetiva Coeficiente de
τ Thomson, tempo de relaxamento
τ0 Constante da lei de dispersão Tempo de relaxamento para
τd arrasto de fônon Tempo de relaxamento para portadores de

τe carga Tempo de relaxamento efetivo para portadores de carga
τef Tempo de relaxamento para processos normais Tempo de
τN relaxamento para processos umklapp Função de trabalho
τR
Φ
ϕ Coeficiente de desempenho, ângulo de termoelemento transversal para normal para
camadas
ϕq Coeficiente de desempenho com potência máxima de resfriamento
ϕs Coeficiente de desempenho de cada estágio de uma cascata
ϕϕ Coeficiente máximo de desempenho
v Compressibilidade
ω Frequência angular
ωD Frequência angular de Debye
Capítulo 1
Os efeitos termoelétricos e relacionados
Resumo Este capítulo define os efeitos Peltier e Seebeck e apresenta o conceito de

termopar. Ele fornece as relações entre os coeficientes de Peltier, Seebeck e
Thomson. Ele também descreve os efeitos relacionados que aparecem em um
campo magnético e define os coeficientes de Hall, Nernst, Ettingshausen e Righi-
Leduc.
1.1 Introdução
O primeiro dos efeitos termoelétricos foi descoberto em 1821 por TJ Seebeck.

Ele mostrou que uma força eletromotriz pode ser produzida aquecendo a
junção entre dois condutores elétricos diferentes. O efeito Seebeck pode ser
demonstrado fazendo uma conexão entre fios de metais diferentes (por
exemplo, cobre e ferro). As outras pontas dos fios devem ser aplicadas aos
terminais de um galvanômetro ou voltímetro sensível. Se a junção entre os fios
for aquecida, verifica-se que o medidor registra uma pequena tensão. O
arranjo é mostrado na Fig.1,1. Os dois fios formam um termopar. Verifica-se
que a magnitude da tensão termoelétrica é proporcional à diferença entre a
temperatura na junção do termopar e a das conexões com o medidor.
Treze anos depois de Seebeck fazer sua descoberta, J. Peltier, um relojoeiro francês,
observou o segundo dos efeitos termoelétricos. Ele descobriu que a passagem de uma
corrente elétrica por um termopar produz um pequeno efeito de aquecimento ou
resfriamento dependendo de sua direção. O efeito Peltier é bastante difícil de demonstrar
usando termopares metálicos, pois é sempre acompanhado pelo efeito de aquecimento Joule.
Às vezes, não se pode fazer melhor do que mostrar que há menos aquecimento quando a
corrente passa em uma direção em vez de outra. Se alguém usar o arranjo mostrado na Fig.
1,1 o efeito Peltier pode ser demonstrado, em princípio, substituindo o medidor por uma
fonte de corrente contínua e colocando um pequeno termômetro na junção do termopar.
Parece que não foi imediatamente percebido que os fenômenos Seebeck e

Peltier são dependentes um do outro. No entanto, essa interdependência foi
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2016 HJ 1

Goldsmid, Introdução à Termoeletricidade,
Springer Series in Materials Science 121, DOI 10.1007 / 978-3-662-49256-7_1
2 1 Os efeitos termoelétricos e relacionados
Fig. 1.1 Experimente para Fonte de calor ou termômetro

demonstrar os efeitos Seebeck Maestro A Maestro B
e Peltier
Galvanômetro ou
corrente elétrica
fonte
reconhecido por W. Thomson (que mais tarde se tornou Lord Kelvin) em 1855. Ao aplicar
a teoria da termodinâmica ao problema, ele foi capaz de estabelecer uma relação entre
os coeficientes que descrevem os efeitos Seebeck e Peltier. Sua teoria também mostrou
que deve haver um terceiro efeito termoelétrico, que existe em um condutor
homogêneo. Este efeito, agora conhecido como efeito Thomson, consiste em
aquecimento ou resfriamento reversível quando há um fluxo de corrente elétrica e um
gradiente de temperatura.
O fato de que os efeitos Seebeck e Peltier ocorrem apenas nas junções entre condutores
diferentes pode sugerir que eles são fenômenos interfaciais, mas são realmente dependentes
das propriedades dos materiais envolvidos. Hoje em dia, entendemos que a corrente elétrica é
conduzida através de um condutor por meio de elétrons que podem possuir diferentes
energias em diferentes materiais. Quando uma corrente passa de um material para outro, a
energia transportada pelos elétrons é alterada, a diferença aparecendo como aquecimento ou
resfriamento na junção, ou seja, como o efeito Peltier. Da mesma forma, quando a junção é
aquecida, os elétrons são habilitados a passar do material em que os elétrons têm menor
energia para aquele em que sua energia é maior, dando origem a uma força eletromotriz.
O trabalho de Thomson mostrou que um termopar é um tipo de motor térmico e que

pode, em princípio, ser usado como um dispositivo para gerar eletricidade a partir do calor ou,
alternativamente, como uma bomba de calor ou geladeira. No entanto, como os efeitos
termoelétricos reversíveis são sempre acompanhados pelos fenômenos irreversíveis de
aquecimento Joule e condução térmica, os termopares geralmente são bastante ineficientes.
O problema de conversão de energia usando termopares foi analisado por Altenkirch

[1] em 1911. Ele mostrou que o desempenho de um termopar poderia ser melhorado
aumentando a magnitude do coeficiente de Seebeck diferencial, aumentando as
condutividades elétricas dos dois ramos e reduzindo suas condutividades térmicas.
Infelizmente, naquela época, não havia termopares disponíveis nos quais a combinação
de propriedades fosse boa o suficiente para uma conversão de energia razoavelmente
eficiente, embora o efeito Seebeck tenha sido usado por muito tempo para a medição
de temperatura e para a detecção de radiação térmica. Foi apenas na década de 1950
que a introdução dos semicondutores como termoelétricas
1.1 Introdução 3
os materiais permitiram a fabricação de geladeiras Peltier práticas. Os trabalhos em

termopares semicondutores também levaram à construção de geradores termoelétricos com
eficiência alta o suficiente para aplicações especiais. No entanto, o desempenho dos
conversores de energia termoelétrica sempre se manteve inferior ao das melhores máquinas
convencionais.
Na verdade, houve pouca melhoria nos materiais termoelétricos desde a introdução
dos termoelementos semicondutores até o final do século XX. No entanto, nos últimos
anos, várias novas ideias para o aprimoramento de materiais foram apresentadas e,
finalmente, parece que avanços significativos estão sendo feitos, pelo menos em escala
de laboratório. É razoável esperar que esse trabalho levará em breve a uma aplicação
muito mais ampla dos efeitos termoelétricos.
1.2 Relações entre os coeficientes termelétricos
Agora definimos os coeficientes de Seebeck e Peltier e mostramos como eles estão

relacionados entre si. Por enquanto, assumimos que os condutores são isotrópicos. Referimo-
nos ao termopar simples mostrado na Fig.1,2. O condutor A é unido em ambas as
extremidades ao condutor B, sendo este último dividido em duas partes para que, por
exemplo, um voltímetro possa ser inserido na lacuna.
Suponha que uma diferença de temperatura ΔT é estabelecido entre as duas junções e que
as duas extremidades livres do condutor B são mantidas à mesma temperatura. Em seguida,
será geralmente descoberto que uma diferença de potencialV aparecerá entre as pontas
livres. O coeficiente diferencial de Seebeck, αAB, é definido como a proporção de V para ΔT. Por
isso,
V
umaAB ¼ : ð1: 1º
DT
αAB é considerado positivo se a força eletromotriz tende a conduzir uma corrente elétrica
através do condutor A da junção quente para a junção fria. Observa-se que,
principalmente em textos mais antigos, a quantidade que agora é conhecida como
coeficiente de Seebeck costuma ser chamada de energia termoelétrica ou coeficiente
CEM térmico.
Definimos o coeficiente de Peltier diferencial, πAB, para o mesmo termopar, supondo
que uma fonte de EMF está conectada através da lacuna no condutor B de modo a
conduzir uma corrente ao redor do circuito no sentido horário. O coeficiente Peltier é
Fig. 1.2 Simples UMA

par termoelétrico
B B
considerado positivo se a junção na qual a corrente entra em A for aquecida e a junção

na qual ela sai de A for resfriada. πAB é igual à proporção da taxa q de aquecimento ou
resfriamento em cada junção com a corrente elétrica EU,
q
pAB ¼: ð1: 2º
eu
Notamos que é muito mais simples medir o coeficiente de Seebeck do que o

coeficiente de Peltier. Assim, enquanto ambas as grandezas entram na teoria da
conversão de energia termoelétrica, seria preferível que apenas uma delas tivesse que
ser especificada. Na verdade, uma das relações Kelvin nos permite expressar o
coeficiente de Peltier em termos do coeficiente de Seebeck. A equação relevante é
pAB ¼ umaABT: ð1: 3º
A outra relação de Kelvin conecta o coeficiente de Seebeck e o coeficiente de Thomson, τ,

ou, melhor, a diferença entre os coeficientes de Thomson dos dois condutores. O coeficiente
de Thomson é definido como a taxa de aquecimento por unidade de comprimento que resulta
da passagem de corrente unitária ao longo de um condutor no qual existe um gradiente de
temperatura unitário. A relação Kelvin apropriada é
dumaAB :
sUMA - sB ¼ T ð1: 4º
dT
Os coeficientes de Seebeck e Peltier são definidos acima para um par de condutores, ao

passo que seria muito mais conveniente se seus valores pudessem ser dados para um único
material. Na verdade, o coeficiente Seebeck ou Peltier absoluto torna-se igual ao coeficiente
diferencial se o segundo material pode ser considerado como tendo coeficientes absolutos
zero. Este conceito pode ser realizado na prática usando um supercondutor como o segundo
material. É razoável atribuir coeficientes de Seebeck ou Peltier zero a um supercondutor, uma
vez que os coeficientes diferenciais entre todos os pares de supercondutores são zero.
Claro, não há nenhum material que permaneça no estado supercondutor em

temperaturas normais, então pode-se pensar que os coeficientes de Seebeck absolutos
de outros materiais podem ser obtidos apenas em baixas temperaturas. No entanto,
este não é o caso. É razoável escrever (1,4) na forma
duma
s¼T ð1: 5º
dT
para um único condutor. Assim, se o coeficiente Seebeck absoluto de um material em baixas

temperaturas é determinado conectando-o ao supercondutor, pode-se então usar (1,5) para
encontrar o valor em temperaturas mais altas após medir o coeficiente de Thomson [2, 3] Este
procedimento foi realizado para o chumbo metálico, que pode ser utilizado como material de
referência na determinação dos coeficientes absolutos para outras substâncias.
1.2 Relações entre os coeficientes termelétricos 5
Na verdade, a maioria dos metais, como o chumbo, tem valores absolutos muito pequenos do
coeficiente de Seebeck em comparação com materiais termoelétricos práticos que são quase
invariavelmente semicondutores.
1.3 Efeitos em um campo magnético
Cargas elétricas estão sujeitas a forças transversais quando viajam em um campo magnético. Assim,
os efeitos termoelétricos, assim como as outras propriedades de transporte, são alterados quando
um campo magnético é aplicado e também aparecem alguns novos fenômenos. Precisamos discutir
esses chamados efeitos termogalvanomagnéticos, uma vez que eles podem afetar o desempenho de
dispositivos termoelétricos e podem até levar a novos métodos de conversão de energia.
Como demonstraremos no próximo capítulo, as condutividades elétrica e térmica são

propriedades importantes quando calculamos o desempenho de dispositivos com base nos
efeitos Seebeck e Peltier. Ambas as quantidades tornam-se menores com a aplicação de um
campo magnético, embora as mudanças sejam muito pequenas, a menos que o campo seja
muito forte e a mobilidade dos portadores de carga seja alta. Os coeficientes de Seebeck e
Peltier também mudarão sob a influência de um campo magnético,B.
Normalmente, o valor do coeficiente de Seebeck será o mesmo quando a direção do
campo magnético for invertida, mas nem sempre é esse o caso. Qualquer diferença
entre os valores do coeficiente de Seebeck na reversão do campo é chamada de efeito
umkehr. O efeito umkehr foi mostrado [4] para ser muito grande para certas
orientações do bismuto semimetal.
Outra consequência da ação de um campo magnético [5] é a necessidade de
modificar a relação Kelvin (1,3) A equação modificada é
pðBÞ ¼ Tumað-Bº: ð1: 6º
Quando um campo magnético transversal é aplicado a um condutor de corrente, um

campo elétrico aparece em uma direção perpendicular à corrente e B. Este é o conhecido
efeito Hall. O efeito Hall não é imediatamente relevante para a conversão de energia, mas é
uma ferramenta útil para explicar o comportamento dos portadores de carga. De significado
mais direto para a conversão de energia são os efeitos transversais de Nernst e Ettinghausen.
O efeito Nernst, como o efeito Hall, se manifesta como uma tensão transversal em um
campo magnético, mas depende do gradiente de temperatura longitudinal ou fluxo de calor, e
não de uma corrente elétrica longitudinal. O coeficiente de Nernst,N, é definido pela relação
dV =dy
jNj ¼ : ð1: 7º
BzdT =dx
Aqui dV /dy é o campo elétrico transversal. O sinal do efeito Nernst é dado

na Fig.1,3, que ilustra todos os fenômenos termogalvanomagnéticos
transversais. O sinal do efeito Nernst não depende se os portadores de carga
são positivos ou negativos e, neste aspecto, difere do efeito Hall.
Os efeitos Ettingshausen e Nernst estão relacionados entre si da mesma forma que
os efeitos Peltier e Seebeck. O efeito Ettingshausen é um gradiente transversal de
temperatura que é o resultado de um campo magnético transversal e um fluxo
longitudinal de corrente elétrica. O coeficiente de Ettingshausen,P, é definido por
dT =dy
jPj ¼ ; ð1: 8º
euxBz
Onde eux é a densidade de corrente longitudinal. Como era de se esperar, há uma

relação termodinâmica entre os coeficientes de Nernst e Ettingshausen,
Pk ¼ NT; ð1: 9º
onde λ é a condutividade térmica, que deve ser incluída uma vez que o coeficiente de
Ettingshausen é definido em termos de um gradiente de temperatura ao invés de um fluxo de
calor.
Para completar o fenômeno transversal, existe o efeito Righi – Leduc, que é um
gradiente transversal de temperatura decorrente de um fluxo de calor longitudinal.
O coeficiente Righi-Leduc,S, É dado por
dT =dy
jSj ¼ : ð1:10º
BzdT =dx
+ +
Campo elétrico Campo elétrico
_
+ Corrente elétrica quente
Fluxo de calor resfriado
_ _
corredor Nernst
quente Campo magnético quente
Gradiente de temperatura Gradiente de temperatura

+ _
Corrente elétrica quente Fluxo de calor resfriado
resfriado
resfriado
Ettingshausen Righi-Leduc
Fig. 1.3 Os efeitos termogalvanomagnéticos transversais. Quando os efeitos estão na direção

mostrada no diagrama, os coeficientes são positivos
Referências 7
Referências
1. E. Altenkirch, Phys. Z.12, 920 (1911)

2. G. Borelius, WH Keesom, CH Johansson, JO Linde, Proc. Ned. Akad. Molhado.35, 10 (1932)
3. JW Christian, JP Jan, WB Pearson, IM Templeton, Can. J. Phys.36, 627 (1958)
4. GE Smith, R. Wolfe, SE Haszko, em Proceedings of the International Conference on the
Physics of Semiconductors, Paris (Dunod, Paris, 1964), p. 399
5. R. Wolfe, GE Smith, Phys. Rev.129, 1086 (1963)
Capítulo 2
Teoria da Refrigeração e Geração
Termelétrica
Resumo As condutividades elétrica e térmica são definidas. Em seguida, é mostrado como o

efeito do resfriamento de um refrigerador termoelétrico pode estar relacionado à corrente
elétrica e aos coeficientes termoelétricos. O coeficiente de desempenho é definido e mostra-se
que pode ser expresso em termos de um parâmetro de materiais conhecido como figura de
mérito. As condições para a otimização da figura de mérito para um dado par de
termoelementos positivos e negativos são derivadas. É mostrado como a mesma figura de
mérito se aplica quando termopares são usados para geração de eletricidade a partir do
calor. O desempenho dos resfriadores Peltier de vários estágios é discutido. Dispositivos de
conversão de energia baseados nos efeitos termomagnéticos transversais também são
considerados.
2.1 Os efeitos de transporte
Os fenômenos termoelétricos são reversíveis no sentido de que eles próprios não dão
origem a perdas termodinâmicas. Porém, eles estão sempre, na prática, acompanhados
pelos efeitos irreversíveis da resistência elétrica e da condução térmica. Acontece que o
desempenho de qualquer termopar como conversor de energia pode ser expresso em
termos do coeficiente de Seebeck diferencial e das resistências térmica e elétrica dos
dois ramos. Essas resistências dependem das resistividades térmica e elétrica e das
razões de comprimento para área de seção transversal. Novamente, devemos, em
primeira instância, assumir que todas as propriedades são independentes da
orientação.
A resistividade elétrica, ρ, é o recíproco da condutividade elétrica, σ, que
é definida pela relação
rVA
eu ¼ ð2: 1º
eu
Onde eu é a corrente elétrica através de um espécime de área de seção transversal constanteUMA e

comprimento eu quando uma voltagem V é aplicado. Da mesma forma, a condutividade térmica, λ, é
definida pela equação

10 2 Teoria da Refrigeração e Geração Termelétrica
kUMADT
q¼- ð2: 2º
eu
Onde q é a taxa de fluxo de calor através de uma amostra semelhante que tem uma diferença de
temperatura ΔT entre suas duas extremidades.
Faremos referência aos coeficientes termoelétricos e às condutividades elétrica e térmica
de um dado material como suas propriedades de transporte. Todas essas propriedades serão
geralmente dependentes da temperatura e isso deve ser levado em consideração em
qualquer teoria rigorosa. A variação com a temperatura das propriedades de transporte pode
não ser um problema muito sério em algumas aplicações do efeito Peltier quando as
diferenças de temperatura entre os termopares são pequenas, mas pode ser muito
importante na geração termoelétrica. No entanto, para determinar a importância relativa dos
diferentes parâmetros, devemos, por enquanto, supor que as condutividades e o coeficiente
de Seebeck são todos independentes da temperatura. A relação Kelvin, (1,3), implica que,
mesmo quando α é constante, π será proporcional a T. Na verdade, devemos invariavelmente
expressar o coeficiente de Peltier, π, em termos do coeficiente de Seebeck mais facilmente
medido, α.
2.2 Refrigeradores termoelétricos e bombas de calor
Devemos determinar o desempenho de refrigeradores termoelétricos e bombas de calor usando

como nosso modelo o único termopar mostrado na Fig. 2,1. Dispositivos práticos geralmente fazem
uso de módulos que contêm vários termopares conectados eletricamente em série e termicamente
em paralelo. Isso permite que o refrigerador ou a bomba de calor sejam operados a partir de uma
fonte de energia que fornece uma corrente gerenciável com um
Fig. 2.1 Refrigerador simples ou

bomba de calor
Fonte de calor T1
p n
Dissipador de calor T2
2.2 Refrigeradores termoelétricos e bombas de calor 11
queda de tensão razoável. É uma questão simples estender as equações de um único

par para um arranjo de vários pares.
Na teoria elementar delineada neste capítulo, será suposto que não há
resistência térmica entre o termopar e a fonte e dissipador de calor. Também será
assumido que todo o fluxo de calor entre a fonte e o dissipador ocorre dentro do
termopar. Assim, será suposto que a radiação térmica e as perdas por condução e
convecção através do meio circundante são desprezíveis. As duas ramificações do
termopar em nosso modelo têm áreas de seção transversal constantes. Houve
sugestões [1] que os termoelementos cônicos podem melhorar o desempenho,
mas não é difícil mostrar que eles não oferecem nenhuma vantagem teórica. Os
termoelementos não precisam ter o mesmo comprimento, mas a razão entre o
comprimento e a área da seção transversal (o fator de forma) é importante e, como
veremos, há uma relação preferencial entre os fatores de forma dos dois ramos.
A quantidade de maior importância para um refrigerador é o coeficiente de
desempenho (COP), que é definido como a relação entre o calor extraído da fonte e
o gasto de energia elétrica. Se o termopar estivesse livre de perdas associadas à
condução de calor e resistência elétrica, o coeficiente de desempenho alcançaria o
valor ideal, que é o valor para um ciclo de Carnot. O COP ideal pode ser muito
maior do que a unidade, pois é dado porT1/ (T2 - T1), Onde T1 e T2
são as temperaturas absolutas da fonte e do dissipador, respectivamente. Também estaremos
interessados na potência de resfriamento, ou seja, a taxa na qual o calor é extraído da fonte.
Uma derivação detalhada do coeficiente de desempenho e potência de resfriamento pode ser

encontrada em outro lugar [2] Aqui vamos delinear a teoria.
Quando um atual, EU, é passado através do casal, há resfriamento de Peltier na fonte
igual a (αp - αn)ISTO1, onde usamos a relação Kelvin (1,3) para eliminar o coeficiente de
Peltier. αp e αn são os coeficientes de Seebeck dos dois ramos que, é claro, devem ter
sinais opostos. Este efeito de resfriamento é oposto pela condução de calor na taxa (T2 -
T2) (Kp + Kn), Onde Kp e Kn são as condutâncias térmicas dos ramos. O resfriamento
também se opõe ao aquecimento Joule dentro dos termoelementos. É facilmente
mostrado que metade do aquecimento Joule passa para a pia e a outra metade para a
fonte, cada metade sendo igual aeu2(Rp + Rn) / 2, onde Rp eRn são as resistências elétricas
dos ramos.
A expressão para o poder de resfriamento é
- - - - - -
q1 ¼ umap - uman ISTO1 - ðT2 - T1º Kp ºK n - eu2Rp ºRn = 2: ð2: 3º
Além disso, a taxa de gasto de energia elétrica é

- - - -
C ¼ umap - uman euðT2 - T1Þ þ eu2 Rp ºRn ð2: 4º
onde o primeiro termo é a taxa de trabalho para superar a tensão termoelétrica,

enquanto o segundo termo é a perda resistiva. O coeficiente de desempenho, ϕ, é então
dado
Fig. 2.2 Gráfico esquemático de

positivo
potência de resfriamento contra
corrente para um resfriador
termoelétrico. A potência de Resfriamento
potência
resfriamento é negativa até que o
efeito Peltier seja grande o suficiente
para neutralizar a condução de calor e 0
atual
o aquecimento Joule
negativo
- - - - - -
uma
p - uma
n euT1 - ð T2 - T1º K pº Kn- - eu2 Rp ºR n = 2
/¼ - - - : ð2: 5º
2
umap - uman euðT2 - T 1Þ þ IRp ºRn
Equação (2,5) nos mostra que o coeficiente de desempenho depende da corrente, assim
como a potência de refrigeração. Conforme a corrente é aumentada, o resfriamento Peltier
aumenta linearmente, mas o aquecimento Joule depende deeu2. Assim, um gráfico da
potência de resfriamento contra a corrente tem a forma parabólica mostrada na Fig.2,2. Este
gráfico representa esquematicamente a situação em queT1 é significativamente menor do que
T2. Desde que a diferença de temperatura não seja muito grande, a potência de resfriamento
se tornará positiva em um determinado valor da corrente. No entanto, à medida que a
corrente aumenta ainda mais, chegará um ponto em que a diferença entre o resfriamento
Peltier e o aquecimento Joule começará a diminuir. Em outras palavras, existe uma
determinada corrente na qual a potência de resfriamento atinge seu valor máximo. Equação (
2,3) mostra que o máximo é alcançado quando o resfriamento Peltier é o dobro da parte do
aquecimento Joule que atinge a junção fria.
Existem dois valores da corrente que são de especial interesse. O actual,euq, que
rende a potência máxima de resfriamento é dada por
- -- -
euq ¼ umap - uman T1= Rp ºRn : ð2: 6º
Nesta corrente, o coeficiente de desempenho é dado por
ZT12 = 2 - ðT2 - T1º

/q ¼ ð2: 7º
ZT2T1
Onde Z é igual a (αp - αn)2/ {(Kp + Kn) (Rp + Rn)}. Equação (2,7) mostra que o coeficiente de
desempenho sob a condição de potência máxima de resfriamento depende
exclusivamente de Z e as temperaturas da fonte e do sumidouro. Como veremos, o
coeficiente ótimo de desempenho também depende apenas dessas quantidades eZ é,
portanto, conhecido como a figura de mérito do termopar. Z tem as dimensões de
temperatura inversa e é mais comum hoje em dia especificar a figura de mérito
adimensional, que é igual a ZT a uma determinada temperatura.
A outra condição de particular interesse é a do coeficiente máximo de

desempenho. O atual Ιϕ que satisfaça esta condição é especificado por
- -
umap - uma
eu/ ¼ - - n n ðT2 - T1º = 2 o ð2: 8º
Rp ºRn ð1 ºZT mº1 - 1
Onde Tm é a temperatura média. O coeficiente de desempenho ideal é

n o
T1 ð1ºZTmº1 = 2-ðT2= T1º
/max ¼ n o: ð2: 9º
ðT2 - T1º ð1ºZTmÞ þ1
1=2
Pode-se pensar que se desejaria operar um refrigerador termoelétrico o mais

próximo possível da condição de COP ideal. No entanto, às vezes isso não é prático. A
potência de resfriamento sob essa condição pode ser muito menor do que o valor
máximo, principalmente quando a diferença de temperatura entre a fonte e o
dissipador é pequena. Assim, embora a condição de COP ideal possa ser econômica no
uso de energia elétrica, ela pode ser antieconômica no uso de material termoelétrico. De
modo geral, a corrente preferida ficará em algum lugar entre aquela para potência
máxima de resfriamento e COP ideal.
A figura de mérito Z em si pode ser otimizado para um determinado par de materiais
termoelétricos. O objetivo deve ser fazer o produto (Kp + Kn) (Rp + Rn) o menor possível.
Este resultado é obtido quando os fatores de forma para os dois ramos satisfazem a
relação
1 =2
eunUMAp qpkn
¼ : ð02:10º
eupUMAn qnkp
Quando (2,10) está satisfeito com a figura de mérito dada por
- -2
uma
p - uma
n
Z ¼ n- - o:2 ð2:11º
2
kpqp1 = 2 þ ðknqnº1 =
Geralmente é a figura de mérito definida por (2,11) que se quer dizer quando se
discute Z para um par de materiais.
Na busca por termopares aprimorados, é incomum investigar um par de substâncias
ao mesmo tempo. Seria, portanto, conveniente definir uma figura de mérito para um
único material. Na prática, utiliza-se a figura de méritoz, que é dado por α2σ / λ ou α2/
λρ. Os parâmetros usados na definição z referir-se aos termoelementos positivos e
negativos separadamente. É importante perceber quez não pode ser usado para
calcular o desempenho de um termopar, mesmo se seu valor for conhecido para ambos
os ramos. Para este efeito, a figura de méritoZ deve ser usado.
Fig. 2.3 Gráfico de depressão 120

máxima de temperatura
100
contra ZTm para o dissipador de
calor a 300 K
80
ΔTmax
60
40
20
0
0 0,5 1 1,5 2
ZTm
No entanto, muitas vezes acontece que Z fica perto da média de zp e zn portanto, é

significativo selecionar materiais com base na figura de mérito de um único material.
Uma das características mais importantes de um termopar é a depressão máxima de
temperatura que pode ser alcançada pelo efeito Peltier em um único estágio. Esta
quantidade, ΔTmax, pode ser calculado a partir de (2,7) A depressão máxima de
temperatura é atingida quando a potência de resfriamento e, portanto, o coeficiente de
desempenho caem para zero. Vemos que isso ocorre quando (T2 - T1) torna-se igual
para ZT12/ 2 para que
1 2
DTmax ¼ ZT: ð02:12º
2 1
Figura 2,3 mostra como ΔTmax varia com ZTm quando o dissipador de calor é mantido a 300
K. A refrigeração termoelétrica prática resultou do desenvolvimento desde os anos cinquenta
dos anos cinquenta de termopares com ZTm da ordem da unidade. Depressões de
temperatura de 100 ° ou mais requerem valores deZTm significativamente maior do que a
unidade.
Na Fig. 2,4 mostramos o coeficiente de desempenho ideal plotado contra a figura de
mérito adimensional para várias temperaturas da fonte de calor quando o dissipador de calor
está a 300 K. Observa-se que coeficientes de desempenho que são consideravelmente
maiores do que a unidade podem ser alcançados quando ZTm é igual a cerca de 1, desde que a
fonte de calor não esteja a uma temperatura muito baixa. Por exemplo, um valor COP de 2 é
alcançado quandoZTm é igual a 1 se a diferença de temperatura entre a fonte e o dissipador
for de 20 °. É claro que isso é muito menor do que o COP de uma geladeira ideal, que não
seria inferior a 14 nas mesmas condições. Um alto coeficiente de desempenho é desejável,
não só porque reduz o gasto de energia elétrica, mas também porque permite a utilização de
um dissipador de calor de menor capacidade. Assim, embora muitas aplicações sejam
possíveis comZTm igual a cerca de unidade, é importante que devemos almejar valores muito
mais elevados.
Fig. 2.4 Gráfico de COP ótimo 12

contra ZTm para o dissipador de
T1= 290K
calor a 300 K
10
φ max
6
T1= 280K
4
T1= 270K
T1= 260K
2
T1= 250K
T1= 240K
0
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
ZTm
Passamos agora rapidamente às bombas de calor termoelétricas. Aqui, estamos mais

interessados na taxa em que o calor é entregue ao dissipador do que na potência de
resfriamento na fonte. A diferença entre as duas quantidades será igual à energia
elétrica consumida pelo termopar. A taxa na qual a pia é aquecida é, portanto, a soma
deq1 e C a partir de (2,3) e (2,4) e é dado por
q2 ¼ q1 ºC ¼ Cð / þ1º: ð02:13º
A taxa de entrega de calor é normalmente maior do que a energia elétrica C já que ϕ geralmente
é positivo.
2.3 Geradores Termelétricos
Consideramos agora a aplicação do efeito Seebeck na geração de energia elétrica.

Mais uma vez, obtemos o desempenho usando o modelo de um único termopar e
assumimos que nenhum calor chega ao dissipador a não ser através dos dois
ramos. O arranjo é mostrado na Fig.2,5 em que o termopar é conectado a uma
carga Reu isso pode ser variado. A eficiência do gerador dependerá do valor deReu
bem como nas propriedades do termopar. Devemos delinear a teoria da geração
termoelétrica, um tratamento completo tendo sido dado em outro lugar [3]
Estamos interessados na energia elétrica que é fornecida à carga e na
eficiência, η, que é a razão entre a potência de saída e a taxa na qual o calor é
extraído da fonte.
Fig. 2.5 Simples Fonte de calor T1

termopar usado como
gerador
p n
Dissipador de calor T2
Carga Reu
O EMF térmico é igual a (αp - αn) (T1 - T2) e isso dá origem a uma correnteeu que
pode ser expresso como
- -
umap - uman ðT1 - T2º
eu ¼ : ð02:14º
Rp ºRn ºReu
Daí, a energia entregue à carga é

- - 2
umap - uman ðT1 - T2º
C ¼ eu2Reu ¼ R:eu ð02:15º
Rp ºRn ºReu
Parte do calor extraído da fonte é usado para equilibrar o resfriamento Peltier

associado ao fluxo de corrente. Além disso, existe o fluxo de calor devido à
condução térmica ao longo dos ramos. Assim, a taxa total de fluxo de calor da
fonte é
- - - -
q1 ¼ umap - uman T1 º Kp ºKn ðT1 - T2º: ð02:16º
A eficiência é igual à proporção w / q1.

A potência útil atinge seu valor máximo quando a resistência da carga é igual à
resistência do gerador. No entanto, mesmo que não houvesse perda de calor por
condução térmica, a eficiência nunca poderia ultrapassar 50%. Um aumento na
resistência da carga reduz a saída de energia, mas aumenta a eficiência. Pode-se
mostrar que a eficiência torna-se máxima quando a relação,M, da resistência da
carga à do gerador é dada por
2.3 Geradores Termelétricos 17
Fig. 2.6 Gráfico de eficiência em 0,04

relação à figura de mérito
adimensional para a fonte de calor a
0,03
400 K e o dissipador de calor a 360 K
η 0,02
0,01
0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
ZTm
Reu
M¼ ¼ ð1 ºZT ºm1 = 2: ð2:17º
Rp ºR n
Como era de se esperar, a mesma figura de mérito, Z, aplica-se para refrigeração e

geração, como é evidente a partir da expressão para a eficiência
ðT1 - T2ÞðM - 1º
g¼ : ð2:18º
T1ðM ºT2= T1º
Se ZTm eram muito maiores do que unidade, M também seria muito grande
e a eficiência se aproximaria (T1 - T2) /T1, que é o valor do ciclo de Carnot.
Na Fig. 2,6 mostramos a variação da eficiência com a figura de mérito adimensional para
um gerador termelétrico em que a fonte e o sumidouro estão a 400 e 360 K respectivamente.
A eficiência do ciclo de Carnot para essas temperaturas seria de 10%.
2.4 Dispositivos Multiestágios
Se uma unidade termelétrica tiver que operar entre uma fonte e um dissipador que estão em
temperaturas amplamente diferentes, é improvável que um único par de materiais termopar seja
suficiente. Assim, as duas pernas são frequentemente compostas de termoelementos segmentados [
4] Aqui, no entanto, nos preocupamos com dispositivos de vários estágios, que fornecem um meio
para estender a diferença máxima de temperatura para um refrigerador termoelétrico além do
limite definido por (2,12)
Devemos supor que o calor pode ser transferido de um estágio para outro sem perdas
associadas à resistência térmica. Em uma cascata, como costumam ser chamados os
resfriadores de vários estágios, cada estágio, conforme se segue da fonte de calor para o
dissipador, deve ter uma capacidade de resfriamento maior do que a anterior. Isso ocorre
porque cada estágio rejeita não apenas o calor que extrai do estágio anterior, mas também o
calor Joule que é gerado dentro dele.
Suponha que haja N estágios na cascata e que o coeficiente de desempenho do

no estágio é igual a ϕn. Então seqN é a taxa de resfriamento do No estágio, em
contato com a fonte de calor, a taxa de resfriamento para o no estágio é dado por
1 1 1
qn ¼ qN 1º 1º ... 1º : ð02:19º
/N /N-1 /Nn
A taxa na qual o calor é entregue ao dissipador pelo primeiro estágio é
1 1 1
qn ¼ qN 1 º 1º ... 1º ; ð02:20º
/N /N-1 /1
e o coeficiente geral de desempenho é dado por
-1
1 1 1
/¼ 1º 1º . . . 1º - 1 : ð02:21º
/N /N-1 /1
Para simplificar os cálculos, devemos assumir que cada estágio tem o mesmo
coeficiente de desempenho, ϕs. Então, o coeficiente geral de desempenho é
" #- 1
N
1
/¼ 1º -1 : ð02:22º
/s
Também é razoável supor que cada estágio opera com o coeficiente máximo de
desempenho dado por (2,9) Podemos então usar (2,22) para determinar o COP da
cascata. Será necessariamente uma aproximação se a diferença de temperatura entre a
fonte e o sumidouro for grande, uma vez que é muito improvável que possamos fazer
com que os coeficientes de desempenho de todos os estágios sejam iguais.
À medida que avançamos da No estágio em direção ao primeiro estágio, o poder de resfriamento
tem que aumentar. Assim, uma cascata termoelétrica tem uma forma piramidal, como mostrado
esquematicamente na Fig.2,7. Supõe-se que todos os termopares sejam semelhantes entre si e que o
resfriamento extra seja obtido com o aumento do número de pares.
Calculamos o COP geral para até 4 estágios, assumindo que ZT tem o mesmo valor
de 0,7 em todo o dispositivo. Os resultados são mostrados na figura.2,8 em que o COP é
plotado contra a temperatura da fonte de calor com o dissipador de calor a 300 K. O
valor de ZT é provavelmente subestimado para comercialmente disponível
Fig. 2.7 Esquemático

arranjo de uma cascata
termoelétrica de 2 estágios. Os
estágios são eletricamente
isolados um do outro, mas
em bom contato térmico
2.4 Dispositivos Multiestágios 19
Fig. 2.8 Coeficiente geral de 1

desempenho plotado
contra fonte de calor
temperatura para resfriadores de 1,
0,1
2, 3 e 4 estágios. O dissipador de
1 estágio
calor está a 300 K eZT = 0,7 φ
4 estágios s
0,01
2- estágios
3 estágios s
0,001
140 160 180 200 220 240 260 280
Temperatura da fonte de calor. K
módulos termoelétricos na extremidade superior da faixa de temperatura, mas superestimados na

extremidade inferior. Quando o coeficiente se torna muito pequeno, pode-se presumir que o limite
de resfriamento foi atingido. Assim, o resfriador de estágio único tem uma temperatura mínima de
junção fria de cerca de 230 K. As temperaturas mínimas para as cascatas de 2, 3 e 4 estágios são da
ordem de 180, 160 e 140 K, respectivamente. Os resfriadores comerciais de vários estágios não se
comportam tão bem quanto indicado por essas curvas teóricas. Assim, embora um módulo de
estágio único fornecido pela Marlow Industries Inc. tenha dado uma temperatura mínima de cerca
de 230 K, de acordo com a teoria, uma cascata de 2 estágios rendeu apenas cerca de 200 K. Mesmo
uma cascata de 6 estágios não poderia atingir uma temperatura abaixo de 170 K. Isto se deve
principalmente ao fato de que um valor muito alto paraZT foi assumido para os cálculos nas
temperaturas mais baixas. No entanto, é notável que temperaturas substancialmente abaixo de 200
K possam ser alcançadas na prática usando resfriadores de vários estágios com um dissipador de
calor a 300 K.
2.5 Aplicação dos efeitos termomagnéticos
Embora os efeitos termoelétricos transversais ainda não tenham encontrado muitas

aplicações práticas, o efeito Ettingshausen é potencialmente superior ao efeito Peltier para
refrigeração em baixas temperaturas. O efeito Nernst também oferece algumas vantagens
sobre o efeito Seebeck na detecção de radiação térmica.
Há uma correspondência próxima entre as equações que descrevem o poder de
resfriamento e o coeficiente de desempenho para os resfriadores Ettingshausen e Peltier [5]
Como veremos, existe uma figura de mérito que pode ser usada para conversão de energia
termomagnética transversal que é semelhante à figura de méritoZ que é usado para
termopares.
Um resfriador de Ettingshausen pode ter a forma de uma barra retangular, como mostrado na
Fig. 2,9. Uma corrente é passada ao longo da barra e um campo magnético é aplicado em uma
direção perpendicular. Ocorre então um fluxo transversal de calor normal tanto para a corrente
quanto para o campo magnético. A fonte de calor e o dissipador são termicamente, mas não
eletricamente, fixados ao material termomagnético.
Fig. 2.9 Elemento de uma Taxa de resfriamento q1
geladeira Ettingshausen. A fonte

de calor está emy = 0 e o
dissipador de calor em y = Ly Elétrico
z Lz
Fonte atual
x eux
T1
y
euy
T2
Magnético
Pia
campo Bz
eux
As superfícies equipotenciais perto do centro da barra serão inclinadas para o simplano

por causa do efeito Hall, mas perto das extremidades do espécime essas superfícies
normalmente ficarão em tal plano. Devemos supor que o espécime é muito mais longo nox
direção do que na y direção e deve negligenciar os efeitos finais. Percebemos, no entanto, que
a presença de efeitos finais sempre será uma desvantagem de qualquer dispositivo de
resfriamento transversal. Devemos assumir que o coeficiente de Nernst e a condutividade
elétrica e térmica são independentes da temperatura. Esta é provavelmente uma suposição
razoável, uma vez que as diferenças de temperatura na maioria dos dispositivos
termomagnéticos serão provavelmente bastante pequenas.
Usamos a relação termodinâmica (1,9) para eliminar o coeficiente de Ettingshausen,
P, em favor do coeficiente de Nernst, N. Então, o atual eux no campo magnético Bz dá
origem a um fluxo de calor de Ettingshausen NBzeuxTLx/EUy. Este fluxo de calor será
oposto por condução térmica na taxa λeuxeuzdT /dy. Assim, para qualquer valor
particular de y
NBzeuxTL x dT
q¼ - kLL
xz : ð02:23º
euy dy
Ao mesmo tempo haverá aquecimento Joule na barra que irá atrapalhar a

linearidade do gradiente de temperatura de acordo com a relação
eu 2
x qeux d2T
¼ -keu xeuz ; ð02:24º
euzeu2
y dy2
uma vez que a geração de calor por unidade de comprimento é igual a eu2 xρLx/ (euzeu2y)
Agora aplicamos as condições de contorno em que a temperatura é igual a T1 quandoy = 0
e T2 quando y = Lx. A partir de (2,23) e (2,24) encontramos isso
- 1
-
dT eu2q y - 2 euy º T2 - T1 ;
k ¼-x eu2 2 ð02:25º
dy eu z y
euy
2.5 Aplicação dos efeitos termomagnéticos 21
e a potência de refrigeração na fonte é
NBzeuxT1eux kLLT
xzð 2 - T1º
eu 2
x qeux ;
q1 ¼ - - ð02:26º
euy euy 2euzeuy
que é da mesma forma que (2,3) para um refrigerador termoelétrico.

Comparando (2,3) e (2,26), descobrimos que o último tem NBzeux/EUy no lugar de(αp -
αn), λeuxeuz/EUy no lugar de K, e ρeux/ (euzeuy) no lugar de R. Isso significa que podemos
fazer uso das equações para o coeficiente de desempenho que derivamos para um
refrigerador termoelétrico, se fizermos as substituições adequadas, para um
refrigerador de Ettingshausen. A figura de mérito termoelétrica,Z, é substituído por um
termomagnético, ou Nernst-Ettingshausen, figura de mérito dada por
ðNBzº2
ZNE ¼ : ð02:27º
qk
O coeficiente diferencial de Seebeck, (αp - αn), é substituído por NBz, que tem sido
chamada de potência termomagnética [6], assim como o coeficiente de Seebeck às
vezes é conhecido como energia termoelétrica.
Nesse ponto, devemos chamar a atenção para a importância de definir com mais precisão
a figura de mérito termomagnética e as quantidades das quais ela depende. A questão da
definição foi discutida por Delves [7] e Horst [8] Resumidamente, a quantidadeZNE, que está
tão intimamente relacionada à figura de mérito termoelétrica, Z,deve ser mais
apropriadamente definido como a figura de mérito termomagnética adiabática como
distinto da figura de mérito termomagnética isotérmica, Zeu NE. ZeuNE encontra-se entre
os limites teóricos 0 e 1, enquanto ZNE tem os limites 0 e ∞.
O coeficiente isotérmico é definido para corrente elétrica zero e gradiente de
temperatura transversal zero. A resistividade elétrica isotérmica requer que não haja
corrente elétrica transversal e nenhum gradiente de temperatura. É essa resistividade
que é usada na definição da figura de mérito isotérmica de Nernst – Ettingshausen. A
figura de mérito adiabáticaZNE, por outro lado, é definida em termos da resistividade
adiabática, que requer gradiente de temperatura transversal zero e corrente e fluxo de
calor longitudinal zero.
As semelhanças entre as equações formais para refrigeração usando os
efeitos termoelétrico e termomagnético não significam que não haja
diferenças significativas entre as duas técnicas. Quando se usa os efeitos
termomagnéticos, há apenas um material, portanto a otimização das
dimensões relativas de dois elementos não é mais um requisito. No entanto,
uma grande diferença está na separação das direções da corrente elétrica e do
fluxo de calor. Normalmente, há um grande número de pares em um módulo
de resfriamento termoelétrico, se sua potência de resfriamento for
substancial, uma vez que seria impraticável usar um único par com uma
grande área de seção transversal. Tal casal teria que extrair uma corrente
muito grande com uma voltagem muito pequena. No entanto, em um
resfriador termomagnético, uma única barra de material pode ser suficiente.
A vantagem da separação dos fluxos elétrico e térmico certamente ficaria aparente

se o efeito Nernst fosse utilizado em um detector térmico de banda larga. Os
termopares costumam ser usados como detectores térmicos, mas é difícil obter um
tempo de resposta rápido para esses dispositivos. O tempo de resposta é proporcional
ao quadrado da espessura na direção do fluxo de calor. No entanto, se quisermos
diminuir o comprimento das pernas de um termopar, a tensão de saída para um
determinado fluxo de calor torna-se menor. Em um detector termomagnético, a tensão
de saída depende do gradiente de temperatura, e não da diferença de temperatura. É,
portanto, possível usar uma película fina de material termomagnético que combina uma
resposta rápida e uma alta sensibilidade [9, 10]
É particularmente simples fazer uma cascata com base nos efeitos termomagnéticos
transversais. Para uma dada corrente,EU, a potência de resfriamento é inversamente
proporcional à espessura do y direção. Assim, ao invés de mudar o número de elementos de
um estágio para outro, como em uma cascata termoelétrica, pode-se usar um número de
barras de diferentes espessuras, como mostrado na Fig.2,10. Todas as barras têm o mesmo
comprimento nox direção e a mesma largura na direção do campo magnético.
No entanto, existe um método de obtenção de uma cascata em fases infinitas usando uma única
peça de material termomagnético. A amostra é moldada de modo que seja muito mais larga no
dissipador de calor do que na fonte, como mostrado na Fig.2,11. A diferença potencial,
V, entre as extremidades permanece o mesmo para todos os valores de y.
Considere a seção de espessura Δy que é delimitado pelas linhas pontilhadas na Fig.
2,11. Se considerarmos esta seção como um dos estágios da cascata, seu coeficiente de
desempenho ideal é
T ð1 ºZNETº 1 = 2-1
/ y¼ : ð02:28º
DT ð1ºZNETº1 = 2 º1
Cara fria
Magnético
campo
eu
Elétrico
eu
isolamento
eu
Fig. 2.10 Refrigerador Ettinghausen de 3 estágios. A mesma corrente,EU, passa por cada estágio, mas os estágios são
de diferentes espessuras
2.5 Aplicação dos efeitos termomagnéticos 23
(euz)1
Bz
Δy
eux
Fig. 2.11 Cascata de Ettingshausen com formato exponencial. O calor é extraído da fonte na face
superior
Em seguida, a proporção do calor que sai do estágio em y + Δy para aquele entrando em y é
T 1=2
qy ºDy DT ð1ºZNE Þ þ1
¼1º : ð02:29º
qy T ð1 ºZNETº1 = 2-1
Esta é a proporção da largura no z direção em y + Δy para aquele em y, isso é(EU

z+ ΔLz) /euz.
Se denotarmos (1 + ZNET)1/2 por MNE, podemos escrever
Deuz MNE º1 DT
¼ : ð2:30º
euz MNE - 1 T
Isso leva a uma equação integral que resolvemos depois de fazer a suposição de que
[(MNE + 1) / {T (MNE - 1)} (dT /dy) é aproximadamente constante. A solução é
MNE º1 dT
euz ¼ ðeuzº1exp y : ð02:31º
TðMNE - 1º tingir
Equação (2,31) nos mostra que podemos fazer uma cascata em fases infinitas usando um
elemento termomagnético de forma exponencial.
Pode não ser fácil cortar uma amostra de material na forma ideal, mas foi mostrado [
11] que mesmo uma seção trapezoidal simples produz uma melhoria substancial no
desempenho em relação a uma barra retangular.
Referências
1. K. Landecker, em Anais da 1ª Conferência Internacional sobre Conversão de Energia

Termoelétrica, Arlington, Texas, (IEEE, New York, 1976), p. 150
2. HJ Goldsmid, Refrigeração Eletrônica, (Pion, Londres, 1986) p. 7
3. AF Ioffe, Semiconductor Thermoelements and Thermoelectric Cooling, (Infosearch, Londres,
1957), p. 36
4. TP Hogan, T. Smith, Manual de termelétricas: Macro para Nano, ed. por DM Rowe. (CRC
Taylor e Francis, Boca Raton, 2006), pp. 12-5
5. BJ O'Brien, CS Wallace, J. Appl. Phys.29, 1010 (1958)
6. JL Weaver, KF Cuff, GM Enslow, SR Hawkins, RB Horst, CF Kooi, Bull. Sou. Phys. Soc.7,
495 (1962)
7. RT Delves, Br. J. Appl. Phys.15, 105 (1964)
8. RB Horst, J. Appl. Phys.34, 3246 (1963)
9. B. Paul, H. Weiss, Solid State Electron. 11, 979 (1968)
10. ER Washwell, SR Hawkins, KF Cuff, Appl. Phys. Lett.17, 164 (1970)
11. RB Horst, LR Williams, em Anais da 3ª Conferência Internacional sobre Conversão de
Energia Termoelétrica, Arlington, Texas, (IEEE, New York, 1980), p. 183
Capítulo 3
Propriedades termoelétricas de metais
e semicondutores
Resumo Este capítulo trata da teoria das propriedades de transporte de sólidos. A

condução por elétrons é formulada usando bandas de energia e os conceitos de massa
efetiva e buracos positivos são introduzidos. A teoria faz uso da estatística de Fermi –
Dirac e das aproximações degeneradas e não degeneradas. Uma distinção é feita entre
as propriedades dos metais, isoladores e semicondutores. Os importantes efeitos que
aparecem quando os elétrons e as lacunas estão presentes são discutidos. O transporte
de calor pelas vibrações da rede é considerado e a ideia de fônons é introduzida. É
mencionado o fenômeno do arrasto de fônons, associado à interação entre os
portadores de carga e as vibrações da rede.
3.1 Transporte por Elétrons
Os termoelementos geralmente são feitos de sólidos cristalinos. Eles não são comumente
cristais únicos, mas sua natureza cristalina pode ser observada ao microscópio. Às vezes, as
propriedades de transporte variam com a orientação cristalina, mas, até lidarmos com
exemplos específicos, devemos supor que as propriedades são uniformes em todas as
direções.
O transporte de carga elétrica é devido a elétrons quase livres no sólido. Os sólidos
que nos interessam são metais e semicondutores. Em tais materiais, os elétrons
carregam não apenas carga, mas também energia térmica. Em outras palavras, existe
um componente eletrônico da condutividade térmica. Como veremos mais adiante, o
calor também pode ser transportado pelas vibrações térmicas dos átomos em um
cristal, mas, por enquanto, nos limitamos aos efeitos eletrônicos.
A ideia de condução por elétrons foi proposta por Drude e Lorentz usando os princípios da
física clássica. A teoria clássica do elétron livre previa que o calor específico deveria ser muito
maior para um metal do que para um isolador elétrico, mas, na realidade, há muito pouca
diferença. Esta discrepância desapareceu quando Sommerfeld [1] levou em consideração a
teoria quântica recentemente desenvolvida, mas nem a teoria clássica nem a teoria de
elétrons livres da mecânica quântica foram capazes de explicar por que alguns sólidos são
condutores metálicos e outros são isolantes. Foi só quando

26 3 Propriedades Termoelétricas de Metais e Semicondutores
notou-se a interação dos elétrons com o potencial periódico que existe em uma rede
cristalina que mais progresso poderia ser feito. Foi mostrado que, por meio dessa
interação, a energia dos elétrons deve estar em bandas discretas que são separadas por
regiões proibidas ou lacunas de energia. Curiosamente, a teoria de Sommerfeld ainda
pode ser aplicada aos elétrons portadores de corrente se eles receberem uma massa
efetiva em vez da massa de um elétron livre.
De acordo com a teoria quântica, a probabilidade de que um estado de energia do elétron,
E,será ocupada é dada pela função de distribuição de Fermi
- - -1
E - EF º1
f0ðEÞ ¼ exp : ð3: 1º
kT
A quantidade EF tem um valor que depende do número total de elétrons que devem ser
acomodados, e k é a constante de Boltzmann. A função de distribuição de Fermi tem a
propriedade de ser igual a zero quando (E - ΕF) >> kT e igual à unidade quando (E - ΕF) <<
kT. A transição de zero para a unidade ocorre em uma faixa muito estreita de energia,
como mostrado na Fig. 3,1. A energia,EF, em que a função de distribuição de Fermi é
igual a ½ é conhecido como nível de Fermi. Se o número de estados de elétrons
permitidos na faixa de energia entreE e E + dE é representado por g (E)dE, o número
total de elétrons é
1Z f0ðEºgðEºdE:
n¼ ð3: 2º
0
Cada estado do elétron é definido não apenas por sua energia, mas também por seu momento
ou, mais estritamente, por seu vetor de onda. Assim, embora possa haver lacunas entre as bandas
permitidas de energia em uma determinada posição no espaço do vetor de onda, as bandas ainda
podem se sobrepor em um diagrama de banda de energia simples. Esse diagrama é mostrado
esquematicamente na Fig.3,2 para a situação em que essa complicação não surge. Deve ser
entendido que as bandas de energia mostradas neste diagrama são apenas aquelas no
Fig. 3.1 Gráfico da função de 1

distribuição de Fermi contra(E - 0.9
EF) /kT 0,8
0,7
0,6
f0 0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
(E - EF) /kT
3.1 Transporte por Elétrons 27
Fig. 3.2 Banda de energia simples

diagrama
Banda de condução
Energia
Diferença de energia
Banda valence
bairro do nível Fermi. Existem também faixas inferiores completamente preenchidas que não
contribuem para os processos de transporte.
Deve ser apreciado que a condução elétrica pode ocorrer apenas quando os elétrons em uma
banda podem se mover de um estado de energia para outro. Isso, é claro, não pode acontecer em
uma banda vazia, pois então não haverá elétrons. Também não pode acontecer quando uma banda
está completamente cheia, uma vez que não há estados livres nos quais um elétron possa se mover.
A condução é, de fato, devida inteiramente aos elétrons cuja energia é tal que os estados são
parcialmente preenchidos.
A densidade dos estados do elétron, g (E), é pequeno perto da borda da banda de
condução, mas sobe rapidamente dentro da banda. Assim, se o nível de Fermi estiver bem
dentro da banda de condução, haverá um grande número de elétrons localizados próximos
aos estados vagos e o sólido será altamente condutor, ou seja, será um metal. Por outro lado,
se o nível de Fermi estiver bem dentro da lacuna de energia, não haverá virtualmente nenhum
elétron na banda de condução e o material será um isolante elétrico. Quando o nível de Fermi
está próximo da borda da banda de condução, haverá apenas alguns elétrons, mas todos
serão capazes de contribuir para o processo de condução. Por causa de seu número
relativamente pequeno, a condutividade não será grande e o material é chamado de
semicondutor. A densidade dos estados do elétron perto da borda da banda é dada pela
expressão
4pð2m-º3 = 2E1 = 2dE

gðEºdE ¼ : ð3: 3º
h3
Esta é a mesma densidade de estados que pode ser encontrada na teoria de Sommerfeld, com
a exceção de que a massa do elétron livre m é substituído por uma massa efetiva m *.
Efeitos interessantes ocorrem quando o nível de Fermi está próximo à borda da banda de
valência. Em seguida, haverá alguns estados vazios nesta banda, permitindo que a condução
ocorra. Acontece que, embora o processo ainda seja devido a elétrons carregados
negativamente, a massa efetiva agora é negativa. O comportamento pode ser mais bem
descrito em termos dos chamados buracos positivos, que têm uma massa efetiva positiva.
Equação (3,3) ainda pode ser usado para os orifícios positivos.
Uma olhada na Fig. 3,1 revela que é possível para a função de Fermi ser significativamente
maior do que zero na borda da banda de condução e, ao mesmo tempo, ser
significativamente menor do que a unidade na borda da banda de valência. O fermi
28 3 Propriedades termoelétricas de metais e semicondutores
(uma) Banda de condução (b) Banda de condução
Eg Eg
Banda valence
Banda valence
(c) (d)
Banda de condução
Banda de condução
Eg Eg
Banda valence
Banda valence
Fig. 3.3 Diagramas de banda de energia para uma um isolante, b um semicondutor intrínseco, c um
semicondutor tipo n e d um semicondutor tipo p
o próprio nível estaria em algum lugar próximo ao meio da lacuna proibida. Nesse caso,
haveria condução simultânea por elétrons e lacunas. Se a lacuna de energia for pequena
o suficiente para que isso ocorra, o material é conhecido como semicondutor intrínseco.
A condução por elétrons na banda de condução ou buracos na banda de valência pode
ser induzida pela adição de impurezas doadoras ou aceitadoras a um semicondutor.
Nessa condução extrínseca, o nível de Fermi está próximo à borda da banda de
condução ou da banda de valência. Figura3,3 mostra diagramas de energia para um
isolador, um semicondutor intrínseco e para semicondutores extrínsecos do tipo n e tipo
p.
Discutiremos os efeitos do transporte em um semicondutor com referência
específica aos elétrons. As mesmas equações se aplicam à condução de furos, mas, ao
lidar com furos, devemos medir a energia para baixo a partir do nível de Fermi. Os
subscritos n e p serão usados para os elétrons e lacunas, respectivamente.
Faremos uso do conceito de tempo de relaxamento, τe, para os portadores de carga.
Então, se a função de distribuição,f, é perturbado por seu valor de equilíbrio, f0, vai relaxar em
direção a f0 de acordo com
df ðEº f ðEº - f0ðEº

¼- : ð3: 4º
dt se
Como uma aproximação, devemos assumir que o tempo de relaxamento pode ser expresso na
forma τ0Er onde τ0 e r são constantes para um determinado processo de espalhamento.
Em muitos materiais termoelétricos potenciais, parece que o espalhamento predominante
dos portadores de carga é devido às vibrações da rede de modo acústico, caso em que o
parâmetro r é igual a -1/2. Além disso, para espalhamento por impurezas ionizadasr é igual a
3/2. Quando mais de um processo de espalhamento está operando, as propriedades às vezes
podem ser determinadas por interpolação. De modo geral, os tempos de relaxamento
recíproco são aditivos, mas, felizmente, um processo pode superar os outros para qualquer
energia de elétron em particular.
Nossa teoria é baseada na equação de Boltzmann que relaciona os efeitos dos campos
aplicados e o espalhamento dos portadores. Se supormos que a perturbação na distribuição é
relativamente pequena, descobrimos que
- -
f ðEº - f0ðEº df0ðEº dEF ðE - EFº dT
¼ você º : ð3: 5º
sn dE dx T dx
Aqui você é a velocidade dos portadores no x direção e ΕF é a energia Fermi. Os dois

termos entre parênteses estão associados ao campo elétrico e ao gradiente de
temperatura, respectivamente.
Podemos usar (3,5) para obter a densidade de corrente elétrica, eu, e a densidade do fluxo
de calor, j. A equação para a densidade de corrente elétrica é
Z1
eu ¼ eu f ðEºgðEº dE; ð3: 6º
0
Onde e é a magnitude da carga eletrônica. Os sinais superior e inferior se aplicam a elétrons e

lacunas, respectivamente. A densidade do fluxo de calor é
Z1
j¼ vocêðE - EFº f ðEºgðEº dE; ð3: 7º
0
Onde (E - ΕF) é a energia transportada por cada operadora. O limite superior das integrais em (
3,4) e (3,5) foi arbitrariamente definido como infinito, mas, na verdade, isso não é importante,
uma vez que f (E) torna-se zero antes E torna-se totalmente grande.
Ao usar essas equações para determinar os coeficientes de transporte, podemos substituirf por (f
- f0), uma vez que não há fluxo de qualquer tipo quando f = f0. Além disso, uma vez que a velocidade
de deriva dos portadores é uma pequena parte da velocidade total, é satisfatório substituirvocê por 2
E /3 m *. Isso nos permite escrever (3,6) e (3,7) nos formulários
Z1
2e df0ðEº dEF ðE - EFº dT
eu ¼ gðEºseE º dE; ð3: 8º
3m- dE dx T dx
0
Z1
EF 2 dEF ðE - E ºF dT
j¼ eu º gðEºseE2 df0ðEº º dE: ð3: 9º
e 3m- dE dx T dx
0
Para determinar os parâmetros de transporte, devemos inserir as condições de

contorno apropriadas. Assim, a condutividade elétrica é dada pela razão deeu para o
campo elétrico quando o gradiente de temperatura dT /dx é zero. A contribuição
eletrônica, λe, para a condutividade térmica é igual à razão de j para -dT /dx quando a
corrente elétrica é zero. Além disso, o coeficiente de Seebeck é igual à razão entre o
campo elétrico e o gradiente de temperatura nas mesmas condições. Daí, as três
grandezas que aparecem (com a condutividade da rede) na figura de mérito
termoelétrica são
Z1
1 2e2 df0ðE º
r¼ ¼- gðEºs e dE; ð3:10º
q 3m- dE
0
* 82 9
<Z1 32, Z1 =
2 4 df0ðEº
ke ¼ gðEºs eE2 df0ðEº dE5 gðEºs e dE
3m-T : dE dE ;
0 0
+ ð3:11º
Z1
df0ðEº
- gðEºseE3 dE
dE
0
e
2 Z1 , Z1 3
1 4E 2 df0ðEº df0ðEº
uma ¼ F- gðEºs eE dE gðEºseE dE5: ð3:12º
eT dE dE
0 0
É conveniente expressar as integrais que estão incluídas em (3,10) - (3,12) na forma
Z1
2T 1 df0ðEº
Ks ¼ - gðEºseEs º dE: ð3:13º
3m- dE
0
Pode-se então eliminar g e τe em favor de senhor e τ0. Eventualmente, descobre-se que
--
8p 2 3 = 2
Ks ¼ ðm-º1 = 2Ts0ðs º r º3 = 2ÞðkTºs º r º3 = 2Fs º r º1 = 2; ð3:14º
3 h2
Tabela 3.1 Integrais de Fermi – Dirac, Fn, conforme definido por (3,15), por n = -1/2, 0, 1/2, 1 e 3/2
η F-1/2 F0 F1/2 F1 F3/2

- 2.0 0,21919 0,12693 0,11459 0,13101 0,1758
- 1,8 0,26278 0,15298 0,13863 0,15893 0,21367
- 1,6 0,31393 0,1839 0,1674 0,19253 0,25945
- 1,4 0,37352 0,22042 0,2017 0,23286 0,31467
- 1,2 0,44235 0,26328 0,24241 0,28112 0,38111
- 1.0 0,52114 0,31326 0,2905 0,33865 0,46085
- 0,8 0,61308 0,3711 0,34699 0,40695 0,55625
- 0,6 0,71033 0,43749 0,41294 0,48766 0,66999
- 0,4 0,82094 0,51302 0,48941 0,58255 0,80506
- 0,2 0,94179 0,59814 0,57747 0,6935 0,96479
0,0 1.07213 0,69315 0,67809 0,82247 1,1528
0,2 1.21086 0,79814 0,79218 0,97143 1,373
0,4 1.35662 0,91302 0,92051 1,14238 1,62954
0,6 1,50787 1.03749 1.06309 1.33727 1.92679
0,8 1.66299 1,1711 1.22221 1,55798 2.26928
1.0 1.82037 1,31326 1.39637 1,80628 2,66167
1,2 1.97851 1,46328 1.58632 2.0838 3,10867
1,4 2,13609 1.62041 1,79206 2,39205 3,61502
1,6 2,29197 1,7839 2.01348 2.73236 4.18544
1.8 2.44526 1,95297 2.25036 3,10594 4,82462
2.0 2.59528 2,12692 2,50241 3,51383 5.53714
2,2 2,74154 2,30507 2.76928 3,95693 6,32752
2,4 2.88374 2,48681 3.05058 4,43604 7.20015
2,6 3.0217 2,67161 3,34589 4,95181 8.15931
2,8 3.15539 2.859 3,65479 5,50483 9,20915
3,0 3,28485 3.04855 3,97687 6.09556 10,3573
3,2 3.41017 3.23992 4,3117 6,72441 11,59684
3,4 3,5315 3.4328 4,65888 7,39172 12,9423
3,6 3,64903 3,62693 5.01803 8.09775 14,39367
3,8 3,76293 3,82211 5,38877 8,8427 15.95437
4,0 3,87341 4.01815 5,77074 9,62671 17.62761
η é a energia de Fermi reduzida e é igual a EF/ kT
Onde
1
FnðnÞ ¼ Z n fn0ðnºdn: ð3:15º
0
Aqui, a energia reduzida, ξ, foi usada como uma variável no lugar de E / kT. A derivação de (
3,14) é fornecido de forma mais completa em outro lugar [2] As funçõesFn são conhecidos
como integrais de Fermi-Dirac e, por conveniência, são mostrados nas tabelas 3,1 e 3,2para
diferentes valores da energia de Fermi reduzida, η, que é igual a EF/ kT.
Tabela 3.2 Integrais de Fermi – Dirac, Fn, conforme definido por (3,15), por n = 2, 5/2, 3, 7/2 e 4
η F2 F5/2 F3 F7/2 F4
- 2.0 0,26627 0,44455 0,8053 1.565 3.2345
- 1,8 0,32408 0,54162 0,9819 1,909 3,9471
- 1,6 0,39416 0,65954 1,1967 2,3281 4,8157
- 1,4 0,479 0,80264 1,4578 2.8383 5,8741
- 1,2 0,58151 0,97608 1.775 3.4589 7,1631
- 1.0 0,70513 1,18597 2,1598 4,2133 8.7321
- 0,8 0,85386 1,43954 2.6262 5,1294 10,6406
- 0,6 1.03234 1.74527 3.1904 6,2408 12,9601
- 0,4 1.24588 2,11308 3.872 7,5873 15,7765
- 0,2 1.50052 2,55444 4,6937 9.2162 19,1926
0,0 1,80309 3.08259 5,6822 11,1837 23,3309
0,2 2,16116 3,71261 6,8685 13.5556 28,3369
0,4 2.58316 4,46164 8,2884 16,4092 34.383
0,6 3.07826 5,34894 9,983 19.8344 41,6723
0,8 3,65642 6,396 11,9991 23,9356 50,4432
1.0 4.32833 7,62661 14,3898 28.8329 60,9745
1,2 5,10535 9.06691 17,2148 34,6643 73.5903
1,4 5,99949 10,74543 20.5409 41,5868 88.6657
1,6 7.02331 12,69308 24,4423 49,7786 106.6324
1.8 8,1899 14,94311 29.0009 59,4401 127,9849
2.0 9,5128 17,53113 34,3067 70,7962 153,2857
2,2 11,00594 20,49501 40,4578 84.097 183,1721
2,4 12,68359 23,87484 47.5608 99.6198 218,3621
2,6 14.56031 27.71286 55,7307 117.6701 259,6599
2,8 16.65089 32.05334 65,0912 138,5827 307,9621
3,0 18.97031 36,9425 75,7744 162,7227 364,2625
3,2 21.53368 42,42834 87.9208 190,486 429,6565
3,4 24,35616 48.56049 101.6791 222,2993 505.344
3,6 27.45291 55,38993 117.2055 258.6194 592.6296
3,8 30.83899 62,06875 134,6629 299,9315 692.9207
4,0 34.52922 71.34963 154,2198 346,7463 807.7205
η é a energia de Fermi reduzida e é igual a EF/ kT
As expressões para os coeficientes de transporte em termos de integrais Ks são
e2
r¼ K1; ð3:16º
T
- -
1 K21
ke ¼ K2 - ; ð3:17º
T2 K0
e
- -
1 K
uma ¼ E F- 1 : ð3: 18º
eT K0
Equações (3,16) - (3,18) nos permitem relacionar a figura de mérito termoelétrica aos
parâmetros de espalhamento, a massa efetiva dos portadores de carga e a energia de
Fermi. Também é necessário expressar a condutividade térmica total, λ, como a soma
do componente eletrônico, dada por (3,17) e o componente de rede, λeu. Por isso,
k ¼ ke ºkeu: ð3:19º
3.2 Metais e Semicondutores
No caso geral, temos que avaliar os parâmetros de transporte usando valores tabulados
para os integrais de Fermi – Dirac, como aqueles nas tabelas 3,1 e 3,2. No entanto, essas
integrais podem ser obtidas como aproximações simples quando a energia de Fermi,
medida a partir da borda da banda, é muito maior do quekT ou muito menos do que -kT.
Quando EF >> kT, o condutor é um metal e a aproximação degenerada pode ser

empregada. Esta aproximação é geralmente considerada aceitável quandoEF > 4kT.
Verificou-se que as integrais de Fermi-Dirac para um condutor degenerado podem ser
expressas como
gnº1 p2 7p4
FnðgÞ ¼ ºngn-1 ºnðn - 1Þðn - 2ºgn-3 º ð3:20º
n º1 6 360
A série converge rapidamente e só é necessário usar tantos termos quanto produzir um valor
diferente de zero para o parâmetro em questão.
A avaliação da condutividade elétrica requer apenas o primeiro termo da série.
Por isso,
--
8p 2 3 = 2
r¼ F =2 :
e2ðm-º1 = 2s0Er º3 ð3:21º
3 h2
Para determinar a condutividade térmica eletrônica, os primeiros dois termos da série são
necessários. Aproveitamos a quantidadeEU, conhecido como o número de Lorenz, que é
definido como a razão λe/ σT, e é dado por
--
p2 k 2
eu ¼ : ð3:22º
3 e
Em um metal, a condutividade térmica eletrônica é geralmente muito maior do que o

componente da rede. Por isso, (3,22) é consistente com a lei de Wiedemann-Franz, que afirma
que a razão entre a condutividade térmica e elétrica é a mesma para todos os metais em
qualquer temperatura particular.
O coeficiente de Seebeck também requer os dois primeiros termos da série em (3,20) É
encontrado para ser
p2 k ðr º3 = 2º
uma ¼ : ð3:23º
3e g
À medida que η se torna grande, o coeficiente de Seebeck se torna muito menor do que k / e. Isso é
confirmado na prática, pois a maioria dos metais tem coeficientes de Seebeck da ordem de apenas
alguns microvolts por grau.
Voltamo-nos agora para a aproximação clássica ou não degenerada que se aplica à
maioria dos semicondutores quando eles não contêm muitas impurezas. Esta
aproximação é geralmente aceitável quando η <−2kT. Sob esta condição, as integrais de
Fermi-Dirac podem ser escritas como
Z1
FnðgÞ ¼ expðgº nnexpð-nºdn ¼ expðgºCðnº1º; ð3:24º
0
onde a função gama é tal que
Cðn º1Þ ¼ nCðnº: ð3:25º
Quando n é um inteiro, Γ (n + 1) é igual a n! Além disso, pode-se calcular a função

gama para valores semi-integrais de n usando (3,25) e a relação Γ (1/2) = π1/2.
Sob a condição não degenerada, então, pode-se expressar as integrais de Fermi-
Dirac como
--
8p 2 3 = 2
Ks ¼ ðm-º1 = 2Ts0ðkTºs º r º3 = 2Cðs º r º5 = 2ºexpðgº: ð3:26º
3 h3
A condutividade elétrica de um condutor não degenerado é
--
8p 2 3 = 2
r¼ e2ðm-º1 = 2Ts0ðkTºr º 3 = 2Cðr º5 = 2ºexpðgº: ð3:27º
3 h3
É conveniente expressar a condutividade elétrica como
r ¼ neeu; ð3:28º
Traduzido do Inglês para o Português - www.onlinedoctranslator.com
3.2 Metais e Semicondutores 35
Onde n é a concentração do portador e μ é a mobilidade do portador, que não

depende da energia de Fermi nas condições clássicas. n e μ são dados por
- - 3=2
2pm-kT
n¼2 expðgº; ð3:29º
h2
e
- -
4 5 es0ðkTºr
eu ¼3p1 = 2 C rº : ð3:30º
2 m-
Equação (3,29) mostra que a concentração de portadores é aquela que seria encontrada se
houvesse 2 (2πm * kT / h2)3/2 níveis de energia localizados na borda da banda, portanto, essa
quantidade é conhecida como densidade efetiva de estados.
O coeficiente de Seebeck de um condutor não degenerado está relacionado à redução da
energia de Fermi η através da relação
- -
k 5
uma ¼ g- rº : ð3:31º
e 2
Lembrando que o coeficiente Peltier é igual a αT, vemos que a energia transportada por
cada elétron ou buraco é composta de um componente potencial −ηkT / e e um
componente cinético igual a (r + 5/2)kT / e. Em um semicondutor extrínseco típico, g
pode ser muito maior do que a unidade e a magnitude do coeficiente de Seebeck pode
ser de várias centenas de microvolts por grau.
Embora o coeficiente de Seebeck seja muito diferente em semicondutores e metais,
os números de Lorenz geralmente diferem por um fator menor que 2. Para um
condutor não degenerado, o número de Lorenz é
--- -
k2 5
eu ¼ rº : ð3:32º
e 2
É independente da energia de Fermi em toda a faixa não degenerada. Embora o

número de Lorenz seja tão próximo ao de um metal, os semicondutores
geralmente não satisfazem a lei de Wiedemann-Franz. Isso ocorre porque o
componente eletrônico da condutividade térmica é muito menor e o componente
da rede é, portanto, dominante.
Se a lei de Wiedemann-Franz se aplicasse tanto a semicondutores quanto a metais, não
haveria dúvida de que a primeira classe de materiais deveria ser utilizada na conversão de
energia termoelétrica em vista da maior magnitude do coeficiente de Seebeck. No entanto,
como veremos, o aumento nos coeficientes termoelétricos deve ser balanceado contra uma
diminuição na razão da condutividade elétrica para térmica. Acontece que a maioria dos
materiais de interesse para aplicações práticas são semicondutores nos quais a energia de
Fermi se encontra perto da borda da condução ou
Fig. 3.4 Gráfico de condutividade

elétrica em relação à energia de
Fermi reduzida para r igual a
- 1/2 e 3/2. A condutividade
elétrica é dada como uma
fração de seu valor em η = 0
Fig. 3.5 Gráfico do coeficiente

de Seebeck em unidades dek /
e contra energia Fermi
reduzida
banda de valência. Isso significa que nem as aproximações degeneradas nem não
degeneradas são aplicáveis e devemos usar as integrais de Fermi – Dirac tabuladas nas
tabelas3,1 e 3,2. Nas Figs.3,4, 3,5 e 3,6 mostramos como as propriedades de transporte de
interesse variam com a energia de Fermi reduzida para os valores extremos de r que
provavelmente serão encontrados, ou seja, -1/2 e 3/2.
Na Fig. 3,4, a condutividade elétrica é dada como uma razão de seu valor em uma dada
energia de Fermi reduzida, η, para seu valor quando o nível de Fermi está na borda da banda.
Por causa da rápida variação da condutividade com a energia de Fermi, uma escala
logarítmica é usada. Nota-se que o valor do parâmetro de espalhamento, τ0, foi suposto ser
independente de η. Embora esta seja uma suposição razoável para o espalhamento da rede
dos portadores (r = -1/2) é improvável que seja apropriado para a dispersão de impurezas
ionizadas (r = 3/2). A diminuição no tempo de relaxamento à medida que a concentração de
impurezas aumenta deve ser levada em consideração se o uso prático for feito da Fig.3,4.
Quando o coeficiente de Seebeck é plotado contra η, como na Fig. 3,5, uma escala linear
pode ser usada, uma vez que a variação é relativamente pequena. O coeficiente de Seebeck
será negativo para um semicondutor do tipo n no qual a energia de Fermi é medida para cima
a partir da borda da banda de condução. Será positivo para um tipo p
3.2 Metais e Semicondutores 37
Fig. 3.6 Gráfico do número de

Lorenz em unidades de (k / e)2
contra energia Fermi reduzida
semicondutor, a energia de Fermi sendo então medida para baixo a partir da borda da
banda de valência.
Conforme mostrado na Fig. 3,6, o número de Lorenz é apenas fracamente dependente da
energia de Fermi. Torna-se menor que o valor metálico quandor = -1/2 e maior do que este
valor quando r = 3/2.
3.3 Efeitos Bipolares
Agora consideramos um condutor no qual existem elétrons e buracos positivos. Tal

material seria um semicondutor de gap largo em temperaturas elevadas ou um
semicondutor ou semimetal de gap estreito em temperaturas comuns. Quando os dois
tipos de portadores estão presentes, é possível que eles se movam na mesma direção,
transportando energia sem corrente elétrica. Isso leva a efeitos interessantes que
influenciam o desempenho termoelétrico.
Vamos denotar as densidades de corrente separadas para os elétrons e buracos como eun
eeup. A expressão paraeun ou eup quando há um gradiente de temperatura, bem como um
campo elétrico é
- -
dV dT
eun; p ¼ rn; p dx - uma
n; p : ð3:33º
dx
A condutividade elétrica é obtida ajustando o gradiente de temperatura igual a zero.

Por isso,
eun º eup ¼ r ºr:d

r ¼ V =dx
n p ð3: 34º
É claro que não é surpreendente que a condutividade elétrica seja a soma das condutividades
dos portadores separados. Da mesma forma, definindo a corrente elétrica igual
para zero, descobrimos que o coeficiente de Seebeck é uma média ponderada dos
coeficientes de Seebeck associados aos dois tipos de portadora. Por isso,
dV =dx arnnºar p p:
uma ¼ ¼ ð3:35º
dT =dx rn ºrp
Deve ser lembrado que os coeficientes de Seebeck para as duas portadoras são de sinal
oposto, então a magnitude de α dada por (3,35) pode ser bem pequeno.
Vamos agora considerar o fluxo de calor no sistema de dois portadores. As densidades de fluxo de calor
para os dois tipos de transportador são encontradas a partir de
dT
jn; p ¼ uman; pTin; p - kn; p dx : ð3:36º
Além disso, a condutividade térmica é definida para a condição de corrente elétrica zero.
Daí,
rnrp dT
eu
n ¼ -eup ¼ an- a p : ð3:37º
rn ºr p dx
Combinando (3,36) e (3,37) para encontrar a densidade de fluxo de calor total e dividindo o resultado
pelo gradiente de temperatura, descobrimos que
rnrp
ke ¼ kn ºkp º an- a p 2T: ð3:38º
rn ºr p
A característica notável de (3,38) é que a condutividade térmica eletrônica total não é

meramente a soma das condutividades térmicas dos portadores separados. Existe um termo
adicional associado ao fluxo bipolar [3] Este termo adicional pode ser muito maior do que λn
ou λp. Embora o efeito relativo da contribuição bipolar seja maior para um semicondutor
intrínseco de gap largo, o fenômeno é mais facilmente observado para um material de gap
estreito, pois há muito mais portadores de ambos os tipos. Assim, foi observado pela primeira
vez para telureto de bismuto intrínseco [4], que tem uma lacuna de energia em temperaturas
normais de cerca de 6kT. O número Lorenz foi encontrado em cerca de 25 (k / e)2 ao passo
que, quando há apenas um único tipo de operadora,eu não é mais do que cerca de 2 (k / e)2.
3.4 Condução do Fonon
Já discutimos a condução de calor pelos portadores de carga. Agora vamos discutir o

calor conduzido pelas vibrações da rede. Em qualquer sólido, cada átomo está ligado a
seus vizinhos e, assim, qualquer deslocamento de um átomo dará origem a uma
perturbação que é passada para o resto do espécime. Os átomos estão em vibração
contínua e o movimento geral pode ser representado por ondas, que podem ser
3.4 Condução do Fonon 39
longitudinal ou transversal em sua natureza. Em frequências baixas, as vibrações são familiares para
nós como ondas sonoras, mas, ao considerar a condução de calor, estamos mais interessados em
frequências muito mais altas.
Antes de prosseguir, precisamos discutir a natureza do espectro vibracional. Este problema
foi resolvido pela primeira vez por Debye [5] que supôs que um cristal poderia ser
representado por um continuum elástico. Ele mostrou que as condições de contorno
permitiam que apenas certos comprimentos de onda ocorressem. Um limite inferior para os
comprimentos de onda permitidos é definido pela natureza atômica da matéria. O número
total de modos vibracionais é igual a 3N, Onde N é o número de átomos. De acordo com a
teoria de Debye, o número de modos por unidade de volume que têm frequências entre ν eν +
dν é
2PM3dm
neu ¼ ; ð3:39º
v3
Onde v é a velocidade do som. Para que o número total de modos seja igual a 3N
4PM3
D ¼ 3N: ð3:40º
v3
Debye usou a recém-desenvolvida teoria quântica para determinar a energia, C, em um modo de

freqüência ν. As vibrações quantizadas satisfazem as estatísticas de Bose-Einstein em vez das
estatísticas de Fermi-Dirac que se aplicam aos portadores de carga. A expressão paraC é então
-- -1
hm
C ¼ hm exp - 1 : ð3:41º
kT
O calor específico em volume constante, cV, é encontrado ao diferenciar a energia

interna integrada em relação à temperatura com o resultado de que
--- 3 -
T HD
cV ¼ 9Nk fD ; ð3:42º
HD T
onde ΘD, que é conhecida como temperatura de Debye, é definida como
hmD ;
HD ¼ ð3:43º
k
-- ZD =T
H
HD ¼ x4expðxº
fD dx: ð3:44º
T ðexpðxº - 1º2
0
O comportamento geral dos sólidos reais é bastante próximo ao previsto por Debye,
apesar do modelo muito elementar que ele usou. Acontece que o calor específico não é
particularmente sensível aos detalhes do espectro vibracional. O fato de a teoria do
calor específico de Debye ter tanto sucesso permitiu que o uso do conceito de
temperatura de Debye permanecesse até hoje. Discrepâncias entre as observações
experimentais e a curva teórica são contabilizadas permitindo ΘD ser dependente da
temperatura.
Uma discussão mais avançada sobre as vibrações da rede exige que façamos uma
distinção entre ondas transversais e longitudinais. Também é necessário distinguir entre
a velocidade do grupo, definida como 2πdν / dqeu, Onde qeu é o número da onda e a
velocidade da fase, que é igual a 2πν /qeu. As duas velocidades têm o mesmo valor para
as vibrações acústicas em baixas frequências, mas tornam-se diferentes na outra
extremidade do espectro. Isso é aparente a partir da curva de dispersão esquemática
mostrada na Fig.3,7. Este diagrama também mostra ramificações acústicas e ópticas que
existem quando há mais de um átomo por célula unitária. Se houvern átomos por célula
unitária, haverá 3 ramos acústicos (um longitudinal e dois transversais) e 3 (n - 1) ramos
ópticos.
Debye tentou usar seu modelo de continuum elástico para explicar a observação [6]
que a condutividade térmica de um cristal isolante puro varia inversamente com a
temperatura absoluta. No entanto, ele não teve sucesso em explicar o fato de que a
condutividade térmica não é infinita. A condutividade térmica torna-se finita apenas se
as vibrações térmicas forem anarmônicas. Peierls [7] foi capaz de levar em conta essa
anarmonicidade e, assim, explicar o fenômeno da resistência térmica na ausência de
imperfeições, como as impurezas.
Foi Peierls quem primeiro introduziu a ideia de fônons ou pacotes de ondas
vibracionais quantizados. Ele mostrou que os fônons podem interagir uns com os outros
de duas maneiras. Em processos normais ou N, o momento dos fônons é conservado,
ao passo que em umklapp ou processos U o momento não é conservado. A lei de
conservação do momento é satisfeita para processos U se a translação de todo o cristal
for levada em consideração. N-processos são importantes na redistribuição

dispersão curva para os
ramos acústicos em uma
rede diatômica
3.4 Condução do Fonon 41
Fig. 3.8 Representação em qy qy

duas dimensões de (uma
) (b)
uma N-processos e
b U-processos 2 G 2
1
3 1
qx 3 qx
momentum, mas apenas os processos U levam à resistência térmica. Os dois tipos de

processo são ilustrados na Fig.3,8.
Na Fig. 3,8 usamos mais apropriadamente o vetor de onda, q, em vez de momento para
representar o movimento dos fônons. Os quadrados são células unitárias no espaço vetorial
de onda bidimensional. No diagrama, os fônons 1 e 2 interagem para produzir um terceiro
fônon 3. No processo N, o terceiro fônon é obtido simplesmente pela adição vetorial de 1 e 2,
mas no processo U um vetor de rede recíprocoG tem que ser adicionado para trazer o terceiro
fônon para dentro da célula. Podemos representar os dois processos pelas equações
q3 ¼ q1 ºq2; ðProcesso Nº ð3:45º
q3 ¼ q1 ºq2 ºG: ðU-processoº ð3:46º
Peierls mostrou que os processos U tornam-se mais prováveis à medida que a

temperatura aumenta, uma vez que podem ocorrer apenas quando há um número razoável
de fônons com vetores de onda que são suficientemente grandes para produzir uma
resultante fora da célula unitária no espaço do vetor de onda. Em baixas temperaturas, prevê-
se que o caminho livre médio dos fônons seja proporcional a [exp (−ΘD/no)]-1, Onde uma é
uma constante igual a cerca de 2. Este termo exponencial deve dominar a variação de
temperatura da condutividade térmica. Era, portanto, um mistério que o 1 /T a variação da
condutividade térmica deve persistir a temperaturas bastante baixas em muitos materiais.
Eventualmente, percebeu-se que a dispersão de fônons em vários tipos de defeitos pontuais
estava mascarando o comportamento exponencial. Este comportamento foi observado
somente depois que cristais puros e perfeitos puderam ser estudados.
Podemos expressar a condutividade térmica da rede em termos de calor específico, a
velocidade do som e o caminho livre médio, eut, dos fônons usando a relação
keu ¼ cVvlt= 3: ð3:47º
Exigimos que essa quantidade seja pequena em um material termoelétrico e

discutiremos os fatores que controlam a magnitude do caminho livre do fônon em
capítulos posteriores.
3.5 Phonon Drag
A abordagem teórica que foi usada nas seções anteriores é baseada na suposição de
que os fluxos dos portadores de carga e dos fônons podem ser tratados de forma
independente. No entanto, em algumas circunstâncias, essa suposição se torna inválida.
Quando os dois fluxos são vinculados, aparecem o que é conhecido como efeitos de
arrasto de fônon.
Geralmente, os efeitos de arrasto do fônon tornam-se mais fortes à medida que a
temperatura é reduzida. Assim, foi observada sua influência no coeficiente de Seebeck do
germânio [8, 9] a temperaturas abaixo de 100 K. Herring [10] mostraram que o efeito
termoelétrico maior do que o esperado poderia ser explicado se fosse suposto que os elétrons
fossem espalhados preferencialmente pelos fônons na direção do fluxo de calor. Gurevich [11,
12] havia proposto anteriormente que tal efeito poderia ocorrer e a resistência do fônon às
vezes é chamada de efeito Gurevich.
Discutimos a origem da resistência do fônon com referência ao efeito Peltier. Mesmo
quando o arrasto do fônon ocorre, os coeficientes de Seebeck e Peltier ainda satisfazem a
relação Kelvin.
Espera-se que o arrasto do Phonon seja mais forte quando a concentração do portador, n,
é baixo. Sob a influência de um campo elétrico,E, essas operadoras aceitam impulso na taxa
neE por unidade de volume. Esse impulso pode ser perdido de várias maneiras. Pode ser
transmitido para impurezas e outros defeitos e, portanto, perdido em vibrações térmicas
aleatórias. Alternativamente, ele pode ser fornecido ao sistema de fônons e retido até que
ocorram colisões que não conservam o momento. Supomos que a fração de colisões que
envolvem fônons éx e o tempo de relaxamento para a perda de momentum dos fonons é τd.
Então, o excesso de movimento transportado pelos fônons é
Dp ¼ xnesdE. ð3:48º
A chave para entender o arrasto de fônon é a compreensão de que o tempo τd pode ser muito maior
do que o tempo de relaxamento que controla o processo de condução de calor. Os portadores de
carga em um semicondutor são espalhados principalmente por fônons de energia muito mais baixa
do que os fônons de condução de calor.
A densidade da corrente elétrica é
eu ¼ neeuE; ð3:49º
e a taxa de fluxo de calor por unidade de área de seção transversal é
C ¼ v2Dp: ð3:50º
A contribuição do arrasto de fônon para o coeficiente de Peltier é a razão da taxa de fluxo

de calor para a corrente elétrica e é, portanto,
3.5 Phonon Drag 43
xv2sd ;
pd ¼ ð3:51º
eu
e o coeficiente de Seebeck do arrasto do phonon é
pd xv2sd :
umad ¼ ¼ ð3:52º
T euT
Nota-se que os coeficientes termoelétricos usuais são reforçados pelos coeficientes

de arrasto do fônon, pois têm o mesmo sinal.
Os efeitos de arrasto do fônon são fortemente dependentes da temperatura. Normalmente, τd é
proporcional a T-5 e μ é proporcional a T-3/2, então esperamos αd para variar como T-9/2. É incomum
encontrar um efeito de arrasto de fônon significativo em temperatura ambiente, embora tenha sido
observado [13] para diamante semicondutor acima de 300 K. O arrasto de Phonon certamente foi
encontrado no bismuto [14, 15] a baixas temperaturas e é geralmente maior em semimetais do que
metais [16]
É digno de nota que (3,51) e (3,52) não contêm a concentração de transportador. Na
verdade, os efeitos de arrasto do Fônon tornam-se menores à medida quen aumenta. Isso se
deve em parte ao espalhamento dos portadores de carga nas impurezas doadoras ou
aceitadoras, mas, mais significativamente, ao chamado efeito de saturação. Quando a
concentração de portadores é alta, o momento é cada vez mais transferido de volta para os
elétrons dos fônons. Arenque [10] mostrou que (3,51) e (3,52) são modificados devido ao
efeito de saturação. Equação (3,52) torna-se
- - -1
euT 3nexv2s d
umad ¼ º ; ð3:53º
xv2sd NdkeuT
Onde Nd é o número de modos de fônon que interagem com os portadores de carga. É o

efeito de saturação que provavelmente impedirá que o arrasto do fônon seja explorado como
meio de melhorar a figura de mérito.
Keyes [17] mostrou que o valor de z que pode ser alcançado usando o arrasto do phonon é
bastante baixo. Supomos que a contribuição normal para o coeficiente de Seebeck é pequena
em comparação com o componente de arrasto. A concentração ótima de portadores pode ser
encontrada a partir da expressão para a figura de mérito com o coeficiente de Seebeck dado
por (3,53) e a condutividade elétrica igual a neμ. Como estamos buscando um limite superior
para a figura de mérito do arrasto do fônon, ignoramos o componente eletrônico da
condutividade térmica. Daí,
NdkTeu
noptar ¼ : ð3:54º
3exsdv2
Em seguida, descobrimos que a figura de mérito é
Ndkxsdv2
zd ¼ : ð3:55º
12keuT
Keyes chamou a atenção para o fato de que Ndkv2τd/ 3 é a contribuição, λd, dos
fônons de baixa energia para a condutividade térmica e é, portanto, menor que a
condutividade total da rede. A figura de mérito adimensional do Phonon drag é
xkd :
zdT ¼ ð3:56º
4keu
Desde a x não é maior que 1 e λd <λeu, nós vemos que zdT deve ser menor que ¼. Concluímos que o
arrasto de fônon não pode nos ajudar com nosso objetivo de encontrar valores de zT em excesso de
unidade.
Nossa discussão se restringiu a materiais termelétricos a granel. Ivanov [18]
considerou o arrasto de fônon em estruturas de baixa dimensão e chegou à
conclusão de que o efeito também não pode melhorar o desempenho neste caso.
Referências
1. A. Sommerfeld, Z. Phys. 47 (1), 43 (1928)

2. HJ Goldsmid, Refrigeração Eletrônica (Pion, Londres, 1986), p. 39
3. PJ Price, Philos. Mag.46, 1252 (1955)
4. HJ Goldsmid, Proc. Phys. Soc. B69, 203 (1956)
5. P. Debye, Vortrumage vocêber die kinetische Theorie (Teubner, 1914)
6. A. Eucken, Ann. Phys.34, 185 (1911)
7. RE Peierls, Ann. Phys.3, 1055 (1929)
8. HPR Frederikse, Phys. Rev.92, 248 (1953)
9. TH Geballe, GW Hull, Phys. Rev.94, 1134 (1954)
10. C. Herring, Phys. Rev.96, 1163 (1954)
11. L. Gurevich, J. Phys. URSS9, 477 (1945)
12. L. Gurevich, J. Phys. URSS10, 67 (1946)
13. HJ Goldsmid, CC Jenns, DA Wright, Proc. Phys. Soc.73, 393 (1959)
14. VN Kopylov, LP Mezhov-Deglin, Sov. Phys. JETP38, 357 (1974)
15. J. Boxus, J.‑P. Issi, J. Phys. C10, L397 (1977)
16. J.-P. Issi,Manual de termelétricas: Macro para Nano, ed. por DM Rowe. (CRC Taylor e
Francis, Boca Raton, 2006), pp. 30-10
17. RW Keyes, Termoeletricidade: Ciência e Engenharia, ed. por RR Heikes, RW Ure.
(Interscience, New York, 1961), p. 389
18. Yu.V. Ivanov,Manual de termelétricas: Macro para Nano, ed. por DM Rowe. (CRC Taylor e
Francis, Boca Raton, 2006), p. 18-1
Capítulo 4
Otimização e Seleção
de termoelementos semicondutores
Resumo Este capítulo trata dos princípios para a escolha de materiais e para o aprimoramento
de suas propriedades termoelétricas. A quantidade conhecida como fator de potência é
definida e é mostrado como ela pode mudar com a energia de Fermi. Um parâmetro de
materiais que depende da mobilidade do portador, da massa efetiva e da condutividade
térmica da rede é introduzido. É mostrado como a condutividade da rede pode variar de um
material para outro e como ela varia com a temperatura. O efeito de uma pequena lacuna de
energia é considerado. Chama a atenção as complicações que surgem quando as faixas de
energia se desviam de sua forma mais simples. Essas idéias se estendem ao tratamento dos
efeitos termomagnéticos.
4.1 Fator de Potência
Nos últimos anos, foi considerado conveniente introduzir uma quantidade conhecida como
fator de potência que contém tanto o coeficiente de Seebeck quanto a condutividade elétrica.
O fator de potência é definido como α2σ e é útil porque α e σ são os parâmetros que
dependem mais fortemente da concentração do portador. A outra grandeza que está
envolvida na definição da figura de mérito é a condutividade térmica, λ. λ é menos
dependente da concentração dos portadores de carga, uma vez que é freqüentemente
dominado pela contribuição da rede. Assim, a concentração de portadores que produz o fator
de potência máximo para um determinado material costuma estar próxima daquela que dá o
maior valor de mérito.
É fácil ver que o fator de potência se tornará pequeno quando o nível de Fermi
se mover muito para dentro da lacuna proibida de um semicondutor. O coeficiente
de Seebeck de um material não degenerado varia linearmente com a energia de
Fermi, enquanto a condutividade elétrica varia de forma exponencial. Assim,
embora seja o quadrado do coeficiente de Seebeck que entra nas expressões para
o fator de potência ou figura de mérito, a variação rápida da condutividade elétrica
se tornará o fator dominante quando a energia de Fermi reduzida, η, for muito
menor que zero. Por outro lado, quando entramos na região metálica, com η muito
maior que zero, a relação entre a condutividade térmica e a elétrica

46 4 Otimização e seleção de termoelementos semicondutores
Fig. 4.1 Gráfico do fator de potência em

relação à energia de Fermi reduzida
para r = -1/2
eventualmente se aproxima do valor dado pela lei Wiedemann – Franz. Um aumento

adicional de η leva a uma diminuição no coeficiente de Seebeck sem qualquer aumento
de compensação na razão da condutividade elétrica para térmica. Assim, sempre haverá
um valor ótimo para a energia de Fermi, o que implica um valor ótimo de concentração
de portadores. No entanto, é comum otimizar o coeficiente de Seebeck em vez da
concentração de portadores, uma vez que α e η estão intimamente relacionados um ao
outro.
Na Fig. 4,1 mostramos como o fator de potência varia com a energia de Fermi reduzida
quando o parâmetro de espalhamento r = -1/2, que é o seu valor para o espalhamento de
rede de modo acústico dos portadores de carga. Existe um valor máximo quando o nível de
Fermi se encontra apenas dentro da banda de condução ou valência. Esperaríamos que a
energia de Fermi ótima se tornasse mais negativa quando consideramos a figura de mérito ao
invés do fator de potência, mas para os materiais atuais η não seria muito menor que zero.
Referência à Fig.3,5 indica que o valor preferido para o coeficiente Seebeck será próximo a ±
200 μV / K.
Em princípio, é possível que o fator de potência aumente continuamente com a energia de Fermi.
Se o gráfico da Fig.4,1 é desenhado para r = 3/2, ou seja, para espalhamento de impurezas ionizadas,
descobrimos que o fator de potência continua a aumentar com η. No entanto, isso não leva em conta
o fato de que o tempo de relaxamento para esse espalhamento será menor à medida que impurezas
são adicionadas para produzir os portadores de carga necessários para aumentar a energia de
Fermi. Assim, na prática, esperaríamos que a energia de Fermi ideal fosse próxima de zero,
independentemente da forma de espalhamento dominante.
4.2 O parâmetro de materiais, β
Embora a magnitude do coeficiente de Seebeck ótimo não varie muito de um

material para outro, os valores do fator de potência e da figura de mérito podem
mudar em ordens de magnitude. Assim, devemos agora determinar as
propriedades nas quais o valor máximo dez dependerá.
4.2 O parâmetro de materiais, β 47
É instrutivo expressar a figura do mérito em termos da energia de Fermi reduzida para a

região em que estatísticas não degeneradas podem ser empregadas. Então encontramos que
½g - ðr º5 = 2º-2
zT ¼ ; ð4: 1º
ðbexpðgÞÞ-1 þ ðr º5 = 2º
onde β é um parâmetro de materiais que foi introduzido pela primeira vez por Chasmar e
Stratton [1] Este parâmetro é definido pela relação
--
k 2r0T
b¼ : ð4: 2º
e keu
e σ0 é uma quantidade que depende da mobilidade do portador e da massa efetiva de

acordo com
- -
2pm kT 3 = 2
r0 ¼ 2eeu : ð4: 3º
h2
Equação (4,1) nos mostra que, para um determinado parâmetro de espalhamento r, a

figura de mérito adimensional para qualquer energia de Fermi em particular é uma função
unicamente do parâmetro β. Quanto maior o valor de β, maior é o valor dezT.
Embora (4,1) vale apenas para um semicondutor não degenerado, o parâmetro β
permanece útil quando o material está parcial ou completamente degenerado. zT ainda é uma
função apenas de η, r e β para todos os valores da energia de Fermi. Se ignorarmos as
constantes fundamentais em (4,2) e (4,3) descobrimos que β é proporcional a (μ / λeu)
(milímetros)3/2 Onde m é a massa de um elétron livre. Vemos, então, que necessitamos de
materiais que possuam altos valores de mobilidade e massa efetiva para os portadores de
carga e baixos valores de condutividade térmica da rede.
Na Fig. 4,2 mostramos como a figura de mérito adimensional, zT, varia com a energia
de Fermi reduzida para diferentes valores do parâmetro β. Supomos que o parâmetro
de espalhamentor tem o valor de -1/2, como para a rede de modo acústico
Fig. 4.2 A figura de mérito

adimensional plotada contra a
energia de Fermi reduzida para
diferentes valores do
parâmetro β. O parâmetro
de dispersãor = -1/2
espalhamento. Vemos que, à medida que β se torna maior, o valor ótimo para η se torna mais
negativo. Assim, se β fosse grande o suficiente, poderíamos usar estatísticas clássicas em
nossos cálculos. No entanto, para os melhores materiais usados nos módulos termoelétricos
de hoje, β é um pouco menor que 0,4 e dificilmente esperamos que se aproxime do valor mais
alto na Fig.4,2, ou seja, 1,6.
Referindo-se à Fig. 4,2, pode-se ver que a energia Fermi ideal varia um pouco mais do que
kT para uma ampla gama de valores para o parâmetro β. Na verdade, mesmo se o valor ótimo
de η fosse tão pequeno quanto −2, o coeficiente de Seebeck seria apenas cerca de±350 μV / K.
É possível encontrar materiais semicondutores com coeficientes de Seebeck da ordem de±1
mV / K ou mais, mas não esperamos que eles tenham valores elevados de mérito. Poderíamos
melhorar esses materiais dopando-os com impurezas doadoras ou aceitadoras de modo a
aumentar a condutividade elétrica e isso seria uma compensação mais do que suficiente para
a queda do coeficiente de Seebeck.
4.3 Mobilidade e Massa Eficaz
O parâmetro β é proporcional a μm *3/2 mas a seleção de um material que satisfaça o

requisito de que este produto seja alto não é simples. Em geral, quando a massa efetiva
dos portadores é alta, a mobilidade é baixa. No entanto, ainda não especificamos
exatamente o que queremos dizer com a massa efetiva em (4,3)
Em um semicondutor cúbico com uma valência simples ou banda de condução, tendo uma
energia máxima ou mínima no centro da célula unitária no espaço do vetor de onda (ou seja,
no centro da zona de Brillouin), há apenas um valor para a massa efetiva . Por outro lado,
quando as bordas das bandas se encontram em outros pontos da zona de Brillouin, a simetria
exige que as bandas sejam do tipo denominado multi-vale. A massa efetiva que aparece em (
3,3) e, portanto, na expressão para β está a massa da densidade de estados. Em uma banda
que temNv vales, a massa da densidade de estados é
Nv2/3
vezes o valor que teria para um único vale.
A massa efetiva para cada vale, ou seja, a massa inercial, ainda é importante, pois está
relacionada à mobilidade do portador. Na verdade, a massa inercial geralmente será diferente em
diferentes direções e isso pode ter que ser levado em consideração também. Assim, a massa de
densidade de estadosm * realmente deveria ser escrito como
m ¼ N2 =v 3ðm1m2m º31 = 3 ; ð4: 4º
Onde m1, m2 e m3 são as massas efetivas ao longo dos eixos de simetria

dentro de cada vale. mN, para um único vale como (m1m2m3)1/3
enquanto um valor apropriado para a massa inercial, meu, é 3 / (1 /m1 + 1 /m2 + 1 /m3)
Exatamente como a mobilidade varia com a massa efetiva depende da natureza do processo
de espalhamento. Se o espalhamento de rede de modo acústico é o mecanismo
3/
eu então am
predominante, a mobilidade Né proporcional μ (m *)-12 é proporcional a Nv/ meu. Isso sugere
-3/2m
que precisamos de um semicondutor multi-vale com baixa massa inercial para os portadores, mas
um grande número de vales.
4.3 Mobilidade e Massa Eficaz 49
Mahan e Sofo [2] destacaram os requisitos conflitantes de uma distribuição estreita

da energia do portador e uma alta velocidade do elétron. No entanto, foi demonstrado
por Bilc et al. [3] que ambos os requisitos podem ser atendidos em um único material.
Isso depende de um tipo de transporte de baixa dimensão semelhante à proposta de
Hicks e Dresselhaus [4] para nanoestruturas. Embora o transporte seja anisotrópico em
escala microscópica, as propriedades do volume são isotrópicas. É sugerido que o
princípio é exemplificado em certos compostos de Heusler.
Outra abordagem para a melhoria do fator de potência é a chamada engenharia de
banda. Essa abordagem foi revisada por Pei et al. [5] que resumiu os requisitos para um
bom material termoelétrico como tendo degenerescência de banda, baixa massa
inercial efetiva ao longo da direção de transporte e fraco espalhamento elétron-fônon.
Eles também discutiram a influência do hiato de energia e, particularmente, seu efeito
na contribuição para o transporte por transportadoras minoritárias.
Zhou et al. [6] mostraram que a função de distribuição de transporte não se torna infinita à
medida que a largura de uma banda de energia tende para zero. Isso significa que a
condutividade elétrica e, conseqüentemente, a figura de mérito caem para zero na largura de
banda zero. Sempre haverá uma largura de banda ótima que dependerá da condutividade da
rede e também dos parâmetros eletrônicos.
A possibilidade de aumentar o coeficiente de Seebeck para uma determinada concentração de
portador foi considerada pela Ioffe [7] no contexto da dispersão de impurezas ionizadas. Mais
recentemente, Naducci et al. [8] consideraram a filtragem de energia de maneira mais geral.
Resumidamente, a ideia é espalhar preferencialmente os portadores de baixa energia. Barreiras
potenciais, como as existentes nos contornos dos grãos, podem espalhar elétrons e lacunas da
maneira desejada.
Deve ser lembrado que a concentração de portadores em um material termoelétrico é
muito maior do que em um semicondutor que se destina a ser usado em uma aplicação
optoeletrônica. Assim, as impurezas que são usadas para dopar os materiais podem ter uma
influência significativa na estrutura da banda [9] Efeitos substanciais foram observados por
Heremans et al. [10] que dopou PbTe com Tl. Sugere-se que os chamados níveis de
ressonância associados ao tálio distorcem a densidade de estados de forma que a massa
efetiva possa ser aumentada sem qualquer efeito sobre a mobilidade [11]
4.4 A Condutividade Térmica da Malha em Cristais Puros
A base para uma das primeiras diretrizes na seleção de materiais termelétricos foi a
observação de Ioffe e Ioffe [12] que a condutividade da rede em um grupo de materiais
com estrutura e ligação semelhantes cai conforme o peso atômico se torna maior. Os
resultados que eles obtiveram para uma série de materiais estão incluídos na Fig.4,3 em
que a condutividade da rede em temperatura ambiente é plotada contra o peso atômico
médio.
Figura 4,3 mostra que, dentro de qualquer grupo de materiais, a condutividade da rede cai
conforme o peso atômico médio aumenta. A condutividade térmica dos haletos alcalinos é
uma ordem de magnitude menor do que a dos elementos do tipo diamante e o
Fig. 4.3 Gráfico da condutividade

da rede em relação ao peso
atômico médio para certos
cristais covalentes e iônicos. O
gráfico é baseado nas
observações de Ioffe e Ioffe [12]
Os compostos iônicos são
divididos em (a) com a razão de
peso atômico inferior a 1,5 e
aqueles (b) com a razão de peso
atômico maior que 1,5
Compostos III-V. Uma vez que uma baixa condutividade de rede é desejável para materiais
termoelétricos, pode-se pensar que os compostos iônicos seriam uma boa escolha. No
entanto, esses materiais têm mobilidades portadoras muito pequenas com valores muito
baixos para o fator de potência. A ligação na maioria dos materiais termoelétricos úteis é, de
fato, amplamente covalente, pelo menos para operação em temperaturas normais.
Uma característica do comportamento dos compostos iônicos é o fato de que a
condutividade da rede é menor para aqueles com alta proporção dos pesos atômicos
dos elementos constituintes do que para aqueles com proporção inferior. Isso sugere
que, ao usar compostos, deve-se selecionar aqueles com grandes diferenças entre os
pesos atômicos dos elementos que os compõem.
Uma previsão precisa da condutividade da rede para um novo material não é fácil. No
entanto, uma teoria aproximada que relaciona λeu à temperatura de fusão, Tm, foi
desenvolvido por Keyes [13] Keyes baseou suas previsões em teorias aproximadas anteriores
apresentadas por outros pesquisadores.
Um bom ponto de partida é a fórmula fornecida por Leibfried e Schlömann [14]
Usando o método variacional, eles foram capazes de mostrar que a anarmonicidade das
ondas da rede leva à fórmula
4.4 A Condutividade Térmica da Malha em Cristais Puros 51
--
k 3MV1 = 3H3
D;
keu ¼ 3: 5 ð4: 5º
h c2T
Onde M é a massa atômica média e V é o volume atômico médio. γ é o Grvocê

parâmetro neisen que, com o coeficiente de expansão térmica, é uma medida da
anarmonicidade.
Uma fórmula que está perto de (4,5) podem ser obtidos por argumentos simples. Em
primeiro lugar, faz-se uso de uma relação dada por Dugdale e MacDonald [15] que propôs que
deveria haver uma ligação entre a condutividade da rede de um cristal puro e seu coeficiente
de expansão térmica, αT, uma vez que ambos dependem da anarmonicidade. Dugdale e
MacDonald representaram a anarmonicidade pela quantidade adimensional αTγTe sugeriu
que o caminho livre médio, eut, dos fônons é igual a a / αTγT, Ondeuma é a constante de rede.
Equação (3,47), em seguida, leva à fórmula
cvav
keu ¼ : ð4: 6º
3umaTcT
Podemos então fazer uso da equação de estado de Debye
vccv ;
umaT ¼ ð4: 7º
3
Onde v é a compressibilidade. A velocidade do som,v, está relacionado com a

temperatura de Debye pela equação
v ¼ ðqdvº-1 = 2 2kaH D;
¼ ð4: 8º
h
onde ρd é a densidade. Portanto, se a constante de rede for definida igual à raiz cúbica
do volume atômico,
--
k 3MV1 = 3H3
D:
keu ¼ 8 ð4: 9º
h c2T
Equação (4,9) difere de Leibfried e Schlömann's (4,5) apenas no valor da constante

numérica. Por conveniência, devemos usar (4,9) no nosso tratamento.
Keyes pretendia relacionar a condutividade da rede às propriedades de uma substância
que seriam conhecidas imediatamente após sua síntese. A partir deste ponto de vista, (4,6) e (
4,9) não são realmente adequados. Equação (4,6) requer o conhecimento do coeficiente de
expansão durante o uso (4,9) precisamos da velocidade do som.
Como ponto de partida alternativo, Keyes fez uso da relação de Lawson [16]
uma
keu ¼ ; ð4:10º
3c2Tv3 = 2q1 =d2
que pode ser obtido em (4,8) e (4,9) Ele também usou a regra de fusão de Lindemann
emV
Tm ¼ ; ð4:11º
Rv
Onde R é a constante do gás e Tm é a temperatura de fusão. A regra é baseada no princípio de

que um sólido irá derreter quando as vibrações atômicas atingirem uma fração εm da
constante de rede, εm sendo aproximadamente o mesmo para todas as substâncias. Portanto,
a relação de Keyes é
T3 = 2
m q2 d
=3
keuT ¼ BK UMA7 = 6
; ð4:12º
Onde
R3 = 2
BK ¼ : ð4:13º
3c2e3mN1UMA
=3
Dentro (4,13), NUMA é o número de Avogadro e UMA é o peso atômico médio. Por isso,BK
envolve apenas constantes universais e os dois parâmetros εm e γ que não variam muito
de um material para outro. As três variáveis,Tm, ρd e UMA, que aparecem em (4,12) serão
conhecidos assim que o material for preparado. Portanto, esta equação deve ser um
guia valioso para a previsão da condutividade da rede.
Keyes foi capaz de comparar a condutividade térmica, conforme previsto por (4,12),
com os dados experimentais de uma grande variedade de cristais dielétricos. Ele
descobriu que os dados invariavelmente concordavam com esta equação, dentro de
uma ordem de magnitude, desde queBK recebe o valor de 3 × 10-4 Unidades SI. Ele foi
capaz de melhorar o acordo se selecionou valores paraBK = 1,3 × 10-3 Unidades SI para
materiais ligados covalentemente e 1,5 × 10-4 Unidades SI para cristais iônicos. Estamos
particularmente interessados em semicondutores [17] e descobrimos que há um
acordo razoável com (4,12) para a condutividade de rede desses materiais se BK recebe o
valor 6 × 10-4 Unidades SI, como é mostrado na Fig. 4,4 em que λeuT é conspirado contra
T3/2ρ2/3 UMA
-76
/ . Os dados não foram todos obtidos à temperatura ambiente, mas foram restritos
md
para a região em que λeu satisfaz a lei de Eucken.
A fórmula de Keyes é consistente com as observações de Ioffe e Ioffe, mas muda
nossa atenção para a temperatura de fusão, bem como para o peso atômico médio.
Deve-se enfatizar que se trata de uma aproximação e, conforme mostrado pela
dispersão dos valores na Fig.4,4, serve apenas como uma orientação útil.
Como veremos mais tarde, existem maneiras pelas quais a condutividade da rede pode ser
reduzida abaixo de seu valor para um grande cristal puro e perfeito. No entanto, a seleção de
um material que tem um valor baixo de λeu quando apenas o espalhamento fônon-fônon
existe é um ponto de partida útil em nossa busca por bons materiais termoelétricos.
4.5 O efeito da temperatura 53
Fig. 4.4 Gráfico de λeuT contra

T3/2ρ2/3 -76
md UMA / por um certo número de
semicondutores. A linha
representa (4,12) com o
parâmetro BK = 6 × 10-4
Unidades SI
4.5 O efeito da temperatura
Deve-se perceber que não existe um único material que possa ser utilizado na
conversão de energia termoelétrica em todas as temperaturas. Como veremos, o
telureto de bismuto composto tem sido a base dos materiais para uma indústria
próspera que produziu módulos para resfriadores Peltier por mais de meio século. No
entanto, não se pode usar telureto de bismuto na geração termoelétrica a partir de uma
fonte de calor de alta temperatura, uma vez que suas propriedades se deterioram à
medida queT torna-se maior. Quando a temperatura atinge algumas centenas de graus
Celsius, o composto se torna quimicamente instável e, eventualmente, derrete. Este,
entretanto, não é o único problema. À medida que a temperatura aumenta, pares de
elétron-buraco são produzidos por excitação através do gap de energia e isso reduz o
coeficiente de Seebeck enquanto, ao mesmo tempo, aumenta a condutividade térmica
através do efeito bipolar. Até certo ponto, o início da condução mista pode ser
minimizado pela adição de impurezas doadoras ou aceitadoras, mas o tamanho da
lacuna de energia define um limite sobre o que pode ser feito por este meio. Em alguma
temperatura mais alta, então, o telureto de bismuto deve ser substituído por um
material que tenha um ponto de fusão mais alto e maior lacuna de energia. O material
de reposição, por sua vez,
Acima da faixa de temperatura para a qual a condução de portadores minoritários é

insignificante, a figura adimensional de mérito aumenta com T. Isso, é claro, ocorre
mesmo que a figura de mérito z permanece constante, mas há, de fato, razões para
esperar que z em si vai aumentar.
O valor ótimo da energia de Fermi reduzida não muda muito com a temperatura, então o
coeficiente de Seebeck preferido é mais ou menos constante. A concentração ideal de
transportador é, então, aproximadamente proporcional aT3/2 uma vez que essa quantidade
aparece em expressões, como (3,29), para a concentração do portador. Por outro lado, se o
espalhamento da rede comr = -1/2 é predominante, a mobilidade, μ, das portadoras varia
conforme T-3/2. Isso implica que a condutividade elétrica ideal deve ser quase independente da
temperatura. Qualquer dependência da figura de mérito com a temperatura deve, portanto,
ser associada à condutividade térmica.
Para um determinado valor do número de Lorenz e da condutividade elétrica, o
componente eletrônico da condutividade térmica é proporcional à temperatura. No entanto,
na maioria dos materiais termoelétricos, o componente da rede é significativamente maior do
que o componente eletrônico e, como vimos, é inversamente proporcional à temperatura
absoluta para um cristal puro. Mesmo quando os fônons estão parcialmente dispersos por
impurezas ou defeitos da rede, ainda podemos esperar que a condutividade da rede caia com
o aumento da temperatura. Por isso,z provavelmente aumentará com a temperatura e zT
certamente o fará.
Por muitos anos, a melhor figura de mérito adimensional em 300 K permaneceu em cerca
de unidade, mas valores substancialmente mais altos estão sendo encontrados para materiais
de gerador em temperaturas elevadas. Isso não é por causa de valores mais altos dez mas,
sim, por causa do fator T dentro zT. Pelo mesmo motivo, embora grandes valores de z foi
encontrado [18] para ligas Bi-Sb em torno da temperatura do nitrogênio líquido, os valores
correspondentes de zT a 80 K permaneceram menos do que as ligas à base de telureto de
bismuto à temperatura ambiente.
4.6 A Importância da Lacuna de Energia
Acontece que a lacuna de energia para alguns dos semicondutores que são usados em
conversores de energia termoelétrica é bastante pequena. Assim, se tentarmos aumentar o
coeficiente de Seebeck diminuindo a concentração das portadoras minoritárias e afastando o
nível de Fermi da banda principal, inevitavelmente introduziremos uma concentração
significativa de portadoras minoritárias. Os coeficientes de Seebeck parciais das portadoras
majoritárias e minoritárias têm o sinal oposto e o coeficiente de Seebeck tem seu valor mais
alto quando a concentração de portadoras minoritárias é pequena, mas não desprezível. O
coeficiente máximo de Seebeck depende do tamanho da lacuna de energia [19]
O método usual para encontrar o gap de energia para um semicondutor é baseado na

localização da posição da borda de absorção óptica, que comumente se encontra na região
infravermelha do espectro. Há absorção aprimorada quando os fótons têm energia suficiente
para excitar os portadores através da lacuna. No entanto, outra técnica
4.6 A Importância da Lacuna de Energia 55
que é freqüentemente adotado para materiais termoelétricos envolve a determinação

do coeficiente de Seebeck em função da temperatura. A lacuna de energia,Eg, é
aproximadamente igual a 2eTαmax onde αmax é o valor máximo do coeficiente de Seebeck
(ignorando seu sinal). Essa relação, geralmente referida hoje em dia como a regra
Goldsmid-Sharp [20], baseia-se no fato de que o coeficiente de Seebeck atingirá seu
valor mais alto quando o nível de Fermi não estiver muito longe do centro da lacuna. Se
o nível de Fermi estiver mais próximo do meio da lacuna, o coeficiente de Seebeck será
pequeno por causa das contribuições opostas dos dois tipos de portadora. Por outro
lado, o coeficiente de Seebeck também se torna menor à medida que o nível de Fermi se
aproxima da borda da valência ou banda de condução.
O coeficiente Seebeck de um condutor misto é dado por (3,34) Para calcular seu
valor, precisamos saber as concentrações e mobilidades relativas dos portadores para
os dois tipos de portadores. Relacionamos as concentrações de portadores às energias
reduzidas de Fermi por meio das expressões
- - 3=2
2pmnkT
n¼2 expðgnº: ð4:14º
h2
e
- -
2pmpkT 3=2
p¼2 exp gp : ð4:15º

h2
onde ηn e ηp estão ligados uns aos outros e à lacuna de energia, Eg, por
E
gn ºgp ¼ - g - g:g ð4:16º
kT
Faremos uso de um parâmetro C que definimos como
! !3 = 2
eun mn
C¼ : ð4:17º
eup mp
*
Onde m*p e mp são as massas de densidade de estados para os elétrons e buracos. Então
rn ¼ Cexp gn - gp :rp
ð4:18º
É provável que o coeficiente Seebeck máximo seja encontrado quando o nível de Fermi
estiver suficientemente longe das bandas de valência e de condução para que a estatística
clássica seja aplicável. As exceções ocorrerão quando o gap de energia for muito pequeno ou
quando o parâmetroC é muito grande ou muito pequeno [20] QuandoC está próximo da
unidade, o coeficiente máximo de Seebeck fica próximo ao valor Eg/ 2kT e
permanece razoavelmente perto desse valor, mesmo para C >> 1 ou C << 1, desde que a lacuna de
energia seja razoavelmente grande.
Figura 4,5 mostra um gráfico de 2eTαmax/ Eg contra C em um caso típico de ηg = 10, onde foi
assumido que r = -1/2 para ambos os tipos de transportadora. ComoC torna-se maior do que
1, o coeficiente Seebeck máximo torna-se um pouco maior para uma amostra do tipo n e um
pouco menor para uma amostra do tipo p. No entanto, se o coeficiente Seebeck máximo for
encontrado para ambos os tipos de material, a média é quase independente deC.
A maneira mais fácil de determinar a lacuna de energia das medições de Seebeck é

aumentar a temperatura até a mistura e, então, observar a condução intrínseca. O coeficiente
máximo de Seebeck para um gráfico contra a temperatura em um nível de dopagem fixo é
próximo ao máximo para um gráfico contra a condutividade elétrica a uma temperatura fixa.
Quando o coeficiente Seebeck é medido em uma faixa de temperatura, apenas uma amostra
(ou, talvez, uma de cada tipo de condutividade) é necessária.
A regra de Goldsmid-Sharp foi examinada por Gibbs et al. [21] a fim de especificar as
condições em que se trata de uma boa aproximação. Na derivação original, as estatísticas
clássicas foram assumidas, uma suposição razoável para a maioria dos semicondutores, uma
vez que o nível de Fermi está próximo do centro da lacuna proibida quando o coeficiente de
Seebeck está próximo de seu valor máximo. Além disso, o máximo foi calculado para dα / dη =
0, enquanto a condição experimental é geralmente dα / dT = 0. Essas deficiências foram
tratadas por Gibbs et al. cujos cálculos são claramente um aprimoramento da teoria original
para semicondutores nos quais a lacuna de energia é pequena o suficiente para que a
aproximação clássica das estatísticas de Fermi-Dirac seja inválida. Gibbs e seus colegas
apresentaram um conjunto muito útil de curvas mostrando a dependência de 2eαmaxTmax/ Eg
em αmax por c tendo valores entre 0,02 e 125. Goldsmid e Sharp [22] mostraram como 2αmax/ η
g varia com ηg para o intervalo mais modesto de c de 0,2 a 5. Seus resultados são mostrados
na Fig. 4,6.
Podemos agora fazer uma estimativa razoável da lacuna mínima de energia necessária
para que um material termelétrico funcione a uma determinada temperatura. Nós
Fig. 4.5 2eTαmax/ Eg plotado

contra o parâmetro C para
material tipo n e tipo p com η
g = 10. O linha central
representa a média para o
Seebeck máximo
coeficientes de ambos os tipos
4.6 A Importância da Lacuna de Energia 57
Fig. 4.6 Parcela de 2eαmax/ Eg

contra Eg/ kT para diferentes
valores da razão de mobilidade
ponderada c. Com base nos
cálculos de Goldsmid e Sharp [22]
saiba que o coeficiente Seebeck ideal para um semicondutor extrínseco é sobre ±200
μVK-1. O coeficiente Seebeck máximo deve ser significativamente maior do que este se a
condução mista deve ser evitada. Vamos supor que o coeficiente máximo de Seebeck
não deve ser inferior a, digamos,±260 μVK-1. Isso significa que a lacuna de energia não
deve ser menor do que cerca de 6kT. Se a lacuna de energia for menor do que isso, para
um material adequado de outra forma, pode ser necessário operar com um coeficiente
de Seebeck que seja menor do que o valor ideal para um único portador.
Empiricamente, parece que o melhor material em qualquer temperatura muitas vezes mal
satisfaz a condição Eg > 6kT. Isso ocorre porque em uma determinada série de
semicondutores, aqueles com a maior mobilidade ou, melhor, o maior produto μ (milímetros)
3/2 , parecem ter as menores lacunas de energia. Assim, muitos dos semicondutores de alta
mobilidade bem conhecidos, como o antimoneto de índio, o arseneto de índio e o telureto de
mercúrio, têm pequenas lacunas de energia. Também é notado que, para esses materiais, a
relação entre energia e vetor de onda é diferente perto da borda da banda daquela
profundamente dentro da banda.
4.7 Bandas não parabólicas
Até este ponto, supôs-se que as bandas de energia são parabólicas, ou seja, a
energia dos portadores é proporcional a (k - k0)2 Onde k é o vetor de onda e k0
seu valor no extremo da banda. Esta suposição quebra se a lacuna direta (isto é, a lacuna em
uma determinada posição no espaço do vetor de onda) entre a valência e a banda de
condução for pequena. A aproximação parabólica é geralmente satisfatória apenas perto da
borda da banda. O problema de lidar com bandas não parabólicas é difícil
embora uma abordagem um tanto simplificada tenha sido apresentada por Kolodziejczak e
Zhukotynski [23]
Foi proposto por Kane [24] que a relação energia-vetor de onda para o
antimoneto de índio deve ter a forma
- -
1 1
1=2
- h2k2 8Q2k2
E¼ - Eº E2g º ; ð4:19º
2m 2g 2 3
onde a lacuna de energia Eg é suposto ser do tipo direto e Q é um parâmetro

característico de uma determinada banda. Se alguém negligenciar o primeiro
termo do lado direito de (4,19) o resultado é
"- - #
1 8Q2k2
1=2
E¼ E2g º - E:g ð4:20º

2 3
notamos que, quando a lacuna de energia é grande em comparação com Qk, a relação
parabólica usual entre energia e vetor de onda é o resultado. Em termos deQ a relação é
2Q2
E¼ k2: ð4:21º
3Eg
No entanto, quando a lacuna de energia é muito menor do que Qk, nós encontramos isso
--
2 1=2
E¼ Qk; ð4:22º
3
e a relação entre energia e vetor de onda é linear. O resultado é um aumento na

massa efetiva dos portadores e uma diminuição na mobilidade.
Pode-se esperar que todos os semicondutores em uma determinada série tenham mais ou
menos o mesmo valor de Q. Se for assim, então (4,21) mostra que a massa efetiva deve ser
inversamente proporcional ao gap de energia. Isso explica a alta mobilidade de compostos
como o InSb. Ainda é possível que a massa da densidade de estados seja razoavelmente
grande se as faixas forem do tipo de muitos vales.
Em vista do fato de que os semicondutores usados na conversão termoelétrica são muito
impuros em comparação com os encontrados na indústria de microeletrônica, os portadores
de carga provavelmente não ficarão confinados às bordas da banda. Assim, a não
parabolicidade da relação energia-vetor de onda é uma possibilidade real. Esperançosamente,
os portadores próximos à borda da banda serão dominantes, de modo que a não
parabolicidade pode ter apenas uma influência menor nas propriedades de transporte. Pode,
entretanto, ser responsável por anomalias no comportamento de materiais termoelétricos
que às vezes são observadas.
4.7 Bandas não parabólicas 59
Observa-se que Harman e Honig [25] discutiram bandas não parabólicas no contexto de
dispositivos termoelétricos e termomagnéticos. Bhattataria e Mallik [26] também
apresentaram um tratamento simplificado das propriedades termoelétricas para uma banda
não parabólica.
4.8 Materiais Termomagnéticos
Pode-se mostrar que um condutor extrínseco é mais bem usado no modo Seebeck-Peltier do
que como um dispositivo Nernst-Ettingshausen. O coeficiente de Nernst para um tipo de
portador de carga é dado pela aproximação [27]
eu se2e see
N¼ - ; ð4:23º
eT 1ºeu2B2 z se2 se
onde os colchetes angulares denotam médias para todos os valores da energia ε. A

quantidade entre colchetes varia de zero para um condutor completamente degenerado
arkT para não degenerescência. A potência termomagnética,NBz, tem um valor máximo,
quando μB = 1, de não mais que rk /2e. O maior valor para NBz é 3 k /4e, isso é cerca de
65 μV / K, se assumirmos que r não pode ser maior do que seu valor de 3/2 para
espalhamento de impurezas ionizadas. Isso é claramente muito menor do que o
coeficiente Seebeck ideal para conversão de energia termoelétrica. Deve-se notar que o
coeficiente de Nernst assume o mesmo sinal quer e pode ser usado na determinação da
lei de dispersão.
Embora a condução mista e intrínseca deva ser evitada em um dispositivo
termoelétrico, os efeitos bipolares são uma vantagem ao usar os efeitos de Nernst
e Ettingshausen. Enquanto os elétrons e os buracos atuam em oposição nos efeitos
Peltier e Seebeck, eles auxiliam uns aos outros nos efeitos Nernst e Ettingshausen.
A diferença entre os efeitos de Ettingshausen em condutores extrínsecos e
intrínsecos é ilustrada na Fig.4,7. No caso extrínseco, assumimos que o parâmetro
de espalhamentor é menor que zero.
No condutor extrínseco, (a), o campo magnético tenta conduzir os portadores para baixo,
mas os limites evitam que esse fluxo ocorra. Deve haver corrente elétrica transversal zero. No
entanto, ainda é possível que os portadores com o tempo de relaxamento mais longo se
movam para baixo se sua corrente parcial for equilibrada por um fluxo ascendente dos
portadores com um tempo de relaxamento mais curto. Isso significa que a parte superior da
amostra fica quente e a parte inferior fria.
Há novamente uma força para baixo nos portadores de carga no condutor intrínseco,
(b) e, neste caso, eles podem se mover para baixo sem qualquer fluxo de carga geral.
Assim, o fundo da amostra fica aquecido e o topo é resfriado. O efeito Ettingshausen é
claramente mais forte quando os portadores positivos e negativos estão presentes.
Fig. 4.7 Origem do (uma)

Efeito Ettingshausen em uma
um condutor extrínseco e b um
condutor intrínseco
(b)
Devemos agora derivar uma expressão para o coeficiente de Nernst de um condutor

misto. Temos que definir a corrente elétrica longitudinal igual a zero, então, de (3,37),
rnrp dT
eun;x ¼ -eup;x ¼ ap- a n : ð4:24º
rn ºr p dx
O campo magnético produz correntes transversais eun,y e eup,y isso deve ser igual e
oposto. Então seEy é o campo elétrico devido ao efeito Nernst e RH, n e RH, p
são os coeficientes parciais de Hall
eun;y ¼ Ey ºRH; neun;xBz rn; ð4:25º
eup;y ¼ Ety ºRH; peup;xBz rp: ð4:26º
Definir a corrente transversal igual a zero e eliminar as correntes parciais

usando (4,24),
RH; prp - RH; nrn rnrp dT

Ey ¼ umap - uma n Bz : ð4:27º
rn º p r 2 dx
4.8 Materiais Termomagnéticos 61
O coeficiente de Nernst é
RH; prp - RH; nrn rnrp

N¼ 2
uma
p - uma
n : ð4:28º
rn ºrp
| RH, nσn| eRH, pσp são as mobilidades Hall, μH, n e μH, p, dos dois tipos de portadores, que
se tornam iguais às mobilidades μn e μp, conforme definido por (3,30) em um alto campo
magnético. Em termos de mobilidades Hall
euH; p ºeuH; n rnrp

N¼ umap - uman : ð4:29º
rn ºr 2 p
Também precisamos usar expressões para as condutividades elétrica e térmica em um

campo magnético. A condutividade elétrica é dada por
rn rp
r¼ º : ð4:30º
1ºeu2 nB2z 1 ºeup2Bz 2
A condutividade é definida como a razão da densidade de corrente no x direção ao

campo elétrico que não tem componente transversal. A resistividade elétrica isotérmica,
ρeu, e a condutividade está relacionada através da equação [28]
qeu
r¼ ; ð4:31º
ðqeuº2 ºR2 HB2z
Onde RH é o coeficiente geral de Hall. No limite alto do campo magnético,RH

torna-se igual a (1 /RH, p - 1 /RH, n)- 1.
O comportamento da condutividade térmica em um alto campo magnético foi discutido
por Tsidil'kovskii [29] A teoria é complexa e as expressões exatas são incômodas, mas temos
justificativa para usar uma aproximação para a condutividade térmica eletrônica, uma vez que
a condutividade da rede provavelmente será predominante. Neste contexto, uma boa
aproximação para a condutividade térmica eletrônica é
2
ke; n ke; p r nrp uma
p - uman T
ke ¼ 2
º 2
º ; ð4:32º
1ºeu2 H; nBz 1 ºeu2H; pBz rn 1ºeu2 H; nBz2 ºrp 1ºeu2 H; pBz2
onde λe, n e λe, p são as condutividades térmicas eletrônicas parciais em campo magnético zero.
Quando o campo elétrico transversal é zero, a condutividade térmica eletrônica

tende a zero em campos magnéticos muito altos. No entanto, sob as condições
experimentais mais usuais [30], é a corrente elétrica transversal que é zero e a
condutividade térmica total então torna-se
k ¼ keuð1ºZNETº: ð4:33º
discutiremos esse efeito mais tarde, quando lidarmos com a condutividade térmica do
bismuto.
Estamos agora em condições de obter uma expressão para a figura de mérito
termomagnética de um condutor intrínseco. Devemos assumir que o campo magnético é alto
o suficiente para μ nB2 >> 1 << μ2pB2 e que há um número igual de elétrons móveis
2
e buracos. Sob estas condições (4,29) torna-se
euneup
N¼ ap- a: n ð4:34º
eun ºeup
Em um campo magnético alto, o coeficiente de Hall de um condutor intrínseco torna-

se igual a zero. Assim, a resistividade elétrica isotérmica é dada por
!-1
1 r nð0º rpð0º
qeu ¼ ¼ º : ð4:35º
r 1ºeu2 nB2z 1ºeu2 pB2z
Estamos interessados na condutividade térmica isotérmica, que, ao contrário da

quantidade adiabática em (4,33), tende a λeu para um campo magnético muito alto. Assim, a
figura de mérito termomagnética é dada por
neueeuneup umap - uman

ZNE ¼ ; ð4:36º
eun ºeup keu
Onde neu é o número de elétrons ou lacunas.

Não se pode otimizar um material termomagnético da mesma forma que um termoelemento. No
entanto, em uma variedade de ligas, a lacuna de energia pode variar enquanto as mobilidades do
portador e a condutividade da rede podem permanecer mais ou menos constantes. Suponha que
consideremos primeiro o que acontece em um condutor não degenerado à medida que a lacuna de
energia muda. A concentração de cada tipo de transportador é dada por
- - - -
3 = 2 2pmkT
3=2
Eg :
neu ¼ 2 mnmp exp - ð4:37º
h2 2kT
e no limite alto do campo magnético
E g º 5kT
umap - uman ¼ : ð4:38º
eT
Assim, na região clássica

--
2 Eg
ZNE / Eg º5kT exp - : ð4:39º
2kT
4.8 Materiais Termomagnéticos 63
Para que as estatísticas clássicas sejam razoavelmente precisas, é necessário que a

lacuna de energia seja maior do que cerca de 4kT. Se esta condição for satisfeita, ZNE
aumenta continuamente à medida que a lacuna de energia diminui, então sabemos que a lacuna
ideal deve ser menor que 4kT. Portanto, temos que usar as estatísticas de Fermi – Dirac.
Suponhamos que as massas efetivas dos elétrons e dos buracos sejam iguais. Quando
essa condição for mantida, podemos obter a seguinte proporcionalidade:
2
5F 3ðgº
- g;
=2
ZNE / FNE ¼ Fr º1 = 2ðgº ð4:40º
3F1 = 2ðgº
onde a energia de Fermi reduzida, η, é igual a -Eg/ 2kT. Na Fig. 4,8 mostramos a
função do lado direito da proporcionalidade (4,40) conspiraram contra Eg/ 2kT.
Figura 4,8 nos mostra que a figura de mérito termomagnética é maior quando as bandas
se sobrepõem em cerca de 2kT. Em outras palavras, o material termomagnético ideal
pareceria ser um semimetal com bandas levemente sobrepostas. Notamos que, uma vezr
torna-se positivo, parece que quanto maior for a sobreposição da banda, melhor. No entanto,
esses valores der implica uma quantidade substancial de espalhamento de impurezas, com
uma mobilidade reduzida do portador. Isso tornaria muito difícil atingir a condição(µB)2 >> 1.
Assim, é razoável concluir que os melhores materiais termomagnéticos terão apenas uma
pequena sobreposição entre as bandas de condução e valência.
Se a lacuna de energia tem um certo valor, a figura de mérito termomagnética de alto
campo satisfaz a proporcionalidade
- - " ! #-1
mnmp 3 = 4 1 1
ZNE / º keu : ð4:41º
m2 eun eup
A quantidade no lado direito desta proporcionalidade se assemelha ao fator (μ /λeu) (

milímetros)3/2 que entra no parâmetro β para materiais termoelétricos. Se uma das
operadoras for muito mais móvel do que a outra, digamos μn >> μp, então ZNE é proporcional a
μp e apenas a mobilidade da operadora menos móvel é importante. Portanto, realmente
precisamos de um material em que ambas as operadoras sejam altamente móveis.
Fig. 4.8 Gráfico da funçãoFNE

contra Eg/ 2kT para diferentes
valores do parâmetro de
espalhamento r. A figura de
mérito de Nernst-
Ettingshausen é proporcional
aFNE. FNE é definido como a
função no lado direito da
relação (4,40)
Se as mobilidades de ambos os portadores forem iguais, μp = µn = μ, então (4,36) torna-se
2neuela2
ZNE ¼ ; ð4:42º
keu
onde α = αp = −αn. Essa equação revela algumas das vantagens que os conversores de energia
termomagnética podem ter em comparação com os dispositivos termoelétricos. O fator de 2 no
numerador surge do fato de que os elétrons e os buracos compartilham uma rede comum. Além
disso, os coeficientes Seebeck parciais geralmente se tornam maiores quando um campo magnético
é aplicado. Além disso, apenas a contribuição da rede para a condutividade térmica permanece
conforme o campo magnético se torna muito grande. No entanto, não se deve esquecer que a
própria figura de mérito termoelétrica pode ser melhorada em um campo magnético.
4.9 Supercondutores como termoelementos passivos
Podem surgir circunstâncias em que haja um bom material termoelétrico de um tipo de

condutividade, mas nenhum material igualmente bom do outro tipo. Por exemplo, o bismuto
é um excelente material do tipo n em baixas temperaturas, mas não é particularmente bom
quando os orifícios são os portadores majoritários. Quando apenas um único material está
disponível, o termopar pode ser concluído usando um metal normal como o segundo ramo. O
metal contribuirá com pouco ou nada para o coeficiente de Seebeck, mas, felizmente, terá
uma proporção muito maior de condutividade elétrica para térmica do que existe no material
ativo. Na prática, essa abordagem realmente não funciona, pois um bom material
termoelétrico terá uma razão de condutividade elétrica para térmica que não é muito menor
do que o valor de um metal, que é a razão Wiedemann-Franz. Contudo, se o metal for um
supercondutor, pode ser um ramo verdadeiramente passivo. Não contribuirá para os efeitos
termoelétricos, mas terá uma relação infinita de condutividade elétrica para térmica, desde
que a corrente crítica não seja excedida.
O uso de supercondutores como termoelementos passivos foi discutido pela primeira vez
por Goldsmid et al. [31] e foi investigado mais profundamente por Vedernikov e Kuznetsov [32
] Esses autores discutiram especificamente uma liga Bi-Sb como o componente ativo em
conjunto com um supercondutor de alta temperatura. Atualmente, esse tipo de combinação
está restrito a temperaturas que não são muito maiores que as do nitrogênio líquido, ou seja,
77 K.
Embora a perna supercondutora não precise aumentar a resistência elétrica, ela terá
uma condutância térmica finita. Goldsmid e seus colegas observaram que uma liga Bi-Sb
típica tem uma condutividade térmica de 3 W / m K. Eles propuseram o uso de YBa2Cu3O
9 − δ, que tem uma condutividade térmica de 0,6 W / m K a 80 K, como o supercondutor.
Eles presumiram que o termoelemento ativo teria 10 mm de comprimento com uma

densidade de corrente de 6× 105 Sou2. Assim, para que a perda de calor pelo
supercondutor não ultrapasse 10% daquela pelo ramal ativo, ele deve ter uma
densidade de corrente de 12× 105 Sou2. A densidade de corrente crítica no
4.9 Supercondutores como termoelementos passivos 65
Fig. 4.9 Máximo

depressão de temperatura
plotado contra a temperatura da
junção quente para um
termopar feito de
Bi0,85Sb0,15 e o
supercondutor
BiSrCaCu2Ox. Dados de
Vedernikov e Kuznetsov [32]
amostra de YBa2Cu3O9 − δ estudado por Goldsmid et al. era apenas 1,9× 104 Sou2 mesmo em
campo magnético zero e, de fato, um campo magnético é realmente necessário para
aumentar as propriedades termoelétricas do Bi-Sb.
Vedernikov e Kuznetsov discutiram não só YBa2Cu3O9 − δ mas também
supercondutores do sistema Bi – Sr – Ca – Cu – O. O requisito para o supercondutor
é que ele tenha uma baixa condutividade térmica e uma alta densidade de corrente
crítica. Também é necessário que seus contatos elétricos tenham resistência
desprezível e, de preferência, possam ser usados em campo magnético se, de
fato, for operado em conjunto com Bi – Sb. O material escolhido para o trabalho
experimental foi BiSrCaCu2Ox, que tem uma temperatura crítica de 87 K e uma
densidade de corrente crítica de 12 × 105 Sou2 a 77 K. Foi fornecido com contatos
elétricos de baixa resistência pela eletrodeposição de prata com posterior
recozimento. Embora este supercondutor mal seja adequado para o propósito, foi
possível obter uma depressão significativa de temperatura a partir de um
termopar no qual foi combinado com Bi0,85Sb0,15. Foi ainda possível usar este par
em um campo magnético para obter um efeito de resfriamento aprimorado, como
mostrado na Fig.4,9. É evidente que o uso de um ramo supercondutor é uma opção
viável sob certas condições.
Referências
1. RP Chasmar, R. Stratton, J. Electron. Ao controle7, 52 (1959)

2. GD Mahan, JO Sofo, Proc. Natl. Acad. Sci. EUA93, 7436 (1996)
3. D. Bilc, G. Hautier, D. Waroquiers, GM Rignanese, P. Ghosez, Phys. Rev. Lett.114, 136601
(2015)
4. LD Hicks, MS Dresselhaus, Phys. Rev. B47, 12727 (1993)
5. Y. Pei, H. Wang, GJ Snyder, Adv. Mater.24, 6125 (2012)
6. J. Zhou, R. Yang, G. Chen, MS Dresselhaus, Phys. Rev. Lett.107, 226601 (2011)
7. AF Ioffe, Semiconductor Thermoelements e Thermoelectric Cooling (Infosearch, Londres, 1957),
p. 146
8. D. Naducci, E. Selezneva, J. Solid State Chem. 193, 19 (2012)

9. HJ Goldsmid, J. Electron. Mater.41, 2126 (2012)
10. JP Heremans, V. Jovovic, ES Toberer, A. Saramat, K. Kurosaki, A. Charoenphakdee,
S. Yamanaka, GJ Snyder, Science 321, 554 (2008)
11. JP Heremans, B. Wiendlocha, AM Chamoire, Energy and Environment. Ciência5, 5510 (2012)
12. AV Ioffe, AF Ioffe, Dokl. Akad. Nauk SSSR97, 821 (1954)

13. RW Keyes, Phys. Rev.115, 564 (1959)
14. G. Leibfried, E. Schlömann, Nachr. Akad. Wiss., Göttingen, Kl. 2, Math-Physik,2, 71 (1954)
15. JS Dugdale, DKC MacDonald, Phys. Rev.98, 1751 (1955)
16. AW Lawson, J. Phys. Chem. Sólidos3, 154 (1957)
17. HJ Goldsmid, Refrigeração Termoelétrica (Plenum, New York, 1964), p. 68
18. GE Smith, R. Wolfe, J. Appl. Phys.33, 841 (1962)
19. E. Mvocêller, W. Heiliger, P. Reinshaus, H. Svocêssmann, em Proceedings of the 15th International
Conference on Thermoelectrics, Pasadena, IEEE, p. 412 (1996)
20. HJ Goldsmid, JW Sharp, J. Electron. Mater.28, 869 (1999)
21. ZM Gibbs, HS Kim, H. Wang, GJ Snyder, Appl. Phys. Lett.106, 022112 (2015)
22. HJ Goldsmid, J. Sharp, Energies 8, 6451 (2015)
23. J. Kolodziejczak, S. Zhukotynski, Phys. Estado. Solidi5, 145 (1964)
24. EO Kane, J. Phys. Chem. Sólidos1, 249 (1957)
25. TC Harman, JM Honig, Efeitos e aplicações termoelétricas e termomagnéticas
(McGraw-Hill, Nova York), 1967)
26. S. Bhattacharya, RC Mallik, J. Electron. Mater.40, 1221 (2011)
28. AC Beer, Efeitos galvanomagnéticos em semicondutores (Academic Press, Nova York, 1963)
p. 12
29. IM Tsidil'kovskii, Efeitos termomagnéticos em semicondutores (Infosearch, Londres, 1962)
31. HJ Goldsmid, KK Gopinathan, DN Matthews, KNR Taylor, CA Baird, J. Phys. D21,344
(1988)
32. MV Vedernikov, VL Kuznetsov, Manual de termelétricas do CRC,ed. por DM Rowe,
(CRC Press, Boca Raton, 1994) p. 609
capítulo 5
Minimizando a condutividade térmica
Resumo É mostrado que a condutividade da rede pode ser reduzida pela formação de uma
solução sólida. A teoria de espalhamento de fônons por defeitos pontuais é apresentada. É
mostrado que o espalhamento de fronteira de fônons pode ser significativo mesmo quando o
comprimento de seu caminho livre é pequeno. Os efeitos relativos do espalhamento de
fônons e elétrons são discutidos e a importância do tamanho da célula unitária é considerada.
O princípio de cristal de elétron de vidro de fônon é delineado.
5.1 Soluções de semicondutores sólidos
No capítulo anterior, discutimos a seleção de materiais com baixa condutividade de rede sob a
condição de que os fônons sejam espalhados apenas por outros fônons. No entanto, sabemos
que a condutividade da rede pode ser reduzida pelo espalhamento de fônons em vários tipos
de defeito, incluindo os limites de qualquer cristal finito. Esses defeitos podem, é claro,
espalhar os portadores de carga e também os fônons. De fato, como o caminho livre médio é
geralmente maior para elétrons ou lacunas do que para fônons, podemos esperar que haja
um efeito maior na mobilidade do que na condutividade da rede. Na prática, verifica-se que,
em muitos casos, a razão entre a mobilidade e a condutividade da rede pode ser aumentada
por meio do espalhamento do defeito.
Uma proposta muito útil foi feita em 1956 por Ioffe et al. [1] Eles sugeriram que a
formação de uma solução sólida entre dois semicondutores com a mesma estrutura cristalina
deveria levar a uma redução na condutividade da rede. Foi alegado que a mobilidade dos
portadores de carga não seria necessariamente reduzida pelo processo de liga. Foi
argumentado que a ordem de longo alcance seria preservada e, uma vez que o comprimento
de onda associado aos portadores de carga também é bastante grande, eles não sofreriam
espalhamento adicional. Por outro lado, os fônons que predominam na condução de calor
possuem comprimentos de onda curtos e são espalhados pelas perturbações na ordem de
curto alcance em uma solução sólida.
Na Fig. 5,1 mostramos a resistividade da rede plotada contra a proporção de um segundo
componente em certos semicondutores. O efeito da liga é particularmente grande no

68 5 Minimizando a condutividade térmica
Fig. 5.1 Resistividade térmica da 1,2

PbSe em Pb Te
rede plotada em relação à
proporção, x, do segundo
componente em soluções sólidas
de semicondutor Sb2Te3 eu n Bi2Te3
0,8
1 / λeu
mK/W
0,4
Si em Ge
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

x
Sistema Si-Ge porque a condutividade da rede de silício puro e germânio é tão alta que é
comparável com a condutividade térmica total da maioria dos metais.
Ioffe e seus colegas mostraram que a condutividade da rede de uma solução sólida varia
aproximadamente de acordo com a regra
- -
1 1 1 1
¼ º4xð1 - xº - ; ð5: 1º
keu ðkeuº0 ðkeuºm ðkeuº0
onde (λeu)0 é a condutividade da rede quando a proporção, x, do segundo

componente é zero e (λeu)m é a condutividade da rede quando x = 0,5.
Airapetyants et al. [2] considerou a mobilidade do portador em soluções sólidas de
compostos. Eles notaram que a mobilidade dos elétrons é mais fortemente afetada
quando a substituição é feita na sub-rede eletropositiva, enquanto a mobilidade dos
buracos é mais afetada pela substituição na sub-rede eletronegativa. Figura5,2 mostra a
maneira pela qual a razão da mobilidade do elétron para o buraco varia em soluções
sólidas de PbTe com PbSe e SnSe.
As ideias de Airapetyants et al. pode ser criticado, uma vez que não há fortes razões
para associar o movimento dos elétrons ou buracos a uma sub-rede particular. Além
disso, o princípio de que a mobilidade do portador é menos afetada do que a
condutividade da rede pela formação de uma solução sólida parece funcionar
satisfatoriamente em soluções sólidas entre semicondutores elementares como silício e
germânio para os quais sub-redes eletropositivas e eletronegativas não podem ser
identificadas . No entanto, há evidências para apoiar as idéias de Airapetants para
outros sistemas. Por exemplo, parece preferível usar ligas entre Bi2Te3 e Sb2Te3 para
termoelementos positivos e ligas entre Bi2Te3 e Bi2Se3 para termoelementos negativos.
5.2 Espalhamento de Fonons por Defeitos Pontuais 69
Fig. 5.2 Gráfico da razão da

mobilidade do elétron para o
µn/µp
buraco contra a concentração do
4
segundo componente em soluções
sólidas de PbTe com PbSe e SnTe
Pb (Te-Se)
3
(Pb-Sn) Te
40 20 0 20
% PbSe % SnTe
5.2 Espalhamento de Fonons por Defeitos Pontuais
A base do espalhamento de fônons em soluções sólidas são as mudanças locais na densidade

associadas aos diferentes átomos. A dispersão também pode resultar de mudanças locais nas
constantes elásticas. De acordo com a teoria de Rayleigh, a seção transversal de
espalhamento, σ, para defeitos pontuais é dada por
2
4pc6q4eu Dv Dqd
r¼ º ; ð5: 2º
9 v qd
Onde c é o diâmetro do defeito, qeu é a magnitude do vetor de onda do fônon, Δv é a

mudança local de compressibilidade e Δρd é a mudança local de densidade. O
espalhamento de Rayleigh é um conceito clássico aplicável apenas quando os defeitos
são muito menores que o comprimento de onda dos fônons. Isso não é verdade para os
fônons de alta frequência, mas temos justificativa para usar (5,2) porque tais fônons
estão tão fortemente dispersos que contribuem pouco para a condutividade térmica [3]
Pela mesma razão, podemos usar o modelo de Debye para o espectro vibracional da
rede, uma vez que é uma boa aproximação para os fônons de baixa frequência.
Há um problema geral em lidar com a condutividade da rede. Como foi mostrado por
Peierls, são os processos umklapp que respondem pela resistência térmica dos cristais puros,
mas não devemos negligenciar a redistribuição dos fônons devido aos processos normais.
Uma técnica poderosa para lidar com este problema foi desenvolvida por Callaway [4] A
princípio, supõe-se que os processos normais sejam tão eficazes quanto os processos
umklapp no espalhamento de fônons. Então, uma correção é aplicada com base em que
qualquer perturbação na distribuição de fônons relaxa através dos processos normais para
uma distribuição que ainda carrega momento. Embora Callaway's
tratamento encontrou algumas críticas, tem a virtude de poder ser aplicado com
relativa facilidade. Devemos, portanto, dar um esboço da abordagem Callaway.
Suponha que existam processos com um tempo de relaxamento τR que mudam o
momento ou vetor de onda e outros processos com um tempo de relaxamento τN que
conservam o vetor de onda. Então, a função de distribuição,N, vai relaxar de acordo com a
equação
dN N-N NN - N
¼0 º ; ð5: 3º
dt espalhar sR sN
Onde N0 é a função de distribuição de equilíbrio e NN é a função de distribuição à

qual os processos normais por si próprios conduziriam. O gradiente de
temperaturarT vai mudar a função de distribuição de acordo com a equação
dN @N
¼ -v - rT ; ð5: 4º
dt difusão @T
Onde v é a velocidade do som na direção do * vetor de onda de fônon, qeu. Uma vez que os
processos de difusão e espalhamento devem se equilibrar
N0 - N NN- N @N
º - v - rT ¼ 0; ð5: 5º
sR sN @T
A função de distribuição para a qual os processos normais conduzem tem que

carregar impulso contra o gradiente de temperatura. A função de Bose-Einstein que se
aplica aos fônons na ausência de um gradiente de temperatura é
- --1
- hx
N0 ¼ exp - 1 ; ð5: 6º
kT
então supomos que podemos usar a distribuição
- --1
- hx - qeu - eu
NN ¼ exp - 1 : ð5: 7º
kT
Nessas equações, usamos -h representar h /2π e, ω, que é igual a 2πf, para denotar
a frequência angular. eu é um vetor constante na direção do gradiente de
temperatura e é tal que q·l << -h ω. Equação (5,7) é diferente de (5,6) em que a
frequência ω é alterada por -q·eu/-h: Assim, os processos normais levam a uma
mudança na função de distribuição
qeu - eu expðxº
NN - N0 ¼ ; ð5: 8º
kT ðexpðxº - 1º2
Onde x = -h ω / kT. Além disso, de (5,6)
@N - hx expðxº
¼ : ð5: 9º
@T kT2 ðexpðxº - 1º2
Combinando (5,8) e (5,9) encontramos isso
1 1 qeu- euT@N
ðN0 - Nº º - v - rT - ¼ 0: ð5:10º
sR sN - hxsN @T
Desde a eu deve ser proporcional ao gradiente de temperatura, podemos expressar este

vetor na forma
-h
eu ¼ - bv2rT; ð5:11º
T
onde β é uma constante que tem as dimensões do tempo. Então, usando o modelo Debye para
substituirqeu por ω /v, (5,10) pode ser escrito como
1 1 b -1 @N
ðN0 - Nº º 1º - v - rT ¼ 0: ð5:12º
sR sN sN @T
Isso significa que há um tempo de relaxamento eficaz, τef, isso é dado por
1 1 1 b -1 1 b -1
¼ º 1º ¼ 1º : ð5:13º
sef sR sN sN sc sN
Nesta equação, τc é o tempo de relaxamento que seria esperado se o processo normal

não conservasse o momento ou o vetor de onda. Equação (5,13) mostra que o tempo de
relaxamento efetivo é obtido multiplicando τc por (1 + β / τN)
Assim, para permitir os processos normais, temos que avaliar a quantidade β. Em
princípio, podemos fazer isso levando em consideração o fato de que os processos normais
conservam o vetor de onda. Isso significa que
2
Z NN - N Z 4px N N- N
qeud3qeu ¼ qeu
dx ¼ 0: ð5:14º
sN v3 sN
Agora (NN - N) pode ser escrito como (N - N0) + (N0 - N) e é proporcional a (β -τef) @N =
@ T :Por isso, (5,14) torna-se
hD= T
Z
b s bsc expðxº
- c- x4 dx ¼ 0: ð5h15º
0 sN sN sN2 ðexpðxº - 1º2
A expressão para β é então
hDZ= T s hD= T
1
c expðxº Z sc x4 expðxº
b¼ x4 dx = 1- dx: ð5:16º
0
sN ðexpðxº - 1º2 0 sN sN ðexpðxº - 1º2
É possível estimar β sem dificuldade apenas em alguns casos. Assim, ao espalhar em

imperfeições é muito forte, de modo que o tempo de relaxamento correspondenteτeu é muito
menor que τN, pode-se usar a aproximação 1 / τef ≃ 1 / τeu + 1 / τN. Outra aproximação pode ser
usada em baixas temperaturas quando o espalhamento umklapp torna-se muito fraco. No
entanto, o que mais nos interessa é uma aproximação que foi dada por Parrott [5] para
temperaturas relativamente altas, isto é T> θD. Ele supôs que os tempos de relaxamento para
ambos os processos umklapp e normal são proporcionais a ω-2 enquanto o tempo de
relaxamento para espalhamento em defeitos pontuais é proporcional a ω-4. Podemos,
portanto, escrever
1 =seu ¼ UMAx 4; 1 =svocê ¼ Bx2; 1 =sN ¼ Cx2;
Onde A, B e C são constantes para um determinado espécime. Além disso, na região de alta
temperatura,x << 1 para todo o espectro de fônons, de onde x2exp (x) / [exp (x) - 1]2 ≃ 1.
Verifica-se então que a condutividade da rede, λeu, pois o material que contém defeitos está
relacionado ao valor λ0 para uma amostra pura e perfeita pela equação
" 2 -1
#
-1
keu 5k0 tan-1y bronzeado-1y y4ð1º k 0º y2 bronzeado-1y
¼ 1º º 1- -- ;
k0 9 y y 5k0 3 y
ð5:17º
Onde k0 igual a C / B representa as forças relativas dos processos normal e

umklapp. Além disso,y é definido por
2 -1
xD 5k0
y2 ¼ 1º : ð5:18º
x0 9
e
2
xD k
¼ : ð5:19º
x0 2p2vk0xDUMA
O valor de k0 dentro (5,18) é encontrado experimentalmente medindo a condutividade da rede

de uma amostra pura e uma que contém imperfeições. O mesmo valor dek0 pode então ser
usado para amostras com outras concentrações de defeito.
Podemos ter uma ideia razoável do efeito do espalhamento em soluções sólidas em altas
temperaturas se assumirmos que os processos umklapp predominam sobre os processos
normais. Então (5,17) se reduz a
keu ¼ x0 bronzeado-1 xD
: ð5h20º
k0 xD x0
Aqui λ0 representa a condutividade da rede de um cristal virtual, que é o valor que teria
se a solução sólida fosse perfeitamente ordenada sem espalhamento de defeito de
ponto. Por falta de um procedimento melhor, pode-se determinar λ0 para uma liga
binária por interpolação linear entre os valores da condutividade da rede dos dois
componentes.
Em concordância com (5,2), os fônons podem ser dispersos por variações locais na
elasticidade e na densidade. O espalhamento por flutuação de massa é o mais fácil de lidar e,
de fato, pode ser a principal contribuição em muitas soluções de semicondutores sólidos.
Se o espalhamento da imperfeição estiver associado a flutuações de densidade, o valor
apropriado para o parâmetro UMA que aparece em (5,19) é UMAM, que é dado por
p XxeuðMeu - M - º2
UMAM ¼
-2 ; ð5:21º
2v3N eu
M
Onde xeu é a concentração de células unitárias de massa Meu, M - é a massa média de um

célula unitária e N é o número de células por unidade de volume.
Pode ser difícil prever o espalhamento devido às flutuações na elasticidade.
Resumidamente, um átomo estranho altera o valor local da compressibilidade, em parte
porque tem ligações que diferem das de um átomo hospedeiro e em parte porque não se
encaixa bem em um local da rede, tensionando assim o cristal. Ambos os efeitos, como as
flutuações de massa, darão origem a mudanças locais na velocidade do som. Se usarmos o
modelo de Debye de um continuum elástico, um átomo de impureza de diâmetro δeu′ em sua
própria rede distorce o espaço que ocupa do diâmetro δ de um átomo hospedeiro para um
novo diâmetro δeu. Esses diâmetros estão relacionados entre si por
deu - d Ddeu eu d0eu

- d
¼ ¼ ; ð5:22º
d d 1 ºeu d
Onde
ð1ºPºGeu
eu ¼ : ð5:23º
2ð1º2PºG
Nesta equação G e Geu são os valores para o módulo de bulk nos cristais hospedeiros e de
impureza, respectivamente e P é o coeficiente de Poisson para o cristal hospedeiro. A equação
dada por Klemens [3] para o parâmetro UMA para espalhamento de tensão é
pX DGeu Ddeu2
UMAS ¼ xeu - 6: 4c ; ð5h24º
v3N eu
G d
onde ΔGeu = Geu - G e γ é o Grvocêparâmetro neisen.


da rede contra ωD/ ω0
de acordo com (5,20) assumindo
Bi2Te3-
Sb2Te3
espalhamento de defeito de massa de
Bi2Te3 -
(5,21) OOs pontos de dadosrepresenta Bi2Se3
λeu /λ0
térmica PbTe-
dados de condutividade para PbSe InAs-
InP
soluções sólidas de semicondutor
InAs-
GaAs
Ge-Si
ωD/ω0
Na Fig. 5,3 mostramos a razão da condutividade da rede de uma solução sólida para a de
um cristal virtual perfeito traçado contra ωD/ ω0 com base em (5,20) A curva foi calculada para
espalhamento de defeito de massa conforme dado por (5,21) Os pontos de dados mostram
valores típicos observados para uma série de soluções sólidas [6] Para algumas das soluções
sólidas, há uma concordância razoável com a curva teórica, mas em outros casos, a
condutividade da rede observada cai bem abaixo do valor previsto. Presumimos que a
diferença é explicada pela dispersão de deformações. É notável que nenhum dos pontos de
dados está acima da curva teórica.
5.3 Espalhamento de Limite
Há muito se sabe que os fônons podem ser espalhados nas fronteiras dos cristais [7] a baixas
temperaturas. No entanto, pode-se esperar que o efeito seja observado em temperaturas
normais quando o tamanho do grão é excessivamente pequeno, uma vez que o caminho livre
médio dos fônons é geralmente menor que 10.-9 m. No entanto, foi previsto [8] em 1968 que a
condutividade da rede pode ser reduzida pelo espalhamento de contorno dos fônons para
tamanhos de grão da ordem de 10-6 m. O efeito foi observado [9] para folhas finas de silício
em 1973 e, desde então, foi encontrado em outros semicondutores. Como veremos, o
espalhamento de contorno deve ter um efeito mais acentuado para soluções sólidas do que
para elementos ou compostos simples, apesar da redução no comprimento do caminho livre
do fônon pelo espalhamento da liga.
A chave para a compreensão do efeito de espalhamento de limite aprimorado reside no fato de
que o comprimento do caminho livre para os fônons varia fortemente com sua frequência
vibracional. Os fônons de baixa frequência, embora em número relativamente pequeno, têm um
grande comprimento de caminho livre e, portanto, dão uma contribuição considerável para a
condutividade da rede. Na verdade, se assumirmos que o tempo de relaxamento para o
espalhamento de umklapp é proporcional a ω-2, esperamos que todas as frequências façam
contribuições comparáveis para a condutividade da rede, como mostrado pela curva superior na
Fig. 5,4. Neste diagrama, a condutividade de rede relativa λeu(ω) devido aos fônons possuírem uma
frequência angular, ω é representado graficamente em relação a ω. De acordo com a teoria Debye,
5.3 Espalhamento de Limite 75
Fig. 5.4 Contribuição para a

condutividade da rede de
fônons de frequência angularω τ = 1 /Bω 2
λ eu(ω)
plotado contra ω. Ocurva
superior é aplicável quando
ocorre apenas a dispersão
fônon-fônon. O
região hachurada única à
direita indica o
contribuição removida por
espalhamento ponto-defeito. O
região hachurada dupla à
esquerda mostra a contribuição
removida por limite
espalhamento
τ=L/v τ =1 /Aω4
0 ω ωD
o número de fônons de frequência ω é proporcional a ω2 e esperamos que a distribuição

Debye seja válida em baixas frequências. Agora, o espalhamento de defeito pontual em uma
solução sólida removerá a contribuição para a condutividade da rede da maioria dos fônons
de alta frequência. A condutividade da rede restante é devida aos fônons de baixa frequência
e, por causa de seu longo caminho livre, eles são particularmente sensíveis ao espalhamento
de fronteira.
Na Fig. 5,4, a condutividade da rede de um grande cristal puro é representada pela
área sob a curva superior. A área hachurada única representa então a perda de
condutividade da rede devido ao espalhamento de defeito de ponto e a área hachurada
dupla é a perda devido ao espalhamento de limite. Deve ser possível estimar a
condutividade da rede em uma liga de tamanho de grão pequeno a partir da razão entre
a área não sombreada e o total. É claro que, na realidade, existem regiões nas quais
pelo menos dois dos efeitos de espalhamento são de magnitude comparável e os cortes
bruscos deveriam, portanto, ser mais graduais. No entanto, como a variação do tempo
de relaxação com a frequência é bastante diferente para umklapp, defeito de ponto e
espalhamento de contorno, o erro introduzido pela divisão do gráfico em três regiões
distintas não é grande. Então,
rffiffiffiffiffi
keu 2 k0 eut ;
¼1- ð5h25º
kS 3 kS 3eu
onde λS é a condutividade da rede de um grande cristal da solução sólida, λ0 é que, na

ausência de espalhamento da liga, quando o caminho livre médio dos fônons é igual a eut, e
eu é o tamanho de grão efetivo. eu deve ser próximo ao tamanho real do grão, a menos que o
espalhamento nos limites seja substancialmente especular. Percebe-se queeut pode ser
estimado a partir da condutividade térmica λ0 usando (3,47)
Obviamente, (5,25) não pode ser aplicável quando o tamanho do grão é muito pequeno,
uma vez que levaria a valores negativos de λeu. A razão para isso é que não há nenhuma
região na qual a dispersão fônon-fônon seja dominante. Existem então dois casos especiais de
interesse.
Se a dispersão da liga for muito fraca, λS torna-se igual a λ0 e apenas duas regiões
devem ser consideradas. Equação (5,25) ainda é aplicável até o ponto em que λeu
é igual a λS/ 3; para tamanhos de grão menores, apenas a dispersão de contorno é
importante. Por outro lado, se a dispersão da liga for muito forte, (5,25) se aplicará apenas até
λeu é igual a 2λS/ 3. Em outras palavras, (5,25) pode ser usado até que o tamanho do grão se
torne tão pequeno que a condutividade da rede tenha caído para entre um terço e dois terços
de seu valor em um cristal grande.
Considere, então, o que acontece quando a dispersão de fronteira é muito forte [10] Para o
caso de espalhamento de liga fraca, não há problema. À medida que entramos na região para
a qual (5,25) não se mantém mais, a condutividade da rede simplesmente se torna
proporcional ao tamanho do grão e é igual a λ0L / lt. No entanto, a situação é mais complicada
para espalhamento de liga forte. Neste caso, existe uma frequência angular ωB no qual o
espalhamento da liga assume o lugar do espalhamento de limite. Esta frequência é dada por
L = v / Aω4B e a equação para a condutividade da rede torna-se
!
cv 4ðv = Aº3 = 4eu1 = 4 v
keu ¼ - : ð5:26º
x3D 3 UMAxD
Quando ωB é muito menor que ωD, o segundo termo no lado direito de (5,26) pode ser
negligenciado e então esperamos λeu para variar como eu1/4. Assim, nesta região, onde o
espalhamento de liga e o espalhamento de limite são muito fortes,
" #
21=4
2kS 3eu kS
keu ¼ : ð5:27º
3 eut 2k0
Esta equação falha como ωB se aproxima de ωD e quando eu torna-se muito pequeno, obtemos a
mesma expressão que para o espalhamento de ligas fracas.
5.4 Espalhamento de elétrons e fônons
As considerações da seção anterior mostram que o espalhamento na fronteira pode aparecer

quando o caminho livre médio dos fônons é muito menor do que o tamanho do grão. Apenas
por esta razão, é possível que o espalhamento de contorno possa melhorar a razão da
mobilidade para a condutividade da rede, mesmo quando o caminho livre médio é maior para
os portadores de carga do que para os fônons. Também é possível que o espalhamento da
fronteira dos portadores de carga possa ser mais especular do que para os fônons. No
entanto, por enquanto, suponhamos que as fronteiras sejam igualmente eficazes no
espalhamento de fônons e elétrons ou lacunas.
5.4 Espalhamento de elétrons e fônons 77
Se os portadores de carga são espalhados pelas vibrações da rede de modo acústico em um

grande cristal, a mobilidade é dada por
4 es0ðkTº-1 = 2
eu
0¼ ; ð5:28º
3p1 = 2 m
onde definimos r = -1/2 pol. (3,30) Daí, o caminho livre médio,eu0, das operadoras de
cobrança é dado por
3eu0ð2pm kTº1 = 2
eu0 ¼ : ð5:29º
4e
Quando o espalhamento de fronteira também está presente, o comprimento do caminho livre para os portadores
de carga é dado por
1 1 -1
eue ¼ - ; ð5:30º
eu0 eu
Onde eu novamente representa o tamanho de grão efetivo. Assim, a mobilidade é expressa como
eu L = l0 :
¼ ð5:31º
eu0 1ºL = l0
Vamos então considerar o efeito do espalhamento de contorno em uma liga de Si –

Ge, um material que encontrou aplicação em geradores termoelétricos. Cálculos da
condutividade da rede e da mobilidade do elétron foram realizados [10] usando (5,25) e (
5,31) para uma ampla gama de tamanhos de grão eficazes. Figura5,5 mostra como μ / μ
0 e λeu/ λs variam com L / lt para Si – Ge com proporções iguais dos dois elementos.
Fig. 5.5 Razão calculada da 1.0

condutividade da rede para seu valor
para um grande cristal traçado contra a
razão do tamanho de grão efetivo para 0,8
μ / μ0 λ / λS
o caminho livre médio de fônon para Si-
Ge a 300 K. Também mostrado é a
razão da mobilidade do elétron para
0,6
seu valor para um cristal grande
0,4
0,2
0
1 10 100 1000 10.000
L / lt
Fig. 5.6 Valores calculados de(λeu/ λS) / 1.0

(μ / μ0) plotado contra a proporção do
tamanho de grão efetivo para o
0,8
caminho livre médio de fônon em uma
liga de Si – Ge a 300 K
0,6
0,4
0,2
0
1 10 100 1000 10.000
L / lt
Na Fig. 5,6 mostramos como a razão da condutividade da rede para a mobilidade do elétron varia
com o tamanho do grão para a mesma liga de Si-Ge. A razão λeu/ μ é geralmente reduzido quando o
tamanho do grão se torna menor, embora haja um valor mínimo para a proporção quando o
tamanho efetivo do grão é cerca de dez vezes o comprimento médio do caminho dos fônons.
As ligas de silício-germânio não são materiais termoelétricos úteis à temperatura
ambiente, de modo que a melhoria prevista na razão da mobilidade do elétron para a
condutividade da rede, mostrada na Fig. 5,6, não é imediatamente aplicável a aplicações
práticas. É importante notar, entretanto, que há confirmação experimental de que a
condutividade da rede pode ser significativamente reduzida por espalhamento de contorno.
Savvides e Goldsmid [11] descobriram que a condutividade da rede de Si não dopado70Ge30 a
300 K cai de 8,2 para 4,3 W / m K quando o tamanho de grão é reduzido para 2 μm em
material sinterizado policristalino. Com esse tamanho de grão, espera-se muito pouca
deterioração da mobilidade do portador. As ligas de Si-Ge policristalinas têm, de fato, sido
usadas na geração termoelétrica.
5.5 Material de granulação fina com células unitárias grandes
Na discussão acima, ficou implícito que o modelo de um contínuo simples é adequado

para os fônons que contribuem para o processo de condução de calor. No entanto, a
maioria dos materiais que são usados em dispositivos termoelétricos tem vários
átomos em cada célula unitária, de modo que há mais modos ópticos do que modos
acústicos no espectro vibracional. Devemos agora considerar a situação que existe para
estruturas cristalinas mais complicadas. Ainda usaremos a teoria de Debye para os
modos acústicos de baixa frequência, que entendemos que farão uma grande
contribuição para a condutividade térmica. Nosso objetivo nesta seção é estimar o efeito
de dispersão de limite quando há modos ópticos, bem como modos acústicos.
Achamos que a maior parte do calor ainda pode ser transportada pelos modos acústicos
de frequência mais baixa. O valor dev na equação (3,47) para a condutividade da rede
5.5 Material de granulação fina com células unitárias grandes 79
deve ser isso para a velocidade do grupo, e não para a velocidade da fase. A velocidade do
grupo é determinada a partir da inclinação da curva de dispersão e, como na Fig.3,7, isso será
relativamente baixo para os modos acústicos de alta frequência e todos os modos ópticos. No
entanto, devido ao seu grande número, pode muito bem haver uma contribuição significativa
dos fônons ópticos, mas sua magnitude pode ser difícil de avaliar. Consequentemente,
achamos que é melhor descrever o efeito da dispersão de limite, em materiais que têm células
unitárias grandes, em termos da diferença entre as condutividades da rede em materiais de
granulação grande e pequena, em vez de como uma razão, como em (5,25)
A frequência na qual o espalhamento umklapp assume o lugar do espalhamento de fronteira é
rffiffiffiffiffiffi
v
x0 ¼ : ð5:32º
BL
Assim, determinaremos a contribuição para a condutividade da rede dos fônons com

frequências até este limite com e sem espalhamento de fronteira. Usando o modelo
Debye para determinar o calor específico desses modos de baixa frequência,
descobrimos que sua contribuição para a condutividade térmica é
1
kx \ x0 ¼ vLcx3; 0 ð5:33 º
9
Considerando que a contribuição dos mesmos modos na ausência de espalhamento de

fronteira é
¼ v12 cx
0¼ 1
vLcx30:
kx \ x 0 ð5:34º
3 B 3
Portanto, a redução na condutividade térmica devido ao espalhamento de contorno é
2
Dkeu ¼ Lvcx30: ð5h35º
9
Nosso problema, então, é encontrar ω0.

O valor do parâmetro de espalhamento umklapp B pode ser estimado a partir da
relação de Lawson, (4,10) e isso, por sua vez, leva à determinação de ω0. É descoberto
que
sffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
umaxD C
x0 ¼ ;
2
ð5:36º
9euuma2T qdv2T
onde, como antes, αT é o coeficiente de expansão térmica e ρd é a densidade. C é o calor

específico total por unidade de volume e uma é a constante de rede que podemos
definir igual à raiz cúbica do volume por célula unitária.
Esta abordagem [10] foi originalmente usado para estimar o efeito de espalhamento
de limite na liga de meia Heusler Zr0,5Hf0,5NiSn. Foi calculado que uma redução no
a condutividade da rede deve ser perceptível se o tamanho do grão cair abaixo de cerca
de 10 μm. Posteriormente, as medições de condutividade térmica foram realizadas em
amostras policristalinas de uma liga de meia-Heusler semelhante, TiNiSn1−xSbx, por
Bhattacharya et al. [12] Verificou-se que houve boa correlação com a teoria que é
apresentada nesta seção, havendo uma redução substancial da condutividade da rede
conforme o tamanho do grão caiu de 10 para 1 µm.
5,6 Fonon-Cristal de Elétron de Vidro
A ideia de um cristal com uma condutividade térmica semelhante ao vidro foi apresentada
pela primeira vez por Slack [13] É bem conhecido que um vidro ou uma substância amorfa tem
a menor faixa de condutividade térmica de qualquer tipo de material. É, talvez, estranho
referir-se a uma condutividade de rede em um material que não tem uma estrutura cristalina,
mas é conveniente usar este termo para a contribuição não eletrônica. Se tentarmos usar (
3,47) para descrever essa condutividade de rede, inserindo valores medidos para o calor
específico e a velocidade do som, descobrimos que o comprimento do caminho livre para os
fônons é igual ao diâmetro de cada átomo. Haverá variações na condutividade térmica de um
vidro para outro devido à variação nav e cV mas a faixa é muito pequena em torno de um valor
médio de cerca de 0,25 W / m K. Isso contrasta com a condutividade da rede em cristais, que
pode variar em várias ordens de magnitude.
É improvável que semicondutores amorfos sejam bons materiais termoelétricos porque
eles invariavelmente têm valores muito pequenos para a condutividade elétrica, decorrentes
de baixas mobilidades de portadores. É possível que um material amorfo possa ser útil se a
baixa mobilidade for compensada por uma massa efetiva de alta densidade de estados. Para
os materiais termoelétricos que estão em uso hoje, o parâmetro β de Chasmar e Stratton,
conforme definido em (4,2), tem um valor de cerca de 0,3. É improvável que um material
amorfo tenha uma alta figura de mérito, a menos queβ já é desta ordem no estado cristalino.
O material provavelmente não será melhorado à medida que mudamos de uma estrutura
cristalina para uma vítrea, a menos que o caminho livre médio para os fônons no cristal seja
maior do que o caminho livre médio dos portadores de carga.
Nolas e Goldsmid [14] discutiram os critérios que devem ser atendidos. Eles
supuseram que o valor de β seria na verdade igual a 0,3 no estado cristalino e
descobriram que a condição para os portadores de carga terem um caminho livre mais
curto do que os fônons é
!
9 h2 hD
\ 1; ð5:37º
80p mk ðm = mº
uma2T2N1 v= 3
onde as quantidades-chave são a massa efetiva de densidade de estados, m *, e o número de

vales, Nv, na faixa de energia apropriada.
5,6 Fonon-Cristal de Elétron de Vidro 81
Fig. 5.7 A necessidade de

melhoria na figura de
mérito na transição do
cristalino para o
m */m
estado amorfo. Um
melhoria é provável se o
NV1/3
parâmetro N1/3milímetros mentiras
V
acima da curva
TK
Em um material termoelétrico para uso em temperatura ambiente, a temperatura de Debye pode

ser da ordem de 300 K e para todas as substâncias uma é cerca de 0,5 nm. Sob estes
condiciona a desigualdade (5,37) leva ao requisito de que N1/3 v m * / m> 17, um
estado de coisas improvável. Por outro lado, a exigência torna-se menos rigorosa em altas
temperaturas. Se supormos que θD e T são novamente semelhantes um ao outro, o
valor necessário para N1/3
v milímetros torna-se menor à medida que T torna-se maior. O mínimo
valor de N1/3
v milímetros é plotado contra a temperatura na Fig. 5,7. A uma temperatura de,
v milímetros
digamos, 1200 K, N1/3 precisaria ser não mais do que 4 para a forma amorfa de
o material a ser interessante.
A abordagem de Slack foi bem diferente. Ele direcionou a atenção para materiais que
são essencialmente cristalinos ao invés de amorfos, mas que têm condutividades de
rede muito semelhantes às dos vidros verdadeiros. Assim, a condutividade térmica de
um vidro é mais ou menos independente deT em altas temperaturas, mas varia
conforme T3em baixas temperaturas porque é assim que o calor específico se comporta.
Esse comportamento é reproduzido nos materiais cristalinos para os quais Slack
direcionou sua atenção. Como as propriedades eletrônicas desses materiais não são
essencialmente diferentes das de outros cristais, eles foram chamados de cristais de
elétrons de vidro de fônon ou PGECs.
As características dos cristais que possuem condutividades térmicas semelhantes às do
vidro foram detalhadas por Cahill et al. [15] Eles contêm átomos que estão soltos no sentido
de que não têm posições únicas na rede. Esses átomos soltos não têm posições fixas entre si.
Eles não são como os átomos de impureza que usamos para dopar semicondutores, já que
suas concentrações podem ser relativamente altas, pelo menos 3%. As estruturas que podem
acomodar esses átomos soltos exibem gaiolas abertas bastante grandes formadas por
átomos mais estáveis. O chamado movimento de chocalho dos átomos soltos é responsável
pelo intenso espalhamento dos fônons.
Os materiais que incorporam o princípio PGEC serão discutidos em capítulos posteriores.
Basta dizer, por enquanto, que existem certos materiais que exibem condutividades de rede
semelhantes a vidro combinadas com propriedades eletrônicas que não são diferentes das de
outros semicondutores.
5.7 Refrigeração termoelétrica em temperaturas

muito baixas
O comportamento da condutividade da rede em baixas temperaturas tem algumas

consequências interessantes. É claro que é difícil estender a refrigeração termoelétrica a
temperaturas muito inferiores às do nitrogênio líquido. Não há evidências de que a figura de
mérito,z, se tornará maior do que seu valor em bismuto, então zT é provável que se torne
muito menor do que a unidade conforme a temperatura se aproxima da região do hélio
líquido. No entanto, em temperaturas muito baixas, existe a possibilidade de que a
condutividade térmica se torne excessivamente pequena. Isso ocorre porque o componente
da rede cai rapidamente quandoT torna-se muito menor do que a temperatura Debye. Assim,
vale a pena considerar a possível utilização do efeito Peltier em temperaturas criogênicas.
O uso de resfriamento termoelétrico na região do hélio líquido foi considerado por

McDonald et al. [16] e por Blatt [17] que direcionaram sua atenção para termoelementos
metálicos. Eles apontaram que apenas um ramal de termopar ativo é necessário, uma vez que
um termopar pode ser concluído usando um supercondutor. McDonald e seus colegas
chamaram a atenção para os coeficientes de Seebeck relativamente grandes de ligas diluídas
à base de ouro, enquanto Blatt observou o aumento do coeficiente de Seebeck de Bi em um
campo magnético. No entanto, os materiais sugeridos por esses autores não superam o
problema do efeito de uma baixa temperatura sobrezT. A verdadeira esperança para a
refrigeração Peltier na região criogênica está novamente nos termoelementos
semicondutores.
Em temperaturas normais, a razão λ / σ para metais é dada pela lei de Wiedemann-Franz.
O número Lorenz,EU, pode se tornar menor conforme a temperatura cai e a dispersão
inelástica assume o controle, mas nas temperaturas mais baixas a dispersão elástica é
novamente predominante. Assim, é facilmente mostrado que parazT para exceder a unidade,
o coeficiente de Seebeck deve ser maior que 156 μV / K, mesmo se a condutividade da rede for
ignorada. Na verdade, a condição de um resfriador Peltier para reduzir a temperatura em uma
ordem de magnitude é quezT deve ser cerca de 20. Claramente, isso significa que o coeficiente
de Seebeck deve ser muito maior do que 200 μV / K, implicando em um semicondutor não
degenerado. Também implica um material com um valor muito maior de β do que qualquer
material de alta temperatura [18]
Vamos examinar a situação em que a temperatura é baixa o suficiente para que o calor específico
da rede varie conforme T3. O caminho livre do fônon é provavelmente controlado pelo espalhamento
de fronteira, então a condutividade da rede também deve ser proporcional aT3. Esperamos que a
mobilidade dos portadores de carga se torne menos dependente da temperatura conforme os
defeitos estáticos assumem o espalhamento térmico e, para um comprimento de caminho livre de
portador independente de energia, esperamos μ∝ T-1/2. Isso significa que β deve eventualmente se
tornar proporcional aT-1.
O calor específico da rede por unidade de volume quando T << θD É dado por
5.7 Refrigeração termoelétrica em temperaturas muito baixas 83
12p4Nk T3
Cv ¼ ; ð5:38º
5 hD
Onde N é o número de átomos por unidade de volume. Assim, a condutividade da rede é
3
4p4Nkvl t T
keu ¼ ; ð5:39º
5 hD
Onde v é a velocidade do som e eut é o caminho livre médio dos fônons. Além disso, a
mobilidade dos portadores de carga é
4ele
eu ¼ ; ð5h40º
3ð2pm kTº1 = 2
Onde eue é o caminho livre médio da portadora. Daí encontramos que
20 k2 m h3D eue
b¼ ð5:41º
3p2 h3 NvT lt
e, usando a aproximação de Debye para a velocidade do som,
km #2
b ' 0:13 h2N2 = 3DTeu
lt
e:
ð5:42º
Notamos que, para o presente propósito, o material deve ter uma alta temperatura Debye, ao
passo que este parâmetro é normalmente baixo para materiais de alta temperatura.
Para prosseguir, supomos que a massa efetiva dos portadores está próxima da massa do
elétron livre. Também assumimos que os caminhos livres médios dos fônons e elétrons são
iguais, o que seria o caso se o espalhamento de contorno fosse predominante.
para ambos. Isso nos permite definir o valor aproximado para β como 4 10-7h2 D= T. Desde a
é improvável que a temperatura de Debye exceda 1000 K, não podemos esperar que β seja
maior do que 0,4 a uma temperatura de 1 K. Embora, a 1 mK se possa descobrir que β é tão
grande quanto 400, não parece provável que o resfriamento termoelétrico será uma técnica
útil abaixo da temperatura do hélio líquido.
O maior problema em fazer um refrigerador termoelétrico de temperatura muito
baixa provavelmente seria otimizar a concentração de portadores. Sem * está próximo
da massa do elétron livre, a concentração de portadores é igual a 4,8 × 1021 T3/2expη m-3.
Para operar a cerca de 1 mK com o valor ótimo de η igual a cerca de 5, a concentração
de transportador teria que ser cerca de 1015 m-3. Não é provável que isso seja alcançado
usando técnicas convencionais de dopagem. Deve-se notar que, mesmo que esse
problema seja superado, o poder de resfriamento de um refrigerador termoelétrico
criogênico seria muito pequeno devido à alta resistência elétrica do dispositivo com uma
concentração de portadores tão pequena.
Referências
1. AF Ioffe, SV Airepetyants, AV Ioffe, NV Kolomoets, LS Stil'bans, Dokl. Akad. Nauk.

SSSR,106, 981 (1956)
2. V. Airapetyants, BA Efimova, TS Stavitskaya, LS Stil'bans e LM Sysoeva, Zh. Tekh. Fiz.
27, 2167 (1957)
3. PG Klemens, Phys. Rev.119, 507 (1960)
4. J. Callaway, Phys. Rev.113, 1046 (1959)
5. JE Parrott, Proc. Phys. Soc.81, 726 (1963)
6. JR Drabble, HJ Goldsmid, Condução térmica em semicondutores (Pergamon, Oxford, 1961)
p. 193
7. HBG Casimir, Physica 5, 495 (1938)
8. HJ Goldsmid, AW Penn, Phys. Lett.27, 523 (1968)
9. N. Savvides, HJ Goldsmid, J. Phys. C6, 1701 (1973)
10. JW Sharp, SJ Poon, HJ Goldsmid, Phys. Status Solidi, A187, 507 (2001)
11. N. Savvides, HJ Goldsmid, J. Phys. C13 (4657), 4671 (1980)
12. S. Bhattacharya, MJ Skove, M. Russel, TM Tritt, Y. Xia, V. Ponnambalam, SJ Poon, N.
Thadhani, Phys. Rev. B77, 184203 (2008)
13. G. Slack, Manual de termelétricas do CRC, ed. por M. Rowe (CRC Press, Boca Raton, 1994)
p. 407
14. GS Nolas, HJ Goldsmid, Phys. Status Solidi, A194, 271 (2002)
15. DG Cahill, SK Watson, RO Pohl, Phys. Rev. B46, 6131 (1992)
16. DKC McDonald, E. Mooser, WB Pearson, IM Templeton, IM Woods, Philos. Mag.4,589
(1959)
17. FJ Blatt, Philos. Mag.7, 715 (1962)
18. HJ Goldsmid, AS Gray, Cryogenics 19, 289 (1979)
Capítulo 6
O aprimoramento de um material
específico - telureto de bismuto
Resumo Este capítulo descreve como as propriedades do grupo mais importante de

materiais termoelétricos, aqueles baseados no telureto de bismuto, melhoraram com o
tempo. As propriedades do telureto de bismuto puro são apresentadas com atenção
voltada para a anisotropia dos parâmetros de transporte. A difusão em telureto de
bismuto associado à sua estrutura em camadas é discutida. As propriedades
melhoradas de soluções sólidas são descritas. É mostrado como a produção de ligas de
telureto de bismuto evoluiu do laboratório para a linha de produção. São descritas as
modificações na composição, que devem ser feitas tanto para o material a ser utilizado
nos geradores quanto nas geladeiras.
6.1 Telureto de Bismuto Puro
O primeiro relatório de que telureto de bismuto, Bi2Te3, é um material termoelétrico

eficaz que apareceu em 1954 [1] Um termopar feito de uma amostra do tipo p do
composto conectada a um termoelemento negativo feito de bismuto produziu um
resfriamento de 26 K abaixo da temperatura ambiente por meio do efeito Peltier.
O telureto de bismuto forma cristais únicos que são marcadamente anisotrópicos em suas
propriedades mecânicas. A estrutura cristalina é tal que os átomos de bismuto e telúrio estão
dispostos em camadas paralelas seguindo a sequência:
- Te½1- - Morder½2- - Morder½1--;
que é continuamente repetido. Fortes ligações covalentes-iônicas existem entre os átomos Bi

e os átomos de Te em ambos os tipos de local, mas as camadas de Te[1] átomos estão ligados
ao vizinho Te[1] camadas apenas por forças fracas de van der Waals [2] Verificou-se que os
cristais de telureto de bismuto são facilmente clivados ao longo da direção das camadas,
normais ao trigonal ouc-direção. Perpendicular aoc-eixo existem dois uma-eixos inclinados em
60 ° entre si.
Não são apenas as propriedades mecânicas que são diferentes no plano do uma-
machados e o c-direção. Por exemplo, as condutividades elétrica e térmica são mais
altas paralelas aos planos de clivagem do que perpendiculares a eles.

86 6 O aprimoramento de um material específico - telureto de bismuto
O telureto de bismuto foi selecionado como um material a ser estudado devido ao

seu alto peso atômico médio. Ele também tem a temperatura de fusão relativamente
baixa de 585 ° C e satisfaz os critérios definidos por Ioffe e Ioffe [3] e por Keyes [4] para
uma baixa condutividade de rede. O material nos primeiros experimentos foi produzido
pela fusão de zona de uma mistura dos elementos nas proporções corretas. Nenhuma
tentativa foi feita para otimizar o nível de dopagem, mas acontece que o telureto de
bismuto fundido não tem a fórmula estequiométrica Bi2Te3. Em vez disso, há um excesso
de átomos Bi, com vagas correspondentes em alguns dos locais Te. Os átomos Bi em
excesso parecem agir como impurezas aceitadoras, levando à condução do tipo p. O
número de aceitadores é tal que a energia de Fermi fica próxima do valor ótimo, com o
coeficiente de Seebeck igual a 220 μV / K. A amostra original foi alinhada com o fluxo de
corrente perpendicular aoc-direção e as condutividades elétrica e térmica foram de 4,0 ×
104 Ω-1m-1 e 2,1 W / m K respectivamente. A figura de méritozp
não era mais do que cerca de 0,9 × 10-3 K-1 e, naquela época, não havia telureto de bismuto
tipo n para completar o casal. Na verdade, um cristal de bismuto devidamente alinhado teria
fornecido um ramo negativo com pelo menos a figura de mérito do ramo de telureto de
bismuto positivo, mas apenas uma amostra policristalina estava disponível. Pobre como foi o
desempenho do Bi2Te3—Bi couple, estabeleceu o fato de que os termoelementos
semicondutores são superiores aos metais.
Não há razão para que os ramos negativos e positivos de um termopar devam
consistir no mesmo elemento ou composto. No entanto, acontece que a figura de
mérito do telureto de bismuto tipo n otimizado é quase a mesma que a do material tipo
p otimizado. Assim, em 1955, após o telureto de bismuto do tipo n ter sido obtido por
meio da adição da impureza doador, iodo, foi descoberto que um par feito de ambos os
tipos do composto deu um efeito de resfriamento Peltier de 40 K abaixo da temperatura
ambiente [5] A figura de méritoZ para o casal não poderia ter sido superior a cerca de
1,2 × 10-3 K-1 com ZT igual a cerca de 0,35. Durante os próximos dois anos, as técnicas
para a produção de telureto de bismuto dopado uniformemente de ambos os tipos de
condutividade foram aprimoradas para que as propriedades pudessem ser
verdadeiramente otimizadas. Foi encontrado [6] que a condutividade elétrica ideal é
próxima a 1,0 × 105 Ω-1 m-1 e a figura de mérito adimensional, ZT, para o melhor casal
feito de Bi2Te3 é cerca de 0,6.
Esses primeiros resultados para o telureto de bismuto validaram o trabalho teórico sobre a
seleção e otimização de materiais. Também destacou o efeito deletério dos portadores de
minorias. Assim, o gráfico do coeficiente de Seebeck contra a condutividade elétrica na Fig.6,1
mostra não só o aumento do coeficiente de Seebeck à medida que a condutividade elétrica é
reduzida na região extrínseca, mas também a diminuição de | α | nas regiões mistas e
intrínsecas. Bi crescido por derretimento não dopado2Te3 é do tipo p com a condutividade
elétrica ligeiramente superior àquela para a qual o coeficiente de Seebeck tem seu valor
máximo. Condutividades elétricas mais altas são obtidas por dopagem com uma impureza
aceitadora, como o chumbo. Se, em vez disso, uma impureza doadora, como iodo, for
adicionada, o material se torna intrínseco e, em seguida, do tipo n.
Na Fig. 6,2 mostramos como a condutividade térmica varia com a condutividade
elétrica para as mesmas amostras de telureto de bismuto usadas para obter a Fig. 6,1.
Como era de se esperar, a condutividade térmica geralmente aumenta com
6.1 Telureto de Bismuto Puro 87
Fig. 6.1 Coeficiente de Seebeck 300

plotado contra a condutividade
elétrica para telureto de bismuto
tipo p e tipo n a 300 K
200
100
α
0
μV / K 1 2 3 4
σ
x 105 Ω-1m-1
- 100
- 200
- 300
Fig. 6.2 Gráfico de condutividade 3,0

térmica contra condutividade
elétrica para telureto de bismuto
em 300
2,5
λ
W/mK
2.0
1,5
0 1 2 3
σ
x 105 Ω-1 m-1
aumentando a condutividade elétrica devido ao aumento do componente eletrônico. No

entanto, em valores baixos de condutividade elétrica, a condutividade térmica torna-se
novamente maior. Claramente, o número de Lorenz está se tornando muito maior do que o
esperado para um único tipo de portadora de carga. Esta é uma demonstração convincente da
importância do efeito de condução de calor bipolar. Para telureto de bismuto intrínseco, o
número de Lorenz é cerca de 25 (k / e)2 em comparação com cerca de 2 (k / e)2 para material
extrínseco. Pode-se extrapolar o gráfico quase linear na região extrínseca em direção ao eixo
vertical para obter a condutividade da rede que tem o valor de cerca de 1,6 W / m K.
6.2 Estrutura da banda de telureto de bismuto
Uma das consequências do estudo detalhado das propriedades termoelétricas do

telureto de bismuto foi a disponibilidade de monocristais de alta qualidade do
composto. Isso permitiu um grande número de medições físicas a serem feitas,
aprimorando nosso conhecimento do transporte eletrônico no material.
Como era de se esperar para uma substância com tais propriedades mecânicas
anisotrópicas marcadas, as condutividades elétrica e térmica paralelas aos planos de
clivagem são diferentes daquelas na direção perpendicular. A condutividade da rede no
c-direção é menor do que no plano do uma-eixos por um fator de 2,1. Isso faria oc-
direção preferível para aplicações termoelétricas não fosse pelo fato de que a
condutividade elétrica é ainda mais fortemente anisotrópica. A anisotropia da
condutividade elétrica é diferente para materiais do tipo n e do tipo p e, pelo menos
para o primeiro, varia com o nível de dopagem, conforme mostrado na Fig.6,3. A
anisotropia de cerca de 2,7 para a condução do orifício não é muito maior do que a
anisotropia da condutividade da rede, portanto, embora a figura de mérito do tipo p
seja um pouco menor para o fluxo de corrente noc-direção, a diferença não é grande.
Fig. 6.3 Razão de condutividade 6

elétrica no uma-direção para isso
no c-direção traçada contra σuma
para telureto de bismuto de
5
cristal único a 300 K
tipo n
σuma/σc 4
intrínseco
tipo p
2
104 105 106
-1
σuma Ω m- 1
6.2 Estrutura da banda de telureto de bismuto 89
Por outro lado, o fator de anisotropia para condução de elétrons é igual a pelo menos 4,
então é mais desfavorável para o fluxo de corrente estar no c-direção para
termoelementos tipo n feitos de telureto de bismuto. Este é um fator importante se se
deseja fazer uso de espécimes policristalinos orientados aleatoriamente. Embora tal
material seja preferível a cristais individuais do ponto de vista mecânico, ele leva a uma
degradação substancial da figura de mérito para os ramos negativos. Na verdade, os
cristais individuais são geralmente muito frágeis para aplicações práticas, mas pode-se
fazer uso de material fundido em que os planos de clivagem ficam todos paralelos à
direção de crescimento, mas não paralelos uns aos outros.
Uma das grandezas que se deseja saber em qualquer novo semicondutor é a
mobilidade dos elétrons e buracos. Este deve ser independente da posição do nível de
Fermi, se o condutor for não degenerado e extrínseco, desde que o espalhamento seja
inteiramente devido às vibrações da rede. Em semicondutores isotrópicos, a mobilidade
é facilmente encontrada medindo o coeficiente de Hall,RH, e a condutividade elétrica. Em
um condutor extrínseco com apenas um tipo de portadora, o coeficiente de Hall é dado
por [7]
umaH ;
RH ¼ ð6: 1º
ne
Onde umaH é um parâmetro próximo à unidade que depende da lei de espalhamento. Para
espalhamento de rede de modo acústicoumaH é igual a 3π / 8, enquanto para um condutor
totalmente degenerado é igual a 1. Uma vez que a condutividade elétrica é igual a neμ, a
mobilidade é dada por |RHσ /umaH| Muitas vezes, é conveniente fazer uso da chamada
mobilidade Hall fornecida por |RHσ |.
Para um único cristal com a estrutura de telureto de bismuto, haverá dois
coeficientes Hall diferentes dependendo da orientação da corrente e do campo
magnético. Pode-se esperar obter a concentração de portador,n, tomando alguma
média dos coeficientes de Hall, mas verifica-se que isso leva a um erro por um fator de
mais de 2. A verdadeira concentração de portadores pode ser determinada a partir do
coeficiente de Hall apenas se as razões entre as massas inerciais efetivas em cada banda
de energia são conhecidos.
É possível encontrar as relações entre as massas efetivas, bem como o número de vales e a
inclinação das superfícies de energia constante no espaço vetorial de onda, fazendo medições
galvanomagnéticas abrangentes. Essas medições foram realizadas primeiro para cristais
únicos de tipo p e tipo n Bi2Te3 por Drabble e seus colegas [8, 9] Existem dois componentes da
resistividade elétrica, dois coeficientes de Hall e oito coeficientes de magnetorresistência.
Menos da metade desses coeficientes são necessários uma vez que o número de vales na
banda é dado, mas, se todos forem medidos, a informação adicional pode ser usada para
confirmar a validade de qualquer modelo hipotético. É feita referência à célula básica no
espaço vetorial de onda conhecida como a primeira zona de Brillouin, sua forma para telureto
de bismuto sendo mostrada na Fig.6,4.
As superfícies de energia constante no espaço vetorial de onda devem ser elipsoidais,
desde que os elétrons ou lacunas tenham energias próximas daquelas nas bordas da banda.
As superfícies podem ser inclinadas em relação aos eixos, desde que o cristal
Fig. 6.4 Primeira zona de Eixo trigonal

Brillouin para Bi2Te3 e outros
cristais com a mesma estrutura
T
. eu Bissetriz
Γ
eixo
.
X
Binário
eixo
simetria é mantida. Existem várias possibilidades para o número de vales, mas as restrições
são colocadas de forma a satisfazer as condições de simetria. Drabble e seus colegas
conseguiram mostrar que apenas um modelo de seis vales poderia ser feito para se ajustar
aos dados experimentais. Eles descreveram as bandas em termos de tensores de massa
recíprocos efetivos da forma αeu j/ m que são tais que a energia de um portador de carga é
dada por
h2 - -
E ¼ E0 - uma
11k12 º uma22 k2 ºuma
2 33k32 º 2uma
23k2k3 ; ð6: 2º
2m
Onde k é o vetor de onda para os portadores. Deve-se notar que as medidas

galvanomagnéticas estabelecem a forma das superfícies de energia, mas não os valores
absolutos das massas efetivas. Este último requer o conhecimento adicional da posição
do nível Fermi. Os dados extras foram fornecidos por Bowley et al. [10] que observou o
coeficiente de Seebeck e sua mudança em um campo magnético. O coeficiente de
Seebeck por si só dá uma indicação razoável da energia de Fermi, mas um valor mais
preciso requer conhecimento da lei de espalhamento.
A lei de espalhamento pode ser determinada pela medição do coeficiente magneto-
Seebeck ou do coeficiente de Nernst. Se um campo magnético transversal
suficientemente grande pudesse ser aplicado para que a condição (μB)2 >> 1 for
satisfeito, o coeficiente de Seebeck acabaria por atingir o valor que teria no campo zero
se r eram iguais a zero. Pode-se, portanto, encontrar o valor der subtraindo o coeficiente
de Seebeck, α0, em campo zero a partir disso, α∞, em um campo muito grande. Assim, de
(3,32)
kr
jðuma1 - uma0Þj ¼ -: ð6: 3º
e
No entanto, mesmo na temperatura do nitrogênio líquido, a mobilidade dos portadores é muito

pequena para que a condição de alto campo seja satisfeita com qualquer ímã disponível. Em vez
disso, deve-se estar satisfeito com as medições sob a condição de campo baixo (μB)2 << 1. Pode então
ser mostrado [10] naquela
6.2 Estrutura da banda de telureto de bismuto 91
rDuma k 1
¼ 2- r; ð6: 4º
Dr e b
onde β * é igual a (1 - ρΔρ /R2 BH2 ) Δσ e Δρ são as mudanças no sistema elétrico

condutividade e resistividade respectivamente no campo magnético B. Δα tem o
mesmo sinal de α se r é negativo e o sinal oposto se r é positivo. Bowley et al.
descobriram que suas medições eram consistentes comr sendo igual a -1/2.
Também teria sido possível determinarr a partir da medição do coeficiente de
Nernst como foi feito por Mansfield e Williams [11]
Mesa 6,1 mostra os parâmetros de banda que foram determinados para o material
do tipo p por Drabble e seus colegas depois que a energia de Fermi de suas amostras foi
estabelecida. Para material tipo n, os dados aprimorados de Caywood e Miller [12] são
usados. Os extremos da banda estão nos planos de reflexão que contêm as direções
trigonal e bissetriz. O tensor de massa recíproco eficaz α11/ m é referido a eixosx e z no
plano de reflexão e y na direção perpendicular.
Na verdade, embora o modelo de banda tenha sido descrito em termos de seis vales,
os dados galvanomagnéticos se ajustariam igualmente bem para três vales com os
extremos nos limites da zona de Brillouin. Esta incerteza foi removida pelo trabalho no
efeito de Haas-van Alphen [13] e por estudos dos mínimos de refletância associados às
bordas do plasma [14] Ambos os experimentos mostraram que existem seis vales com
os extremos dentro da zona. Assim, as boas propriedades termoelétricas do telureto de
bismuto emprestam credibilidade à ideia de que o parâmetro β deve ser grande para
semicondutores com um peso atômico médio alto e uma estrutura de banda de
múltiplos vales.
Há suporte empírico para o princípio de que um bom material terá uma lacuna de energia
tão pequena quanto for consistente com o requisito de que deve haver apenas um tipo de
portador. Isso significa que a lacuna de energia provavelmente será algumas vezeskTde
largura. Isso, por sua vez, sugere que materiais com diferentes lacunas de energia serão
necessários em cada região de temperatura. Esta sugestão é corroborada pelos dados
experimentais.
O gap de energia de um semicondutor pode ser encontrado tanto a partir da variação da
concentração do portador com a temperatura na região intrínseca [15] ou de estudos de
transmissão óptica. Geralmente é satisfatório determinar a taxa de mudança da condutividade
elétrica com a temperatura, uma vez que a concentração intrínseca de portadores tem
Tabela 6.1 Parâmetros de banda para tipo p e tipo n Bi2Te3
Parâmetro Banda valence Banda de condução
Número de vales 6 6
Localização em k-espaço Em planos de reflexão Em planos de reflexão
α11 19,8 26,8

α22 3,26 4,12
α33 4,12 3,72
α23 1.0 2,4
uma dependência exponencial da temperatura. É bastante fácil levar em conta a

variação de temperatura muito mais lenta da mobilidade.
A observação do comprimento de onda da borda de absorção óptica é considerada o método
mais confiável para encontrar o gap de energia, se for levado em consideração o fato de que o nível
de Fermi pode estar dentro da banda de valência ou de condução. Valor de Austin [16] de 0,13 eV
para a lacuna foi posteriormente confirmado por Greenaway e Harbeke [17] Os estudos ópticos
revelam o que não pode ser determinado a partir de medições de condutividade, nomeadamente a
dependência da largura do gap com a temperatura. Verifica-se que a lacuna se torna maior à medida
que a temperatura cai, sendo o coeficiente de temperatura
- 9,5 × 10-5 eV / K até −155 ° C.
Observa-se que a lacuna de energia tem um valor de não mais do que cerca de 5,2kT à
temperatura ambiente, de modo que não satisfaz totalmente nosso requisito de pelo menos 6kT
para evitar a condução de portadoras minoritárias. Isso não deve importar muito para refrigeração
abaixo da temperatura ambiente, mas deve ser significativo em aplicações que envolvam
temperaturas mais altas. Até certo ponto, o problema pode ser superado dopando o composto mais
fortemente.
Recentemente, foi considerada a possibilidade de usar espalhamento de impureza
ionizada para melhorar a figura de mérito de um material de lacuna estreita. Foi apontado por
Ioffe [18] que o aumento do coeficiente de Seebeck ocasionado pela mudança na lei de
espalhamento devido ao espalhamento de impurezas pode mais do que compensar a queda
na mobilidade dos portadores. O efeito nunca foi explorado em materiais com um único tipo
de portador e a melhoria seria apenas marginal nesse caso. No entanto, quando há elétrons e
lacunas em um semicondutor ou semimetal de gap estreito, a situação é diferente [19] Em um
modelo semelhante ao telureto de bismuto com intervalo de energia zero, a figura de mérito
torna-se quase duas vezes maior se o espalhamento da rede for aumentado pelo
espalhamento de impureza ionizada. A melhoria seria menor para uma lacuna de energia tão
ampla quanto realmente é no telureto de bismuto, mas ainda poderia haver uma vantagem
significativa em ter algum espalhamento de impureza ionizada, particularmente para
aplicações acima da temperatura ambiente. Obviamente, seria necessário otimizar a
concentração do portador, portanto, seria necessário realizar o contra-doping com doadores e
aceitadores.
6.3 Difusão em telureto de bismuto
As primeiras tentativas de fabricar resfriadores termoelétricos baseados em telureto de

bismuto tiveram um revés quando foi descoberto que o desempenho observado ficou muito
aquém do esperado em medições de laboratório dos parâmetros envolvidos na figura de
mérito. Não é fácil soldar diretamente ao telureto de bismuto, embora algum sucesso tenha
sido alcançado usando o bismuto para essa finalidade. Contatos mais confiáveis de baixa
resistência elétrica são obtidos após a primeira galvanização das extremidades dos
termoelementos com camadas metálicas. O fraco desempenho dos termopares foi observado
quando o cobre foi empregado como material de revestimento. Parecia que
6.3 Difusão em telureto de bismuto 93
o cobre estava se difundindo rapidamente pelos termoelementos, agindo como uma

impureza doadora e alterando o coeficiente de Seebeck e a condutividade elétrica. O
problema pareceu ser resolvido quando o níquel foi usado para substituir o cobre como
material de contato.
No entanto, mesmo quando termoelementos banhados a níquel foram usados, outros
problemas foram experimentados. Em um procedimento de montagem específico, a solda em
contato com as extremidades niqueladas permaneceu fundida por vários minutos. Módulos
termoelétricos que foram feitos usando este procedimento foram encontrados para ter uma
potência de resfriamento extremamente baixa. Posteriormente, foi estabelecido que o cobre,
que havia sido dissolvido na solda, era capaz de se difundir através do revestimento e daí
viajar para o telureto de bismuto. Ficou claro que o coeficiente de difusão do cobre no telureto
de bismuto deve ser muito alto.
O fenômeno da difusão rápida do cobre pode ser explicado qualitativamente,
assumindo que um Cu+ íon é muito pequeno e é capaz de caber facilmente entre as
camadas adjacentes de Te[1] átomos que estão tão fracamente ligados. Essa ideia foi
confirmada por Carlson [20] que mediu o coeficiente de difusão do cobre no telureto de
bismuto, em função da temperatura, em ambos os uma- e c-instruções. Seus resultados
são mostrados na Fig.6,5. O coeficiente de difusão no plano douma-eixos é maior em
300 K do que no c-direção em 800 K.
É digno de nota que o cobre se difundirá para fora do telureto de bismuto tão
prontamente quanto se difunde para dentro. O cobre que contamina uma amostra pode ser
removido por imersão em uma solução aquosa; o ácido clorídrico diluído foi considerado
adequado para este propósito.
Essas observações sobre a difusão do cobre se aplicam não apenas aos cristais individuais, mas
também ao material que é produzido por fusão por zona, no qual há um caminho claro para os íons
de cobre através dos planos de clivagem de uma extremidade à outra de uma amostra. No entanto,
o cobre não parece ser capaz de se difundir prontamente através do telureto de bismuto sinterizado
com seus grãos orientados aleatoriamente. Assim, o cobre não pode ser descartado como um
agente dopante útil neste tipo de material.
Fig. 6.5 Coeficiente de difusão 10-8

de cobre em telureto de
bismuto no c-direção e ao
longo do plano do uma-eixos 10-10 uma-di correção
Difusão
coeficiente 10-12
c-direção
m2/ s
10-14
10-16
1.0 1,5 2.0 2,5 3,0 3,5
103/T K-1
Tendo em vista as razões da rápida difusão do cobre no telureto de bismuto, não é

surpreendente que outros elementos do mesmo grupo da tabela periódica, nomeadamente
prata e ouro, se comportem mais ou menos da mesma maneira.
6.4 Soluções sólidas baseadas em telureto de bismuto
Não foi muito depois do estabelecimento do telureto de bismuto como material

termoelétrico que as idéias de Ioffe et al. [21] em soluções sólidas de semicondutor
tornaram-se conhecidas. Parecia não haver razão para que o efeito benéfico na
condutividade térmica do PbTe, ao ligá-lo com PbSe ou SnTe, não devesse ser
duplicado na liga Bi2Te3 com compostos isomorfos, como Sb2Te3 e Bi2Se3.
Se as conclusões adicionais de Airapetyants et al. [22], sobre a importância de substituir na
sub-rede apropriada, são válidos, então seria de se esperar soluções sólidas entre Bi2Te3 e Sb2
Te3 para serem os melhores materiais do tipo p. Da mesma forma, ligas de Bi2Te3
com Bi2Se3 faria melhores termoelementos do tipo n. Na verdade, as soluções sólidas
baseadas no telureto de bismuto obedecem a esse padrão, embora não necessariamente
pelas razões que Airapetyants e seus colegas apresentaram. Como já foi mencionado, o
próprio telureto de bismuto, quando cultivado a partir do fundido, é não estequiométrico e
em temperaturas normais é um semicondutor extrínseco do tipo p. Como o composto é ligado
com Sb2Te3 a não estequiometria torna-se ainda mais pronunciada e seria bastante difícil
adicionar impurezas doadoras suficientes, de maneira controlada, para fazer essas soluções
sólidas do tipo n. Por outro lado, quando Bi2Se3 é adicionado a Bi2Te3 o material torna-se
menos fortemente do tipo p e é mais facilmente dopado de modo a ter a concentração ideal
de elétrons para um termoelemento negativo.
Não há dúvida de que as soluções sólidas têm condutividades de rede inferiores às
do telureto de bismuto puro. Isso é confirmado pelas medições de vários grupos de
trabalhadores [23-25] Os valores reais para λeu diferem de um conjunto de resultados
para outro, mas isso é possivelmente devido aos diferentes métodos para estimar a
condutividade térmica eletrônica. Nas Figs.6,6 e 6,7 mostramos a condutividade da rede
no (Bi – Sb)2Te3 e Bi2(Te – Se)3 sistemas, respectivamente, com base nos resultados de
Rosi et al. [23] O máximo peculiar no Bi2(Te – Se)3 sistema quando o
Fig. 6.6 Condutividade térmica da 2.0

rede em 300 K plotada contra a
concentração de 1,6
Sb2Te3 em (Bi – Sb)2Te3 soluções
sólidas (com base nos dados de
1,2
Rosi et al. [23]) λeu
W/mK
0,8
0,4
0 20 40 60 80 100
Sb2Te3 mol.%
6.4 Soluções sólidas baseadas em telureto de bismuto 95
Fig. 6.7 Condutividade térmica da 2.0

rede em 300 K plotada contra a
concentração de 1,6
Bi2Se3 em (Bi – Sb)2Te3 soluções
sólidas (com base nos dados de 1,2
Rosi et al. [23]) λ eu
W/mK
0,8
0,4
0 20 40 60 80 100
Bi2Se3 mol.%
concentração de Bi2Se3 cerca de 60% não foi notado por Birkholz [24] embora um pico
semelhante tenha sido observado em cerca de 25% Bi2Se3 por Champness et al. [26] Acontece
que os melhores materiais do tipo n têm quantidades relativamente baixas de Bi2Se3 e as
observações para concentrações mais altas podem não ter qualquer significado prático.
Obviamente, a questão importante que deve ser respondida é se a mobilidade dos
portadores de carga é afetada ou não pela formação das soluções sólidas. No (Bi – Sb)2
Te3 sistema, na verdade parece haver um aumento no valor de μ (milímetros)3/2 como a
proporção de Sb2Te3 aumenta, como é aparente a partir do ligeiro aumento na
condutividade elétrica em um determinado valor do coeficiente de Seebeck. Não há,
portanto, nenhuma dúvida de que (Bi – Sb)2Te3 é superior a Bi2Te3 para termoelementos
do tipo p. Todos os observadores parecem concordar que a condutividade mínima da
rede deve ser encontrada quando a concentração de Sb2Te3 é cerca de 75%. Especula-se
que ainda mais Sb2Te3 pode ser vantajoso, mas é difícil atingir o coeficiente Seebeck
ideal quando há mais de 75% deste composto na liga. Sb2Te3 em si geralmente exibe
propriedades quase metálicas com um coeficiente Seebeck de menos de 100 μV / K e era
inicialmente incerto se isso era devido à valência sobreposta e bandas de condução ou à
incapacidade de adicionar impurezas doador suficientes para compensar a não
estequiometria grosseira . Como veremos mais adiante, agora é possível produzir
amostras de Sb2Te3 com coeficientes de Seebeck maiores que 200 μV / K e é provável
que o gap de energia neste composto seja maior do que em Bi2Te3. É interessante que
materiais com a composição Bi0,5Sb1,5Te3 ainda são referidos como ligas de telureto de
bismuto ou mesmo, vagamente, como telureto de bismuto, apesar de serem compostos
principalmente de Sb2Te3.
A composição ótima do tipo n não foi determinada com a mesma confiança. Tudo o
que parece estar estabelecido é que a proporção de Bi2Se3 no Bi2(Te – Se)3 liga deve ser
bem pequena. A quantidade μ (milímetros)3/2 pois os elétrons certamente se tornam
menos à medida que Bi2Se3 é adicionado, mas a queda na condutividade da rede mais
do que compensa isso até uma certa concentração. Além dessa concentração, a
deterioração em μ (milímetros)3/2 é tal que o pequeno benefício de uma queda adicional
em λeu não vale a pena. Em qualquer caso, embora outros trabalhadores não concordem
com Rosi et al. [23] na magnitude de λeu, todos eles definem a condutividade de rede
mínima em um Bi2Se3 concentração não superior a 20%. A composição
Fig. 6.8 Gráfico da figura de

mérito termoelétrica contra a tipo p
3
Bi0,5Sb1,5Te3
condutividade elétrica para
tipo n
tipo p e tipo n Bi2Te3 Bi2Te2,7Se0,3
e soluções sólidas especificadas
2
z tipo n
Bi2Te3
x 10-3 K-1 tipo p
Bi2Te3
0 0,5 1.0 1,5 2.0

σ x 105 Ω-1 m-1
Bi2Se0,3Te2,7 é freqüentemente selecionado para o material tipo n que é usado em módulos e

isso provavelmente não está longe da composição ideal.
Goldsmid e Delves [27] fizeram uma comparação direta entre as propriedades
termoelétricas de ligas de telureto de bismuto selecionadas e os melhores Bi2Te3 que
estava disponível. Esta comparação tem a vantagem de que os materiais foram
preparados usando o mesmo aparelho de fusão por zona e as medições foram todas
realizadas usando o mesmo equipamento. A confiabilidade dos resultados foi
confirmada pela avaliação do desempenho de termopares feitos do composto e ligas. A
figura de mérito, é claro, varia com a concentração de portador, mas a condutividade
elétrica ideal, não inesperadamente, tem mais ou menos o mesmo valor para ambos os
materiais do tipo p e do tipo n e para ambas as soluções sólidas e o composto puro. A
figura de mérito a 20 ° C é plotada contra a condutividade elétrica na Fig.6,8.
As composições desenvolvidas no final dos anos cinquenta e no início dos
anos sessenta têm sido utilizadas na fabricação de módulos desde então. É
possível que melhorias marginais possam resultar da adição simultânea de Sb
2Te3 e Bi2Se3 para Bi2Te3. Yim e Rosi [28] afirmou que Bi0,5Sb1,5Te2,91Se0,09
com excesso de Te é o melhor material tipo p e que Bi1.8Sb0,2Te2,85Se0,15 dopado com SbI3
fornece a maior figura de mérito do tipo n. Eles observaram valores paraz igual a 3,3 × 10-3 K-1
a 300 K para ambos os materiais e era amplamente aceito até recentemente que uma figura
de mérito adimensional, zT, igual à unidade é o melhor que pode ser alcançado usando ligas
de telureto de bismuto.
6.5 Desenvolvimentos Práticos
Um dos problemas encontrados pelos fabricantes de módulos termelétricos foi o

fato de os termoelementos raramente apresentarem as melhores propriedades
observadas em laboratório. Vamos discutir o derretimento da zona
6.5 Desenvolvimentos Práticos 97
técnica em um capítulo posterior, mas devemos mencionar aqui que o material que é
cultivado muito rapidamente tem uma composição não uniforme. Pode haver variações nas
proporções dos componentes principais de uma liga e, o que provavelmente é mais
importante, variações na concentração dos dopantes que são usados para controlar a
concentração do portador. O material não uniforme obviamente não pode ter a composição
ideal em todo o seu volume, mas pode-se esperar que pequenas variações não tenham muito
efeito. No entanto, os desvios toleráveis em um material como o telureto de bismuto com
uma lacuna de energia bastante pequena não são muito grandes, uma vez que a figura de
mérito cai rapidamente assim que a condução mista aparece. Além disso, a não uniformidade
em um material termoelétrico pode dar origem a correntes circulantes internas associadas ao
efeito Seebeck, produzindo fluxo de calor indesejado. Existem também evidências de fases
adicionais, como a deposição de telúrio nos contornos dos grãos, aparecendo em algumas
circunstâncias, o que pode afetar adversamente as propriedades de transporte. Uma das
principais conquistas desde a introdução das ligas de telureto de bismuto foi a compreensão
dos fatores de crescimento que levam a um melhor controle da produção de materiais.
O telureto de bismuto e suas ligas são materiais frágeis. Os cristais únicos são
particularmente frágeis e na preparação das amostras que foram usadas por Drabble et al. [8,
9] em suas medições galvanomagnéticas, foi necessário gravar vários milímetros em todos os
lados antes que pudesse ter certeza de que não havia rachaduras. Foi afirmado que a fusão
por zona e processos semelhantes produzem materiais nos quais os planos de clivagem ficam
todos paralelos à direção do movimento da interface líquido-sólido. Isso não é bem verdade.
Freqüentemente, há alguma inclinação dos planos de clivagem, especialmente se a interface
não for plana. Isso significa que os planos de clivagem em um termoelemento que é cortado
do material crescido podem ser inclinados na direção do comprimento. A fratura subsequente
pode ter um efeito catastrófico em um módulo no qual tal termoelemento é incorporado. Uma
das conquistas foi um melhor alinhamento dos planos de clivagem, de modo que quaisquer
rachaduras tenham um efeito mínimo no fluxo de corrente.
Embora o telureto de bismuto tenha uma ligação tão fraca entre o Te[1] camadas, caso contrário,
é fortemente ligado. Assim, o material policristalino orientado aleatoriamente tem propriedades
mecânicas superiores a cristais únicos ou policristais alinhados. O material orientado aleatoriamente
pode ser produzido por vários processos de sinterização, mas os termoelementos resultantes
geralmente têm propriedades inferiores às do material alinhado.
A resistência mecânica dos policristais combinada com a alta figura de mérito dos
cristais individuais pode ser alcançada em material policristalino alinhado de tamanho
de grão pequeno. Discutiremos os processos para obter tal alinhamento
posteriormente, mas é conveniente considerar as propriedades dos termoelementos
parcialmente alinhados neste ponto. Em uma amostra sinterizada, os grãos são
dispostos simetricamente em torno da direção de prensagem. Seguindo uma sugestão
de Penn [29], supomos que, em tal situação, a quantidade de material tendo seu c-eixo
inclinado em um ângulo polar θ para a direção de simetria é proporcional a cosnθ dθ. A
quantidaden é então uma medida do grau de alinhamento. Verifica-se que as
propriedades termoelétricas perpendiculares ao eixo de simetria são
ð2ºnºumaumaruma º rumaac ;
uma
?¼ ð6: 5º
ð2ºnºruma ºrc
ð2 ºnºr ºr
umac;
r? ¼ ð6: 6º
nº3
ð2ºnºkuma ºkc :
k? ¼ ð6: 7º
nº3
enquanto na direção da simetria
ð1 ºnºarc º2c umaumar

umak ¼ uma ; ð6: 8º
ð1ºnºrc º2ruma
ð1ºnºrc º2ruma ;
rk ¼ ð6: 9º
nº3
ð1 ºnºk º2k
c uma :
kk ¼ ð6h10º
n º3
As equações acima permitem a anisotropia do coeficiente de Seebeck, mas

provavelmente estão erradas se tal anisotropia existir. Isso porque a não
uniformidade do coeficiente de Seebeck dará origem às correntes circulantes já
mencionadas e que podem aumentar significativamente a condutividade térmica.
Felizmente, não há anisotropia do coeficiente de Seebeck nas ligas de telureto de
bismuto extrínsecas que são usadas para fazer dispositivos.
Equações (6,6) - (6,10) pode ser usado para avaliar o grau de alinhamento em amostras de
telureto de bismuto, mas deve ser empregado com cuidado para material sinterizado, uma vez que
falhas de prensagem podem distorcer o comportamento. Por esta razão, uma técnica de difração de
raios-X para avaliar o alinhamento foi considerada mais confiável [30]
A prensagem a frio ou a quente seguida de sinterização e recozimento não produz
alinhamento substancial, mas Kim et al. [31] descobriram que um processo de extrusão
produz material no qual há uma orientação significativa dos grãos. O extrudado (Bi – Sb)2Te3
produzido por esses autores parecia ser tão bom quanto o material monocristalino, mas isso
não é muito surpreendente, uma vez que a figura de mérito não é fortemente anisotrópica em
cristais do tipo p. No entanto, o forte alinhamento obtido por extrusão deve ser
particularmente valioso para material do tipo n, onde a anisotropia é muito mais forte.
Os especialistas em tecnologia de sinterização geralmente consideram a densidade do produto

final uma medida de seu sucesso. A densidade provavelmente não é um bom critério para
termoelementos sinterizados, já que às vezes amostras altamente densas têm uma figura de mérito
pobre. Na verdade, pode haver alguma vantagem em usar termoelementos menos densos, desde
que a figura de mérito permaneça alta. Desde que a razão da condutividade elétrica para térmica
permaneça inalterada, não importa se o material é poroso. Isso é demonstrado pelas amostras de
baixa densidade com uma boa figura de mérito que foram
6.5 Desenvolvimentos Práticos 99
produzido por Durst et al. [32] Recentemente foi mostrado [33] que o telureto de
bismuto poroso deve ser útil na produção de termoelementos transversais sintéticos.
Outra área que está avançando é a produção de filmes grossos ou finos de material
termoelétrico. Há uma tendência de redução da quantidade de material em um módulo
termelétrico. Em teoria, ao reduzir o comprimento e a área da seção transversal, deve-se
ser capaz de economizar na quantidade de material necessária para uma dada potência
de resfriamento. Na prática, como veremos mais adiante, há problemas associados à
resistência de contato elétrico e perdas térmicas à medida que o tamanho dos
termoelementos é reduzido, mas isso não parece impedir os fabricantes de suas
tentativas de miniaturizar seus dispositivos. Experimentos usando a técnica de
evaporação flash [34] mostram que filmes finos de Bi0,4 Sb1,6Te3 tem um fator de potência
de 3,49 W / m K2 o que significa que eles são comparáveis em qualidade com o material
a granel para o qual o fator de potência é normalmente de cerca de 4 mW m-1 K-2.
6.6 Ligas de telureto de bismuto como materiais geradores
Embora o telureto de bismuto e suas ligas tenham sido amplamente usados no passado para
refrigeração, há agora um interesse crescente em sua incorporação em geradores
termoelétricos. Muitas das aplicações de gerador propostas fazem uso de calor de baixo grau,
com temperaturas de fonte da ordem de 200 ° C ou menos. Nessas aplicações, é provável que
ligas à base de telureto de bismuto sejam usadas. Mesmo quando altas temperaturas da fonte
de calor estão disponíveis, ainda é possível o uso de um dispositivo de múltiplos estágios com
ligas de telureto de bismuto empregadas para o estágio de baixa temperatura. Assim,
precisamos conhecer as propriedades termoelétricas acima da temperatura ambiente e como
otimizar essas propriedades.
A seleção de materiais para uso fora da faixa de temperatura usual foi discutida por
Kutasov et al. [35] As propriedades abaixo de 200 K foram consideradas por Vedernikov et al. [
36] Em geral, é necessário reduzir a concentração dos agentes dopantes em baixas
temperaturas e aumentá-la em altas temperaturas. Isso permitirá que a energia de Fermi seja
mantida em seu valor ideal. Figura6,9 mostra como o coeficiente de Seebeck e a
condutividade elétrica variam com a temperatura para duas ligas de telureto de bismuto tipo
n diferentes. A Amostra 1 seria adequada para uso em temperatura ambiente, enquanto a
Amostra 2 seria superior em baixas temperaturas. Pode-se notar que a Amostra 2 mostra uma
contribuição significativa dos portadores minoritários em 300 K. A diferença entre os valores
de mérito das ligas com diferentes concentrações de dopante pode ser considerável. Assim, a
Fig.6,10 shows z plotados contra a temperatura para duas composições diferentes
semelhantes àquelas dos espécimes na Fig. 6,9.
Uma consideração detalhada das propriedades de baixa temperatura do telureto de
bismuto revela que há desvios substanciais da teoria simples delineada no cap. 3.
Portanto, a massa efetiva não é realmente uma quantidade constante. Na região para a
qual as estatísticas clássicas são apropriadas, o coeficiente de Seebeck deve satisfazer a
relação
Fig. 6.9 Coeficiente de Seebeck e 350 3,5

condutividade elétrica plotados
contra a temperatura para ligas tipo - α (2)
n de telureto de bismuto. Um
250 - α (1) 2,5
gráfico esquemático baseado nos
dados de Kutasov et al. [35] A
Amostra 1 é adequada para uso em -α σ x 105
temperaturas normais, enquanto a μV / K Ω-1m-1
150 1,5
Amostra 2 é um material de baixa
temperatura σ (1)
σ (2)
50 0,5
100 200 300

TK
Fig. 6.10 Figura de mérito plotada

contra a temperatura para duas
ligas de telureto de bismuto. As 3,0
amostras 1 e 2 são semelhantes às 2
da Fig.6,9. Um gráfico esquemático
baseado nos dados de Vedernikov et
1
al. [38] z x 10-3
K-1 2.0
1.0
100 200 300

TK
k 3
jumaj ¼ constante º emðm Þ þ emðTº : ð6h11º
e 2
que pode ser derivado de (3,28) para (3,30) Mesmo as primeiras medições do telureto de
bismuto [37] mostrou que, embora os gráficos do coeficiente de Seebeck contra ln (T)
eram lineares, a inclinação não era igual a 3 k /2e. A dependência da massa efetiva com
a temperatura, derivada do coeficiente de Seebeck e medições de resistividade, foi
destacada por Kutasov et al. [35] Suas observações não são facilmente compreendidas,
havendo diferenças entre a variação de temperatura da massa efetiva e sua magnitude
de uma amostra para outra. No entanto, parece claro que a estrutura da banda de
energia do telureto de bismuto é mais complicada do que se supôs inicialmente. Há
fortes evidências da presença de uma segunda banda de condução com sua borda 0,03
eV acima da banda principal [12, 38]
Em princípio, deve-se ser capaz de prever o comportamento de alta temperatura a partir
das propriedades de baixa temperatura, mas isso não é tão simples como se poderia
6.6 Ligas de telureto de bismuto como materiais geradores 101
ter esperança. Isso ocorre porque o gap de energia é bastante pequeno e é necessário levar em
consideração a possibilidade de transporte bipolar. Mesmo à temperatura ambiente, portadores
minoritários podem ser um problema e certamente são um fator importante acima de 300 K. No
entanto, vamos primeiro discutir em termos gerais o efeito do aumento da temperatura nas
propriedades termoelétricas quando apenas um tipo de portador está presente.
O valor ótimo para a energia de Fermi adimensional, η, é mais ou menos independente da
temperatura, embora, é claro, uma concentração maior de portadores seja necessária
conforme a temperatura aumenta. Se a massa efetiva fosse constante, a densidade efetiva
dos estados 2 (2πm * kT / h2)3/2 seria proporcional a T3/2 e a concentração de portador para um
valor fixo de η também deve ser proporcional a T3/2. Além disso, se os portadores de carga
estão espalhados por fônons de modo acústico, sua mobilidade deve variar conformeT -3/2 e o
fator de potência, α2σ, seria virtualmente independente da temperatura. A quantidade α2σ / λe
diminuiria com o aumento da temperatura, mas zT é igual a α2σ / (λe + λeu) e λeu geralmente é
apreciavelmente maior do que λe. Além disso, λeu
geralmente cai com o aumento da temperatura, variando conforme T -1 para um elemento ou
composto puro ou como T0 quando o espalhamento da liga é completamente dominante [39]
A condutividade térmica total pode ser quase independente da temperatura se as variações
devidas aos dois componentes quase se equilibrarem.
Ilustramos isso para um material hipotético otimizado que por acaso tem zTigual à
unidade. Podemos escrever uma expressão aproximada parazT em termos da razão
entre a condutividade da rede e a condutividade térmica eletrônica. Além disso, a
condutividade térmica eletrônica será próxima a 2 (k / e)2σT para um condutor que não é
fortemente degenerado e para o qual a dispersão de rede de modo acústico domina. A
variação da condutividade térmica total relativa com a temperatura é mostrada na Fig.
6,11 para as duas variações extremas de temperatura da condutividade da rede [40]
Parece que a suposição de que λ é independente da temperatura não é uma má
aproximação.
Voltando agora para o uso de ligas de telureto de bismuto acima da temperatura
ambiente, a ação mais importante é aumentar a concentração de dopante para manter, tanto
quanto possível, a condução extrínseca em toda a região de operação. Naturalmente, seria útil
se a lacuna de energia pudesse ser aumentada e parece que isso ocorre se as ligas contiverem
concentrações substanciais de seleneto de bismuto. Isso é indicado

térmica total relativa em relação à
temperatura para uma
termelétrica típica
material com λeu independente da
temperatura (parcela superior)e
inversamente proporcional à
temperatura (parcela inferior)
pelo gráfico da lacuna de energia contra a composição devido a Greenaway e Harbeke [17] e
mostrado na Fig. 6,12.
A descontinuidade na Fig. 6,12 em uma composição contendo cerca de 35% de Bi2Se3 é
provavelmente devido a uma mudança nas posições dos extremos da banda. No entanto,
Caywood e Miller [12] relataram que um modelo de seis vales para a banda de condução em
Bi2Se3 é semelhante ao de Bi2Te3, embora as superfícies de energia constante sejam mais
quase esféricas.
Fig. 6.12 Variação do gap de 0,3

energia com concentração de
Bi2Se3 em Bi2(Te – Se)3 ligas
baseadas nas observações de
Greenaway e Harbeke [17]
Eg 0,2
eV
0,1
20 40 60 80 100
Bi2Se3 mol. %
Fig. 6.13 Figura de mérito para 3,5

ligas de telureto de bismuto tipo
p e tipo n acima da temperatura
ambiente. Dados selecionados
por Matsuura e Rowe [41] 3,0
tipo p
tipo p Bi0,5Sb1,5Te3
BiSbTe3
2,5
z x 10-3
K-1
2,0 tipo n
Bi2Se0,75Te2,25
1,5
1.0
0 100 200
T ºC
6.6 Ligas de telureto de bismuto como materiais geradores 103
Embora haja agora um esforço considerável sendo dedicado ao aprimoramento das

ligas de telureto de bismuto acima da temperatura ambiente, poucos dados estavam
disponíveis nesta região até alguns anos atrás. As propriedades termoelétricas de certas
ligas do tipo p e do tipo n até cerca de 150 ° C foram incluídas em uma revisão de
Matsuura e Rowe [41] na conversão de calor em eletricidade de baixa temperatura e
seus dados são mostrados na Fig. 6,13. Não parece que esses materiais foram
otimizados, mas é notável que seu melhor material tipo n continha 25% de Bi2Se3.
6.7 Avanços recentes
Durante os últimos anos, tem havido muitos relatórios de valores de zT significativamente

maior do que a unidade para as ligas de telureto de bismuto. Normalmente, essas melhorias
foram atribuídas à adoção de alguma forma de nanoestrutura, embora Yamashita e
Tomiyoshi [42] reivindicou valores de 1,41 e 1,19 para o tipo p Bi0,5Sb1,5Te3 e n-tipo Bi2Te2,82Se
0,18 respectivamente, sem qualquer sugestão de que seus materiais possam conter
nanoestruturas. Esses autores sugeriram que as propriedades melhoradas foram devido a um
grande excesso de telúrio em suas amostras de tipo p e ao uso de CuBr como uma impureza
doadora em seu material de tipo n.
Existem muitas evidências de que a escolha do agente dopante é muito mais importante
do que se imaginava inicialmente. Parecia que bastava selecionar uma liga particular, como Bi
0,5Sb1,5Te3e, em seguida, ajuste a concentração do transportador usando qualquer doador ou
aceitador. Agora, parece que nem todos os doadores ou aceitadores são equivalentes uns aos
outros. Talvez a evidência mais forte para isso seja a observação de Heremans et al. [43] que a
figura de mérito do PbTe pode ser substancialmente melhorada por dopagem com tálio. Foi
sugerido que os chamados níveis de ressonância [44] associados ao tálio distorcem a
densidade de estados de modo que a massa efetiva pode ser alterada sem qualquer efeito na
mobilidade do portador. Parece que o estanho pode ter um efeito semelhante no telureto de
bismuto. Jaworski et al. [45] descobriram que o coeficiente de Seebeck em uma determinada
concentração de portador é maior quando o telureto de bismuto é dopado com estanho em
vez de qualquer outra impureza.
A possibilidade de melhorar a figura de mérito através da introdução do espalhamento de
impurezas ionizadas foi discutida na Seção 6,3. O deslocamento para cima da energia
transportada devido ao espalhamento de impurezas ionizadas seria útil para atrasar o início
dos efeitos bipolares à medida que a temperatura aumenta. Uma maneira de tornar mais
provável a dispersão de impurezas ionizadas é por contra-dopagem com impurezas doadoras
e aceitadoras. Lee et al. [46] preparou telureto de bismuto-antimônio tipo p contendo Ga e Ag
e observou um valor de mais de 1,1 para zT a 360 K para o material contra-dopado. No
entanto, a ligeira melhora em relação ao material que contém apenas um dopante pode ser
atribuída a uma queda na condutividade da rede. Ainda não foi demonstrado que a dispersão
de impurezas ionizadas é benéfica no sistema de telureto de bismuto.
Por muitos anos, pensou-se que o cobre nunca deveria ser usado como dopante para
ligas de telureto de bismuto por causa de sua rápida difusão a relativamente baixo
temperaturas. No entanto, agora parece que às vezes o cobre pode ser um aditivo útil.
Assim, Kim et al. [47] adicionou cobre a Bi2Te2,7Se0,3 nanocompósitos e descobriram que
o fator de potência foi aumentado. Não parecia haver nenhuma mudança na
concentração do portador, então o cobre não estava agindo como um dopante no
sentido convencional e a condutividade da rede não parecia ter mudado. A melhoria
pode ter sido devido a uma modificação da função de densidade de estados ou a um
aumento na mobilidade da portadora. O valor bastante alto parazT de 0,98 a 417 K foi
previamente relatado por Cui et al. [48] para n-tipo Bi2Te2,7Se0,3 em que até 2% dos
átomos de bismuto foram substituídos por cobre. O material foi preparado por
sinterização de plasma de faísca e havia alguma evidência de alinhamento dos grãos,
mas Cui e seus colegas sugeriram que a alta figura de mérito (para material do tipo n) se
devia tanto a uma redução da condutividade da rede quanto a um aumento no fator de
potência.
Discutiremos as nanoestruturas em detalhes em um capítulo posterior. Resumidamente,
eles podem levar a melhorias na figura de mérito devido a um aumento das propriedades
eletrônicas e uma diminuição na condutividade da rede. Uma das primeiras demonstrações da
utilidade das nanoestruturas foi o alto valor de uma superrede baseada em Bi2Te3 e Sb2Te3 [49
] Camadas sucessivas dos dois compostos tinham espessura da ordem de 100 nm. Foi
descoberto quezT para o material do tipo p atingiu um valor de 2,4 a 300 K, enquanto o
material do tipo n em uma superrede que consiste em Bi2Te3
e Bi2Te1,83Se0,17 exibiu um valor de 1,4. O fluxo da corrente estava na direção do plano
cruzado ou na direção doc-eixo. Tornou-se evidente que os altos valores da figura de
mérito eram devidos inteiramente a uma redução na condutividade da rede e não a uma
melhoria do fator de potência. A condutividade da rede teve o valor muito baixo de 0,22
W / m K. Talvez não seja surpreendente que haja pouco efeito nas propriedades
eletrônicas, uma vez que o espaçamento da camada ainda era muito grande em uma
escala atômica.
Vale a pena mencionar que zT valores significativamente maiores do que a unidade foram
relatados por Ghoshal et al. [50] que criou um arranjo com propriedades semelhantes a
nanoestruturas usando contatos metálicos de múltiplos pontos entre superfícies planas de
ligas de telureto de bismuto tipo p e tipo n. Este arranjo parecia exibir um valor de 1,4 parazT
enquanto os mesmos termoelementos produziram um valor de apenas 0,84 como um par
convencional. Mais uma vez, a melhoria foi atribuída a uma redução na condutividade térmica.
Sempre foi paradoxal que, enquanto Bi2Te3 é considerado superior ao Sb2Te3 como um
material termoelétrico, a solução sólida do tipo p preferida contém pelo menos 75% do último
composto. Ao mesmo tempo, era difícil encontrar amostras de Sb2Te3 com um coeficiente
Seebeck tão alto quanto 200 μV / K. Isso seria consistente com o composto ter uma lacuna de
energia muito pequena, mas agora há fortes evidências de que a lacuna é pelo menos tão
grande quanto a de Bi2Te3. Por exemplo, Zhang et al. [51] relataram um coeficiente de
Seebeck não inferior a 536 μV / K para um filme rico em antimônio de Sb2Te3 preparada pelo
método da epitaxia por feixe molecular. Um coeficiente de Seebeck tão grande implica uma
lacuna de energia de cerca de duas vezes maior do que
6.7 Avanços recentes 105
Bi2Te3, embora as medições em filmes finos não sejam fáceis e, por esse motivo, as
observações sobre o material a granel podem ser mais confiáveis. Nesse contexto, o
trabalho de Hu et al. [52] em Sb sinterizado2Te3 é significativo; é consistente com um gap
de 0,2 eV. Um dos estudos mais abrangentes de Sb2Te3 foi realizado por Tan et al. [53]
em filmes finos. Esses trabalhadores observaram um coeficiente de Seebeck de cerca de
240 μV / K em uma ampla faixa de temperatura e, de fato, um valor mais alto dezT do
que o de Bi2Te3 foi reivindicado. Na verdade, parece que a única razão para as
propriedades pobres da maioria dos Sb2Te3 é a dificuldade de compensar a falta de
estequiometria que normalmente existe.
Existem várias referências ao aprimoramento de ligas de telureto de bismuto por
meio da incorporação de alguma forma de nanoestrutura. Alguns desses materiais
foram produzidos por técnicas que não se prestam à produção comercial. O material
ideal é provavelmente uma nanoestrutura em massa na qual os termoelementos
contêm algum tipo de dispersão que reduz a condutividade da rede. Isso pode ser
evidente, por exemplo, em material sinterizado que contém nanopartículas que são
dispersores de fônons eficazes. É importante que essas nanopartículas não cresçam
durante os processos de sinterização e recozimento e o curto tempo de tratamento e a
temperatura relativamente baixa associada à sinterização por plasma de centelha
ajudam a restringir o crescimento do grão.
O método de fusão por zona ainda pode produzir material nanoestruturado. Isso é
mostrado pelo trabalho de Zhang et al. [54] que derreteu a zona de um tipo p (Bi – Sb)2Te3 liga
contendo ZnAlO na forma de nanopó. zT foi maior do que para a liga de fusão por zona
homogênea na ampla faixa de temperatura de 300–550 K com um valor de 1,33 a 370 K. Esse
material pode ser claramente usado como um substituto para o material de fusão por zona
usual. Isso mostra que não há apenas uma maneira de melhorar a figura de mérito usando o
princípio da nanoestrutura.
Outro tipo de abordagem foi feita por Lee et al. [55] Eles sinterizaram uma mistura de Bi0,5
Sb1,5Te3 e acetato de cobre para produzir um material com nanopartículas de metal como
inclusões. zT subiu para 1,35 a 400 K. As propriedades termoelétricas desse material são
particularmente favoráveis acima da temperatura ambiente e, se puder ser demonstrado
que a presença do cobre não leva à instabilidade, certamente será útil na geração
termoelétrica.
Uma boa avaliação dos méritos das ligas de telureto de bismuto com nanoestruturas foi
fornecida por Bulat et al. [56] Esses autores lidaram especificamente com nanoestruturas a
granel, dando como exemplo espécimes que foram produzidos por sinterização de plasma de
centelha a partir de pós derivados de tiras fiadas usando sinterização de plasma de centelha.
Esse material foi relatado para exibirzT igual a 1,5 a 390 K. Bulat e seus colegas consideram
que a presença de uma fase amorfa, com uma condutividade de rede excepcionalmente baixa,
contribui para a alta figura de mérito. Seu trabalho indica que valores ainda maiores dezT
pode ser alcançado no futuro. Assim, agora pode ser considerado bem documentado quezT
valores substancialmente maiores do que a unidade podem ser alcançados por ligas de
telureto de bismuto a granel e acima de 300 K. Também parece provável que mais avanços
serão feitos em um futuro próximo.
Referências
1. HJ Goldsmid, RW Douglas, Br. J. Appl. Phys.5, 386 (1954)

2. JR Drabble, CHL Goodman, J. Phys. Chem. Sólidos5, 142 (1958)
4. RW Keyes, Phys. Rev.115, 564 (1959)
5. HJ Goldsmid, J. Electron. 1, 218 (1955)
6. HJ Goldsmid, AR Sheard, DA Wright, Br. J. Appl. Phys.9, 365 (1958)
7. JS Blakemore, Física do Estado Sólido, 2ª ed. (Cambridge University Press, Cambridge,
1985), p. 167
8. JR Drabble, R. Wolfe, Proc. Phys. Soc. B69, 1101 (1956)
9. JR Drabble, RD Groves, R. Wolfe, Proc. Phys. Soc.71, 430 (1958)
10. AE Bowley, RT Delves, HJ Goldsmid, Proc. Phys. Soc.72, 401 (1958)
11. R. Mansfield, W. Williams, Proc. Phys. Soc.,72, 733 (10958)
12. LP Caywood, GR Miller, Phys. Rev. B2, 3209 (1970)
13. LR Testardi, PJ Stiles, EH Burshstein, Bull. Sou. Phys. Soc.7, 548 (1962)
14. R. Sehr, LR Testardi, J. Appl. Phys.34, 2754 (1963)
15. J. Black, EM Conwell, L. Seigle, CW Spencer, J. Phys. Chem. Sólidos2, 240 (1957)
16. IG Austin, Proc. Phys. Soc.72, 545 (1958)
17. DL Greenaway, G. Harbeke, J. Phys. Chem. Sólidos26, 1585 (1965)
p. 146
19. HJ Goldsmid, J. Thermoelectricity, No. 4, 31 (2006)
20. RO Carlson, J. Phys. Chem. Sólidos13, 65 (1960)
21. AF Ioffe, SV Airepetyants, AV Ioffe, NV Kolomoets, LS Stil'bans, Dokl. Akad. Nauk.
SSSR,106, 981 (1956)
22. SV Airapetyants, BA Efimova, TS Stavitskaya, LS Stil'bans, LM Sysoeva, Zh. Tekh. Fiz.
27, 2167 (1957)
23. FD Rosi, B. Abeles, RV Jensen, J. Phys. Chem. Sólidos10, 191 (1959)
24. U. Birkholz, Z. Naturforsch. UMA13, 780 (1958)
25. HJ Goldsmid, J. Appl. Phys.32, 2198 (1961)
26. CH Champness, WB Muir, PT Chiang, Can. J. Phys.45, 3611 (1967)
27. HJ Goldsmid, RT Delves, GEC Jnl. 28, 102 (1961)
28. WM Yim, FD Rosi, Solid-State Electron. 15, 1121 (1972)
29. AW Penn, comunicação privada
30. HJ Goldsmid, FA Underwood, Adv. Conv. De energia7, 297 (1968)
31. SS Kim, S. Yamamoto, T. Azaiwa, J. Alloys Compd. 375, 107 (2004)
32. T. Durst, HJ Goldsmid, LB Harris, J. Mater. Sci. Lett.16, 2632 (1981)
33. HJ Goldsmid, Phys. Status Solidi A,1-4, DOI 10.1002 (2008)
34. M. Takashiri, K. Miyazaki, H. Tsukamoto, Thin Solid Films 516, 6336 (2008)
35. VA Kutasov, LN Lukyanova, MV Vedernikov, Manual de termelétricas: Macro para
Nano, ed. por DM Rowe (CRC Taylor e Francis, Boca Raton, 2006), p. 37-1
36. MV Vedernikov, VA Kutasov, LN Luk'yanova, PP Konstantinov, em Anais da 16ª
Conferência Internacional sobre Termoelétricas, Dresden, IEEE, p. 56 (1997)
37. HJ Goldsmid, Ph.D. Tese, Universidade de Londres (1957)
38. RB Mallinson, JR Rayne, RW Ure, Phys. Rev.175, 1049 (1968)
39. CM Bhandari, DM Rowe, Condução térmica em semicondutores (Wiley Eastern, Nova Delhi,
1988)
40. HJ Goldsmid, Materiais 7, 2577 (2014)
41. K. Matsuura, DM Rowe, Manual de termelétricas do CRC, ed. por DM Rowe (CRC Press,
Boca Raton, 1994), p. 573
42. O. Yamashita, S. Tomiyoshi, J. Appl. Phys.95, 161 (2004)
Referências 107
43. JP Heremans, V. Jovovic, ES Toberer, A. Saramat, K. Kurosaki, A. Charoenphakdee, S.

Yamanaka, GJ Snyder, Science 321, 554 (2008)
44. JP Heremans, B. Wiendlocha, AM Chamoire, Energy Environ. Sci.5, 5510 (2012)
45. CM Jaworski, V. Kulbachinskii, JP Heremans, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys.
80, 233201 (2009)
46. KH Lee, SM Choi, JW Roh, S. Hwang, SI Kim, WH Shin, HJ Park, JH Lee, SW Kim, DJ
Yang, J. Electron. Mater.44, 1531 (2015)
47. IH Kim, SM Choi, WS Seo, DI Cheong, J. Korean Phys. Soc.61, 1376 (2012)
48. JL Cui, LD Mao, W. Yang, XB Xu, DY Chen, WJ Xiu, J. Solid State Chem. 180, 3583 (2007)
49. R. Venkatasubramanian, E. Silvola, T. Colpitts, B. O'Quinn, Nature 413, 597 (2001)

50. U. Ghoshal, S. Ghoshal, C. McDowell, L. Shi, S. Cordes, M. Farinelli, Appl. Phys. Lett.80,3006
(2002)
51. Z. Zhang, Y. Wu, H. Zhang, Z. Zong e Z. Hu, J. Mater. Sci. — Mater. Elétron.26, 1619
(2015)
52. LP Hu, TJ Zhu, XQ Yue, XH Liu, YG Wang, ZJ Xua, XB Zhao, Acta Mater. 85, 270 (2015)
53. M. Tan, Y. Dong, Y. Hao, Chem. Phys. Lett.584, 159 (2013)

54. T. Zhang, Y. Zhang, W. Li, G. Xu, Appl. Phys. Lett.98, 22104 (2011)
55. KH Lee, HS Kim, SI Kim, ES Lee, JS Rhyee, JY Jung, IH Kim, YF Wang, K. Koumoto, J.
Electron. Mater.41, 1165 (2012)
56. LP Bulat, VB Osvenskii, YM Parkhomenko, DA Pshenai-Severin, Phys. Estado sólido54,2165
(2012)
Capítulo 7
Métodos para a produção de materiais
Resumo Os requisitos de estrutura e composição de materiais termoelétricos são

enumerados. É mostrado que existem problemas associados à segregação de
componentes em materiais que crescem a partir do fundido. As condições para
evitar o superresfriamento constitucional são discutidas. Várias técnicas para a
produção de materiais termoelétricos por sinterização são descritas. Um breve
esboço dos métodos para fazer filmes grossos e finos está incluído.
7.1 Princípios Gerais
O desenvolvimento de refrigeradores e geradores termelétricos a partir dos anos 1950 surgiu

do trabalho com semicondutores para uso em transistores e outros dispositivos eletrônicos.
Essas aplicações de semicondutores foram possibilitadas pela disponibilidade de monocristais
altamente puros e perfeitos que podiam ser dopados com pequenas quantidades de
impurezas doadoras e aceitadoras. Os efeitos explorados foram em sua maioria de natureza
interfacial, geralmente associados a barreiras internas no silício e germânio e,
posteriormente, nos compostos III-V. Os problemas na produção de bons materiais
termoelétricos eram diferentes, mas muitas vezes igualmente exigentes. Por isso, as
concentrações de portadores em materiais termoelétricos são geralmente ordens de
magnitude maiores do que aquelas em dispositivos semicondutores convencionais, mas a
variação proporcional deve ser controlada de forma mais estrita. A maioria dos
semicondutores convencionais tem estruturas cúbicas, enquanto os materiais termoelétricos
são frequentemente compostos de cristais anisotrópicos. Embora os monocristais não sejam
frequentemente necessários, a orientação dos grãos às vezes é de grande importância.
A gama de elementos e compostos que podem ser classificados como materiais
termoelétricos é muito ampla. Na extremidade de baixa temperatura, temos semicondutores
e semimetais com pontos de fusão relativamente baixos, como o bismuto e o telureto de
bismuto. No final da alta temperatura encontramos óxidos refratários e silicidas. No meio, há
materiais com estruturas de cristal simples, como as ligas de Si – Ge, e materiais complexos,
como alguns dos clatratos e skutteruditos. Assim, embora os materiais termoelétricos possam
ter propriedades de transporte semelhantes dentro de sua faixa particular de operação, eles
podem precisar de métodos de produção bastante diferentes.

110 7 Métodos para a Produção de Materiais
Temos que discutir o crescimento da fusão e sinterização de materiais a granel, bem

como a deposição de filmes finos e espessos por técnicas físicas e químicas. Neste
capítulo, tentaremos cobrir as várias técnicas de produção da maneira mais geral
possível, mas faremos referência a materiais específicos para ilustrar os diferentes
métodos.
7.2 Crescimento da fusão
Freqüentemente, é possível produzir um composto termoelétrico fundindo os elementos

constituintes. Tal técnica de fusão e congelamento pode ser útil na produção de materiais de
partida para, digamos, um processo de metalurgia do pó, mas geralmente não levará a uma
distribuição controlada de impurezas nem levará a qualquer orientação preferida, se for
necessário. Normalmente, então, algum tipo de técnica de congelamento direcional é
adotado.
Um exemplo simples de congelamento direcional é aquele em que uma cápsula de quartzo
selada contendo o material termoelétrico é lentamente baixada para fora de um forno que é
mantido acima da temperatura de fusão da carga. A solidificação começa na base da carga e
prossegue para cima. Esse tipo de procedimento é usado no crescimento de monocristais pelo
método de Bridgman. A extremidade da cápsula tem forma cônica e tanto o gradiente de
temperatura quanto a taxa de crescimento são controlados com precisão.
O telureto de bismuto e suas ligas são às vezes produzidos por essa técnica vertical, mas
também são encontrados métodos horizontais. A carga é colocada em um barco de quartzo e,
muitas vezes, não mais do que um pequeno comprimento é fundido a qualquer momento. A
zona de fusão é gradualmente movida ao longo do barco. O derretimento por zona foi
introduzido por Pfann [1] como um método de purificação de silício e germânio, mas é útil no
controle da distribuição de impurezas em materiais termoelétricos.
Devemos considerar a composição de um sólido que é depositado na interface de
congelamento com um material fundido. Na Fig.7,1, mostramos a fase de equilíbrio
Fig. 7.1 Diagramas de fase de (uma) (b)

equilíbrio mostrando o
Liquidus e linhas solidus para T Líquido T
diferentes valores do Líquido
coeficiente de segregação Liquid +
Sólido
k. uma k> 1 e b k < 1 UMA B
UMA
B
Sólido Liquid +
Sólido Sólido
k> 1 k<1
Concentração de impureza Concentração de impureza

7.2 Crescimento da fusão 111
diagrama para dois casos, (a) em que as impurezas aumentam o ponto de fusão e
(b) em que o baixam. O coeficiente de distribuição,k, é a razão entre a
concentração no sólido e a do líquido em equilíbrio.
Supomos que a temperatura do fundido é reduzida até que o ponto A seja
alcançado. Então, no caso (a), o material que solidifica terá uma concentração de
impurezas superior à do líquido, conforme indicado pelo ponto B. Isso irá esgotar
as impurezas do líquido à medida que o processo de congelamento continua, de
modo que os pontos A e B se moverão gradualmente para a esquerda. No caso (b),
o líquido que congela no ponto A estará em equilíbrio com um sólido no ponto B
que possui menor concentração de impurezas. Conforme a interface avança, as
impurezas no líquido se tornam mais concentradas. Essa é a base da técnica de
refino por zona, em que passagens repetidas de zonas fundidas varrem as
impurezas de uma ponta a outra de um lingote. Mesmo antes do advento do refino
de zona, o congelamento direcional era usado para purificar metais,
Quando a fusão por zona é usada na produção de materiais termoelétricos como telureto de
bismuto, ela tem um duplo propósito. Ele alinha os grãos de forma que, se houver uma direção
preferencial para o fluxo da corrente, os termoelementos possam ser cortados apropriadamente do
lingote resultante. Além disso, as impurezas podem ser distribuídas uniformemente se a sua
distribuição no material de partida for adequadamente organizada.
Suponha que desejamos ter uma concentração de impurezas c no sólido. Então, o líquido que
deposita sólido com esta composição na interface deve ter uma composiçãoc / k. Podemos usar
como nosso material de partida um lingote com a concentração de impurezas c que foi derretido e
congelado rapidamente para que seja uniforme em uma escala macroscópica. Removemos uma
seção do lingote fundido igual ao comprimento da zona e substituímos com o mesmo comprimento
de fundição que tem a concentração de impurezasc / k. Então, conforme mostrado na Fig. 7,2, um
lingote que é uniforme, exceto na última extremidade para congelar, resulta da passagem de uma
única zona. Esta é a técnica da zona carregada.
Outra técnica, conhecida como fusão por zona de passagem reversa, também produz material
razoavelmente uniforme, pelo menos sobre a parte central de um lingote. Uma zona fundida é
formada em uma extremidade de uma peça fundida e passada para a extremidade oposta, onde, sek
< 1, terá adquirido uma concentração excessiva de impurezas. A zona é então feita para atravessar o
lingote na direção oposta.
fundido
zona atravessar
c/k c
Fig. 7.2 A técnica da zona carregada. A zona fundida com uma concentração de impurezasc / k atravessa o
elenco que tem uma concentração de impurezas c
Fig. 7.3 Temperatura no

zona fundida perto da
1
Temperatura
interface sólido-líquido. O 2
curva sólida representa o
Equilibrihum
equilíbrio líquido
Liquidus
temperatura e o linhas quebradas
temperatura
dar o gradiente de temperatura
no fundido para duas situações
diferentes, como
discutido no texto
Transição
região
0
Distância em derreter a partir da interface
Presumimos que o líquido e o sólido estão sempre em equilíbrio. Claro, isso não é
assim, a menos que a zona se mova a uma velocidade infinitesimal. Vamos, portanto,
considerar o que acontece quando a zona se move para frente em alguma velocidade
arbitrária. A composição do líquido não é mais uniforme e há uma região de transição
entre o líquido e o sólido que, devido à segregação, tem uma temperatura de fusão
reduzida. Referindo-se à Fig.7,1, será visto que, independentemente de k for maior ou
menor que a unidade, o efeito da segregação é reduzir a temperatura de liquidus.
Figura7,3 mostra como a temperatura do liquidus é afetada perto da interface.
A largura da região de transição é controlada pela velocidade com que a zona fundida se
afasta do sólido congelado e pela taxa de difusão das impurezas no líquido. Se o gradiente de
temperatura for alto o suficiente, conforme indicado pela linha 1, nenhum problema particular
surge. Porém, se o gradiente de temperatura for baixo, como na linha 2, ocorre um fenômeno
conhecido como superresfriamento constitucional. O congelamento tende a ocorrer antes da
interface. Na prática, as células sólidas se formam antes da frente principal e o líquido com
uma concentração maior de impurezas e uma temperatura de fusão mais baixa fica preso
entre essas células. Isso faz com que o lingote produzido pelo processo de fusão por zona seja
não homogêneo em uma escala microscópica. Isso geralmente significa que as propriedades
termoelétricas não serão uniformes e a figura de mérito será reduzida.
O problema foi reconhecido por Tiller et al. [2] que especificou as condições sob as
quais o superresfriamento constitucional pode ser evitado. Esses autores presumiram
que o fundido não é mexido e parece claro que a agitação reduziria a largura da região
transitória. No entanto, foi mostrado por Hurle [3] que a condição para super-
resfriamento constitucional é independente se o líquido é agitado ou não, uma vez que
uma camada limite com um gradiente de composição sempre permanecerá. A condição
de Hurle para evitar o superresfriamento constitucional depende da relação das
condutividades térmicas no sólido e no líquido, que é provavelmente próximo a
Fig. 7.4 Diagrama de fase

esquemático para o sistema 600
Bi – Sb [4] Líquido
500
Líquido
+ Sólido
T ºC
400
Sólido
300
200
0 20 40 60 80 100
Sb em. %
unidade na temperatura de fusão. Se for assim, uma boa aproximação da condição para
evitar o superresfriamento constitucional é
dT vDT
[ ; ð7: 1º
dx D
Onde D é o coeficiente de difusão no líquido, v é a velocidade da zona e ΔT é a

diferença entre as temperaturas liquidus e solidus na composição na qual
estamos interessados.
Podemos ilustrar o problema nos referindo ao sistema de liga Bi – Sb. Dentro de uma certa
faixa na extremidade rica em bismuto, as ligas são semicondutores de lacuna estreita com
propriedades termoelétricas promissoras em baixas temperaturas. O diagrama de fase para o
sistema Bi – Sb [4] é mostrado na Fig. 7,4. É aparente que há uma diferença muito grande
entre as temperaturas liquidus e solidus, então a quantidade ΔT dentro (7,1) é muito grande
assim que a concentração de Sb atinge mais de 1 ou 2%. A concentração de antimônio no
líquido é apenas cerca de um décimo da do sólido em cristalização. Além disso, por causa da
baixa temperatura de fusão, é difícil estabelecer um gradiente de temperatura muito grande
perto da frente de crescimento. Assim, o crescimento de monocristais de Bi-Sb a partir do
fundido requer o uso de uma taxa extremamente baixa de movimento da interface líquido-
sólido se o material deve ser uniforme em suas propriedades [5] Isso foi percebido por todos
os trabalhadores recentes do Bi – Sb. Assim, Uher [6], que produziu monocristais contendo
10% de Sb por um processo de fusão de zona horizontal, permitiu que a interface se movesse
a não mais do que 1 mm / h. Uher tentou aumentar o gradiente de temperatura usando uma
jaqueta resfriada a água perto do final da zona de fusão, mas descobriu que um gradiente
muito íngreme levava à linhagem em seus cristais.
O uso de uma taxa de crescimento lenta requer que a temperatura ambiente seja mantida
constante, a potência do aquecedor seja controlada com muita precisão e o impulso para o
movimento da zona seja muito estável. Como resultado de seus estudos, Uher foi capaz de
apresentar um diagrama que especifica as condições para prevenir o super-resfriamento
constitucional em ligas Bi-Sb em uma ampla gama de composições. Seu diagrama é mostrado
na Fig.7,5.
Fig. 7.5 As condições para 8

evitar
superresfriamento constitucional
em Bi – Sb [6] A razão do 6
gradiente de temperatura para a
velocidade da zona fundida deve
(dT/ dx) /v
estar nodeixou docurva 4
x 1010
Ks/m
Constitucional
super-resfriamento
0 10 20 30 40 50
Sb em.%
Fig. 7.6 Diagrama de fase 620

esquemático para o
Bi2Te3–Sb2Te3 sistema de
liga. O encontro doLiquidus 610
e curvas solidus no Sb2Te3 Líquido
concentrações de um terço e
T ºC
dois terços sugerem que pode 600

haver alguma medida de Sólido
ordenação nestes
composições 590
580
0 20 40 60 80 100
Sb2Te3 mol.%
Brown e Heumann [7] cresceu monocristais de Bi – Sb contendo 13% de Sb. Eles usaram
um gradiente mais íngreme do que Uher, mas seus resultados concordaram com as condições
que ele especificou. Assim, eles descobriram que quando (dT /dx) / v era 5,2 × 1010 K s / m seu
cristal era homogêneo, mas quando essa proporção era igual a 1,3 × 1010 K s / m não era. As
observações de Yim e Amith [8] das condições para o surgimento do crescimento celular em Bi
0,95Sb0,5 também são consistentes com a Fig. 7,5. Portanto, não pode haver dúvida de que os
princípios para evitar o superresfriamento dados nesta seção são baseados em evidências
experimentais.
A falta de homogeneidade em Bi – Sb é importante porque as propriedades de transporte
dependem fortemente das concentrações relativas dos dois constituintes. No entanto, o problema
nas ligas de telureto de bismuto é diferente. As curvas liquidus e solidus estão muito próximas no (Bi
– Sb)2Te3 sistema de ligas [9] como mostrado na Fig. 7,6e, em qualquer caso, os parâmetros da banda
mudam apenas lentamente conforme a proporção de Sb2Te3 para Bi2Te3 varia. O que é muito mais
importante é qualquer falta de homogeneidade na concentração de impurezas.
Fig. 7.7 Diagrama de fase 700

esquemático para o
Bi2Te3-Bi2Se3 sistema de liga
660 Líquido
T ºC
620
Sólido
580
0 20 40 60 80 100
Bi2Se3 mol.%
Fig. 7.8 Térmico 1.8

condutividade de BiSbTe3
crescido em diferentes velocidades 1,6
sob diferentes gradientes de
temperatura. Diagrama baseado
nos dados de Cosgrove et al. [11]
1,4
W/mK
λ
1,2
1.0
0,8
2 5 10-4 2 5 10-3 2 5
v/ (dt/dx) milímetros2/ K s
A separação das curvas liquidus e solidus [10] é maior para o Bi2(Se – Te)3 sistema do
que para (Bi – Sb)2Te3, conforme mostrado na Fig. 7,7, mas ainda não é muito grande
para as proporções bastante pequenas de Bi2Se3 no qual geralmente estamos
interessados. Mais uma vez, são as variações da concentração de impurezas, e não da
composição da liga, que são mais significativas.
É provável que a melhoria ao longo dos anos na figura de mérito das ligas de telureto de
bismuto que são usadas na produção de módulos decorra em grande parte do melhor
entendimento das condições de crescimento necessárias. Isso é sugerido pelos experimentos
realizados por Cosgrove et al. [11] no BiSbTe3. Cosgrove e seus colegas variaram as condições
para o crescimento de seu material em uma fornalha Bridgman. O gradiente de temperatura
foi de 2,5, 5,0 ou 25 K / mm e a taxa de crescimento variou entre 2,2× 10-4 e 4.2 × 10-2 mm / s.
Um dos parâmetros mais sensíveis à não uniformidade da concentração de impurezas é a
condutividade térmica, pois ela se torna maior quando há presença de correntes
termoelétricas circulantes. Na Fig.7,8 mostramos a variação da condutividade térmica com a
razão v / (dT /dx).Será visto que há um aumento substancial em λ quando esta razão sobe
acima de 2 × 10-4 milímetros2/ K s. Estes resultados enfatizam a necessidade de uma
velocidade de crescimento lenta e um gradiente de temperatura íngreme quando ligas de
telureto de bismuto são cultivadas por Bridgman ou técnicas de fusão por zona.
7.3 Sinterização
Não há dúvida de que os materiais termoelétricos produzidos por um processo de sinterização têm
melhores propriedades mecânicas do que aqueles que normalmente são preparados por
crescimento a partir do fundido. Para aqueles materiais que têm uma estrutura cúbica, parece não
haver razão para que as amostras sinterizadas não sejam tão boas quanto cristais grandes, desde
que o tamanho do grão não seja tão pequeno que a mobilidade dos portadores de carga seja
reduzida. Pode, de fato, haver uma melhora na figura de mérito se a condutividade da rede for
diminuída pelo espalhamento de contorno dos fônons.
As vantagens do processo de sinterização há muito são reconhecidas para a produção de
ligas de telureto de bismuto. Para estes materiais, que não possuem uma estrutura cúbica,
também foi percebido que os policristais orientados aleatoriamente podem apresentar
alguma deterioração na figura de mérito se, como é usual, as propriedades diferirem
substancialmente nas diferentes direções cristalográficas. Em tais materiais, é uma vantagem
se algum grau de alinhamento pode ser alcançado durante o processo de sinterização.
Os termoelementos foram produzidos com sucesso por sinterização para muitos sistemas.
Por exemplo, ligas de Si-Ge foram preparadas por uma técnica de prensagem a quente [12] A
sinterização é um dos métodos mais comuns para a produção de PbTe e suas ligas [13] No
entanto, discutiremos a sinterização com referência específica às ligas de telureto de bismuto,
uma vez que teremos que lidar não apenas com a qualidade das propriedades termoelétricas
em cada grão, mas também com o problema do alinhamento do grão.
As etapas básicas do processo de sinterização são comuns a todos os materiais. Os
componentes de partida são preparados na forma de um pó que é então prensado em algum
tipo de molde. O material neste chamado estado verde é então aquecido para que as
partículas de pó se liguem umas às outras. Aquecimento adicional, ou recozimento, pode
então ser empregado para homogeneizar o produto através da difusão no estado sólido e
para remover imperfeições na estrutura.
É claro que existem diferenças nos detalhes entre os processos usados para um
material em comparação com outro. A temperatura na qual ocorre a sinterização
depende da temperatura de fusão. A temperatura na qual se pode sinterizar o telureto
de bismuto seria suficiente para derreter o bismuto ou Bi – Sb. Existem grandes
variações na pressão que é usada na compactação dos pós. Os próprios pós podem
consistir em elementos que se combinam quimicamente durante a sinterização ou
podem consistir em compostos já reagidos. O calor pode ser aplicado enquanto a
prensagem é realizada ou a prensagem a frio pode ser usada. Vejamos, então, algumas
das maneiras pelas quais o telureto de bismuto e suas ligas foram produzidos por
sinterização.
Um procedimento típico foi descrito por Cope e Penn [14] O pó foi preparado pela
moagem do material que já havia reagido em um forno. Eles usaram uma ampla gama
de tamanhos de pó, com diâmetros de partícula entre 150 μm e 1 mm. Uma
desvantagem do uso de pós finos é que há maior risco de contaminação atmosférica,
sabendo-se que a oxidação afeta as propriedades termoelétricas [15] Normalmente,
seleciona-se partículas dentro de uma certa faixa de tamanhos usando um par de
7.3 Sinterização 117
peneiras com malhas adequadas. Parece importante que as partículas sejam

significativamente menores do que a menor dimensão de um termoelemento, uma vez que é
indesejável que toda a largura seja abrangida por um único grão. Uma ampla faixa de
temperaturas de sinterização é possível. No entanto, se a temperatura estiver abaixo de 300 °
C, o processo é muito lento, enquanto ocorre distorção acima de 450 ° C. O material
sinterizado produzido por Cope e Penn era uma liga de seleno-telureto de bismuto tipo n e era
claramente inferior ao material fundido por zona. Isso não é surpreendente, uma vez que a
figura de mérito tipo n é muito menor noc-direção do que ao longo dos planos de clivagem.
O problema de alinhamento dos grãos em telureto de bismuto tipo n sinterizado e
prensado a frio foi estudado por Situmorang et al. [16] Em primeiro lugar, o pó era
preparado na forma de partículas parecidas com placas, que eram as aparas de lingotes
que eram giradas em um torno. Esses pós foram então suspensos em um líquido
dielétrico sob um alto campo elétrico e acomodados em uma matriz de aço quando o
campo foi reduzido. As amostras foram prensadas entre 0,4 e 1 MPa e sinterizadas sob
argônio por 60 ha 420 ° C. A difração de raios-X foi usada para determinar se o
alinhamento ocorreu ou não. A possibilidade de alinhamento também foi investigada
pela observação do efeito Seebeck paralelo e perpendicular à direção de prensagem. O
coeficiente de Seebeck é isotrópico em um cristal único extrínseco, mas torna-se
anisotrópico conforme a região intrínseca é abordada. Por isso, α foi medido até uma
temperatura de 260 ° C e de fato diferiu em mais de 20 μV / K nas duas direções, nessa
temperatura. Isso por si só indica um alinhamento substancial, embora a diferença
entre os coeficientes de Seebeck em um único cristal nas direções principais seja de
cerca de 50 μV / K.
Na seção 6,5 nós introduzimos uma quantidade n como uma medida do grau de
alinhamento em ligas de telureto de bismuto policristalino. Os estudos de raios-X produziram
um valor paran de 4,0 e isso era consistente com as medições de Seebeck. Foi calculado que
tal alinhamento permitiria ao material sinterizado do tipo n atingir uma figura de mérito
dentro de 10% do valor do cristal único na direção preferida.
A técnica descrita por Situmorang e seus colegas é encorajadora, pois leva a um grau
aceitável de alinhamento em um processo de sinterização que envolve prensagem a frio. No
entanto, é improvável que seja prático para a produção em grande escala, portanto, devemos
olhar para as abordagens feitas por outros trabalhadores.
A condutividade elétrica freqüentemente parece ser maior em uma direção
perpendicular à da prensagem, mas isso geralmente se deve à existência de falhas de
prensagem, e não ao alinhamento. É por isso que a técnica de raios-X para determinar a
orientação preferida é tão valiosa.
Uma maneira óbvia de melhorar o processo de sinterização é usando prensagem a quente, como
foi feito nos primeiros anos de pesquisa sobre telureto de bismuto por Airapetyants e Efimova [17]
Suas amostras foram prensadas a uma temperatura de 400 ° C a uma pressão de 7× 105 kPa. No
entanto, muitos dos trabalhos recentes sobre a sinterização de telureto de bismuto e outros
materiais usaram procedimentos bastante diferentes.
Muitos dos novos materiais termelétricos estão sendo preparados pela técnica conhecida como
sinterização por plasma de centelha (SPS). Em um aparelho de sinterização de plasma de faísca
típico, o pó é carregado em uma matriz de grafite e comprimido como em outros métodos de
sinterização. No entanto, na sinterização de plasma de centelha, a carga é submetida a uma pulsação
corrente direta. Pensa-se que esta corrente produz um aquecimento Joule, o que
permite que a temperatura de sinterização seja substancialmente reduzida. A
sinterização por plasma de faísca difere da prensagem a quente porque o
aquecimento ocorre dentro do compacto e não na matriz. O nome “sinterização
por plasma de centelha” é derivado da ideia de que uma descarga de plasma pode
estar envolvida, mas agora não se acredita que seja responsável pela redução na
temperatura de sinterização. Assim, os nomes “sinterização assistida por campo” e
“sinterização por corrente elétrica pulsada” parecem mais apropriados, embora a
maioria dos pesquisadores ainda use o nome “sinterização por plasma de
centelha”. Uma vantagem da técnica sobre os métodos tradicionais de sinterização
é o curto tempo de tratamento, minimizando o crescimento do grão. Isso permite
que as nanopartículas dentro da carga retenham seu tamanho pequeno em
nanoestruturas em massa.
Jiang et al. [18] relataram uma alta resistência mecânica e propriedades termelétricas
excepcionalmente boas para amostras de (Bi – Sb)2Te3 preparado pelo método SPS. Um teste
de flexão mostrou uma resistência de 80 MPa em comparação com 10 MPa para a mesma liga
quando preparada por fusão por zona. O material fundido por zona rendeu um valor de 1,0
parazT a 350 K, enquanto o material produzido pela SPS deu um valor de 1,15. EmborazT pode
ter sido superestimado, os valores relativos para os dois tipos de material devem ser
confiáveis, uma vez que os mesmos procedimentos de teste foram usados em ambos os
casos. Em particular, a condutividade térmica foi medida indiretamente usando um método de
flash de laser para encontrar a difusividade térmica. Este método tem algumas vantagens
sobre a medição direta da condutividade térmica, mas pode levar a erros maiores. Apesar
desta reserva, é óbvio que a liga SPS tem excelentes propriedades e é provavelmente um
material melhor para uso em dispositivos do que o crescimento por fusão (Bi-Sb)2Te3. Se o
mesmo pode ser dito ou não para o material do tipo n é outra questão, mas os dados de raios-
X nas amostras produzidas por Jiang e seus colegas de trabalho indicaram um alinhamento
significativo dos grãos.
A sinterização de plasma de faísca foi usada anteriormente por Lin e Park [19] na
preparação de ligas de telureto de bismuto. Esses autores descreveram sua técnica como
sinterização por descarga de pulso. Também foi usado, por exemplo, por Wang et al. [20] na
produção de sucesso de Ag0,8Pb18+xSbTe20 e, subsequentemente, tornou-se o método de
preparação mais amplamente adotado para novos materiais.
O material sinterizado Spark plasma era produzido na forma de lingotes que podiam ser
fatiados e cortados em cubinhos para produzir termoelementos para uso em módulos. Se um
processo de sinterização simples for usado, provavelmente é mais conveniente prensar os
termoelementos individuais. Um possível perigo associado ao processo de corte é a
introdução de danos na superfície. Sabe-se que os danos à superfície podem ser minimizados
com o uso de corte por erosão por centelha [21] ou uma serra de ácido, mas é muito mais
prático usar discos de corte rotativos impregnados de diamante e bem lubrificados. O cuidado
que deve ser tomado para evitar danos extensos às superfícies dos termoelementos foi
destacado por Alieva et al. [22]
Nos últimos anos, percebeu-se que o material de granulação fina pode ser superior aos
monocristais devido à redução da condutividade térmica por meio do espalhamento da
interface dos fônons. Os melhores materiais parecem ser nanoestruturas volumosas,
isto é, material que pode ser usado na construção do módulo da mesma forma que o material
a granel, mas possuindo grãos nanométricos que reduzem a condutividade da rede sem
afetar as propriedades eletrônicas.
Uma das vantagens da sinterização é que o tamanho dos grãos no produto final pode ser
controlado. Jaklovsky et al. [23] investigaram o efeito sobre a condutividade térmica da
redução do tamanho de grão em telureto de bismuto sinterizado. Eles encontraram uma
redução substancial na condutividade da rede para diâmetros de grão de menos de cerca de
200 μm e relataram um pico na figura de mérito com um tamanho de grão da ordem de 80
μm. No entanto, nem no material do tipo n nem no tipo p a figura de mérito era maior do que
pode ser obtida com material fundido por zona, então este trabalho não estabeleceu quez
pode ser melhorado reduzindo o tamanho do grão em ligas termoelétricas à base de telureto
de bismuto. No entanto, agora há evidências contundentes de que a presença de grãos finos
pode melhorar a figura de mérito. Vários trabalhadores desenvolveram, portanto, métodos
para a produção de nanoestruturas a granel.
Um dos problemas que se enfrenta ao tentar fazer nanoestruturas a granel por algum tipo
de método de sinterização é que o processo de recozimento normal tende a induzir o
crescimento do grão. Humphry-Baker e Schuh [24] descobriram que é possível suprimir o
crescimento de grãos em telureto de bismuto sinterizado incorporando nanopartículas de ítria
na mistura. O crescimento do grão pode realmente ocorrer durante a operação real de um
conversor de energia termoelétrica. Verificou-se que as partículas introduzidas podem
estimular o crescimento do grão a baixas temperaturas se o ítrio for formado pela oxidação
do ítrio dentro da liga. Este efeito pode ser evitado se as nanopartículas de ítria forem
adicionadas como uma dispersão.
A produção de pós finos para uso na sinterização pode ser realizada por síntese
hidrotérmica. A síntese hidrotérmica de ligas de telureto de bismuto foi descrita por
Chen et al. [25] Seus reagentes de partida eram BiCl3, SbCl3, TeO2, NaBH4 e NaOH. As
quantidades adequadas foram colocadas em autoclave com água e, após a selagem, a
temperatura foi mantida a 200 ° C por 20 h. Após arrefecimento à temperatura
ambiente, o precipitado foi recolhido por centrifugação, lavado e seco em vácuo. Este
precipitado foi então usado como carga em um aparelho de prensagem a quente. O pó
foi mantido em uma matriz de grafite e prensado a 50 MPa por 20 min no vácuo. O
resultante (Bi – Sb)2Te3 liga era do tipo p com um coeficiente de Seebeck próximo ao
ótimo de cerca de 200 μV / K em temperatura ambiente. A condutividade térmica era
substancialmente menor do que a de um lingote preparado pelo crescimento do
fundido e o valor de pico dezT igual a 1,26 a 398 K era consideravelmente maior do que
apenas mais da unidade para o lingote.
Novaconi et al. [26] fizeram uso de um processo hidrotérmico assistido por ultrassom para
fazer sua carga de sinterização. Eles produziram uma dispersão nanoestruturada de telureto
de bismuto. A radiação ultrassônica a 40 kHz permitiu que a reação hidrotérmica fosse
concluída em apenas 3 horas a não mais do que 200 ° C.
Outro método de preparação de pós de granulação fina é a fiação por fusão (MS). Normalmente,
a fiação por fusão é seguida por sinterização de plasma por centelha (SPS). Xie et al. [27] seguiram
este procedimento para ligas de telureto de bismuto tipo p e tipo n. Eles mostraram que a fiação por
fusão dos elementos individuais (SE) era um procedimento muito mais rápido do que a fiação por
fusão da liga derretida por zona. A liga de tipo p produzida por
o processo SE – MS – SPS teve zT igual a 1,5 em cerca de 400 K, embora o material tipo n
só tenha atingido um zT de cerca de 1,0. No entanto, a rota SE – MS – SPS parece um
bom caminho para os tipos p e n.
Mehta et al. [28] desenvolveram uma estratégia chamada de baixo para cima para a produção de
ligas de telureto de bismuto nanoestruturado com zT em excesso de unidade. Seu método começou
com um tratamento químico úmido estimulado por micro-ondas que produzia nanoplacas. Em
seguida, eles foram prensados e sinterizados no vácuo a 300–400 ° C.
A produção de pós de grãos muito finos é inútil se houver crescimento substancial de
grãos durante a sinterização. Uma redução do tempo de sinterização e da temperatura pode
ser vantajosa. Yang e seus colegas [29] descobriram que a estrutura de uma liga de telureto
de bismuto pode ser melhorada por prensagem a quente com o auxílio de microondas. Sua
técnica de prensagem a quente assistida por microondas (MAHP) permite que amostras
compactas sejam produzidas em uma temperatura relativamente baixa. Yang et al. Bi tipo p
produzido0,4Sb1,6Te3 usando MAHP a uma temperatura de apenas 325 ° C. Este material teve
um valor de 1,04 parazT a 100 ° C, com o valor extremamente baixo de 0,41 W / m K para a
condutividade térmica. Isso certamente indica que o crescimento do grão durante o processo
de prensagem a quente foi inibido pela baixa temperatura possibilitada pelo MAHP. Foi
sugerido que as microondas levavam ao derretimento nas interfaces entre as partículas e que
uma nanoestrutura é formada quando o material derretido se solidifica. O resultado é uma
queda na condutividade da rede, mas apenas se a temperatura de prensagem não for muito
alta. A condutividade da rede é muito mais baixa para uma temperatura de prensagem de
cerca de 300 ° C em vez de 405 ° C, presumivelmente porque há crescimento excessivo na
temperatura mais alta.
Uma alternativa simples ao SPS é a sinterização por pressão por resistência (RPS), uma
técnica que foi descrita por Fan et al. [30] A diferença é que a corrente elétrica pulsada no SPS
é substituída no RPS por uma corrente alternada de baixa tensão de um transformador
simples. Seu uso foi ilustrado para (Bi – Sb)2Te3. Os pós iniciais foram obtidos por fiação por
fusão, mas, sem dúvida, os pós poderiam ser produzidos satisfatoriamente por outros
métodos. Embora o fator de potência do material RPS fosse menor do que para uma liga
fundida por zona, a condutividade térmica era menor e, no geral, o material RPS tinha um
valor mais alto dezT.
Delaizir et al. [31] compararam três técnicas para a consolidação de ligas de telureto de
bismuto do tipo p. Estes são SPS, prensagem isostática a quente e sinterização por micro-
ondas. Eles descobriram que o SPS e a sinterização assistida por micro-ondas eram superiores
à prensagem isostática a quente, possivelmente porque uma técnica clássica de prensagem a
quente evita a formação do tipo de nanoestrutura que leva a uma redução da condutividade
da rede.
Nos últimos anos, o ponto de partida para o processo de sinterização tem sido
frequentemente uma técnica de liga mecânica [32] Pós elementares podem ser ligados
mecanicamente durante o processo de moagem e este procedimento parece ser amplamente
utilizado na indústria metalúrgica. Um desenvolvimento do método foi a liga mecânica em
massa de ligas de telureto de bismuto [33] Neste processo, misturas em pó dos materiais de
partida são compactadas por carregamento cíclico, evitando a possibilidade de contaminação
em um método de moagem convencional. Bulk Mechanical
liga seguida por prensagem a quente levou ao tipo n Bi2Te2,85Se0,15 com o valor
relativamente alto para z de 2,3 × 10-3 K-1.
Outro desenvolvimento baseado na liga mecânica foi a técnica PIES (sinterização
de elementos pulverizados e misturados) [34] Os elementos em pó são
pulverizados e misturados antes da prensagem a frio e sinterização. Boas
propriedades termoelétricas podem ser obtidas pelo método PIES, desde que a
oxidação possa ser evitada.
Um desenvolvimento mais importante na produção de ligas de telureto de bismuto
policristalino tem sido o uso de extrusão para auxiliar no alinhamento dos grãos. O processo
foi descrito por Seo et al. [35] Tarugos de Bi2Te2,85Se0,15 foram produzidos pela primeira vez
por um método de prensagem a quente e sinterização. Esses tarugos foram então extrudados
a quente em temperaturas entre 300 e 510 ° C com uma razão de extrusão de 20: 1. O
material extrudado era forte, sem defeitos e tinha densidade igual a 99,5% do valor do cristal
único. O melhor valor para a figura de mérito à temperatura ambiente foi de 2,62× 10-3 K-1,
sendo isto conseguido a uma temperatura de extrusão de 440 ° C. Embora este valor dez é
menor do que para o melhor material fundido com zona do tipo n, é suficientemente próximo
para indicar alinhamento substancial do grão.
A evolução do estresse mecânico durante o processo de extrusão foi
investigada por Pelletier et al. [36] Suas ligas de telureto de bismuto extrudado
tipo n e tipo p deram valores de mérito iguais a 2,8× 10-3 e 3,3 × 10-3 K-1
respectivamente, portanto, é claro que o processo produz material que é virtualmente igual às
amostras fundidas por zona em suas propriedades termoelétricas com resistência mecânica muito
melhor.
A prensagem angular de canal igual é uma técnica aliada à extrusão utilizada por
Bogomolov et al. [37] Esses autores apontam que a deformação plástica intensa é eficaz
na produção de material nanogravado. No processo de prensagem com ângulos iguais
(ECA), a carga é forçada através de uma matriz que possui uma abertura, cujas seções
são anguladas uma em relação à outra. Assim, a carga sofre mudanças de direção
durante o procedimento de prensagem. Bogomolov e seus colegas descobriram que o
material produzido pelo método ECA tinha uma microestrutura homogênea com
alinhamento significativo dos grãos. Uma ampla gama de temperaturas de prensagem
foi estudada, que é 360–450 ° C para (Bi – Sb)2Te3 e 420-515 ° C para Bi2(Se – Te)3, com o
ótimo sendo próximo a 400 ° C para ambos os tipos de liga. Os valores dezT foram 0,96
e 0,84 para os materiais do tipo p e do tipo n, respectivamente. A diferença
relativamente pequena entre esses valores indica que um alinhamento substancial deve
ter sido alcançado.
Um estudo mais extenso de materiais extrudados do tipo p foi realizado por Ivanova
et al. [38] Eles foram capazes de otimizar a composição de (Bi – Sb)2Te3 na faixa de
temperatura de 100–300 K, mostrando que a adição de Se melhorou a figura de mérito a
200 K. Mais uma vez, as propriedades foram consideradas tão boas quanto as de
monocristais.
O alinhamento que pode ser produzido por extrusão é muito mais importante para o tipo
n Bi2(Te – Se)3 do que para o tipo p (Bi – Sb)2Te3. Fan et al. [39] mostraram que pode-se usar
uma técnica de extrusão a quente em que a área da seção transversal permanece constante.
Ao aplicar este método a Bi2Te2,85Se0,15 eles produziram material com zT igual a
0,66. Isso não é particularmente impressionante por si só, mas o coeficiente Seebeck
não foi otimizado.zT provavelmente teria sido mais próximo da unidade se o coeficiente
de Seebeck tivesse aumentado de cerca de -150 para -200 μV / K.
É óbvio que nem todas as amostras de um determinado material termoelétrico terão
propriedades idênticas, mesmo que a composição química seja a mesma. Lu e Liao [40]
estudaram o efeito do processamento mecânico e térmico nas propriedades termoelétricas do
seleno-telureto de bismuto. Depois que ligas de telureto de bismuto começaram a ser usadas
na refrigeração termoelétrica, logo foi descoberto que havia uma diferença considerável entre
as amostras que haviam sido fundidas por zona e aquelas produzidas por sinterização. Bi2(Se –
Te)3 com uma composição nominalmente estequiométrica acabou sendo do tipo p quando
solidificado a partir do fundido e do tipo n quando produzido pela metalurgia do pó. Lu e Liao
descobriram que a moagem mecânica dos pós leva a uma alta concentração de elétrons em
compactos prensados a frio. Um processo de recozimento de dois estágios foi defendido,
com recozimento sendo realizado antes e depois da prensagem. Diz-se que este
procedimento de recozimento otimiza o fator de potência enquanto reduz a condutividade da
rede através do espalhamento de fônons em contornos de grão.
7.4 Filmes espessos e finos
Há um número crescente de aplicações para as quais o material termoelétrico assume a

forma de filmes espessos ou finos. Haveria uma grande economia de material se os elementos
em um módulo pudessem ser muito curtos, mantendo o mesmo comprimento de seção
transversal dos produtos convencionais. Existem graves problemas de transferência de calor
quando o comprimento cai abaixo de cerca de 100 μm e também existem dificuldades
associadas à resistência de contato elétrico, mas isso não dissuadiu as pessoas do objetivo de
usar micromódulos.
Para a maioria dos propósitos, seria esperado que os fluxos térmicos e elétricos
fossem perpendiculares à superfície do filme, mas existem dispositivos nos quais os
fluxos são paralelos à superfície. Nesse caso, as perdas de calor pelos substratos devem
ser levadas em consideração.
Filmes de semicondutores compostos podem ser produzidos simplesmente por
evaporação térmica dos elementos de fontes múltiplas no vácuo. A menos que o substrato
seja aquecido, a reação química pode não ter ocorrido e o recozimento deve ser realizado. O
recozimento também é necessário para alcançar uniformidade e relativa liberdade de defeitos
estruturais. Às vezes é difícil controlar as taxas nas quais os diferentes componentes são
depositados, especialmente se eles tiverem pontos de fusão amplamente diferentes. Assim, é
mais comum evaporar de uma única fonte que tenha uma composição próxima à necessária
para o produto final. A evaporação instantânea é uma técnica que garante que o filme
depositado e a fonte tenham quase a mesma composição química. Foi mostrado [41] que p-
tipo Bi0,4Sb1,6Te3 os filmes produzidos por evaporação instantânea podem exibir um fator de
potência de 3,5 mW / m K, que se compara favoravelmente com um valor de cerca de 4 mW /
m K para material a granel na direção preferida.
7.4 Filmes espessos e finos 123
A eletrodeposição é geralmente usada para produzir filmes mais espessos. Assim, filmes
de cerca de 30 μm de espessura de Bi2(Te – Se)3 foram preparados [42] por deposição em
substratos de ouro e aço inoxidável a partir de soluções dos constituintes em ácido nítrico
diluído. Descobriu-se que as propriedades de tais filmes dependem do tipo de substrato, mas,
qualquer que seja o substrato, o coeficiente de Seebeck observado era muito baixo para
aplicações práticas. Filmes mais espessos de telureto de bismuto também foram produzidos.
Um relatório descreve a eletrodeposição de filmes de 200 μm em substratos de alumínio
pulverizado com ouro [43] Esses filmes espessos ficam logo abaixo da faixa que pode ser
coberta por materiais a granel. A magnitude bastante pequena do coeficiente de Seebeck de
menos de 80 μV / K, mesmo após o recozimento, e um fator de potência de apenas 0,23 mW /
m K mostra que há um longo caminho a percorrer antes que tal material seja útil. No entanto,
se os filmes espessos melhorarem com o tempo, como aconteceu com os filmes finos, eles
eventualmente terão propriedades comparáveis às dos materiais a granel. Eles, então, sem
dúvida, encontrarão seu lugar na fabricação de módulos.
Referências
1. WG Pfann, Zona de fusão (Wiley, Nova York, 1958)

2. WA Tiller, KA Jackson, JW Rutter, B. Chalmers, Acta Metall. 1, 428 (1953)
3. DTJ Hurle, Solid State Electron. 3, 37 (1961)
4. M. Hansen, Der Aufbau der Zweistofflegierungen (Springer, Berlim, 1936)
5. GE Smith, R. Wolfe, J. Appl. Phys.33, 841 (1962)
6. C. Uher, Ph.D. tese, University of New South Wales (1975)
7. DM Brown, FK Heumann, J. Appl. Phys.35, 1947 (1964)
8. WM Yim, A. Amith, Solid State Electron. 15, 1641 (1972)
9. MJ Smith, RJ Knight, CW Spencer, J. Appl. Phys.33, 2186 (1962)
10. JP McHugh, WA Tiller, Trans. Metall. Soc. AIME215, 651 (1959)
11. GJ Cosgrove, JP McHugh, WA Tiller, J. Appl. Phys.32, 621 (1961)
12. CB Vining, W. Laskow, JO Hanson, RR Van der Beck, PD Gorsuch, J. Appl. Phys.69,4333
(1991)
13. V. Fano, Manual de termelétricas do CRC, ed. por DM Rowe (CRC Press: Boca Raton, 1994),
p. 257
14. RG Cope, AW Penn, J. Mater. Sci.3, 103 (1968)
15. RA Horne, J. Appl. Phys.30, 393 (1959)
16. M. Situmorang, HJ Goldsmid, DH Morton, J. Mater. Sci. Mater. Elétron.1, 148 (1990)
17. SV Airapetyants, BA Efimova, Sov. Phys. Tech. Phys.3, 1632 (1958)
18. J. Jiang, L. Chen, S. Bai, Q. Yao, Q. Wang, Scr. Mater.52, 347 (2005)
19. XD Lin, YH Park, Mater. Trans. JIM43, 681 (2002)
20. H. Wang, JF Li, CW Nan, M. Zhou, W. Liu, BP Zhang, T. Kita, Appl. Phys. Lett.88,092104
(2006)
21. M. Cole, IA Bucklow, CWB Grigson, Brit. J. Appl. Phys.12, 296 (1961)
22. TD Alieva, SS Abdinov, EY Salaev, Inorg. Mater.17, 311 (1971)
23. J. Javlovsky, R. Ionescu, N. Nistor, A. Chiculita, Phys. Status Solidi A27, 329 (1975)
24. SA Humphry-Baker, CA Schuh, J Appl Phys 116, 173505 (2014)
25. Z. Chen, MY Lin, GD Xu, S. Chen, JH Zhang, MM Wang, J Alloy Compd 588, 384 (2014)
26. S. Novaconi, P. Viazan, I. Badea, I. Grozescu, P. Stirlonga, Central European J Chem 11,1599
(2013)
27. W. Xie, S. Wang, S. Zhu, J. Ho, X. Tang, Q. Zhang, TM Tritt, J Mater Sci 48, 2745 (2013)
28. RJ Mehta, Y. Zhang, C. Karthik, B. Singh, RW Siegel, T. Borca-Tascluc, G. Ramanath, Nat
Mater 11, 233 (2012)
29. F. Yang, X. Fan, ZZ Rong, XZ Cai, GQ Li, J Electron Mater 43, 4327 (2014)
30. X. Fan, X. Cai, Z. Rong, F. Yang, G. Li, Z. Gan, J Alloy Compd 607, 91 (2014)
31. G. Delaizir, G. Bernard-Granger, J. Monnier, R. Grodski, O. Kim-Hak, PD Szkutnik, M. Soulier,
S. Sunier, D. Groeuriot, O. Rouleau, J. Simon, C Godart, C. Navone, Mater Res Bull
47, 1954 (2012)
32. JY Yang, J. Wu, W. Hua, Physica B 279, 241 (2000)
33. JY Yang, T. Aizawa, A. Yamamoto, T. Ohta, J Alloy Compd 312, 326 (2000)
34. T. Ohta, T. Uesugi, T. Tokiai, N. Nosaka, T. Kajikawa, em Proseedings of the 8th International
Conference on Thermoelectrics (Nancy, INPL, França, 1980), p.7
35. J. Seo, K. Park, C. Lee, Materials Res Bull 33, 553 (1998)
36. R. Pelletier, S. Turenne, A. Moreau, D. Vasilevsky, RA Masut, em Proceedings of the 26th
International Conference on Thermoelectrics (IEEE, Jeju, Korea, 2007), p.49
37. DI Bogomolov, VT Biblik, S.Ya. Skipidarov, N.Yu. Tabachkova, Inorg Mater49, 758
(2013)
38. LD Ivanova, LI Petrova, YI Granatkina, VS Zemskov, OB Sokoov, SYA Skipidarov,
NI Duvankov, Inorg Mater 44, 687 (2008) de Liga Compd 607, 91 (2014)
39. LD Ivanova, LI Petrova, YI Granatkina, VS Zemskov, OB Sokoov, SYA Skipidarov,
NI Duvankov, J Alloy Compd 607, 91 (2014)
40. MP Lu, CN Liao, J Alloy Compd 571, 178 (2013)
41. M. Takashiri, K. Miyazaki, H. Tsukamoto, Thin Solid Films 516, 6336 (2008)
42. L. Bu, W. Wang, H. Wang, Mater Res Bull 43, 1808 (2008)
43. S. Li, HMA Soliman, J. Zhou, MS Toprak, M. Muhammed, D. Platzek, P. Ziolkowski,
E. Muller, Chem Mater 20, 4403 (2008)
Capítulo 8
Técnicas de Medição
Resumo Os problemas especiais de medições em materiais termoelétricos são

mencionados. É mostrado como erros associados aos efeitos termoelétricos
podem ser evitados ao medir a condutividade elétrica. Os princípios para uma
avaliação confiável do coeficiente de Seebeck são enfatizados. Medições precisas
de condutividade térmica sempre foram difíceis e os métodos para minimizar os
erros são descritos. Mostra-se que a medição da difusividade térmica pode ajudar a
evitar erros devido à transferência de calor por radiação. É dada especial atenção à
medição direta da figura de mérito. É fornecida uma descrição do aparelho para
determinar os coeficientes termomagnéticos.
8.1 Considerações Gerais
A medição das propriedades termoelétricas de um material apresenta alguns problemas

especiais. Nos estágios iniciais do desenvolvimento de um novo material, uma alta precisão
pode não ser necessária, mas, uma vez que deve ser usada em aplicações práticas, essas
quantidades devem ser conhecidas com precisão. O desempenho é fortemente dependente
da figura de mérito,z, que por si só envolve três outros parâmetros, o quadrado do coeficiente
de Seebeck, a condutividade elétrica e a condutividade térmica. É importante que essas três
propriedades sejam medidas de forma independente, mas, como veremos, é possível
determinarzT diretamente. Na verdade, pode-se afirmar que, quando o coeficiente de Seebeck
e a condutividade elétrica são conhecidos, a medição direta dezT fornece a maneira mais
precisa de estabelecer a condutividade térmica, pelo menos em temperaturas normais para
bons materiais termoelétricos.
Geralmente é preferível que todas as medições sejam feitas em uma única amostra.
Existem exemplos na literatura onde previsões falsamente otimistas foram feitas sobre
novos materiais termoelétricos em potencial com base em dados obtidos de diferentes
espécimes. É compreensível como esse problema surge. A condutividade elétrica é
melhor encontrada para uma amostra longa e com área de seção transversal pequena,
pois isso minimiza possíveis erros devido ao fluxo de corrente não linear próximo aos
contatos. Por outro lado, uma amostra curta com uma grande seção transversal

126 8 Técnicas de Medição
a área é preferida para medições de condutividade térmica, uma vez que o efeito relativo das
perdas de calor, devido, por exemplo, à radiação, é então menor. Quando o uso de diferentes
amostras de um determinado lingote é inevitável, é recomendado que várias peças sejam
cortadas e que a determinação de, digamos, a condutividade térmica de uma peça seja
acompanhada por medições de condutividade elétrica para peças vizinhas em ambos os
lados.
Mesmo um resfriador Peltier simples de um estágio opera em uma faixa de temperatura e
alguns dispositivos, como geradores termoelétricos e resfriadores de vários estágios, podem
envolver amplas faixas. Assim, as propriedades termoelétricas precisam ser determinadas em
função da temperatura. Medições em diferentes temperaturas também nos auxiliam na
compreensão dos processos de transporte. No entanto, não se deve esquecer que muitas
vezes é necessária uma medição rápida, mas precisa do coeficiente de Seebeck ou da
resistência elétrica para o controle de qualidade na produção de termoelementos e
geralmente é satisfatório para esse fim fazer observações a uma única temperatura.
É útil no estudo básico de um material estender as medições para cobrir o efeito Hall
e informações úteis podem ser obtidas a partir das mudanças com o campo magnético
das propriedades termoelétricas. Da mesma forma, vale a pena determinar quantidades
como o coeficiente de Nernst, em particular, pelas informações que ele fornece sobre a
lei de espalhamento. Claro, os efeitos termomagnéticos transversais podem ser usados
na conversão de energia e isso pode ser um incentivo extra para determinar os
coeficientes de Nernst e Ettingshausen.
Neste capítulo, trataremos principalmente de princípios, em vez de detalhes
experimentais.
8.2 Condutividade elétrica
A resistência elétrica é uma propriedade que foi medida por tanto tempo que pode
parecer desnecessário dedicar muita atenção a ela aqui. No entanto, verifica-se que
existem problemas especiais associados às medições de resistência elétrica em
materiais termoelétricos.
A resistência elétrica, R, de um pedaço de fio de metal é encontrado passando uma
corrente conhecida por ele e observando a diferença de potencial entre as pontas. A
condutividade elétrica, σ, é igual aA / Rl. É um pouco mais difícil encontrar a
condutividade elétrica de um semicondutor porque geralmente há uma resistência
associada aos contatos. A maneira convencional de superar esse problema envolve o
uso de sondas inseridas, como mostrado na Fig.8,1. As duas sondas inseridas devem
estar distantes o suficiente dos contatos finais para que quaisquer desvios das
superfícies equipotenciais planas sejam eliminados.
A corrente é introduzida por contatos de grande área nas extremidades da amostra,
que devem ter uma área de seção transversal uniforme. A determinação do elétrico
8.2 Condutividade elétrica 127
Atual Potencial Atual

diferença
Espécime
Fig. 8.1 Disposição da amostra com sondas inseridas para medição da condutividade elétrica
a condutividade requer um conhecimento preciso do espaçamento entre as sondas de

potencial. Essas sondas podem ser mantidas em contato por pressão ou soldagem. Às vezes,
eles podem ser inseridos em pequenos orifícios que são perfurados na amostra, embora isso
distorça o fluxo da corrente.
A maioria das técnicas envolve alguma incerteza na determinação do espaçamento preciso. Por
esta razão, o uso de pontas de prova inseridas é freqüentemente evitado quando se sabe que a
resistência elétrica nos contatos de corrente é pequena. Em princípio, essa resistência pode ser
encontrada fazendo medições em amostras de comprimentos diferentes. Na prática, para
semicondutores como telureto de bismuto e telureto de chumbo, a resistência elétrica nos contatos
revestidos é tão pequena que é desprezível, desde que a amostra tenha pelo menos alguns
milímetros de comprimento.
O principal problema, em medir a resistência elétrica dos materiais nos quais estamos
interessados, está associado aos efeitos termoelétricos que estão sempre presentes, a menos
que as condições isotérmicas sejam mantidas. Se houver uma diferença de temperatura entre
as duas extremidades, isso dará origem a uma tensão Seebeck que aumenta ou se opõe à
tensão resistiva. Quando essa diferença de temperatura surge de alguma assimetria no
arranjo experimental, o problema pode ser superado simplesmente invertendo o fluxo de
corrente. No entanto, há um efeito mais sutil que pode ser muito grande para bons materiais
termoelétricos [1] O fluxo de corrente faz com que uma diferença de temperatura seja
estabelecida por meio do efeito Peltier. Quando a corrente é revertida, o aquecimento e o
resfriamento do Peltier também são revertidos e há um aumento na diferença de potencial
acima do valor resistivo para qualquer direção que flua a corrente. Este efeito pode realmente
ser usado na determinação da figura de mérito termoelétrica, mas, quando apenas a
condutividade elétrica é de interesse, é uma fonte de erro que deve ser eliminada.
Uma das formas de evitar efeitos termoelétricos na medição da resistência elétrica é

usar corrente alternada em vez de corrente contínua [2] Uma ponte de corrente
alternada que foi desenvolvida para este propósito é mostrada na Fig.8,2. A frequência
deve ser alta o suficiente para que não haja aumento apreciável de tensão termoelétrica
durante cada ciclo. A massa térmica dos contatos soldados é suficiente para permitir
que frequências da ordem de 50 Hz sejam satisfatórias.
Fig. 8.2 Ponte de corrente

alternada para medição da
condutividade elétrica de Fonte AC
materiais termoelétricos. B1 e
B2 são os resistores de
Resistor P Amostra
equilíbrio
S M P1 P2
Probe
seletor
Vibração
galavanômetro
B2
S M
Resistor Q B1
Fio deslizante
No aparelho mostrado na Fig. 8,2 a amostra é mostrada com sondas inseridas. A

resistência entre as duas sondas é determinada obtendo equilíbrio no galvanômetro de
vibração em duas posições do contato móvel no fio deslizante calibrado. Os resistores
de balanceamento são ajustados de forma que ambos os pontos de balanceamento
estejam dentro do comprimento do fio deslizante. O equilíbrio é obtido primeiro com os
seletores nas posiçõesS; as medições são então feitas com os seletores nas posições M.
A resistência do comprimento da amostra entre as sondas é dada por PRS/ Q, OndeP e Q
são as resistências dos resistores padrão P e Q, e RS é a resistência do fio deslizante
entre os pontos de equilíbrio com o seletor de sonda nas posições P1 e P2.
Não há dúvida de que o potenciômetro de corrente contínua é uma ferramenta

poderosa para a medição precisa de pequenas tensões. Apesar dos problemas que
descrevemos, este instrumento ainda pode ser usado para materiais termoelétricos se o
dispositivo de corte mecânico que foi projetado por Dauphinee e Woods [3] está
incorporado no aparelho. As diferenças de potencial encontradas na medição dos
coeficientes galvanomagnéticos são às vezes muito pequenas e mascaradas pelo ruído
se uma corrente alternada for usada. Assim, o chopper Dauphinee and Woods, embora
útil na medição da condutividade elétrica, é particularmente valioso quando outros
parâmetros também estão sendo determinados. O princípio do dispositivo é ilustrado
na Fig.8,3, que se refere especificamente à medição da resistência elétrica. Figura8,4
mostra a variação com o tempo da entrada de corrente e da saída de tensão.
O princípio da medição é bastante simples, mas existem alguns cuidados que

devem ser tomados. A reversão periódica da corrente através das amostras evita o
aumento de gradientes de temperatura devido ao efeito Peltier.
8.2 Condutividade elétrica 129
Potenciômetro DC
Atual Potencial
Chopper
Contatos Contatos
2 pólos,
2 maneiras
seletor
Padrão chave
resistor
Amostra
Fig. 8.3 Medição da condutividade elétrica de uma amostra de material termoelétrico usando um
potenciômetro DC e um chopper mecânico
Fig. 8.4 Corrente de entrada e +

tensão de saída durante
operação de um chopper Atual Tempo
0
síncrono
dentro
+
Voltagem Tempo
Fora 0
_
A reversão da tensão de saída garante que a polaridade do sinal para o potenciômetro

seja sempre a mesma. No entanto, durante o breve período em que ocorre a comutação
da corrente, existe o perigo de um grande sinal espúrio induzido. Assim, conforme
mostrado na Fig.8,4, o aumento da tensão não ocorre até que a comutação de corrente
seja concluída. Da mesma forma, os contatos potenciais são rompidos antes que ocorra
a reversão da corrente. Provavelmente não é uma boa ideia que o chopper seja operado
na frequência de alimentação da rede e, nos experimentos de Drabble et al. [4] sobre os
efeitos galvanomagnéticos no telureto de bismuto, a frequência de corte foi de 40 Hz (a
frequência da rede elétrica foi de 50 Hz). Verificou-se que as medições de potencial com
precisão de menos de 1 μV podiam ser obtidas.
Fig. 8.5 Sonda de 4 pontos (uma) (b)

configurações; uma sondas
regularmente espaçadas em linha e
b sondas nos cantos de um
quadrado. As sondas são
geralmente carregadas por mola e
pressionadas contra a superfície
plana de um semicondutor
Alguns comentários podem ser feitos sobre os métodos de sonda de 4 pontos que são
frequentemente usados na medição da condutividade elétrica ou resistividade de semicondutores
como silício e germânio. Arranjos típicos para as sondas são mostrados na Fig.8,5.
Quando o arranjo linear (a) é usado, uma corrente elétrica é passada entre as sondas
externas e a diferença de potencial é medida entre as sondas internas. Se o
espaçamento da sonda for igual auma e a amostra é muito maior do que a distância
entre as sondas externas, a condutividade elétrica é dada por [5]
eu
r¼ ; ð8: 1º
2pAV
Onde eu é o atual e V é a diferença de potencial observada. O arranjo quadrado (b)

tem a vantagem de ocupar menos espaço e, portanto, ser utilizado para amostras
menores. Nesta configuração, a corrente é passada entre as pontas de prova
adjacentes e a diferença de potencial entre o outro par de pontas de prova é
medida. Outra vantagem da configuração quadrada é que permite encontrar o
coeficiente de Hall. Na medição dessa grandeza, a corrente é passada entre um par
oposto de sondas e a diferença de potencial observada entre o outro par, sendo o
campo magnético aplicado perpendicular à superfície do semicondutor.
Nenhuma das medições da sonda de 4 pontos é considerada tão precisa quanto uma
medição na qual a corrente é passada ao longo de uma amostra retilínea com o gradiente de
potencial determinado usando sondas que são espaçadas tão amplamente quanto possível.
Existe uma desvantagem adicional se a condutividade elétrica for anisotrópica. Neste caso, as
medições de 4 sondas são quase insignificantes para amostras policristalinas. Mesmo quando
as sondas são aplicadas a uma superfície perpendicular a um dos eixos de um único cristal, as
observações não podem ser interpretadas a menos que se conheça as relações entre as
condutividades nas diferentes direções.
8.3 Coeficiente Seebeck 131
8.3 Coeficiente Seebeck
Em muitos aspectos, o coeficiente de Seebeck é uma das grandezas mais fáceis de medir e,
por esta razão, é frequentemente usado em vez de, digamos, a condutividade elétrica para
verificar se o material de produção está ou não dentro de sua especificação. Basta aplicar uma
diferença de temperatura conhecida entre as extremidades de uma amostra e observar a
diferença de potencial resultante.
Suponha que a diferença de temperatura seja medida usando, digamos, termopares de
cobre-constantan. Os fios de cobre também podem ser usados para determinar a diferença
de potencial, mas deve-se levar em conta o pequeno, mas não desprezível, coeficiente de
Seebeck absoluto do metal. Surge a questão de saber se é melhor anexar os termopares à
amostra como na Fig.8,6a ou aos blocos de metal que constituem a fonte de calor e o
dissipador, como na Fig. 8,6b.
No arranjo (a) o calor conduzido ao longo dos fios do termopar pode influenciar a
temperatura no ponto de contato. Além disso, pode haver um gradiente de temperatura
dentro da junção do termopar de modo que a temperatura observada seja diferente
daquela na amostra no ponto de contato. Ambos os problemas podem ser minimizados
se os fios forem de diâmetro muito pequeno, talvez inferior a 60 μm. Alternativamente,
os fios podem ser inseridos em pequenos orifícios que são perfurados na amostra,
como em algumas medições de condutividade elétrica. Porém, os furos podem não ser
invólucros isotérmicos e isso pode levar a erros se o potencial elétrico e a temperatura
não forem observados no mesmo ponto.
Não é imediatamente óbvio que o arranjo (b) é melhor, a menos que a fonte e o
sumidouro sejam soldados à amostra. No entanto, o arranjo parece funcionar
(uma) (b)
Calor Calor
fonte fonte
cobre- cobre-
Constantan Amostra Constantan Amostra
casais casais
Calor Calor
Pia Pia
Fig. 8.6 Dois arranjos diferentes para os termopares na medição do coeficiente de

Seebeck; uma termopar anexado à amostra e b termopares conectados à fonte e
dissipador
satisfatoriamente, mesmo se a fonte e o dissipador forem pressionados contra a amostra.

Para ter certeza, pode haver resistência térmica entre os blocos de metal e o semicondutor,
mas as temperaturas em ambos os lados dos pontos de contato reais devem ser as mesmas.
Praticamente toda a queda de temperatura entre a fonte e o sumidouro existirá no
semicondutor se ele for, de fato, um material termoelétrico com baixa condutividade térmica.
Os blocos de metal devem, de preferência, ser feitos de um metal altamente condutor como o
cobre. Se o material não for uniforme, pode haver uma diferença entre os coeficientes de
Seebeck observados para os blocos soldados ao corpo de prova ou simplesmente
pressionados contra ele. Para contatos pressionados, a maior parte da queda de temperatura
ocorrerá próximo às interfaces e essas regiões terão uma influência predominante na
medição. No entanto, existem outros problemas em todas as medições de transporte se as
amostras não forem uniformes. Não é bom o suficiente tomar valores médios, uma vez que
qualquer não uniformidade pode afetar os diferentes parâmetros de maneiras diferentes.
Uma pequena sonda para determinar o coeficiente de Seebeck em uma região localizada
de um semicondutor pode realmente ser a maneira mais fácil de detectar a não uniformidade.
O aparelho para esta finalidade usa o arranjo da Fig.8,6b com o bloco grande da fonte de calor
sendo substituído por um muito menor que é cônico de forma que a região de contato é
pequena. A distribuição térmica precisa não precisa ser conhecida, desde que se possa ter
certeza de que virtualmente toda a diferença de temperatura entre a fonte e o dissipador
ocorre em uma pequena região da amostra.
Na verdade, não é necessário medir a diferença de temperatura e a tensão
termoelétrica. Uma única observação pode determinar a razão entre o coeficiente
de Seebeck e o termopar. Uma técnica simples e elegante que usa esse princípio foi
desenvolvida por Cowles e Dauncey [6] O princípio de seu método é claro na Fig.8,7
.
Cowles e Dauncey usaram termopares de cromel-alumel em seus aparelhos e
determinaram o coeficiente de Seebeck da amostra de teste em relação ao cromel.
Quando a sonda aquecida é colocada em contato com o corpo de prova, um EMF
térmico é gerado entre os fios de cromouma e b. Há também o EMF através do par
chromel-alumel que aparece entre os fios do chromel uma e c. O objetivo, então, é
determinar a proporção entre esses CEMs ao mesmo tempo. Na prática, a diferença de
temperatura logo atinge um estado estacionário, de modo que um curto intervalo de
tempo entre as observações dos dois campos eletromagnéticos é permitido.
A relação entre os CEMs é determinada como a relação entre um resistor padrão fixo
R1 e um resistor variável calibrado R2. Com os interruptores na posição "definida" S, o
resistor variável não calibradoR3 é ajustado até que o galvanômetro indique que o
equilíbrio foi alcançado. Os interruptores são então movidos para a posição de
"medição" M e o equilíbrio é obtido novamente, desta vez pelo ajuste deR2
Isso, é claro, perturba o equilíbrio na posição S, R3 tem que ser ajustado novamente. No
entanto, seR3 é muito maior do que R1 e R2, equilíbrio simultâneo em ambos os S e M
posições podem ser alcançadas muito rapidamente.
8.3 Coeficiente Seebeck 133
R3
R1 R2
Galvanômetro
Invertendo
S M S M chave S M
Chromel Aquecido
sonda
Alumel
Chromel Chromel
Amostra
Elétrico
isolante
Dissipador de calor
Fig. 8.7 Medição do coeficiente de Seebeck usando a técnica desenvolvida por Cowles e Dauncey [6]
Os fios de chromel são conectados a fios de cobre em um gabinete a uma temperatura constante
A condição para equilíbrio na posição S é
IR1 ¼ uma0DT; ð8: 2º
onde α0 é o coeficiente de Seebeck diferencial do par cromo-alumel. A condição de

equilíbrio para a posiçãoM é
IR2 ¼ umaDT; ð8: 3º
onde α é o coeficiente de Seebeck diferencial entre o corpo de prova e o

chromel.
Quando o equilíbrio simultâneo é alcançado
R2
uma ¼ uma0 : ð8: 4º
R1
A chave reversora mostrada na Fig. 8,7 permite que as medições sejam feitas em
materiais do tipo p e do tipo n.
Quando o coeficiente Seebeck for medido em uma ampla faixa de temperatura, outra
abordagem pode ser usada. Uma extremidade da amostra é mantida a uma temperatura fixa,
digamos, 300 K, enquanto a outra extremidade é lentamente aquecida. O EMF termoelétrico entre as
extremidades é monitorado continuamente ao mesmo tempo que a temperatura da extremidade
quente. O coeficiente de Seebeck em qualquer temperatura é então dado pela inclinação do gráfico
da tensão termoelétrica em relação à temperatura. O método não é tão preciso quanto aquele em
que toda a amostra é aquecida e a tensão é medida por uma pequena diferença de temperatura
entre as extremidades. No entanto, permite que os dados sejam coletados rapidamente e isso pode
ser importante se as propriedades da amostra provavelmente mudarem com o tempo em
temperaturas mais altas.
8.4 Condutividade Térmica
Sempre foi reconhecido que é muito mais difícil medir a condutividade térmica do que a
condutividade elétrica. Existem várias razões para isso. Assim, embora possam ser
encontrados isoladores elétricos extremamente bons, é virtualmente impossível separar
um corpo de seus arredores do ponto de vista da transferência de calor. É certo que o
alto vácuo impede a transferência de calor por condução e convecção, mas a radiação é
sempre possível. Em princípio, qualquer uma das disposições mostradas na Fig.8,6 para
a determinação do coeficiente de Seebeck pode ser adaptado para medir a
condutividade térmica. Se assumirmos que todo o calor perdido pela fonte é conduzido
através do corpo de prova, pode-se determinar a condutividade térmica como a razão
entre a potência de entrada por unidade de área e o gradiente de temperatura. No
entanto, se a configuração da Fig.8,6b é usado deve-se tomar cuidado para garantir que
as faces opostas da amostra estejam em contato íntimo com a fonte de calor e o
dissipador de calor.
Mesmo quando a amostra é soldada à fonte e ao sumidouro, sempre haverá alguma resistência
de contato térmico que deve ser levada em consideração, especialmente porque as ligas usadas na
soldagem têm uma condutividade térmica mais baixa do que a maioria dos metais puros. O efeito
relativo desta resistência pode ser reduzido tornando a amostra muito longa, mas então a
transferência de calor da fonte para o dissipador através do meio circundante torna-se mais
significativa. Lembrando que bons materiais termoelétricos são invariavelmente maus condutores de
calor, a amostra provavelmente deve ser curta em vez de longa. Tradicionalmente, a condutividade
térmica tem sido medida em amostras de grande volume, pois isso nos ajuda a reduzir as correções
relativas devido à resistência de contato e perdas de calor. No entanto, a maioria dos materiais
termelétricos estão disponíveis apenas no
8.4 Condutividade Térmica 135
forma de pequenas barras com um volume consideravelmente inferior a um centímetro cúbico. Algumas
tentativas podem ser feitas para calcular os fatores de correção a partir dos primeiros princípios, mas
geralmente é necessário que eles sejam determinados por medições em amostras de diferentes
comprimentos e seções transversais.
Ao selecionar uma técnica para a medição da condutividade térmica, geralmente se
pode escolher entre um método absoluto e um método comparativo. Um método
comparativo tem a vantagem de que a perda de calor da fonte, diferente do corpo de
prova, pode ser ignorada. Por outro lado, as técnicas comparativas de sucesso
requerem a disponibilidade de um material padrão com uma condutividade térmica
semelhante à do material que está sendo testado. Surpreendentemente, poucos
materiais padrão confiáveis estão disponíveis. Na verdade, normalmente buscamos
uma maior precisão na medição da condutividade térmica de materiais termoelétricos
do que a alcançada em possíveis padrões de comparação. Em temperaturas normais, é
mais comum adotar um método absoluto, mas, em altas temperaturas, quando as
perdas do aquecedor são inevitavelmente maiores,
Também se pode escolher entre métodos estáticos e dinâmicos. Geralmente, leva muito
tempo para que o equilíbrio térmico seja estabelecido depois que a energia é introduzida na
fonte de calor, portanto, muito tempo pode ser economizado usando uma técnica dinâmica,
mas não há dúvida de que um método estático é mais preciso. Ao estabelecer uma relação
entre a condutividade da rede e o peso atômico médio Ioffe e Ioffe [7] fez uso de um método
dinâmico [8, 9] para que pudessem obter muitas medições em um curto espaço de tempo.
O aparelho de Ioffe e Ioffe é ilustrado na Fig. 8,8. Sem dúvida, materiais diferentes seriam
usados em sua construção se as medições fossem repetidas agora, mas os princípios
permanecem sólidos depois de mais de 50 anos. A amostra de teste é ensanduichada entre
dois blocos de cobre e mantida no lugar por pressão aplicada com um parafuso.
Fig. 8.8 Ioffe e aparelhos de

Parafuso
Ioffe para a medição
dinâmica de temperatura
condutividade
Cobre-
Constantan Acrílico
termopares Cobre vidro
quadra
Mica
quadra
Amostra
Cobre
quadra
Nas medições originais, graxa ou glicerina era usada para melhorar o contato térmico
entre as superfícies. Uma fina lâmina de mica em um dos contatos garantiu o
isolamento elétrico entre os termopares. O invólucro de vidro acrílico se ajustou bem
próximo à amostra de modo a minimizar as perdas por convecção através do ar, o
espaço ao redor da amostra não sendo evacuado como é normal com medições mais
precisas. Correções foram feitas para resistência de contato térmico e para perdas de
calor.
No início de uma medição, todo o aparato estava em equilíbrio com o ar
circundante. O bloco inferior foi então inserido em um banho de refrigerante.
Foram feitas observações da temperatura de um bloco e da diferença de
temperatura em função do tempo.
Suponha que as temperaturas do bloco inferior e superior sejam respectivamente T1
e T2 e essa C2 é a capacidade térmica conhecida do bloco superior. Então, como
uma primeira aproximação, a taxa na qual o bloco superior perde calor é igual à
taxa na qual o calor passa pela amostra. Dali
dT2 UMA
-C2 ¼ kðT2 - T1º ; ð8:5º
dt eu
Onde A / L é a razão entre a área da seção transversal e o comprimento da amostra. No

entanto, deve-se levar em consideração o fato de que parte do calor que atinge o bloco
inferior vem da amostra. Foi considerado apropriado adicionar um terço da capacidade
de calor,C, da amostra para C2 dando a equação
C2 ºC =3 dT2 :T
k¼ 2 ð8: 6º
- T1 dt
Uma vez que é normal para C2 ser muito maior do que C o último não precisa ser
conhecido com muita precisão.
A correção da perda de calor do bloco superior para as paredes circundantes foi
encontrada a partir da diferença de temperatura de equilíbrio entre os blocos. Ao
colocar uma amostra de condutividade térmica conhecida entre os blocos foi possível
determinar a perda de calor para o bloco inferior através do ar. Finalmente, a correção
para a resistência de contato através da mica e das camadas lubrificadas foi encontrada
com o uso de amostras de comprimentos diferentes. Toda a medição foi colocada em
uma base mais firme pelos tratamentos teóricos de Kaganov [10] e Swann [11] Uma
conclusão importante da teoria mais refinada é que as medições não devem ser
tentadas imediatamente após o bloco inferior ser colocado no banho de refrigeração,
nem quando as temperaturas estão se aproximando de seus valores de equilíbrio.
O comparador térmico é outro dispositivo para avaliação rápida da condutividade
térmica. É baseado em um princípio desenvolvido pela primeira vez por Powell [12] Uma
versão miniaturizada do comparador [13] é mostrado na Fig. 8,9.
O comparador é composto por um termopar de cobre-constantan no qual uma das
junções está próxima a um pequeno aquecedor resistivo. A outra junção fica perto da ponta
de cobre, que se projeta do tubo de vidro. Na posição de descanso, um pequeno
Fig. 8.9 Comparador térmico 1 2

em miniatura. 1 e 2 são os
cabos do aquecedor resistivo. 3
e 4 são os fios do termopar de
Constantan e 5 é o ramo de Epóxi
cobre
Vidro
tubo
4 Epóxi
Resistivo
aquecedor
53
Cobre
gorjeta
a diferença de temperatura existirá entre as duas junções do termopar. Quando a ponta

é pressionada contra a amostra em teste, uma diferença de temperatura muito maior
aparece e isso dará origem a um grande aumento na tensão de saída. Claramente, a
tensão será maior se mais calor for conduzido para longe da ponta por um bom
condutor térmico. A tensão de saída será muito menor se a ponta for pressionada
contra um mau condutor de calor. A diferença de temperatura atinge um estado
estacionário em poucos segundos, então a medição é muito rápida. A validade do teste
depende da permanência da área de contato de uma amostra para outra. Seria de se
esperar que essa área fosse mais ou menos a mesma apenas para amostras mais duras
do que o cobre, uma vez que a força é gerada pelos fios de constantan enrolados e
deveria ter um valor constante quando a ponta é retraída para a base do suporte. Na
prática, a área efetiva de contato parece permanecer a mesma, mesmo para materiais
bastante macios. Portanto, se a potência do aquecedor for mantida estável, a tensão de
saída do estado estacionário deve ser uma medida da condutividade térmica da amostra
de teste. Embora uma estimativa teórica da tensão de saída possa ser feita, é muito
melhor calibrar o instrumento usando materiais de condutividade térmica conhecida.
Um comparador térmico deste projeto é frequentemente utilizado em testes de gemas,
em particular o diamante, tendo uma condutividade térmica muito maior do que
qualquer um de seus simulantes. Contudo,
Fig. 8.10 Um método Pressão

comparativo para a medição
da condutividade térmica de
materiais termoelétricos em
temperaturas elevadas. Dissipador de calor
Aquecedores elétricos são Fundido G F

representado pelo letras A zircônia 9 10 Alumina
– G e termopares pelo E
numerais 1–10 Padrão 8
6 7
Espécime D
5 4
3
Padrão C
2 1
Calor UMA B
fonte
Métodos de comparação precisos têm sido usados para medir a condutividade

térmica dos materiais do gerador em temperaturas elevadas. O aparelho mostrado na
Fig.8,10 foi usado até uma temperatura de 800 ° C em medições em compostos III-V [14]
As duas amostras padrão são selecionadas de modo a ter uma condutância semelhante
à da amostra de teste que está imprensada entre elas. A transferência de calor das
laterais dos três blocos é evitada por um escudo térmico com vários aquecedores. Em
qualquer caso, o fluxo de calor lateral é minimizado pelo material de enchimento, pó de
zircônia fundida, que tem uma condutividade térmica muito baixa. O comprimento da
pilha significa que leva muito tempo para atingir o equilíbrio, mas o método é preciso.
Discutiremos a determinação da condutividade térmica medindo a figura de mérito

posteriormente e também dedicaremos uma seção às medições de difusividade térmica.
No entanto, discutiremos agora um método que se tornou proeminente nos últimos
anos e que é útil no trabalho em amostras finas de condutores de calor fracos. Esta é a
técnica 3ω [15], assim chamado porque a entrada de calor varia com o tempo em uma
frequência angular ω e a análise é baseada na observação de um sinal elétrico na
frequência 3ω. Os métodos de fluxo radial são úteis para reduzir as perdas por radiação
térmica, mas geralmente precisam que grandes amostras estejam disponíveis. O
sistema 3ω é adequado para uso em amostras pequenas. As características essenciais
da amostra de arranjo experimental são mostradas na Fig.8,11.
Uma tira de metal é colocada sobre a amostra de modo que ela esteja em bom contato
térmico, mas eletricamente isolada dela. Os braços laterais externos são usados para a
introdução de uma corrente elétrica e os braços laterais internos são para pegar a voltagem
ao longo da seção central do comprimentoeu. Ressalta-se que a resistência da tira metálica
depende da temperatura para que possa ser utilizada como termômetro. A tira é aquecida
pela passagem de uma corrente alternada de frequência angular ω e uma onda de
temperatura de frequência 2ω entra na amostra, uma vez que, é claro, o calor é gerado em
cada meio-ciclo. A onda de temperatura viaja radialmente para fora da tira de metal,
Fig. 8.11 Disposição da tira

de metal e braços laterais na
amostra no método 3ω
uma
eu
sofrendo amortecimento exponencial à medida que avança. A amostra deve ser espessa
o suficiente para evitar qualquer interferência significativa da onda refletida no
momento em que ela atinge a faixa; é satisfatório que a espessura não seja inferior a 5
uma, Onde uma é a largura da tira. As medições de tensão em uma frequência
específica são observadas usando um amplificador lock-in. As oscilações de tensão na
faixa terão um componente na frequência ω associado ao fluxo da corrente e um
componente na frequência 2ω associado à variação da resistência devido à onda de
temperatura. Quando essas duas contribuições são multiplicadas juntas, a resultante
incluirá um termo que oscila na frequência 3ω. A condutividade térmica da amostra é
obtida após medições de tensão,V3,1 e V3,2, em duas frequências 3ω1 e 3ω2
respectivamente, onde ω1 e ω2 são as frequências da corrente aplicada. Pode ser
mostrado [16] que a condutividade térmica pode ser calculada a partir da relação
V3emðx 1= x2º dR
k¼ - - : ð8: 7º
4plR2 V3; 1 - V3; 2 dT
Aqui V é a tensão em alguma frequência ω e R é a resistência da tira de metal entre

os braços laterais internos. Note-se que, embora a técnica seja baseada na difusão
térmica, é essencialmente a condutividade térmica que é determinada.
8.5 Difusividade Térmica
As medições de condutividade térmica em estado estacionário tornam-se cada vez mais

difíceis à medida que a temperatura aumenta devido ao aumento rápido do fator de radiação.
Por este motivo, a difusividade térmica é frequentemente determinada em vez da
condutividade térmica.
A difusividade térmica, κ, é definida pela relação
k
j¼ : ð8: 8º
cV
Variações nas medições originais de difusividade térmica de UMAngström [17] ainda são
encontrados. Uma breve discussão de sua técnica mostra que, em comum com outras
medidas de difusividade térmica, permite que as perdas térmicas sejam eliminadas.
Dentro UMAngströmétodo m, uma variação de temperatura senoidal é aplicada a uma

extremidade de uma amostra longa. A amplitude da onda de temperatura, à medida que viaja ao
longo da amostra, é monitorada em dois pontos separados por uma distânciaeu. Então, na ausência
de perda de calor lateral, a difusividade térmica é dada por
xeu2 xeu2
j¼ ¼ ; ð8: 9º
2ln2ðumaº 2b2
onde α é a razão entre as amplitudes da onda de temperatura e os dois pontos

e β é a diferença de fase. Se houver perdas, (8,9) deve ser substituído por
xeu2
j¼ : ð8h10º
2bemðumaº
Ver-se-á que o uso desta equação permite que as perdas sejam ignoradas. Adaptações de
UMAngströO método de m foi usado para materiais termoelétricos por Nii [18] e Abeles et
al. [19] mas um dos desenvolvimentos mais interessantes foi o método de Green e Cowles [20]
em que uma fonte de calor Peltier foi empregada. Isso permitiu que a onda de temperatura
fosse iniciada sem qualquer aquecimento geral da amostra. Esses autores também puderam
usar a amostra como seu próprio termômetro, explorando seu alto coeficiente de Seebeck.
Pode-se notar que, mesmo quando a entrada não é estritamente senoidal, os harmônicos
superiores são rapidamente atenuados conforme a onda se move ao longo da amostra, mas,
em qualquer caso, a análise de Fourier das flutuações de temperatura em qualquer ponto não
é difícil.
Uma desvantagem do UMAngströO princípio m é que requer uma amostra mais longa do
que a normalmente disponível. No entanto, as medições de difusividade térmica são
facilmente feitas em amostras curtas. Assim, Goldsmid et al. [21], adotou uma medição de
difusividade térmica para cristais finos de Cd3Como2, comparando os campos elétricos
transversais, gerados pelo efeito Nernst, para radiação térmica constante e intermitente.
A maioria das medições de difusividade térmica hoje em dia faz uso de amostras finas e fontes de
calor a laser [22] Os componentes essenciais para uma medição típica de flash a laser são mostrados
na Fig.8,12. A amostra é selecionada de forma que sua seção transversal seja grande em comparação
com sua espessura. Uma de suas faces é irradiada por um laser pulsado e as flutuações de
temperatura na face oposta são observadas usando, digamos, um sensor infravermelho. Em uma
medição típica, o aumento de temperatura na superfície posterior é comparado com aquele que é
alcançado no estado estacionário quando a amostra é continuamente aquecida. A Hora,t1/2, levado a
atingir metade do aumento de temperatura de estado estacionário permite que a difusividade
térmica seja encontrada a partir da relação
1:37d2
j¼ : ð8h11º
p2t1 = 2
8.5 Difusividade Térmica 141
Laser Infravermelho
sensor
Espécime
Fig. 8.12 Características essenciais do método de flash de laser para determinar a difusividade térmica
É claro que deve ser lembrado que uma medição de difusividade térmica precisa ser
acompanhada pelo conhecimento do calor específico se alguém quiser determinar a
condutividade térmica, a quantidade que é realmente necessária para a figura de mérito. No
entanto, as vantagens em evitar as correções de perda de calor são suficientes para tornar a
técnica do flash a laser a abordagem preferida por muitos trabalhadores.
8.6 A Figura de Mérito
A figura de mérito termoelétrica pode ser encontrada a partir de medições independentes do

coeficiente de Seebeck e da condutividade elétrica e térmica. No entanto, é possível
determinar a figura de mérito diretamente e, feita essa determinação, uma das três
grandezas, α, σ ou λ, pode então ser encontrada se as outras duas forem conhecidas. O
procedimento usual é medir o coeficiente de Seebeck e a condutividade elétrica, e deduzir a
condutividade térmica. Na verdade, este é frequentemente o método mais preciso para
determinar λ mas, como veremos, existem alguns perigos nesta abordagem.
A medição direta de zT foi proposto pela primeira vez por Harman [23] e o
procedimento geralmente leva o seu nome. Em princípio, tudo o que precisa ser feito é
observar a razão das condutividades elétricas, σuma e σeu, sob condições adiabáticas e
isotérmicas, respectivamente. Então,
r
zT ¼ eu - 1: ð8:12º
ruma
Dois arranjos experimentais possíveis são mostrados na Fig. 8,13. Em (a) a amostra é suspensa
por seus condutores de corrente e termopar em um invólucro a vácuo, enquanto em (b) uma
extremidade da amostra está ligada a um dissipador de calor. A vantagem do arranjo
(a) é que as correções de perda de calor são menores, mas o arranjo (b) é mais prático, pois
permite que o equilíbrio em diferentes temperaturas seja estabelecido mais rapidamente. Em
ambos os arranjos, a corrente elétrica é introduzida por fios de cobre e as temperaturas nas
extremidades da amostra são medidas usando termopares de cobre-constantan. Os ramos de
cobre dos termopares também são usados para medir a diferença de potencial. A resistência
elétrica entre a amostra e as placas terminais de cobre é pequena e frequentemente
negligenciada, mas pode ser incluída se necessário.
Suponha que uma corrente eu é passado junto com a amostra. Então, se ignorarmos o
aquecimento Joule por enquanto, a diferença de temperatura, ΔT entre as pontas é dado por
(uma) (b) Atual

liderar
Atual
liderar Atual
liderar
Termopares
Termopares
Dissipador de calor
Fig. 8.13 Arranjos experimentais para a medição direta da figura de mérito. Dentrouma a amostra é
suspensa no vácuo e em b uma extremidade da amostra é anexada a um dissipador de calor
kUMADT
¼ jumajISTO; ð8h13º
eu
onde α é o coeficiente de Seebeck da amostra em relação ao cobre, UMA é a área da

seção transversal e eu é o comprimento. A diferença de temperatura leva ao
desenvolvimento de uma tensão termoelétrica dada por
uma2ILT
jumajDT ¼ : ð8h14º
kUMA
Em condições isotérmicas, a diferença de potencial entre os contatos é
ILq
Veu ¼ : ð8h15º
UMA
No entanto, sob condições adiabáticas, a diferença potencial total torna-se
uma2ILT uma2T
Vuma ¼ Veu º ¼ Veu 1º : ð8:16º
kUMA qk
Reorganizando (8,16), descobrimos que
Vuma - 1:
zT ¼ ð8h17º
Veu
Uma das vantagens do procedimento Harman é que as perdas de calor são menores do
que em uma medição de condutividade térmica estática convencional. Em particular, lá
8.6 A Figura de Mérito 143
não existe um aquecedor separado que pode perder calor para o ambiente. Além disso,
no arranjo (a) da Fig.8,13 as perdas nas faces da amostra são substancialmente
reduzidas. Usaremos o arranjo (a) como base para os cálculos a seguir.
Ao calcular as perdas de calor, assumimos que as superfícies isotérmicas são
quase planas, de modo que o problema se torna unidimensional. Devemos
determinar a perda de calor por radiação dos contatos finais e das faces expostas
da amostra (supondo que o vácuo no invólucro seja bom o suficiente para eliminar
a condução e a convecção gasosa). Também temos que encontrar as perdas ao
longo dos fios elétricos, que supomos estar ancorados na temperatura do
gabinete.
A radiação de cada um dos contatos finais é igual a βcUMAc DT /2 quando a corrente é
pequena o suficiente para ΔT << T. Uma extremidade da amostra deve aumentar paraT0 + ΔT /
2 e a outra extremidade cair para T0 - ΔT /2, onde T0 é a temperatura ambiente. βc é a taxa de
radiação por unidade de área por unidade de diferença de temperatura e
UMAc é a área de cada contato. βc é proporcional a T3 0 então a radiação se torna um severo
problema em altas temperaturas.
A perda de radiação por unidade de comprimento da parte da amostra na
temperatura T é igual a βP (T - T0) onde β é a taxa de radiação por unidade de área por
unidade de diferença de temperatura (que pode ser significativamente diferente de βc) e
P é o perímetro da amostra.
O calor transferido por condução ao longo dos fios em cada extremidade é igual a Keu ΔT /2, sendo uma
perda em uma extremidade e um ganho na outra. Keu é a condutância em paralelo de cada conjunto de
terminais.
Em qualquer parte da amostra, a taxa de fluxo de calor é
dT
q ¼ -kUMA ; ð8:18º
dx
dq d2T
¼ -bPðT - T0Þ ¼ -kUMA : ð8:19º
dx dx2
No final da amostra, quando x = ± EU/2, q é igual a ± q0 que é dado por
bcUMAcDTK euDT
- q0 ¼ umaISTO - - : ð8h20º
2 2
A solução da equação diferencial é então

h eu h eu
q0 exp ðbP =kUMAº1 = 2x - exp -ðbP =kUMAº1 = 2x
T - T0 ¼ - h eu h eu : ð8:21º
ðkUMAbPº1 = 2 exp 12 ðbP =kUMAº1 = 2eu º exp - 1 2 ðbP =kUMAº1 = 2eu
Quando o gradiente de temperatura está perto de ser uniforme, encontramos
kUMA bPL
- q0 ¼ DT º DT: ð8h22º
eu 12
Ao combinar (8,20) e (8,22) nós obtemos
umaISTO UMAbPL cc
b UMA º Keu :
¼k º º ð8:23º
DT eu 12 2 2
O primeiro termo do lado direito representa o calor conduzido através da amostra,

enquanto os termos restantes representam as perdas. O segundo termo tem apenas um
quarto do valor que teria em um aparelho convencional de condutividade térmica em estado
estacionário e o terceiro e o quarto termos foram reduzidos por um fator de 2. Além disso, é
claro, há uma redução emUMAc uma vez que os contatos finais são muito menores do que um
bloco de aquecimento.
Até este ponto, foi assumido que a corrente é tão pequena que o aquecimento Joule
pode ser ignorado. Pode ser mostrado [24] que o efeito do aquecimento Joule é mudar a
posição na amostra para a qual T = T0 para x = a, Onde
eu2qL = A
umaDT ¼ : ð8h24º
bPº2ðbcUMAc ºKeuÞ =eu
A assimetria é introduzida na distribuição de temperatura e (8,23) torna-se
umaISTO UMAbPðEU - 2umaº ðb cc

UMA ºKeuº 2uma eu qeu
¼k º º 1- :
2
ð8h25º
DT eu 4 2 eu UMADT
Depois de combinar (8,24) e (8,25) para eliminar uma, nós novamente obtemos (8,23) Assim, quer
haja ou não qualquer aquecimento Joule significativo, a forma de (8,17) que leva em consideração as
perdas de calor é
Vuma bPL2 bcUMAceu KLeu

zT ¼ - 1 1º º º : ð8h26º
Veu 12kUMA 2kUMA 2kUMA
Se o aparelho tiver a forma mostrada na Fig. 8,13b os termos de perda de calor tornam-se
maiores e a forma modificada de (8,23) é
umaISTO UMAbPL
¼k º ºb UMA
cc ºK:eu ð8:27º
DT eu 3
As perdas são então praticamente as mesmas que seriam em um aparelho de

condutividade térmica convencional, exceto pela redução devido à ausência de um aquecedor.
As magnitudes dos parâmetros envolvidos nos termos de perda são mais bem obtidas
experimentalmente. As medições são feitas usando amostras de diferentes comprimentos e
formas. Também é aconselhável verificar se a resistência do contato elétrico é insignificante
conduzindo experimentos em amostras muito curtas. Na verdade, a técnica de Harman
oferece o que provavelmente é a melhor maneira de determinar a resistência de contato para
materiais termoelétricos. O método usual para semicondutores envolve o uso de uma sonda
que é digitalizada na região de contato. No entanto, as resistências de contato
experimentadas usando os métodos atuais para a fixação de eletrodos são muito pequenas
para serem detectadas por tal método. Qualquer deterioração na figura de mérito observada
pelo procedimento de Harman, quando a amostra se torna muito curta, pode ser atribuída
aos contatos.
Vários autores usaram métodos diferentes para coletar seus dados de medições do
tipo Harman. É comum determinar não apenas a figura de mérito, mas também a
condutividade elétrica e o coeficiente de Seebeck. O coeficiente de Seebeck é
encontrado observando-se a diferença de temperatura e a tensão termoelétrica depois
que a corrente é interrompida, mas antes que ΤΤ tenha tido tempo para mudar. Se o
valor de α for preciso, o material deve ter um valor razoavelmente alto dezT,caso
contrário, a diferença de temperatura será bastante pequena.
Uma forma de obter as condutividades elétricas adiabáticas e isotérmicas é usar
correntes diretas e alternadas. No entanto, é mais comum fazer uso de um sistema de
coleta rápida de dados para observar a diferença de potencial e a diferença de
temperatura em função do tempo. Perfis típicos são mostrados esquematicamente na
Fig.8,14. Supõe-se que a corrente tenha um valor constante durante os momentos em
que é ligada. É possível medir as tensões termoelétricas e resistivas e a diferença de
temperatura após a corrente ser ligada ou desligada.
Termoelétrica
Voltagem Potencial
diferença
Resistivo
Voltagem
Temperatura
diferença
Tempo
Atual desligado Atual em Atual desligado
Fig. 8.14 Variação esquemática de diferenças de potencial e temperatura com o tempo quando a corrente é
ligada e desligada em uma medição do tipo Harman
1 2
Fig. 8.15 Modelo heterogêneo simples que consiste em dois elementos em série
O método Harman foi usado por Sharp et al. [25] para medir a condutividade térmica
de Bi – Sb policristalino. No entanto, havia características anômalas nos resultados
experimentais. Como os parâmetros de transporte em um campo magnético transversal
também foram observados, foi possível determinar o número de Lorenz tanto teórica
quanto experimentalmente. O número de Lorenz experimental foi considerado muito
menor do que o valor teórico e nenhuma explicação real pôde ser encontrada. O que foi
particularmente intrigante foi o fato de Jandl e Birkholz [26] fizeram medições
semelhantes em um único cristal Bi-Sb e não encontraram anomalias. Só mais tarde é
que uma razão para as observações inesperadas de Sharp e seus colegas foi descoberta.
Percebeu-se que o coeficiente de Seebeck pode variar dentro de uma amostra

policristalina, uma vez que essa quantidade pode ser fortemente anisotrópica em
cristais individuais. No entanto, esperava-se que os parâmetros experimentais para o
material policristalino fossem algum tipo de média das propriedades do único cristal nas
diferentes direções. Que tal média é inválida fica claro a partir das seguintes
considerações [27]
Supomos que uma determinada amostra é composta de dois componentes
conectados em série como mostrado na Fig. 8,15. Os dois componentes devem ter
resistências elétricasR1 e R2 e resistências térmicas C1 e C2 respectivamente. Então, uma
medição de condutividade térmica convencional produzirá um valorC igual aC1 + C2.
Vamos supor que o procedimento de Harman leve a uma resistência térmica diferente
C*.
Na medição Harman, a tensão isotérmica é dada por
V
¼ R1 ºR2: ð8:28º
eu
Sob condições adiabáticas, a teoria Harman usual pode ser aplicada a cada
componente, por sua vez, para dar
V1 ¼ IR1ð1º z1Tº; ð8:29º
V2 ¼ IR2ð1º z2Tº: ð8:30º

A tensão adiabática geral é então relacionada à corrente por
V
¼ R1ð1º z1TÞ þR2ð1º z2Tº: ð8:31º
eu
A aparente figura de mérito, z *, é encontrado a partir da equação
ðR1 ºR2Þð1 º z TÞ ¼ R1ð1 º z1TÞ þR2ð1 º z2Tº: ð8:32º
Para determinar a condutividade térmica, precisamos saber o coeficiente de Seebeck

para o sistema. Vamos supor que seja encontrado aplicando-se uma diferença de
temperatura ΔT entre os contatos finais. Essa diferença de temperatura se distribuirá de
acordo com as resistências térmicas relativas dos componentes. Então, o coeficiente
Seebeck geral é dado por
uma
uma ¼ 1C1 ºuma2C2 ; ð8:33º
C
e a resistência elétrica total é
R ¼ R1 ºR2: ð8h34º
A aparente resistência térmica C* pode então ser calculado a partir de z *, α e R.A título de
exemplo, suponhamos que ambos os componentes tenham a mesma figura de mérito,
mas coeficientes de Seebeck diferentes. Devemos então deixar a proporçãoC1/C2 ser igual a n,
que também será igual a R1/ R2. Neste exemplo, α1/ α2 também tem o valor
n Neste caso, o verdadeiro valor para a resistência térmica é
C ¼ ð1ºnºC1; ð8h35º
e a aparente resistência térmica é
ð1ºnº2
C¼ W1: ð8h36º
4n
Em geral C* e C será diferente. Por exemplo, sen = 3, (1 + n)2/ 4n torna-se igual a

4/3 e C* difere da verdadeira resistência térmica em mais de 30%. Um caso
marcante é aquele para o qual α1 e α2 são iguais e opostos, com C1 = C2 eR1 = R2. A
aparente figura de méritoz * é então igual à figura de mérito de cada componente,
mas o coeficiente Seebeck geral é zero. A aparente resistência térmicaC* é então
infinito. É claro que, em algumas circunstâncias, a técnica de Harman pode levar a
erros substanciais na condutividade térmica se o material não for uniforme.
Cálculos para R1 ≠ R2 e para C1 ≠ C2 mostraram que não há diferença entre

C* e C desde que α1 = α2. Parece claro, então, que o método Harman deve ser
usado com cautela para materiais heterogêneos. No entanto, deveria
ser perfeitamente satisfatório para amostras extrínsecas policristalinas de telureto de bismuto

ou qualquer outro material termoelétrico anisotrópico no qual o coeficiente de Seebeck é
independente da orientação do cristal.
Existe uma técnica intimamente relacionada que às vezes tem sido usada para
determinar a figura de mérito dos módulos [28, 29] e casais [30] A resistência
térmica é determinada em condições de circuito aberto e curto-circuito. A
condutância térmica de circuito aberto,K, tem o valor que é calculado a partir da
condutividade térmica e das dimensões dos termoelementos. Quando as pontas
abertas são curto-circuitadas, a condutância térmica sobe para um valorK * devido
ao transporte extra de calor associado à corrente termoelétrica. Esta corrente é
igual a (αp - αn) ΔΤ /R e gera um fluxo de calor Peltier igual a (αp - αn)2TΔΤ / R. Assim,
vemos que
K ¼ Kð1ºZTº: ð8h37º
8.7 Medições Termomagnéticas
Discutiremos alguns dos princípios que estão envolvidos na medição dos coeficientes
termogalvanomagnéticos, em parte por causa de sua relevância imediata para a conversão de
energia e em parte porque eles são frequentemente necessários para o entendimento de
materiais termoelétricos.
Figura 8,16 mostra um arranjo típico de amostra, aquecedor, dissipador de calor e as
várias sondas de potencial e termopares para as medições. A amostra normalmente estará
localizada dentro de um criostato para que as medições possam ser feitas sob vácuo até
baixas temperaturas. Os coeficientes termomagnéticos são frequentemente muito
Atual
Dissipador de calor
e
liderar
atual
contato
2 3 4
Aquecedor
conduz
1
Aquecedor e
atual
contato
Fig. 8.16 Arranjo de contatos para medições termogalvanomagnéticas. 1, 2, 3 e 4 são termopares, um

terminal de cada um também servindo como uma sonda potencial. O campo magnético é direcionado
perpendicularmente ao diagrama
8.7 Medições Termomagnéticas 149
pequenos para serem medidos com precisão em temperatura ambiente, mas eles se tornam
maiores em baixas temperaturas por causa de um aumento na mobilidade do portador. As
dimensões externas do criostato devem ser mantidas tão pequenas quanto possível se um
eletroímã for usado para fornecer o campo, embora hoje em dia seja prática comum usar um
ímã supercondutor. Um conjunto completo de dados requer a aplicação de campos
magnéticos transversais e longitudinais, mas muitas vezes um campo transversal será
suficiente. É o caso, por exemplo, da medição dos coeficientes de Hall e Nernst.
Geralmente, deve-se tomar cuidado para evitar a distorção dos equipotenciais e isotérmicos dos
contatos finais, a menos, é claro, que sejam os efeitos finais que estão sendo estudados. Uma regra
prática afirma que as sondas usadas na determinação dos coeficientes transversais devem ser
inseridas nas extremidades em pelo menos duas vezes a largura da amostra, enquanto as sondas
para observar os coeficientes longitudinais devem ser inseridas em uma largura de amostra. Isso
implica que a amostra deve ser pelo menos quatro vezes mais longa do que larga.
Uma das ramificações de cada termopar pode atuar como uma ponta de prova potencial.
Os fios geralmente devem ser de bitola tão fina quanto possível, de modo que a perturbação
do fluxo de calor ou eletricidade na amostra seja mínima. Eles geralmente são soldados por
faísca no lugar para garantir um bom contato térmico. O bloco do aquecedor deve ser
pequeno, pois sua massa térmica controla a taxa na qual o equilíbrio é alcançado. As
medições em uma amostra, montadas como na Fig.8,16, normalmente produzem os
coeficientes adiabáticos. No entanto, é o coeficiente isotérmico de Nernst que está implícito na
teoria da conversão de energia termomagnética apresentada na Seção.2,5. Deve-se, portanto,
levar em consideração o gradiente transversal de temperatura e sua influência na diferença
de potencial transversal através do efeito Seebeck. Deve-se também incluir contribuições dos
efeitos Hall e Nernst na transformação da resistividade elétrica adiabática observada em valor
isotérmico.
Guthrie e Palmer [31] mostraram que a figura de mérito termomagnéticaZNE pode ser
determinado diretamente, em vez da medição de parâmetros de transporte individuais. Seu
método é baseado no fato de que o gradiente transversal de temperatura tem uma constante
de tempo muito mais curta do que o gradiente longitudinal de temperatura. Isso ocorre
porque as amostras são geralmente muito mais longas do que largas.
A medição requer que a amostra seja fornecida com sondas de potencial
inseridas. A tensão entre essas sondas é observada em função do tempo.
Imediatamente após a corrente ser ligada, uma tensão resistiva é observada.
Depois disso, a voltagem muda conforme os gradientes de temperatura
longitudinal e transversal se estabelecem.
O gradiente de temperatura longitudinal, decorrente do efeito Peltier, produz uma
contribuição de voltagem do efeito Seebeck como no experimento Harman. O gradiente
transversal de temperatura devido ao efeito Ettingshausen produz um gradiente longitudinal
de temperatura através do efeito Righi-Leduc e isso também dá origem a uma tensão
Seebeck. O gradiente transversal de temperatura também leva a um gradiente de potencial
longitudinal diretamente através do efeito Nernst. É esta última contribuição que se relaciona
com a figura de mérito termomagnética. É também a única das três contribuições para a
mudança da diferença de potencial longitudinal que não
Longitudinal
Voltagem VN
V0
t0 t1
Tempo
Transversal VN
Tempo
constante
Fig. 8.17 Gráfico esquemático da tensão longitudinal contra o tempo na medição da figura de
mérito termomagnética usando a técnica de Guthrie e Palmer [31]
envolvem um gradiente de temperatura longitudinal. Uma vez que o gradiente transversal de

temperatura é estabelecido muito mais rapidamente do que o gradiente longitudinal de
temperatura, ele é facilmente separado como o efeito que é estabelecido logo após a corrente
ser ligada.
Se a amostra for, digamos, 10 vezes mais longa do que larga, a constante de tempo
térmica longitudinal é 100 vezes o valor transversal. Isso significa que em um período de
quatro constantes de tempo transversais, o gradiente de temperatura transversal será quase
totalmente estabelecido, mas o gradiente de temperatura longitudinal ainda será desprezível.
Em qualquer caso, o coeficiente de Seebeck provavelmente será pequeno em um bom
material termomagnético, pois provavelmente será um condutor intrínseco. Figura8,17
mostra esquematicamente um gráfico típico da tensão longitudinal em relação ao tempo. O
tempo durante o qual a corrente é ligada,t1 - t0, deve ser consideravelmente menor do que a
constante de tempo térmica longitudinal. A profundeza,VN, do platô abaixo da tensão resistiva,
V0, é devido ao efeito Nernst agindo no gradiente transversal de temperatura. Também é igual
em magnitude à tensão que está presente imediatamente após a corrente ser desligada.
É prontamente mostrado que a figura de mérito termomagnética pode ser obtida a

partir dos valores de V0 e VN. O gradiente transversal de temperatura devido ao efeito
Ettingshausen é
dT NTixzB:
¼ PixBz ¼ ð8h38º
dy k
O campo longitudinal devido ao efeito Nernst é
N2TixB2z :
EN ¼ ð8h39º
k
8.7 Medições Termomagnéticas 151
Isso é sobreposto ao campo elétrico, E0, associado com a resistividade, ρ,

que é dado por
E0 ¼ euxq: ð8h40º
Combinando (8,38) e (8,39) encontramos isso
VN EN ¼ Zeu
¼ NE: ð8h41º
V0 E0
Nesta equação Zeu NE é a figura de mérito termomagnética isotérmica, ao passo que

é a figura de mérito termomagnética adiabática, ZNE, que é apropriado para
transferir as relações de conversão de energia termoelétrica para os efeitos de
Nernst e Ettingshausen. Então,
VN
ZNET ¼ : ð8h42º
V0 - VN
A mesma figura termomagnética adiabática de mérito também pode ser encontrada

medindo a depressão máxima de temperatura, (T2 - T1)max que pode ser alcançado usando um
refrigerador Ettingshausen. Por isso,
1
ðT2 - T1ºmax¼ Z T2 ð8:43 º
2 NE 1 :
Referências
1. EH Putley, Proc. Phys. Soc. B68, 35 (1955)

2. HJ Goldsmid, Proc. Phys. Soc.71, 633 (1958)
3. TM Dauphinee, SB Woods, Rev. Sei. Instrum.26, 693 (1955)
4. JR Drabble, RD Groves, R. Wolfe, Proc. Phys. Soc.71, 430 (1958)
5. JP McKelvey, Física de estado sólido e semicondutor (Harper and Row, Nova York, 1966),
p. 380
6. LEJ Cowles, LA Dauncey, J. Sei. Instrum.39, 16 (1962)
8. AV Ioffe, AF Ioffe, Zh. Tekh. Fiz.22, 2005 (1952)
9. AV Ioffe, AF Ioffe, Sov. Phys. Tech. Phys.3, 2163 (1958)
10. MA Kaganov, Sov. Phys. Tech. Phys.3, 2169 (1958)
11. WFG Swann, J. Franklin Inst. 267, 363 (1959)
12. RW Powell, J. Sei. Instrum.34, 485 (1957)
13. HJ Goldsmid, J. Phys. E12, 1129 (1979)
14. R. Bowers, RW Ure, JE Bauerle, AJ Cornish, J. Appl. Phys.30, 930 (1959)
15. DG Cahill, HE Fischer, T. Klitsner, ET Swartz, RO Pohl, J. Vac. Sci. Technol., A7, 1259
(1989)
16. DG Cahill, Rev. Sei. Instrum.61, 802 (1990)
17. AJ UMAngström, Ann. Phys.114, 513 (1861)
18. R. Nii, J. Phys. Soc. Japão13, 769 (1958)

19. B. Abeles, GD Cody, DS Beers, J. Appl. Phys.31, 1585 (1960)
20. A. Green, LEJ Cowles, J. Sei. Instrum.37, 349 (1960)
21. HJ Goldsmid, ME Ertl, AJ Dixon, J. Phys. D7, 131 (1974)
22. TM Tritt, D. Weston, Condutividade térmica: teoria, propriedades e aplicações, ed. por T.
M. Tritt (Kluwer / Plenum, Nova York, 2004), p. 197
23. TC Harman, J. Appl. Phys.29, 1373 (1958)
24. GS Nolas, J. Sharp, HJ Goldsmid, Termoelétrica: Princípios Básicos e Desenvolvimentos de Novos
Materiais (Springer, Berlin, 2001), p. 102
25. JW Sharp, EH Volckmann, HJ Goldsmid, Phys. Estado. Solidi A185, 257 (2001)
26. P. Jandl, U. Birkholz, J. Appl. Phys.76, 7351 (1994)
27. HJ Goldsmid, J. Thermoelecticity, No. 1, 5 (2006)
28. IS Lisker, Sov. Phys. Estado sólido8, 1042 (1966)
29. TAA Al-Obaidi, HJ Goldsmid, Energy Convers. 9, 131 (1969)
30. WB Berry, Energy Convers. 9, 133 (1969)
31. GL Guthrie, RL Palmer, J. Appl. Phys.37, 90 (1966)
Capítulo 9
Revisão de materiais termoelétricos
Resumo Este capítulo descreve as propriedades da maioria dos materiais termoelétricos

potenciais. O bismuto e suas ligas com antimônio são úteis em baixas temperaturas em
conversores de energia termoelétrica e termomagnética. Telureto de chumbo e suas ligas
com outros compostos IV-VI são usados em geradores em temperaturas intermediárias. O
mesmo ocorre com as ligas de silício-germânio. Os materiais mais novos incluem os
skutterudites, os clatratos e as ligas de meio-Heusler. Existem também vários óxidos e silicidas
que têm propriedades promissoras. Alguns condutores orgânicos estão se tornando
tentadoramente próximos de serem competidores que valem a pena. Todos esses e alguns
outros compostos são discutidos.
9.1 Bismuto e Bismuto-Antimônio
O bismuto foi um dos primeiros materiais termoelétricos a ser estudado e por muitos
anos foi utilizado em termopilhas de radiação. Ele tinha um coeficiente de Seebeck
negativo quando puro e era prática comum completar o termopar com outro elemento
do Grupo V, o antimônio, que tinha um coeficiente de Seebeck positivo.
O bismuto e o antimônio têm a mesma simetria cristalina do telureto de bismuto e se
clivam facilmente ao longo dos planos basais. A zona de bismuto de Brillouin é semelhante à
do telureto de bismuto mostrado na Fig.6,4, mas é mais extenso no c-direção e mostra apenas
uma ligeira distorção da simetria cúbica.
Tanto o bismuto quanto o antimônio são semimetais, ou seja, têm valência e bandas de
condução sobrepostas. A sobreposição é mais pronunciada no antimônio do que no bismuto,
para o qual a sobreposição é de apenas cerca de 0,02 eV [1]
Medições galvanomagnéticas foram realizadas em bismuto e antimônio. Para o
bismuto, os resultados podem ser interpretados em termos de uma banda de condução
de três vales com os extremos nos pontos L na zona de Brillouin [2] Os elipsóides são
apenas ligeiramente inclinados para longe dos eixos principais e é uma aproximação
razoável ignorar a inclinação [3] Há uma alta massa efetiva em cada vale ao longo da
direção da bissetriz, com massas efetivas bastante pequenas nas direções binária e
trigonal. A banda de valência consiste em um único vale com as superfícies de

154 9 Revisão de Materiais Termoelétricos
Fig. 9.1 Diagrama esquemático de Energia

bandas para ligas Bi – Sb com
base nos dados de Lenoir et al. [5] T
40 meV
euuma
eus
10 meV
10 20 30
euuma
Mol.% Sb
eus
energia constante centrada nos pontos T da zona. Conforme exigido pela simetria do
cristal, as superfícies são esferoidais em torno do eixo trigonal.
A banda de condução do antimônio também é do tipo de três vales [4] mas o ângulo de
inclinação é muito maior do que para o bismuto. O antimônio também tem uma banda de valência
de três vales com superfícies quase esferoidais de energia constante inclinadas em cerca de 60 ° da
direção trigonal.
É de particular interesse que, embora o bismuto e o antimônio tenham bandas
sobrepostas, há uma variedade de ligas Bi-Sb que são semicondutoras. Este
comportamento foi notado pela primeira vez por Jain [1] que sugeriu que as
composições entre 4 e 40% molar de Sb têm um gap de energia positiva. O gap máximo
de cerca de 0,014 eV foi pensado para ocorrer para a composição Bi0,88Sb0,12.
Desde que as observações de Jain foram realizadas, percebeu-se que ligas
homogêneas de bismuto e antimônio são extremamente difíceis de produzir devido aos
problemas de super-resfriamento constitucional. Não surpreendentemente, a descrição
de Jain das bandas teve que ser modificada. Um esquema de bandas mais preciso foi
apresentado por Lenoir et al. [5] e é mostrado esquematicamente na Fig. 9,1.
Há um gap direto positivo de 10 meV para o bismuto puro, mas a banda de elétrons pesados no
ponto T se sobrepõe à banda de condução em 40 meV. À medida que o antimônio é adicionado, a
banda de buraco e a banda de elétrons pesados se movem para baixo e a banda de elétrons leves
sobe. As bandas leves se cruzam a uma concentração de 4% de antimônio e a banda de elétrons
pesados se move abaixo da banda de buraco leve a 7% de antimônio. Nesse ponto, a liga se torna
um semicondutor e assim permanece até que a banda de buraco cruze uma banda de elétrons
pesados com 22% de antimônio. Assim, a região semicondutora se estende de 7 a 22% de
antimônio com um gap positivo máximo de cerca de 30 meV em uma concentração de antimônio
entre 15 e 17%.
O próprio bismuto está perto de ser um bom material termoelétrico em temperatura
ambiente. Certamente tem um valor muito alto para o produto μ (milímetros)3/2 na direção
trigonal, provavelmente maior do que qualquer outro material conhecido, mas a presença de
portadores minoritários faz com que o coeficiente de Seebeck permaneça bastante baixo,
porém o elemento é dopado. Medidas abrangentes das propriedades termoelétricas foram
realizadas por Gallo et al. [6] e seus resultados são resumidos nos gráficos de
9.1 Bismuto e Bismuto-Antimônio 155
Fig. 9.2 Propriedades α λ 1,5

termoelétricas do bismuto μV / K W/mK ρ
normais ao eixo trigonal x 104
λ Ωm
- 150 15
1.0
- 100 10
ρ
0,5
- 50 5
α
0 0
50 100 150 200 250 300
TK
Fig. 9.3 Propriedades α λ 1,5

termoelétricas do bismuto μV / K W/mK ρ
paralelas ao eixo trigonal x 104
Ωm
- 150 15
ρ
1.0
λ
α
- 100 10
0,5
- 50 5
0 0
50 100 150 200 250 300
TK
Figs. 9,2 e 9,3 para as direções normais e paralelas ao eixo trigonal,

respectivamente.
É imediatamente aparente a partir das Figs. 9,2 e 9,3 que a figura de mérito
termoelétrica é mais elevada para o bismuto com a corrente na direção trigonal, que é a
direção para a qual z é o mais baixo em telureto de bismuto. Isso significa que os
termoelementos feitos de bismuto de cristal único, alinhados na direção preferencial,
tendem a se dividir ao longo da linha de fluxo da corrente. Embora a figura de mérito,z,
não é mais que 1,3 × 10-3 K-1 a 300 K, sobe para 1,7 × 10-3 K-1 a 100 K.
A alta mobilidade dos elétrons no bismuto significa que os efeitos
termogalvanomagnéticos são grandes e facilmente observáveis. Assim, foi possível usar o
efeito de resistência magneto-térmica para separar a rede e os componentes eletrônicos

da condutividade térmica. Para a maioria dos condutores, essa separação pode ser
realizada extrapolando a condutividade térmica observada para o valor do campo
magnético infinito. No entanto, há um problema que surge para o bismuto porque ele
tem uma alta figura de mérito termomagnética. A condutividade térmica eletrônica em
um campo magnético muito grande não tende então para zero [7] Uher e Goldsmid [8]
foram capazes de superar essa dificuldade medindo a condutividade térmica com o
campo magnético alinhado sucessivamente nas direções bissetriz e trigonal. É fácil
prever a razão das condutividades térmicas eletrônicas para campos magnéticos
infinitos nas duas direções.
Figura 9,4 mostra a mudança percentual na condutividade térmica, em cerca de 115
K, de bismuto em uma direção binária como uma função do campo magnético nas
direções bissetriz e trigonal. O fato de haver uma diferença substancial entre os dois
conjuntos de leituras confirma que a condutividade térmica eletrônica não se torna zero,
qualquer que seja a intensidade do campo magnético. Figura9,5 mostra a condutividade
térmica total e a condutividade da rede de bismuto plotada contra 1 /T. Sobre
Fig. 9.4 Gráficos da mudança 1 - λ 11(B) /λ11(0)

relativa na condutividade
Direção trigonal
térmica total do bismuto na
0,3
direção binária contra a
intensidade do campo
magnético nas direções
0,2 Direção da bissetriz
bissetriz e trigonal. A
temperatura é cerca de 115 K
0,1
0 BT
1 2 3 4 5
Fig. 9.5 Condutividade TK

térmica total e de rede de 200 100 50
bismuto plotada contra o λ
recíproco da temperatura W/mK
absoluta 75
50
λ
λeu
25
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

1 /T K-1
Tabela 9.1 Parâmetros básicos Parâmetro 80 K 300 K

para bismuto a 80 e 300 K
Ne (C / m3) 7,37 × 104 3,52 × 103
Mobilidade de elétrons
µn(1) (m2/ V s) 55,7 3,18

µn(2) (m2/ V s) 1,40 0,08
µn(3) (m2/ V s) 33,3 1,90
Mobilidade do buraco
µp(1) = μp(2) (m2/ V s) 12,4 0,77

µp(3) (m2/ V s) 3,33 0,21
Coeficiente Seebeck parcial (μB)2 >> 1)
αn (μV / K) - 100 - 125
αp (μV / K) 105 107
Condutividade da rede
λeu(normal ao eixo trigonal) 11,0 2,9

(W / m K)
λeu(paralelo ao eixo trigonal) 7,5 2.0
(W / m K)
As direções 1, 2 e 3 estão ao longo dos eixos binário, bissetriz e
trigonal, respectivamente. As condutividades da rede em 300 K
foram derivadas daquelas em 80 K assumindo λeu proporcional a 1 /
T
o intervalo coberto pelas observações, λeu é inversamente proporcional à

temperatura absoluta, de acordo com a lei de Eucken.
Um dos fenômenos interessantes que podem ser observados no bismuto é o efeito
Umkehr. Conforme mencionado no cap.1, o valor do coeficiente de Seebeck em um campo
magnético pode não permanecer o mesmo quando a direção do campo é invertida. Smith et
al. [9] descobriram que o coeficiente de Seebeck, de um determinado cristal de bismuto na
direção da bissetriz em 80 K, era igual a -150 μV / K em um campo magnético de 1T em um
ângulo de 60 ° com a direção binária. Após a reversão do campo, o coeficiente de Seebeck
mudou de sinal para um valor de 170 μV / K. É uma regra geral [10] que o efeito Umkehr
estará presente para qualquer semicondutor com superfícies não esféricas de energia
constante, quando o campo magnético não se encontra ao longo de um plano de reflexão. O
efeito é particularmente grande no bismuto, pois contém elétrons e lacunas, sendo ambos os
portadores altamente móveis.
Os parâmetros básicos em 80 e 300 K que são relevantes para os efeitos termoelétricos,
galvanomagnéticos e termomagnéticos no bismuto são dados na Tabela 9,1. Esses
parâmetros foram obtidos a partir dos dados de Abeles e Meiboom [3], ignorando a inclinação
dos elipsóides para a banda de condução. Os parâmetros termelétricos obtidos por Gallo et al.
[6] também foram usados. Os coeficientes de Seebeck de campo alto foram calculados a partir
das expressões dadas por Tsidil'kovskii [11]
O bismuto não é mais usado como material termoelétrico em temperatura ambiente. Na
ausência de um campo magnético, ele é inferior ao telureto de bismuto e a mobilidade próxima a
300 K não é alta o suficiente para permitir que os efeitos termomagnéticos sejam explorados.
Tabela 9.2 Figura termomagnética de mérito calculada para bismuto de cristal único em diferentes
orientações
Direção do gradiente de Direção elétrica ZNE a 80 K ZNE a 300 K

temperatura atual (µB)2 ≫1) (µB)2 ≫1)
Bissetriz Binário 0,63 × 10-3 K-1 0,82 × 10-3 K-1
Binário Bissetriz 0,63 × 10-3 K-1 0,82 × 10-3 K-1
Binário Trigonal 2,1 × 10-3 K-1 2,9 × 10-3 K-1
Bissetriz Trigonal 0,84 × 10-3 K-1 1,1 × 10-3 K-1
Trigonal Binário 1,2 × 10-3 K-1 1.8 × 10-3 K-1
Trigonal Bissetriz 1,2 × 10-3 K-1 1.8 × 10-3 K-1
No entanto, é possível que encontre aplicação em temperaturas normais como um

componente em termoelementos transversais sintéticos [12]
Em baixas temperaturas, é uma questão diferente. O gap de energia negativa ainda é uma
grande desvantagem para aplicações termoelétricas em campo magnético zero, mas, perto da
temperatura do nitrogênio líquido, a mobilidade é grande o suficiente para μB tornar-se da
ordem da unidade ou maior, conforme necessário para aplicações termomagnéticas. Para
este propósito, as ligas Bi-Sb semicondutoras podem ser superiores, pois possuem valores
mais baixos de condutividade da rede, mas a mobilidade para uma dada concentração de
portadores também é menor. Os parâmetros dados na Tabela9,1 foram usados para prever a
figura de mérito termomagnética para várias orientações na Tabela 9,2. Os altos valores para
300 K provavelmente não têm interesse prático em vista do campo magnético muito alto que
seria necessário para se aproximar da condição (μB)2 ≫1
Conforme mostrado na Tabela 9,2, a figura de mérito termomagnética pode atingir um
valor superior a 2 × 10-3 K-1 a 80 K e o campo magnético necessário provavelmente poderia ser
alcançado com um ímã permanente [13] Contudo,ZNET ainda não seria mais do que cerca de
0,17, então o resfriamento que seria alcançado com um refrigerador Ettingshausen baseado
em bismuto seria bem pequeno.
A figura de mérito termomagnética foi medida por Yim e Amith [14] na faixa de
temperatura de 70–300 K em um campo magnético de 0,75 T. Eles confirmaram
que o valor mais alto é obtido para a orientação prevista. Como a condição de alto
campo magnético está longe de ser alcançada em 300 K,ZNE a esta temperatura
verificou-se não ser superior a cerca de 0,025, mas a 80 K foi observado um valor
de 0,24, que pode ser comparado com o valor calculado de 0,17. O acordo é
notavelmente bom tendo em vista as aproximações que foram feitas.
As ligas Bi – Sb têm atraído interesse para aplicações termoelétricas e
termomagnéticas em baixas temperaturas devido à possibilidade de obter um gap
de energia positiva e uma condutividade de rede reduzida. É importante, portanto,
determinar o efeito da liga sobre a massa efetiva e a mobilidade.
Observações de Smith [15] da ressonância do ciclotron em Bi0,95Sb0,05 mostraram
que, embora a forma dos elipsóides não mude apreciavelmente com a adição de
antimônio ao bismuto, os valores das massas efetivas são reduzidos. Isso não é
inesperado se as bandas forem não parabólicas, pois a massa efetiva deve então se
tornar menor conforme o nível de Fermi se aproxima da borda da banda. Essa ideia é
Fig. 9.6 Térmico 8

condutividade contra campo
λ
magnético para ligas Bi-Sb a 80 K.
W/mK
O gradiente de temperatura e o
campo magnético estão nas 6
Bi 0,97 Sb0,03
direções binária e bissetriz
Bi 0,95 Sb0,05
4
Bi 0,84 Sb0,16
2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0
BT
apoiado pelo trabalho de Brandt et al. [16] em ligas contendo 1,7–4% molar de antimônio.
Infelizmente, a diminuição da massa efetiva não é acompanhada por um aumento da
mobilidade. Assim, Jain [1] não encontraram diferenças significativas entre as mobilidades de
elétrons e lacunas em Bi0,95Sb0,05 e bismuto e ele notou uma diminuição de um fator de 2 para
a mobilidade média em Bi0,93Sb0,07. No entanto, a diminuição da condutividade da rede pode
ser uma compensação suficiente para a redução em μ (milímetros)3/2. Figura9,6 mostra as
observações de Cuff et al. [17] da condutividade térmica total de diferentes ligas Bi – Sb a 80 K,
em função do campo magnético transversal. Pelas razões que já discutimos, a condutividade
térmica pode não estar se aproximando do valor da rede nos campos superiores,
particularmente porque os resultados foram obtidos para a orientação que produz o maior
valor deZNE. No entanto, é claro o suficiente que a condutividade da rede de todas as três ligas
é consideravelmente menor do que o valor de 11 W / m K para o bismuto na mesma direção.
Os resultados obtidos por Horst e Williams foram obtidos para outras orientações e
provavelmente fornecem uma indicação mais confiável da condutividade da rede. Seus
valores para λeu são 3,7 W / m K para Bi0,95Sb0,05 e 3,1 W / m K para Bi0,88Sb0,12.
As ligas de bismuto e Bi-Sb podem ser dopadas com impurezas doadoras, como telúrio, e
impurezas aceitadoras, como estanho. No entanto, por muitos anos pensou-se que o material
não dopado tinha propriedades próximas às ótimas para o ramo negativo de um par.
Coeficientes Seebeck positivos são o resultado de dopagem com aceitadores, mas a figura de
mérito é menor do que para o material negativo.
As propriedades termoelétricas de Bi-Sb não dopado e dopado foram
fornecidas por Wolfe e Smith [18] O valor dez para Bi não dopado0,88Sb0,12 é
5,2 × 10-3 K-1 a 80 K, mas cai para 2,0 × 10-3 K-1 em 200 K e para
1.0 × 10-3 K-1 a 300 K. Uma liga mais diluída, Bi0,95Sb0,05 produz um z valor de apenas
4,8 × 10-3 K-1 a 80 K, mas a 300 K o valor de 1,8 × 10-3 K-1 é superior a isso
de Bi0,88Sb0,12.
Valores bastante melhores foram obtidos por Jandl e Birkholz [19] para Bi dopado com
estanho0,95Sb0,05. Uma amostra com um teor de estanho de 145 ppm deu uma figura de
mérito na direção trigonal de cerca de 3× 10-3 K-1 em uma ampla faixa de temperatura de
Fig. 9.7 Propriedades 4

termoelétricas de Bi0,88Sb12 a 160 Proporção de
K. Fluxos elétricos e térmicos na parâmetro em

ρ
direção trigonal e campo campo B para 3
magnético ao longo de um eixo valor em
bissetriz [18] campo zero

α
2
z
1
λ
0 0,4 0,8 1,2 1,6

BT
cerca de 120–280 K. Este material rendeu um valor superior para a figura de mérito ao das
ligas de telureto de bismuto do tipo n na maior parte desta faixa. No entanto, existem razões
práticas para preferir o uso de telureto de bismuto. Os policristais alinhados são suficientes
para ligas de telureto de bismuto, enquanto o Bi – Sb precisa estar na forma de um único
cristal. Além disso, os cristais Bi-Sb alinhados na direção preferencial estão sujeitos a fratura
de clivagem através das linhas de fluxo. Uma característica importante dos resultados obtidos
por Jandl e Birkholz é que eles dissipam a ideia de que o material não dopado tem as
melhores propriedades termoelétricas.
A figura de mérito termoelétrica pode ser melhorada significativamente, principalmente em
baixas temperaturas, pela aplicação de um campo magnético. Por exemplo, Wolfe e Smith [18] achar
algo z para Bi0,88Sb0,12 em 160 K é mais do que duplicado em um campo magnético de 0,6T, como
mostrado na Fig. 9,7. Jandl e Birkholz [19] obteve uma figura de mérito tão alta quanto 5 × 10-3 K-1 a
293 K, mas somente após a aplicação de um campo magnético de 0,9 T.
As ligas Bi-Sb dopadas com estanho têm sido seriamente consideradas como
termoelementos do tipo p. Yim e Amith [14] relatou uma figura de mérito de 0,3 × 10-3 K-1 a 90
K para p-tipo Bi0,88Sb0,12 contendo 300 ppm de estanho, mas, a 85 K, z tornou-se igual a 2,3 ×
10-3 K-1 em um campo magnético de 0,75 T. Este valor não foi excedido em nenhuma amostra
estudada por Jandl e Birkholz [19] e deve ser considerado como perto do melhor que pode ser
alcançado em tal campo magnético.
O efeito magneto-Seebeck no bismuto e Bi-Sb é claramente influenciado pelos
fenômenos termomagnéticos transversais. Isso foi demonstrado por Ertl et al. [20] em
sua medição do coeficiente de Seebeck a 80 K em um cristal de Bi0,93Sb0,07. O gradiente
de temperatura estava na direção trigonal e um campo magnético foi aplicado na
direção da bissetriz. O comprimento da amostra foi variado de modo que a razão entre
o comprimento e a largura mudou de 0,71 para 2,55. O coeficiente Seebeck é traçado
em relação ao campo magnético na Fig.9,8.
Embora a dependência da forma do coeficiente magneto-Seebeck seja uma evidência da
influência dos efeitos transversais, esta pode não ser a explicação completa das observações.
Thomas e Goldsmid [21] descobriram que o coeficiente Seebeck de Bi0,95Sb0,05 certamente
mostrou uma mudança maior em um campo magnético quando havia dois tipos de
portadores, como seria de esperar se os efeitos transversais estivessem contribuindo.
Fig. 9.8 Coeficiente de Seebeck - 150

plotado em relação ao campo
L / d =2,55
magnético para Bi0,93Sb0,07 a 80 K. O α
comprimento eu está na direção μV / K
trigonal e o campo magnético está L / d =1,39
- 130
ao longo de uma direção da
bissetriz. A largurad é perpendicular
ao campo magnético
L / d =0,71
- 110
- 90
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
BT
Fig. 9.9 Adimensional 0,6

figura de mérito termomagnética
traçada contra Z NET
Bi0,99Sb0,01
temperatura para Bi e Bi0,99Sb Bi
0,01. O campo magnético é de 0,4
0,75 T. Observações de Yim e
Amith [14]
0,2
0,0
80 100 120 140 160 180 200
TK
No entanto, a mudança de −60 para −123 μV / K resultante da aplicação de um campo de

1,6 T foi considerada evidência de uma lei de dispersão não parabólica.
As ligas Bi-Sb podem, em teoria, ser superiores ao bismuto puro como materiais
termomagnéticos, mas, na prática, a redução na mobilidade pode ser uma desvantagem
muito grande, pois significa que um campo magnético mais alto é necessário para satisfazer a
condição(µB)2 >> 1. Figura 9,9 mostra a figura de mérito termomagnética adimensional do
bismuto e Bi0,99Sb0,01 plotado contra a temperatura para um campo magnético de 0,75 T. A liga
é superior abaixo de 130 K, mas o bismuto puro tem a maior figura de mérito acima desta
temperatura. Sem dúvida, a liga Bi-Sb seria o melhor material em temperaturas mais altas se
um campo magnético maior estivesse disponível.
As figuras de mérito termomagnéticas mostradas na Fig. 9,9 ficam aquém dos valores alcançados
por trabalhadores posteriores. Horst e Williams [22] mostrou que a pureza do material é de extrema
importância para atingir altos valores de ZNE. Eles foram capazes de alcançar um valor paraZNET de
cerca de unidade para Bi0,97Sb0,03 a 150 K em um campo magnético de 1T. Seu material não tinha
mais do que 1020 excesso de transportadoras por m3. A curva na Fig.9,10 mostra os valores de ZNET
observado por Horst e Williams conspiraram contra

2.0 2.0
representação da variação de ZNE
T com temperatura para Bi0,97Sb
0,03 de acordo com Horst e
1.0 1.0
Williams [22](curva sólida). O Z NE T
linha mostra a força necessária Z NET BT
do campo magnético. Ocurva
0,5 0,5
quebrada é uma estimativa do B
valor de ZNET que poderia ser
alcançado se a concentração de
transportador em excesso
0,2 0,2
pudesse ser
reduzido para 1016/ m3
0,1 0,1
50 100 150 200 250
TK
temperatura e a linha reta no mesmo diagrama mostram a intensidade do campo

magnético necessária para atingir esses valores. A curva quebrada é uma representação
provisória do valor deZNE a ser esperado se o número de transportadoras excedentes
pudesse ser reduzido para 1016 por m3. É possível que os resultados anteriores, que
indicaram uma preferência pelo bismuto puro, sejam uma indicação da dificuldade de se
obter pureza e homogeneidade no Bi – Sb.
Verificou-se que as propriedades termoelétricas das ligas Bi-Sb policristalinas são
melhoradas se o material for produzido pelo processo de sinterização por plasma de centelha
[23] Para p-tipo Bi85Sb15 dopado com chumbo, zT tem o valor 0,04 a 80 K. Embora seja
bastante pequeno, ainda é superior a outras amostras do tipo p e o valor aumenta à medida
que a temperatura aumenta, chegando a 0,2 a 200 K.
Como era de se esperar, Bi-Sb policristalino sinterizado é melhorado por extrusão. Assim,
Landschreiber et al. [24] em seu trabalho sobre Bi – Sb nanoestruturado enfatizaram a
importância do regime de processamento nas propriedades termoelétricas. A produção de
nanopartículas por liga mecânica seguida de prensagem e sinterização rendeu material comzT
igual a cerca de 0,12 a 210 K, enquanto as amostras extrudadas foram encontradas para ter
um valor de 0,35 na mesma temperatura [25]
Muito do trabalho recente em ligas Bi-Sb foi dedicado a materiais com algum tipo de
nanoestrutura. Nanofios de cerca de 100 nm de diâmetro foram produzidos em tubos de vidro
e parece que isso é pequeno o suficiente para que os efeitos na estrutura da banda sejam
perceptíveis. Parece que as ligas Bi-Sb são bons exemplos do chamado isolante topológico [26
] Este foi definido como um material que se comporta como um isolante em seu interior, mas
que possui uma superfície que contém estados condutores.
Foi previsto que os nanotubos ou nanofios de Bi-Sb podem eventualmente render
um valor de 6 para zT [27] No entanto, isso exigirá a retenção da alta mobilidade do
portador que é observada em cristais grandes. Provavelmente será necessário que a
reflexão especular dos elétrons ocorra nas fronteiras [28]
Estudos experimentais da condutividade térmica de nanofios de bismuto
mostraram que a um diâmetro de 232 nm a condutividade da rede cai para entre
um terço e um sexto de seu valor em massa [29] No entanto, como a condutividade

térmica eletrônica cai por um fator de 3, parece que a mobilidade também deve ter sido
reduzida neste caso.
9.2 Telureto de Chumbo e Compostos Relacionados
Quando Ioffe e seus colegas perceberam, no início da década de 1950, que semicondutores de
alto peso atômico médio eram provavelmente bons materiais termoelétricos, ele se interessou
por telureto de chumbo e compostos isomorfos. Por exemplo, eles foram usados para
exemplificar o princípio [30] que as soluções sólidas têm uma condutividade de rede reduzida
sem necessariamente haver uma mudança na mobilidade do portador.
Quando comparamos o telureto de chumbo com o telureto de bismuto, notamos que ele
tem uma temperatura de fusão mais alta, 923 ° C em comparação com 585 ° C, e um gap de
energia de 0,32 eV em comparação com 0,13 eV. Isso significa que, embora o valor da figura
de mérito do PbTe seja inferior ao do Bi2Te3, ele pode ser usado em temperaturas
consideravelmente mais altas sem problemas de estabilidade química ou contribuições
indesejadas dos portadores de carga minoritários. O PbTe, então, tem sido considerado mais
como um material para geração termoelétrica em temperaturas moderadamente altas do que
para refrigeração em temperatura ambiente e abaixo.
Ambos os materiais do tipo p e do tipo n podem ser produzidos por desvios da
estequiometria ou por dopagem com impurezas doadoras ou aceitadoras [31] Existe uma
grande variedade de dopantes; Na, Au, Ti e O se comportam como aceitadores e Zn, Cd, In, Bi
e Cl são doadores. O PbTe tem a estrutura de sal-gema cúbico, portanto as propriedades
termoelétricas são isotrópicas. As medições do efeito Hall mostram que as mobilidades de
ambos os tipos de portadores são bastante altas [32] Assim, a uma temperatura de 295 K, μn é
igual a 0,16 m2/ V s e μp é 0,075 m2/ V s. No entanto, as massas efetivas de densidade de
estados de elétrons e lacunas são de apenas cerca de 0,03 m. Levando esses fatores em
consideração, juntamente com uma condutividade de rede de 2,0 W / m K à temperatura
ambiente, é encontrado [33] que o valor máximo de z é pouco mais que 1 × 10-3 K-1.
Em qualquer aplicação prática, seria de se esperar o uso de uma solução sólida da forma
PbxSn1−xTeySe1−y ou uma liga semelhante em vez de PbTe ou um dos outros compostos puros.
Trabalho cedo [34] nessas ligas sugeriram que x = 1 é a escolha apropriada para
termoelementos do tipo p e y = 1 é preferível para material do tipo n. Isso parece ser verdade
se levarmos em consideração apenas as mobilidades dos elétrons e buracos, mas a
condutividade da rede é menor quandoy = 1 do que quando x = 1 e isso supera os efeitos
relativos nas mobilidades [33] Assim, PbxSn1−xTe é preferido para ambos os tipos de
termoelemento, se um estiver restrito a esta faixa de ligas.
Existem, no entanto, problemas com o uso de PbxSn1−xTe. A lacuna de energia cai
rapidamente conformex torna-se menor e torna-se zero quando x ≃ 0,6 Em ambos os lados do
ponto zero, a lacuna de energia é positiva, embora, além deste ponto, as posições dos
extremos da banda no espaço do vetor de onda sejam trocadas como mostrado na Fig.9,11. A
lacuna de energia torna-se maior no lado rico em PbTe e o ponto de cruzamento muda
conforme a temperatura aumenta. Rosi et al. [35] sugeriu o uso da composição
Fig. 9.11 Gráfico esquemático contra

x de energia nas bordas da banda
em PbxSn1−xTe. Com base nos dados
Energia
de Fano [31] para uma temperatura
de 12 K
0,18 eV 0,3 eV
0 0,25 0,5 0,75 1

1-x
Pb0,75Sn0,25Te para aplicações práticas, mas é realmente necessário considerar

cuidadosamente as temperaturas nas quais o material termoelétrico será usado.
A figura de mérito adimensional é maior para Pb tipo nxSn1−xTe do que para material
do tipo p e atinge um valor de cerca de unidade em temperaturas da ordem de 500 K.
No entanto, na faixa de temperatura para a qual o PbTe e suas ligas são adequados, o
material positivo é comumente um dos chamados TAGS formulações. TAGS é um
acrônimo para ligas que contêm os elementos Te, Ag, Ge e Sb. Essas ligas são soluções
sólidas entre AgSbTe2 e GeTe, este último intimamente relacionado ao PbTe, uma vez
que Pb e Ge estão no mesmo grupo da tabela periódica. GeTe tem a estrutura de sal-
gema, mas AgSbTe2 é romboédrico e há uma transição de fase em uma composição que
contém cerca de 80% de GeTe. Embora se possa pensar que se deva evitar composições
próximas daquela da transição de fase, verifica-se que as ligas com 80 e 85% de GeTe
têm propriedades termoelétricas excepcionais [33] Parece que a condutividade da rede
é particularmente pequena nesta região, provavelmente devido ao espalhamento da
deformação. Pode-se esperar alguns problemas mecânicos para ligas próximas à
transição de fase e, de fato, a liga contendo 85% de GeTe é a menos propensa a
rachaduras. Figura9,12 mostra a figura de mérito adimensional traçada contra a
temperatura para os materiais TAGS juntamente com dados para PbTe tipo p e Si – Ge.
Observações de Heremans et al. [36] sugerem uma rota interessante para o

aprimoramento do PbTe e, de fato, de outros materiais termelétricos. Eles estudaram as
propriedades do PbTe dopado com tálio, apontando que esse elemento cria níveis de energia
ressonante, assim como o gálio e o índio. Eles mostraram que isso pode levar a uma
densidade aumentada de estados na banda de valência e, portanto, a uma melhoria na figura
de mérito. A melhoria pode ser bastante substancial, como mostrado na Fig.9,13. Nesta figura,
zT é plotado contra a temperatura para PbTe dopado com uma impureza aceitadora normal,
Na, e dois níveis diferentes de Tl. A amostra dopada com Na tem umzT valor de cerca de 0,7 a
700 K enquanto o valor para PbTe dopado com 2% Tl é cerca de 1,5. Há algum suporte para a
sugestão de que a densidade de estados foi modificada a partir da observação de que a
resistividade elétrica tem um valor anormalmente alto
9.2 Telureto de Chumbo e Compostos Relacionados 165
Fig. 9.12 Parcelas de zT contra a 2.0

temperatura para TAGS
formulações e outros zT
materiais positivos. TAGS-80 e TAGS-80
TAGS-85 são ligas de AgSbTe2 1,5
com 80 e 85% de GeTe, TAGS-85
respectivamente. Oduas curvas
para PbTe representam
diferentes constituintes de 1.0
dopagem. Com base nos dados
da Skrabek e Trimmer [135]
PbTe
0,5
Si-Ge
0
300 400 500 600 700 800 900
TK
Fig. 9.13 Figura de mérito 2

adimensional plotada contra a zT
temperatura para PbTe dopado com
1,5
tálio. Valores para PbTe dopado com
sódio também são mostrados. 2% Tl
Gráfico esquemático baseado nos
1 1% Tl
dados de Heremans et al. [36]
N/D
0,5
0
300 400 500 600 700 800
TK
abaixo de 200 K. É possível que densidades aumentadas de estados possam ser obtidas em outros
materiais se agentes dopantes adequados podem ser encontrados. Talvez a chave para encontrar
esses dopantes seja a observação de anomalias de resistividade semelhantes.
Embora não tenha a mesma estrutura do PbTe, AgSbTe2 (ou seja, TAGS sem
GeTe) é um material promissor por si só. AgSbTe2 e o intimamente relacionado
AgBiTe2 foram recentemente estudados por Morelli et al. [37] Eles descobriram
que, enquanto AgInTe2 tem uma condutividade de rede que não é muito menor do
que a do PbTe em temperaturas normais, AgSbTe2 e AgBiTe2 ambos têm
condutividades de rede próximas ao valor mínimo calculado, o valor que seria
esperado no estado amorfo. Esta pequena condutividade de rede é independente
da impureza ou concentração de defeito e é considerada uma propriedade
intrínseca do material. Morelli e seus colegas não determinaram as propriedades
eletrônicas de seu material, mas se referiram a trabalhos anteriores em AgSbTe2
em que um valor de zTigual a 1,3 a 720 K foi relatado [35, 38]
Fig. 9.14 zT plotado em relação à 3

temperatura para SnSe para zT
transporte ao longo dos eixos be a. 2,5
Com base nos dados de Zhao et al.
2
[40]
1,5
b
1
uma
0,5
0
300 450 600 750 900
T (K)
Intimamente relacionado com AgSbTe2 é AgPbmSbTe2+m, que tem uma estrutura

semelhante a um sal-gema. Este material é notável porquezT sobe continuamente da
temperatura ambiente para cima, atingindo um valor de 2,1 a 800 K [39] O material é do tipo n
e os autores especulam sobre a possibilidade de que a alta figura de mérito seja devido a um
efeito de ponto quântico. Estudos de microscopia eletrônica revelaram a presença de regiões
do tamanho de pontos quânticos ricas em Ag e Sb.
Um dos estudos mais interessantes sobre compostos IV-VI foi o trabalho sobre SnSe de
Zhao et al. [40] SnSe tem uma característica que o distingue do PbTe, a saber, que ele não
contém nenhum elemento raro ou caro. Suas propriedades termoelétricas são notáveis, com
zT atingindo o valor de 2,62 a 923 K. SnSe tem uma estrutura de sal-gema distorcida com
propriedades fortemente anisotrópicas. Ele tem uma mudança de fase de segunda ordem em
750 K de uma fase de simetria mais alta acima desta temperatura para uma fase de simetria
mais baixa em temperaturas mais baixas. Para cristais do tipo p, a maior figura de mérito
ocorre para o fluxo de corrente nob-direção, com um valor marginalmente menor no c-
direção e um valor muito mais baixo no uma-direção, como mostrado na Fig. 9,14. A
condutividade da rede é realmente menor ao longo douma-eixo do que ao longo do b-direção,
como mostrado na Fig. 9,15, mas a anisotropia do fator de potência é muito maior, sendo
cerca de 5 vezes maior no b-direção comparada com a uma-direção. Isso explica claramente a
orientação preferida para o material termoelétrico. Trabalho teórico [41, 42] sugere que o
fluxo de corrente no uma-direção fornece a maior figura de mérito para amostras do tipo n
com a expectativa de uma banda de condução secundária aumentando a densidade dos
estados. A otimização do coeficiente de Seebeck é discutida por Guo et al. [43] embora não
esteja claro se pode haver muita melhora nos resultados de Zhao et al. mesmo que a
concentração do portador seja alterada.
Uma das características marcantes do SnSe é o fato de a alta figura de mérito não estar
associada a nenhuma forma de nanoestrutura, nem a formação de uma solução sólida
envolvida. A condutividade da rede já é tão pequena, pelo menos na extremidade superior da
faixa de temperatura, que o espalhamento adicional de fônons teria pouco efeito. No entanto,
isso pode não ser verdade próximo à temperatura ambiente, onde, como será aparente a
partir da Fig.9,15, a condutividade da rede atinge 0,7 W / m K.
9.2 Telureto de Chumbo e Compostos Relacionados 167
Fig. 9.15 Malha λ eu W / m K

condutividade traçada contra a 0,8
temperatura para SnSe nob- e
0,7
uma-instruções. Com base nos
dados de Zhao et al. [40] 0,6
0,5
b
0,4
0,3
0,2
uma
0,1
0
300 400 500 600 700 800 900
T (K)
2
Fig. 9.16 Trama de zT contra a
temperatura para
(PbTe)0,86(PbSe)0,07(PbS)0,07 1,5
dopado com 2% de Na. Baseado em
observações de Korkosz et al. [
44] 1
zT
0,5
0
300 450 600 750
TK
As propriedades termoelétricas das soluções sólidas com a fórmula (PbTe)1−2x(PbSe)x

(PbS)x foram estudados por Korkosz et al. [44] Este grupo de materiais tem algumas das
propriedades mais favoráveis na faixa de temperatura de 500–900 K. Figura9,16 mostra
como zT varia com a temperatura entre 300 e 750 K para a liga do tipo p com x = 0,07 e
com 2% de Na como dopante. Será visto quezT excede a unidade para temperaturas
superiores a cerca de 550 K. Não parece que as ligas neste estudo tenham qualquer
forma de nanoestrutura, portanto, a baixa condutividade da rede está provavelmente
associada ao espalhamento da liga ou espalhamento nos contornos dos grãos.
Muito do trabalho recente sobre os compostos e ligas IV-VI foi dedicado à observação dos
efeitos de diferentes dopantes. Um objetivo secundário tem sido a eliminação do telúrio em
favor de alternativas mais baratas. Trabalho de Lee et al. [45] em PbSe mostrou que o
antimônio e o bismuto têm efeitos diferentes como dopantes. zTé tão alto quanto 1,5 a 800 K
quando Sb é o dopante, enquanto é menor que a unidade quando Bi é adicionado. Parece que
Sb produz precipitados que espalham fônons e reduzem a condutividade da rede, mas
nenhum desses precipitados é encontrado após dopagem com Bi. Ambos os aditivos são
igualmente adequados para controlar a posição do nível de Fermi e levam a fatores de
potência igualmente elevados. Nesse caso, é apenas a condutividade da rede que muda para
os diferentes agentes de dopagem.
Dopantes em PbSe também foram investigados por Wang et al. [46] Por causa dos
níveis muito altos de dopagem que são necessários em materiais termoelétricos em
comparação com outros dispositivos semicondutores, os próprios dopantes podem
afetar a mobilidade dos portadores de carga. A mobilidade do elétron no PbSe tipo n é
maior quando um dopante aniônico é empregado, mas no material tipo p a mobilidade
do buraco é maior para dopantes catiônicos. Wang e seus colegas consideram os
materiais termoelétricos sistemas altamente desordenados. Eles analisaram a dopagem
de PbSe com halogênios e com vários elementos do Grupo III e do Grupo V. Eles
descobriram, por exemplo, que a mobilidade de elétrons no PbSe tipo n era maior para
dopantes halógenos, como Br e Cl, do que quando In, Ga ou Al foram adicionados. A
mobilidade mais baixa para os dopantes do Grupo III não está associada a nenhum
efeito de estrutura de banda, uma vez que a massa efetiva permanece inalterada.
Embora a nanoestruturação tenha pouco efeito em algumas das ligas do Grupo

IV-VI que já têm uma condutividade de rede muito baixa, há muitos casos em que
as nanoestruturas são úteis. Por exemplo, foi encontrado [47] que uma
nanodispersão de até 1% de SiC na chamada LAST liga, AgPb20SbTe20, é benéfico na
redução da condutividade da rede, embora concentrações mais altas afetem
adversamente o fator de potência. Um estudo mais abrangente de nanoestruturas
em ligas de PbTe foi realizado por Ji et al. [48] Esses autores utilizaram o processo
hidrotérmico para produzir um pó que foi prensado a quente. O processo
hidrotérmico levou à formação de nanobastões que foram retidos após a
sinterização.
9.3 Ligas de Silício-Germânio
Tanto o silício quanto o germânio têm condutividades de rede bastante altas, embora possam render
valores razoavelmente grandes para o fator de potência, uma vez que ambos os elementos têm altas
mobilidades de portadores. Assim, se a condutividade da rede puder ser reduzida, a figura de mérito
aumentará para um valor compensador. Veremos no cap.12 que um grande valor dezT pode ser
obtido em temperatura ambiente usando nanofios de silício. Aqui, discutiremos o uso de silício, ou
melhor, ligas de Si-Ge, em termoelementos a granel.
As condutividades da rede de silício e germânio a 300 K são 145 e 64 W / m K,
respectivamente [49] O valor de λeu cai rapidamente ao adicionar germânio ao silício,
como é aparente na Fig. 9,17 em que a resistividade térmica é plotada contra a
concentração de silício no germânio para toda a gama de ligas de Si-Ge [50] Na verdade,
aumentos ainda maiores na resistividade térmica foram observados por pesquisadores
posteriores. Por exemplo, Vining [51] fornece um valor para a resistividade térmica na
faixa de 0,16–0,20 m K / W para Si0,7Ge0,3 à temperatura ambiente. É possível que a
resistividade térmica relativamente baixa observada por Steele e Rosi para as ligas de Si
– Ge possa ter sido devido à não homogeneidade. As curvas liquidus e solidus são
9.3 Ligas de Silício-Germânio 169
Fig. 9.17 Resistividade térmica de 0,12

ligas de silício-germânio em 300 1 /λ
mK/W
K. Gráfico esquemático baseado
0,10
nos dados de Steele e Rosi [50]
0,08
0,06
0,04
0,02
0 20 40 60 80 100
% Si atômico
amplamente separados e super-resfriamento constitucional é um problema significativo para o material

crescido por fusão.
Apesar da diminuição dramática na condutividade da rede quando o germânio é ligado ao
silício, as ligas de Si-Ge não podem competir com outros materiais termoelétricos em
temperaturas normais. No entanto, eles ganham vida a, digamos, 600 K. Acima dessa
temperaturazT tanto para o tipo n quanto para o tipo p, Si – Ge atinge um valor de cerca de
0,5 e permanece nesse nível ou acima até temperaturas superiores a 1000 K [33] Si0,7Ge0,3 tem
uma temperatura de solidus de cerca de 1500 K e permanece estável por longos períodos a
1300 K [38] As lacunas de energia para silício e germânio são 1,15 e 0,65 eV, respectivamente,
de modo que as ligas ricas em silício, quando fortemente dopadas, permanecem efetivamente
livres de portadores minoritários até altas temperaturas.
Uma técnica metalúrgica de pó é o método preferido para a produção de elementos
térmicos de Si – Ge [52] Uma vez que esses materiais têm a estrutura de diamante
cúbico, não há dúvida de anisotropia das propriedades termoelétricas. Os parâmetros
escolhidos para um processo de prensagem a quente e sinterização não parecem ser
críticos, mas resta a escolha do tamanho dos pós iniciais.
Por causa da maior contribuição do espalhamento da liga para a resistência térmica, a
maior parte do calor é transportada por fônons de baixa frequência. Como mostramos na
seção5,3, isso significa que o espalhamento de limite pode ter um grande efeito na
condutividade da rede. No entanto, devido à alta mobilidade da portadora, podemos esperar
que essa quantidade também seja sensível ao espalhamento de fronteira. Embora Slack e
Hussain [53] duvidaram da possibilidade de melhorar a figura de mérito reduzindo o tamanho
do grão no Si-Ge sinterizado, uma melhoria para o material de granulação fina foi reivindicada
por Rowe e Bhandari [54]
Slack e Hussain [53] realizaram uma revisão completa das propriedades das
ligas de Si – Ge com o objetivo de especificar a eficiência máxima que pode ser
alcançada para um gerador operando entre 300 e 1300 K. Seus cálculos
centraram-se no Si0,7Ge0,3 liga, uma vez que parece ter o mais favorável
combinação de propriedades. Foram levadas em consideração as complexidades da estrutura

da banda. Por exemplo, o máximo da banda de valência no centro da zona de Brillouin tem
três componentes. Há uma banda de massa pesada, uma banda de massa leve e uma banda
de massa leve dividida. Quanto à banda de condução, existem mínimos nos pontos X e L que
devem ser considerados. Tais complicações afetam a variação do coeficiente de Seebeck com
a concentração de portadores e a condutividade elétrica. A mobilidade do portador também
varia de maneira irregular com a concentração do portador. Quando se tratou de otimizar a
concentração do portador, Slack e Hussain descobriram que havia dois máximos para o fator
de potência no material do tipo n. As concentrações de transportadores para os dois picos não
dependeram fortemente da temperatura. Um estava com pouco mais de 1026 elétrons / m3 e o
outro por volta de 1027
elétrons / m3. Isso significa, é claro, que existem dois máximos quando a figura de mérito é representada
graficamente contra a concentração de portadores.
Slack e Hussain supõem que alguns meios são encontrados para reduzir a
condutividade da rede abaixo de seu valor quando apenas umklapp e espalhamento de
liga existem. Como já foi mencionado, eles duvidavam que a dispersão de fronteira
fosse útil, mas as microinclusões podem ter um efeito benéfico. Qualquer que seja o
mecanismo introduzido para diminuir a condutividade da rede, ele nunca cairá abaixo
de um valor λmin que representa o valor do material amorfo. Uma quantidadef significa a
redução da condutividade da rede devido a esses processos não especificados. f é igual
a zero sem este espalhamento adicional e à unidade quando a condutividade da rede é
igual a λmin. Slack e Hussain apresentaram dados para a figura máxima de mérito em
função da temperatura para diferentes valores def mas a Fig. 9,18 está restrito aos
resultados paraf igual a zero. Mostra a figura de méritozT plotado contra a temperatura
absoluta para ambos os tipos n e p-tipo Si0,7Ge0,3. As figuras práticas de mérito ficaram
um pouco aquém dos valores projetados. No entanto, parece haver o
Fig. 9.18 Valores projetados dezT 1,2

para Si0,7Ge0,3 plotado contra a
temperatura.
Um gráfico esquemático baseado 1.0
nos cálculos de Slack e Hussain [ zT
tipo n
53]
0,8
0,6 tipo p
0,4
0,2
0
300 500 700 900 1100 1300
TK
9.3 Ligas de Silício-Germânio 171
possibilidade de exceder essas projeções se formas de espalhamento de fônons puderem ser

introduzidas que aumentem f acima de zero.
Vale ressaltar que o produto μ (milímetros)3/2 é maior para silício tipo n puro do que
para qualquer outro semicondutor [55] Assim, um espécime com uma condutividade de
rede igual, digamos, a de uma liga de telureto de bismuto e sem espalhamento de
impureza ionizada, seria o melhor material termoelétrico em temperaturas normais.
Esta é uma das razões para um interesse contínuo em termoeleemnts à base de silício.
Há também o fato de o Si ser um material amplamente estudado para outras finalidades
e pode ser obtido nas mais variadas formas, seja puro e perfeito ou muito dopado e rico
em defeitos. É um meio adequado para testar idéias sobre os efeitos da nanoestrutura e
discutiremos as propriedades do Si nanoestruturado no cap.12. Aqui, consideramos
desenvolvimentos recentes que não dependem de nanoestruturas.
Verificou-se que o silício poroso tem uma condutividade térmica muito menor do que o
material a granel. Medições de condutividade térmica entre 100 e 500 K foram feitas em silício
poroso com uma variedade de tamanhos de poros por de Boor et al. [56] A condutividade
térmica muito alta de grandes cristais de Si cai para cerca de 24 W / m K quando o tamanho da
estrutura é reduzido para 114 nm e torna-se cerca de 3 W / m K para um tamanho de
estrutura de alguns nm. Há uma redução contínua da condutividade térmica do Si poroso à
medida que o tamanho da estrutura cai da região mm- através do μm- para a região nm. É
provável que a mobilidade do elétron se torne menor à medida que o tamanho da estrutura
se aproxima do nível nm, mas é possível que as propriedades elétricas retenham seus valores
em massa até tamanhos de estrutura baixos [57]
Deve ser lembrado que a concentração de portadores em materiais termoelétricos é
muito maior do que em outras aplicações de semicondutores. Isso significa que uma
banda de impurezas é formada e isso pode influenciar a posição da energia de Fermi e,
portanto, o coeficiente de Seebeck [58] Foi demonstrado que a obtenção da
concentração ótima de transportador pode ser facilitada pelo uso de multi-dopantes em
vez de um único aditivo. Xu et al. [59] usou uma combinação de P e GaP para dopar Si
tipo n95Ge5. Sugere-se que a presença de GaP aumenta a solubilidade de P na liga. O
fator de potência mais alto é alcançado quando o coeficiente de Seebeck tem o valor
bastante baixo de -170 μV / K. Isso pode render a maior figura de mérito, a menos que a
condutividade da rede possa ser suficientemente reduzida. Uma vez que a
condutividade térmica eletrônica se torna comparável com o componente da rede, a
magnitude do coeficiente Seebeck ótimo muda para um valor mais alto.
Os refrigeradores Peltier que usam materiais à base de Si – Ge são particularmente adequados
para resfriar pontos quentes em dispositivos optoeletrônicos de Si. Esse sistema foi estudado por
Ezzhari et al. [60] que comparou um resfriador de superrede de Si / Si – Ge com um feito de uma liga
de Si – Ge em massa. Surpreendentemente, o cooler feito com o material a granel era superior. Isso
ocorreu porque a superrede tinha uma condutividade térmica substancialmente mais alta do que o
Si-Ge em massa.
9.4 Skutterudites e Clathrates
9.4.1 Skutterudites
Agora nos voltamos para os materiais que foram estudados como as prováveis modalidades
do conceito de cristal de elétron de vidro de fônon (PGEC) que foi discutido na Seção. 5,6. Os
tipos de material que podem ter uma baixa condutividade de rede e ao mesmo tempo um
grande fator de potência foram considerados por Nolas et al. [61] Chamaram a atenção para
os critérios enumerados por Cahill et al. [62] para uma condutividade de rede semelhante a
vidro.
Uma das classes de material estudadas é a dos skutterudites. Skutterudite é o nome
dado pela primeira vez aos minerais CoAs3 e, desde então, estendido a outros
compostos da mesma família, como CoSb3. Esses materiais satisfazem os requisitos de
Cahill e seus colegas para uma pequena condutividade de rede e possuem portadores
de carga razoavelmente móveis.
Uma característica chave da célula unitária de um skutterudite é que ela contém espaços vazios.
Em CoSb3 os átomos de cobalto formam uma estrutura quase cúbica com arranjos quadrados de
cada conjunto de 4 átomos de antimônio, havendo 6 desses quadrados para cada 8 pseudocubos. Os
vazios que existem em tal arranjo podem ser ocupados por átomos fracamente ligados que são
conhecidos como “cascavéis”. São essas rattlers que reduzem a condutividade da rede a um nível
extremamente baixo.
A fórmula geral para os skutterudites básicos pode ser escrita como MX3 onde M é Co, Rh
ou Ir e X é P, As ou Sb. Uma representação alternativa é []2M8X24, que leva em consideração os
dois vazios para cada 8 átomos M e 24 átomos X. Podemos então introduzir átomos
convidados nos vazios para formar o que pode ser chamado de skutteruditos preenchidos.
Uma indicação da capacidade dos átomos convidados de chacoalhar e, assim, reduzir a
condutividade da rede, é o parâmetro de deslocamento atômico. Um skutterudito misto
parcialmente preenchido que foi estudado é La0,75Fe3CoSb12. Aqui, o parâmetro de
deslocamento atômico [63] a 300 K de La é cerca de 0,02 UMA2 em comparação com cerca de
0,007 UMA2 para Sb e 0,005 UMA2 para Fe and Co. Espera-se, então, que a condutividade da
rede de La0,75Fe3CoSb12 deve ser pequeno. Este é realmente o caso, conforme ilustrado na Fig.
9,19 em que a condutividade da rede do composto intimamente relacionado La0,75º0,2Fe3CoSb
12 é plotado contra a temperatura. Também são mostrados os valores para o skutterudite
CoSb não preenchido3 e o material amorfo, sílica vítrea. A condutividade térmica mínima dos
skutterudites preenchidos poderia, em princípio, atingir valores ainda mais baixos.
Sales e seus colegas mediram todos os parâmetros termelétricos em seu material e

puderam, assim, avaliar a figura de mérito. Duas das composições que deram
resultados particularmente favoráveis foram Ce0.9Fe3CoSb12 e La0.9Fe3CoSb12. Foi
observado quezT tornou-se igual a cerca de unidade para ambos os compostos a 700 K,
como mostrado na Fig. 9,20 e foi previsto que um valor de cerca de 1,4 poderia ser
alcançado a 1000 K. Nota-se que ambos os materiais apresentaram um coeficiente de
Seebeck igual a cerca de 200 μV / K a 700 K, provavelmente próximo ao nível ótimo.
9.4 Skutterudites e Clathrates 173
Fig. 9.19 Malha 12

condutividade de um skutterudite
CoSb3
preenchido plotada contra a 10
temperatura. Também são λ eu
W/mK
mostrados os valores para CoSb3 e 8
sílica vítrea. Com base nos dados de
Sales et al. [63] 6
4
Sílica vítrea
2 La 0,75º0,2Fe3 CoSb12
0
50 100 150 200 250 300
TK
Fig. 9.20 Gráficos esquemáticos

dezT contra temperatura para Ce 1.0
0.9Fe3CoSb12 e La0.9Fe3CoSb12 com
Ce0.9Fe3CoSb12
base nos dados de Sales et al. [63
zT
]
0,5 La0.9Fe3CoSb12
0
200 400 600 800
TK
Em temperaturas mais baixas, o coeficiente de Seebeck tornou-se menor e era de se esperar

que a figura de mérito dessa região pudesse ser melhorada.
Os skutterudites são diferentes de muitos semicondutores no sentido de que a massa efetiva de
densidade de estados é bastante grande, de modo que o coeficiente de Seebeck ideal é alcançado
em concentrações de portadores que levariam à condução metálica em outros materiais. A massa
efetiva para skutterudites do tipo p é da mesma ordem que a massa do elétron livre e para
composições do tipo n é uma ordem de magnitude maior [61] Os átomos convidados que são
introduzidos nos vazios agem como dopantes e as altas massas efetivas permitem que sua
concentração seja alta sem que o coeficiente de Seebeck se torne muito pequeno.
Há um grande número de composições hospedeiras e átomos convidados para
escolher. Muitos parecem ter propriedades termoelétricas promissoras [64] e fornecem
figuras adimensionais de mérito da ordem da unidade ou mais na faixa de temperatura
de 500–700 K.
Um efeito curioso foi relatado por He et al. [65] Ele e seus colegas de trabalho
prepararam o skutterudite Co1−xNixSb3 adicionando Co1−xNixSb3,05 e descobriu que,
após o recozimento, o material era poroso. A presença dos poros, de mais de
1 μm de diâmetro, alterou as propriedades termoelétricas. A condutividade

elétrica tornou-se maior às custas do coeficiente de Seebeck e a condutividade
térmica foi substancialmente reduzida. Verificou-se que o material poroso
tinha um valor dezT igual a 0,6 a 400 K, cerca de duas vezes o valor do material
original.
Uma melhoria substancial nas propriedades termoelétricas de uma skutterudita dupla-
preenchida (Ba, In) com a composição nominal Ba0,3Dentro0,3Co4Sb12 também foi provocada
pela introdução de porosidade [66] Os poros de alguns μm de tamanho surgiram da
decomposição das inclusões de ZnSb. As superfícies dos poros parecem ter um efeito de
filtragem de energia, aumentando o coeficiente de Seebeck. Não parecia haver nenhuma
mudança na condutividade elétrica, talvez devido a um efeito de percolação. A condutividade
da rede foi reduzida pelo espalhamento de fônons de baixa frequência nos poros. O valor
bastante alto de 1,36 parazT a 800 K foi observado, embora o valor da temperatura ambiente
fosse baixo, em parte porque o coeficiente de Seebeck não havia sido otimizado para
operação em baixa temperatura. Ao melhorzT em 300 K é cerca de 0,3, mas o coeficiente
Seebeck para esta amostra é cerca de -130 μV / K.
Os skutterudites já apresentam valores baixos para a condutividade da rede e pode-
se pensar que não haveria muita vantagem na introdução de uma nanoestrutura para
essa classe de material. Algumas das melhores propriedades termoelétricas foram
obtidas sem qualquer tentativa deliberada de incorporar os efeitos da nanoestrutura,
embora isso não signifique que a nanoestruturação estava ausente. Rogl et al. [67]
relataram valores excepcionalmente altos para zT de 1,6 e 1,3 para skutterudites tipo n e
tipo p, respectivamente. Valores dezT unidade excedente entre 650 e 800 K foram
observados e, mesmo em uma temperatura tão baixa quanto 400 K, zT teve o valor
moderadamente alto de 0,5. Foi apontado que um gerador termoelétrico feito a partir
desses skutterudites e operando entre uma fonte a 800 K e um sumidouro em
temperatura ambiente teria uma eficiência entre 13 e 16%. As ligas do tipo n e p que
foram usadas por Rogl e seus colegas foram (Mm, Sm)yCo4Sb12
(Mm: mischmetal) e DDy(Fe2−xCox)4Sb12 (DD: didímio) respectivamente. A baixa condutividade
térmica desses skutteruditos foi associada a um pequeno tamanho de grão da ordem de 200
nm. Os autores afirmaram que a condutividade da rede continuaria a cair se o tamanho do
grão fosse reduzido ainda mais.
Uma das vantagens que os skutterudites possuem é o grande número de membros da
família. Assim, é possível comparar os efeitos das mudanças da estrutura de bandas nas
propriedades termelétricas sem muita mudança nos demais parâmetros. Este recurso tem
sido utilizado na melhoria de skutterudites do tipo p [68] LaIrOs3Sb12 é um skutterudito do tipo
p com uma faixa de luz e um fator de potência de mais de 50 μW / cm K2 em cerca de 800 K.
Uma banda de buraco pesado tem uma densidade maior de estados, mas isso é mais do que
compensado por uma mobilidade de portadora mais baixa.
Outro skutterudite, Ce Fe substituído com zinco4−xZnxSb12, exibe excelentes
propriedades eletrônicas [69] O fator de potência é cerca de 15% maior do que o
CeFe4Sb12. Neste caso, não há mudança na condutividade da rede devido à adição
de Zn. A importância de aumentar o fator de potência em materiais termoelétricos
é cada vez mais evidente à medida que se percebe que a condutividade da rede é
aproximando seu valor em substâncias amorfas. Em tais materiais, é somente

melhorando o fator de potência que se conseguirá atingir valores mais elevados dezT.
Deve ser lembrado que a condutividade da rede de skutterudites pode ser reduzida
tanto pela redução do tamanho do grão quanto pela introdução de átomos de rattler
nas gaiolas estruturais. He et al. [70] mostraram que é possível isolar o efeito da
nanoestruturação em Cu1−xNixSb3 ligas, com x tendo valores entre 0 e 0,09. EmborazT
tinha o valor razoavelmente alto de 0,7 a uma temperatura superior a 400 ° C, a
condutividade da rede era próxima a 3 W / m K, então há muito espaço para melhorias
adicionais. Presumivelmente, essa melhoria pode ser conseguida por cascavéis.
9.4.2 Clatratos
Os clatratos são outro grupo de compostos que possuem estruturas abertas nas quais átomos
convidados fracamente ligados podem ser incorporados. Os clatratos originais eram
complexos cristalinos de H2O com átomos ou moléculas aprisionados. Os clatratos de gelo
eram conhecidos por terem condutividades térmicas muito pequenas. Eles normalmente têm
um grande número de átomos hospedeiros na célula unitária. Por exemplo, clatratos de gelo
Tipo I têm 46 H2As moléculas O na célula unitária e os clatratos de gelo do Tipo II têm 136
dessas moléculas. Esses clatratos são, é claro, isolantes elétricos, mas também existem
clatratos com propriedades semicondutoras, e é nisso que estamos interessados.
Os clatratos condutores do tipo I têm a fórmula geral X2Y6E46 onde X e Y são átomos
convidados em dois locais diferentes e E é Si, Ge ou Sn. A fórmula correspondente para
os clatratos Tipo II é X8Y16E136. Os elementos do Grupo IV da tabela periódica costumam
ter a estrutura do diamante, cada átomo sendo covalentemente ligado a quatro outros
átomos. Essas ligações são retidas nos clatratos, mas não há mais grupos de quatro
átomos formando tetraedros. Em vez disso, os átomos do Grupo IV formam
dodecaedros e tetrakaidecaedros ou hexakaidecaedros [71] Nos clatratos do Tipo I, a
célula unitária é composta por 6 tetrakaidecaedros e 2 dodecaedros, enquanto nos
clatratos do Tipo II a célula compreende 16 dodecaedros e 8 hexakaidecaedros. É,
portanto, possível para cada célula unitária em um clatrato Tipo I acomodar 8 átomos
convidados e em um clatrato Tipo II pode acomodar 24 átomos convidados.
A maior parte do trabalho experimental foi realizada em clatratos Tipo I. Figura

9,21 mostra como a condutividade da rede de vários desses materiais varia com a
temperatura. Também é mostrada a condutividade da rede do germânio amorfo. É
claro que a condutividade da rede dos clatratos se aproxima do valor do germânio
amorfo em temperaturas mais altas e em alguns casos chega a ele.
A condutividade da rede de todos os clatratos à temperatura ambiente é muito mais baixa

do que para o silício ou germânio no estado cristalino usual. Em temperaturas mais baixas,
torna-se ainda mais baixo para a maioria das amostras, sugerindo que os átomos convidados
são particularmente eficazes em espalhar os fônons de baixa frequência. A exceção é o Sn
Fig. 9.21 Malha 20

condutividade plotada contra a
λ eu 10
temperatura para clatratos Tipo I
W/mK
selecionados. Um gráfico Cs8Sn44
esquemático baseado nos dados de 5
Cohn et al. [72]
BA8Ga16Si30
2
1 Sr8Ga16Si30
0,5
UE8Ga16Si30
0,2 germânio amorfo
Sr4UE8Ga16Si30
0,1
1 2 5 10 20 50 100 200 500
TK
clatrato e é pensado por Cohn et al. [72] que isso ocorre porque o íon Cs tem um raio grande e
apenas se encaixa na gaiola de Sn. No entanto, em temperaturas mais altas, esse clatrato também
tem uma baixa condutividade térmica. Mesmo quando o comprimento do caminho livre do fônon
não é reduzido, o tamanho muito grande da célula unitária é fundamental para reduzir a condução
de calor pela rede.
Já discutimos os parâmetros de deslocamento atômico para os skutterudites. O
conceito tem o mesmo significado para os clatratos. Assim, em Sr8Ga16Ge30, os íons Sr
em um tipo de local de gaiola têm um parâmetro de deslocamento atômico muito
grande [73] e isso pode estar associado à pequena condutividade da rede em baixas
temperaturas.
Claro, a condutividade da rede é apenas um fator quando um material termoelétrico
potencial está sendo selecionado. As propriedades eletrônicas são igualmente importantes.
As propriedades termoelétricas de vários clatratos foram estudadas por vários
pesquisadores. Kuznetsov et al. [74] fizeram observações na faixa de temperatura de
100-870 K em Ba8Ga16Si30, BA8Ga16Ge30, BA8Ga16Sn30 e Sr8Ga16Ge30. Esses compostos
foram todos encontrados para ter coeficientes Seebeck negativos, como mostrado na
Fig.9,22. A resistividade elétrica das mesmas amostras é mostrada na Fig.9,23.
Kuznetsov e seus colegas não mediram a condutividade térmica, mas
estimaram seu valor a partir dos dados de Ba8Ga16Ge30 e Sr8Ga16Ge30 que estavam
disponíveis para a faixa de temperatura de 10–300 K [72, 75] Eles assumiram que a
condutividade da rede permaneceria constante acima de 300 K, o que parece ser
razoável a partir dos dados mostrados na Fig.9,21. Usando valores calculados para
o componente eletrônico da condutividade térmica, eles estimaram quezT seria
igual a 0,7 para Ba8Ga16Ge30 a 700 K e 0,87 para Ba8Ga16Si30 a 870 K. Inspeção da
Fig. 9,22 sugere que nenhuma dessas composições tem a concentração ideal de
transportador. Parece que a amostra de Ba8Ga16Ge30 está entrando na região de
condução mista a 700 K e seria melhorada a essa temperatura pela adição de
impurezas doadoras. Por outro lado, o coeficiente de Seebeck do espécime de Ba8
Ga16Si30 parece estar abaixo de seu valor ideal em 870 K e um

plotado em relação à
temperatura para alguns
BA8Ga16Sn30
clatratos Tipo I. Representação - 200 BA8Ga16Ge30
esquemática dos dados de
α
Kuznetsov et al. [74]
μV / K
- 150 Sr8Ga16Ge30
- 100 BA8Ga16Si30
- 50
0 200 400 600 800 1000

TK
Fig. 9.23 Elétrico 20

resistividade plotada contra
temperatura inversa para alguns
10
BA8Ga16Sn30
clatratos Tipo I. Representação ρ
esquemática dos dados de
mΩcm 5
Kuznetsov et al. [74]
2
1
BA8Ga16Si30
0,5 Sr8Ga16Ge30
BA8Ga16Ge30
0,2
0,1
0 2 4 6 8 10 x 10-3
1 /T K-1
a redução na concentração do doador deve melhorar suas propriedades. Uma figura de

méritozT tão alto quanto 1,35 a 900 K foi relatado [76] para Ba de cristal único8Ga16Ge30.
Martin et al. [77] descobriram que a substituição de uma proporção de 20% Si por Ge em
Ba8Ga16Ge30 pode melhorar o desempenho. Não há dúvida, então, de que os clatratos
podem fornecer termoelementos do tipo n valiosos.
É possível produzir material do tipo p usando Al como agente de dopagem. Assim, Deng et
al. [78] prepararam amostras do tipo p com a fórmula Ba8Ga16AlxGe30−x, Ondex = 1, 2, 3, 4 ou 5.
O parâmetro de deslocamento atômico não é afetado pela substituição do alumínio, então a
condutividade térmica deve permanecer baixa em todas as temperaturas. Na verdade, o
espalhamento de flutuação de massa reduz a condutividade da rede ainda mais. O valor
razoavelmente grande de 0,61 parazT em 760 K foi observado para Ba8Ga16Al3Ge27.
O clatrato Ba8Ga16Sn30 foi estudado por vários grupos. Em particular, foi usado para
demonstrar de forma convincente que o princípio da cascavel opera para esta classe de
material [79] No entanto, Christensen et al. [80] estudaram o espectro de fônons usando
espectroscopia de nêutrons e sugeriram que a baixa condutividade térmica dos
clatratos pode ser devida, pelo menos em parte, a uma baixa velocidade de grupo para
os fônons ópticos.
Depois de ba8Ga16Sn30 mostrou ser um material termoelétrico do tipo n útil, verificou-se
que as amostras do tipo p correspondentes poderiam ser produzidas pela adição de zinco [81]
Se Ba8Ga15,9ZnYSn30 representa o material tipo p dopado com zinco, seu valor de zT atinge 1,07
a 500 K quando y = 0,007. Na verdade, este resultado foi obtido para um coeficiente de
Seebeck de quase 400 μV / K, que é certamente substancialmente superior ao seu valor ótimo.
O fato de que o gráfico do coeficiente de Seebeck em relação à temperatura exibiu um
máximo em cerca de 500 K sugeriu que portadores minoritários podem ser significativos.
Sendo assim, pode-se esperarzT para se tornar mais alto quando a concentração do portador
é aumentada.
O cobre também atua como um aceitador de impureza e amostras de Ba8Ga16Sn30 dopado
com este elemento pode ser do tipo n ou do tipo p de acordo com a concentração. Saiga et al.
[82] valores observados para zT de cerca de 1,5 para Ba dopado com cobre8Ga16Sn30
em 550 K com o coeficiente de Seebeck de -260 μV / K provavelmente próximo ao seu nível
ótimo. zT foi menor para o material do tipo p, mas provavelmente foi associado a uma
concentração de orifício menor do que a ideal. Parece haver pouca dúvida de que amostras de
clatrato comzT em excesso da unidade em uma ampla faixa de temperatura pode ser
produzida.
9,5 óxidos
Os óxidos são atrativos para aplicações de alta temperatura, pois são potencialmente estáveis
e quimicamente inertes. No entanto, eles ainda devem ter altos valores da figura de mérito se
quiserem ter alguma utilidade. Os cientistas desconheciam a possibilidade de utilizá-los como
termoelementos até a constatação de uma figura de mérito razoavelmente grande para o
NaCo2O4. Yakabe et al. [83] material preparado por sinterização, usando técnicas de
prensagem a quente e a frio. A figura de mérito do material prensado a quente manteve-se
acima de 0,5× 10-3 K-1 acima da faixa de temperatura 100–400 ° C. O coeficiente de Seebeck
variou entre 100 e 140 μV / K e foi claramente inferior ao valor ideal. Foi demonstrado que
coeficientes de Seebeck mais altos podem ser alcançados usando agentes dopantes, incluindo
Ba, Cu e Mn. O maior coeficiente de Seebeck relatado neste trabalho inicial foi 180 μV / K a 400
° C para Na (Co0,95Mn0,05)2O4 embora a maior cifra de mérito de mais de 0,8 × 10-3 K-1 foi
observado para Na (Co0,95Cu0,05)2O4
porque esta formulação tinha a condutividade térmica excessivamente pequena de cerca de
1,0 W / m K na mesma faixa de temperatura. Nessas medições, o maior valor dezT era cerca
de 0,54 a 673 K, certamente um ponto de partida mais promissor para uma investigação mais
aprofundada de sistemas de óxidos.
9,5 óxidos 179
NaCo2O4 com propriedades termoelétricas melhoradas foi relatado por Ohtaki et al. [84]
Uma característica essencial da preparação deste material melhorado parece ser um
procedimento de dupla sinterização. Isso levou a um aumento no coeficiente de Seebeck e na
condutividade elétrica com a duplicação do fator de potência, reconhecidamente a partir de
um nível inicial bastante baixo. O valor dezT para este condutor tipo p atingiu 0,78 a 1053 K.
Valores semelhantes são encontrados para outro óxido tipo p [85], Ca3Co4O9 então é claro que
NaCo2O4 não é o único entre os óxidos por possuir boas propriedades termoelétricas.
Um dos melhores óxidos do tipo n [86] é SrTiO3. Embora a mobilidade seja baixa, a
massa efetiva é alta e o fator de potência à temperatura ambiente se compara bem com
o de materiais como Bi2Te3. No entanto, a condutividade térmica é bastante alta, cerca
de 8 W / m K, e isso significa quezT à temperatura ambiente é apenas cerca de 0,08. Por
causa da alta massa efetiva e da baixa mobilidade, existem boas perspectivas para
reduzir a condutividade da rede sem afetar as propriedades eletrônicas. Muta et al. [87]
reduziu a condutividade térmica para 3,4 W / m K a 300 K, substituindo parcialmente Dy
pelo valor Sr. A para zT de 0,37 a 1000 K foi alcançado para SrTiO3 com alta concentração
de Nb [88] Certamente, pode-se fazer melhor do que isso com outros materiais
termoelétricos, portanto, é necessário fazer mais progresso antes que se possa afirmar
que existe um óxido do tipo n satisfatório a 1000 K. No entanto, deve-se lembrar que
SrTiO2 tem a alta temperatura de fusão de 2080 ° C, portanto, pode ser possível usar
este material em condições que são inadequadas para outros termoelementos.
O titanato de estrôncio puro tem um coeficiente Seebeck muito alto, mas uma
condutividade elétrica muito baixa, de modo que o fator de potência é pequeno. O fator de
potência é melhorado pela dopagem com Nb, mas não é possível adicionar o suficiente deste
dopante para trazer o coeficiente de Seebeck ao seu valor ótimo. Redução ou dopagem por
deficiência de oxigênio traz o coeficiente de Seebeck mais perto de seu valor preferido [89] O
efeito da dopagem é mostrado nas Figs.9,24 e 9,25. A condutividade elétrica do composto
puro é muito baixa para ser retratada na Fig.9,24. A dopagem Nb aumenta a condutividade
elétrica enquanto reduz o coeficiente de Seebeck, como mostrado na Fig.9,25.
Para esta composição particular de material dopado com Nb e reduzido, zT
atingiu 0,25 a 1000 K. Há uma série de outros óxidos que zT desta ordem e
superior. Por exemplo, SrTiO tipo n co-dopado3, com La e Y em um site e Nb em
Fig. 9.24 Elétrico σ 40.000

condutividade representada em Ω-1m-1 Nb-dop ed, reduc ed
função da temperatura para titanato 30000
de estrôncio. Ocurva inferior é para
SrTiO dopado com Nb3 e acurva 20.000
Nb-do ped, unre produzido
superior para material dopado com
Nb que também foi dopado com 10.000
deficiência de oxigênio. Ocurvas
representam os dados de Backhaus-
0
Ricoult et al. [89] 350 450 550 650 750 850 950 1050
TK

plotado em relação à temperatura - 900
para SrTiO3. Ocurvas são baseados α - 800 Puro. un reduzido
nos dados de
μV / K -700
Backhaus-Ricoult et al. [89] - 600
- 500 Nb-dope d, unredu ced
- 400
- 300
- 200
Nb-dopado, reduzido
- 100
0
450 550 650 750 850 950 1050
TK
outro, tem zT de mais de 0,3 a cerca de 1000 K. Resultados semelhantes foram obtidos
com a adição da segunda fase de TiB2. Propriedades comparáveis, embora ligeiramente
inferiores, foram encontradas para materiais do tipo n baseados em Ti2O3.
O fator de potência dos óxidos de metal de transição foi estudado por Terasaki [90]
Ele previu um fator de potência de 9 μW / cm K2 em uma ampla faixa de temperatura. A
magnitude do coeficiente de Seebeck seria de cerca de 300 μV / K e, combinando o fator
de potência com uma condutividade térmica realista de 10 W / m K,zT torna-se igual a
0,9 a 1000 K.
O desenvolvimento de termoelétricas de óxido foi recentemente revisado por Ren et
al. [91] Um dos melhores óxidos é o ZnO comzT atingindo mais de 0,6 a 1200 K [92] Um
dos materiais mais novos é BiCuSeO comzT tornando-se maior que 1 em temperaturas
acima de 800 K.
9.6 Outros Materiais Termoelétricos
9.6.1 Antimoneto de Zinco
Antimonídeo de zinco, Zn4Sb3, existe em três formas cristalinas. Uma delas, a fase β, que é
estável entre 263 e 765 K, tem propriedades termoelétricas muito boas em uma determinada
faixa de temperatura. A chave para sua alta figura de mérito é uma pequena condutividade de
rede associada a uma estrutura cristalina desordenada [93] Foi dito ser um condutor do tipo p
com uma figura de méritozT que sobe de cerca de 0,6 a 200 ° C para cerca de 1,3 a 400 ° C.
Acima dessa faixa, é provavelmente tão bom quanto qualquer outro material disponível.
Caillat et al. [94], que relatou as propriedades termoelétricas em 1997, mencionou que é difícil
cultivar grandes cristais livres de fissuras por causa das transições de fase. No entanto, eles
foram capazes de produzir um bom material usando um processo de sinterização. Suas
amostras típicas exibiam um coeficiente Seebeck de quase 200 μV / K na extremidade superior
da faixa de temperatura, mas a 200 ° C não era mais do que cerca de 150 μV / K, o que quase
certamente está abaixo de seu valor ideal. Pedersen et al. [93] estudaram o efeito do Mg como
dopante, mas não foram capazes de relatar
9.6 Outros Materiais Termoelétricos 181
qualquer melhoria na figura de mérito. No entanto, outras tentativas de melhorar o

material de dopagem tiveram mais sucesso. Pedersen e seus co-autores mencionaram
que trabalhos posteriores de Caillat e seus colegas mostraram alguns benefícios do
conteúdo substancial de Cd na composição de Cd0,8Zn3,2Sb3.
Wang et al. [95] relataram que a dopagem com Cd melhora o fator de potência em Zn4Sb3
aumentando a densidade dos estados e o mesmo grupo descobriu que a dopagem com
chumbo melhora as propriedades termoelétricas e a estabilidade [96] Intersticial em dopagem
pode ser usado para compensar a falta de estequiometria em Zn4Sb3 [97] Verificou-se que as
amostras dopadas com dopagem têmzT de 1,4 a 700 K. Parece que a adição de pequenas
concentrações (cerca de 1%) de uma liga de telureto de bismuto ao Zn4Sb3 pode ser benéfico,
levando não apenas a uma redução da condutividade térmica, mas a um aumento no fator de
potência [98] Isso pode acontecer por meio de um efeito de filtragem de energia.
Não se deve esquecer que o ZnSb foi usado como um material do tipo p em conjunto
com o constantan nos primeiros dias da geração termelétrica. É mais estável do que Zn4
Sb3 embora geralmente tenha propriedades termoelétricas inferiores. No entanto, se
processado adequadamente, pode ter uma figura de mérito comparável ao do Zn4Sb3 [
99] Portanto, um valor dezT igual a 0,8 a 700 K foi observado para material com 3% de
deficiência de Zn. Amostras com dopagem múltipla com Cd, Ag e Sn produziramzT
valores excedendo a unidade em 600 K. [100] Foi proposto que este ZnSb melhorado
deve ser usado como um ramo positivo para ir com Mg tipo n2(Sn – Si).
Foi descoberto que os compósitos feitos de Zn4Sb3 e Cu3SbSe4, outro composto promissor,
pode ter uma figura de mérito maior do que qualquer um dos constituintes [101] Pode-se
esperar que os materiais compostos tenham propriedades intermediárias entre as de seus
componentes. No entanto, neste caso, os dois compostos foram introduzidos na forma de pós
finos antes da prensagem a quente e é provável que as boas propriedades se devessem ao
aumento da dispersão de fônons nos contornos dos grãos.
Outra forma composta de Zn4Sb3 consiste neste composto com a adição de In, como
um agente de dopagem ocupando sítios Sb, e partículas de ZnO de cerca de 1 mícron de
tamanho [102] Este material é marginalmente superior ao Zn puro4Sb3 em suas
propriedades termoelétricas e, talvez mais importante, é mais estável porque as
inclusões bloqueiam a difusão do Zn. Não é surpreendente que o espalhamento dos
fônons pelas inclusões de ZnO não dê uma maior melhoria nazT uma vez que a
condutividade da rede já é muito pequena no composto puro. No entanto, é
mencionado que ozT valor de 1,18 a 700 K para Zn4Sb2,94Dentro0,06/ 1% em peso de ZnO
é uma melhoria de 86% em material de composição semelhante sem o ZnO. Também foi
observado que nanofios de Zn4Sb3 têm uma condutividade de rede menor e uma maior
figura de mérito do que o material a granel [103]
9.6.2 Compostos de Meio-Heusler
A liga básica de Heusler Cu2MnAl é um material ferromagnético com uma estrutura na qual os
átomos de cobre formam uma rede cúbica primitiva com células alternativas contendo
átomos de Mn e Al. A estrutura de meio-Heusler é a mesma, exceto que metade do
átomos nos sítios de cobre estão faltando. No protótipo de meio-Heusler composto AgAsMg,
os átomos de Mg e Ag formam uma estrutura de sal-gema e os átomos As e Mg ou Ag
formam uma estrutura de mistura de zinco. Um grupo de compostos de meio-Heusler com a
fórmula MNiSn, onde M = H, Zr ou Ti, é conhecido por ter boas propriedades termoelétricas do
tipo n, embora a condutividade da rede seja bastante alta.
Um composto de meio-Heusler típico, ZrNiSn, tem uma condutividade de rede que é igual
a cerca de 10 W / m K, mas isso pode ser reduzido pela formação de uma solução sólida como
Zr0,5Hf0,5NiSn [104] As perspectivas de melhoria são boas, visto que a massa efetiva é da
ordem de 5m e a mobilidade é correspondentemente pequena e não é provável que seja
reduzida muito quando são feitas tentativas para reduzir a condutividade da rede ainda mais.
Se for assumido que a maior parte da condução de calor é devida aos fônons de
modo acústico por causa de sua grande velocidade de grupo, verifica-se que o
caminho livre médio dos fônons excede o dos elétrons. Assim, é provável que
ZrNiSn no estado amorfo seja superior ao material cristalino [105]
Muitos dos compostos de meio-Heusler, como ZrNiSn, HfNiSn e TiNiSn, normalmente
exibem condução do tipo n, mas outros, incluindo HfPtSn e ZrPtSn, são condutores do tipo p [
106] No entanto, os últimos têm valores bastante elevados para a resistividade elétrica comzT
menos de 0,03 em todas as temperaturas. A massa efetiva é menor para buracos do que para
elétrons e a mobilidade do buraco não é particularmente alta.
Muta et al. [107] descobriram que a condutividade térmica em altas temperaturas
pode ser reduzida pela adição de impurezas, mas eles mostraram que o efeito era
devido à eliminação da condução eletrônica bipolar em vez de uma diminuição na
condutividade da rede.
Ono et al. [108] foram capazes de melhorar o fator de potência de compostos de meia-
Heusler sinterizados por plasma de centelha e fundidos a arco por substituição em ambos os
sítios Nb e Sn em NbCoSn. O maior fator de potência de 2,2 mW / m K2 foi observado para Nb
0,99Ti0,01CoSn0.9Sb0,1 a 700 K. No entanto, a condutividade da rede não foi significativamente
reduzida e zT não subiu acima de 0,3 a 850 K. Este certamente seria um material útil se a
condutividade da rede pudesse ser menor. Resultado semelhante foi obtido por Sekimoto et
al. [109] para TiCoSn0,1Sb0.9 a 959 K enquanto zT subiu para 0,45 a 958 K para ZrCoSn0,1Sb0.9.
Não parece que a formação de tais soluções sólidas irá reduzir a condutividade da rede
suficientemente parazT para aproximar a unidade. O fator de potência excepcionalmente alto
de 4,1 mW / m K2 em 673 K observado por
Matsubara et al. [110] para (Ti0,5Zr0,25Hf0,25)0,99Y0,01NiSn0,99Sb0,01 sugere que esta
composição pode ter um alto valor de mérito, mas sua condutividade térmica não é
conhecido. Matsubara e seus colegas observaram uma característica nanoestrutural semelhante a
uma cadeia em seu material e pode ser que esse tipo de estrutura seja responsável pelas
propriedades promissoras. Os compostos de meio-Heusler, particularmente aqueles com condução
do tipo n, permanecem como competidores pela supremacia em aplicações termoelétricas em certas
temperaturas.
Carette et al. [111] chamaram a atenção para o enorme número de
meio-Heuslers e tentaram fazer uma seleção dos membros mais
promissores da família. Eles escolheram 75 termodinamicamente estáveis
meio-Heuslers e previram que, quando na forma de nanoestruturas,

vários terão zT superior a 0,5 a 300 K e superior a 2 a altas temperaturas.
Krez et al. [112] mostraram que a teoria dos semicondutores aplicada a materiais
como telureto de bismuto e silício-germânio também pode ser aplicada aos meio-
Heuslers. Em particular, pode ser usado para analisar o comportamento de Ti0,3−xNbxZr
0,35Hf 0,35NiSn com x entre 0 e 0,05. A lacuna de energia na faixa de 0,15-0,23 eV é
bastante pequena para um material de gerador, maszT atinge quase 0,8 a 900 K.
Muito do trabalho recente foi direcionado à redução da condutividade da rede, uma vez
que essa quantidade é um pouco maior do que na maioria dos bons materiais termoelétricos.
Assim, Zhu et al. [113] resolveram o problema da condutividade da rede relativamente alta. O
defeito de ponto e o espalhamento de contorno são eficazes na redução dos comprimentos
do caminho livre dos fônons de alta e baixa frequência, deixando a maior parte do calor para
ser transportado pelos fônons de frequência intermediária. Na temperatura de Debye, eles
têm caminhos livres médios na faixa de 1–80 nm. O objetivo de trabalhos futuros deve ser
enfocar esses fônons.
Rausch et al. [114] tentaram reduzir a condutividade da rede pela
introdução de uma microestrutura através da separação de fases, um
processo que tem sido aplicado com sucesso ao sistema PbTe. Eles
melhoraram o composto do tipo n TiNiSn pela substituição parcial do Ti pelos
elementos pesados Zr e Hf. Razoavelmente altozT igual a 0,9 a 700 ° C.
A alta condutividade da rede de uma das ligas de meia-Heusler foi reduzida
apreciavelmente pela formação de um compósito nanolamelar [115] A condutividade da
rede de TiCoSb foi reduzida em quase uma ordem de magnitude para cerca de 2 W / m K
à temperatura ambiente e pouco mais de 1 W / m K a 800 K. Fu et al. [116] também
dedicou sua atenção à condutividade térmica. Eles substituíram Nb por V em FeVSb e
mostraram que houve uma redução na condutividade da rede devido ao defeito de
massa e espalhamento de deformação dos fônons. No entanto, a condutividade da rede
ainda permaneceu acima de 4 W / m K em toda a faixa de temperatura 300-700 K.
Também foi observado que a adição de Nb reduz o gap, uma característica indesejável
em um material destinado ao uso em temperaturas elevadas.
9.6.3 Silicidas metálicos
Dissilicida de ferro, FeSi2, há muito tempo é considerado um material gerador

termoelétrico adequado, embora não tenha o maior valor de mérito em qualquer
temperatura. Suas grandes virtudes são a estabilidade e a resistência, embora seja feito
de dois elementos baratos e abundantes. O composto existe em duas fases, a fase α
sendo produzida na solidificação do fundido e a fase β sendo a forma mais estável
abaixo de 955 ° C. FeSi2 pode ser produzido por uma técnica de metalurgia do pó [117]
com uma temperatura de recozimento ideal para a produção da fase β de cerca de 800 °
C. O composto pode ser obtido na forma de tipo n ou tipo p por dopagem com cobalto
ou alumínio, respectivamente. Concentrações bastante altas de dopante são
necessárias, pois as massas efetivas dos portadores são grandes. O
Fig. 9.26 Gráfico esquemático de 8

Mg2Si1-xSnx
condutividade da rede em
temperatura ambiente contra Mg2Ge1-xSnx
6
concentração do segundo λ eu
componente em Mg2(Si, Ge, Sn) W/mK Mg2Si1-xGex
ligas. Com base em dados de 4
Zaitsev et al. [119]
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0
figura de mérito adimensional para um termopar em que ambas as pernas são feitas de FeSi2
sobe de cerca de 0,03 a 100 ° C para 0,2 a 700 ° C. Contatos estáveis na junção quente podem
ser feitos por sinterização direta. Não há dúvida de que FeSi2 tem vantagens práticas em
relação a outros materiais e, em algumas circunstâncias, podem ser mais importantes do que
a pobre figura de mérito.
Há uma série de silicidas de metal de transição que compartilham muitas das
vantagens do FeSi2 Suas propriedades foram revisadas por Fedorov e Zaitsev [118] O
maior valor dezT parece estar em torno de 0,4, sendo exibido por Ru dopado com Rh2Si3
em cerca de 900 K e por Fe0,95Co0,05Si2 a 800 K.
Em vez melhores propriedades termoelétricas são encontradas para ligas à base de siliceto
de magnésio, Mg2Si. As propriedades do Mg2Si e os compostos isomórficos Mg2Ge e Mg2Sn,
junto com suas soluções sólidas, foram revisados por Zaitsev et al. [119] As soluções sólidas
são particularmente interessantes por causa do aumento substancial na resistividade térmica
em comparação com a de qualquer um dos compostos puros [118] A variação da
condutividade da rede com a composição para os três sistemas de solução sólida é mostrada
na Fig.9,26.
Todas as soluções sólidas exibem propriedades termoelétricas favoráveis do tipo n em
temperaturas acima de, digamos, 500 K. Os melhores resultados foram relatados para Mg2Si0,6Sn0,4
com zT aumentando de pouco mais de 0,4 a 500 K para cerca de 0,9 a 800 K. Zaitsev e
seus colegas acreditam que mais trabalho deve ser feito neste grupo de compostos e
ligas.
Dois sistemas à base de silicida foram usados para ilustrar a extrapolação das
propriedades termoelétricas para altas temperaturas [120] Um deles é Mg2Si0,7Sn0,3, uma das
ligas que aparecem no artigo de revisão de Zaitsev et al. [119] As propriedades termoelétricas
foram medidas na faixa de temperatura de até 850 K. O gap de energia de 0,65 eV não é
pequeno o suficiente para que efeitos bipolares sejam observados nessas temperaturas, mas
deve-se levar em consideração o fato de que a resistividade térmica da rede tem contribuições
comparáveis de espalhamento de liga e espalhamento fônon-fônon. A solução sólida
específica na qual estamos interessados tem umzT valor de 0,85 a 800 K. O coeficiente
Seebeck de uma amostra para a qual foram apresentados dados abrangentes é −195 μV / K,
ou seja −2.76k / e. Em 400 K, a mesma amostra exibiu um coeficiente Seebeck de -110 μV / K,
que é -1,29k / e, e zT é igual a 0,25. Esses
os dados nos permitem obter o parâmetro Chasmar e Stratton, β, para elétrons.

Acontece que é igual a 0,11 a 400 K.
Zaitsev e seus colegas deram valores para a resistividade térmica da rede para toda
uma gama de soluções sólidas a 300 K. Como seria de se esperar, a resistividade térmica
é mais baixa para os compostos puros Mg2Si e Mg2Sn e é mais alto para soluções sólidas
com concentrações comparáveis dos dois componentes. Se for assumido que a
resistividade térmica devido ao espalhamento fônon-fônon é a do composto puro, a
resistividade restante é devido ao espalhamento da liga. O componente fônon-fônon
deve ser proporcional à temperatura, enquanto o componente de espalhamento da liga
deve ser independente da temperatura. As observações sobre Mg2Si0,7Sn0,3
são ajustados por uma resistividade térmica de rede igual a (0,14T /300 + 0,36) m K / W.
O comportamento de zT em temperaturas elevadas pode ser extrapolado a partir do valor
de 400 K usando 3 diferentes suposições:
(1) β proporcional a T (que é o que se esperaria se a condutividade da rede fosse

independente de T).
(2) β proporcional a T2 (esperado se a condutividade da rede variasse como 1 /T).
(3) β proporcional a T (0,14T /300 + 0,36), que é o que deve valer para a existência de
ambos os mecanismos de espalhamento de fônon e se σ0, o parâmetro
dependente da mobilidade e da massa efetiva, é independente da temperatura.
Figura 9,27 shows zT conspiraram contra T para as 3 hipóteses diferentes,

juntamente com o comportamento observado, conforme fornecido por Zaitsev et al. A
variação dezT comT calculado usando a suposição (3) está próximo dos resultados
experimentais e este acordo nos permite prever zT para amostras otimizadas até a
temperatura de fusão com alguma confiança. Isso foi feito na Fig.9,28 até 1050 K.
Supõe-se que a temperatura de solidus para Mg2Si0,7Sn0,3 é mais alto do que o ponto de
fusão do Mg2Sn, 1051 K. Observa-se que zT na Fig. 9,28 aumenta mais ou menos
linearmente com temperatura acima de 600 K, visto que, em toda a faixa, os efeitos
bipolares podem ser evitados.
Parece haver poucos materiais termoelétricos, além das ligas de bismuto-antimônio e telureto de
bismuto, para os quais a lacuna de energia é pequena o suficiente para tornar a minoria
Fig. 9.27 Parcelas de zT contra a 1,2

temperatura para
Mg2Si0,7Sn0,3. Os gráficos 1
λeu T 2 mental
teóricos correspondem às 3 experiência
hipóteses diferentes 0,8

bunda você
mption (3)
em relação à variação de β
com a temperatura. O zT 0,6
λeu T 0
o gráfico experimental é baseado
0,4
nos dados de Zaitsev et al.
[119]
0,2
0
400 500 600 700 800 900
TK
Fig. 9.28 Trama de zT contra a 1,2

temperatura para Mg otimizado
2 Si0,7Sn0,3. Este é um enredo
teórico baseado
na suposição (3) (ver texto). A 0,8
otimização do coeficiente de
Seebeck é mais evidente nas zT
temperaturas mais altas
0,4
0
400 500 600 700 800 900 1000 1100
TK
Fig. 9.29 O coeficiente de 260

Seebeck de HMS dopado com
complexo traçado contra
temperatura (com base nos 220
dados de Fedorov e Zaitsev [
118])
α
180
μV / K
140
100
300 400 500 600 700 800 900 1000
TK
a condução do portador é um problema real, mesmo em temperaturas próximas ao ponto de

fusão. No entanto, um material que parece ter uma lacuna bastante pequena é o siliceto de
manganês (HMS) [118] A composição pode variar de MnSi1,70 para MnSi1,77. No estudo da
extrapolação das propriedades termoelétricas para altas temperaturas, chamou-se atenção
para um HMS dopado com complexo que possui um máximo observado.zT de 0,7 para um
coeficiente de Seebeck de cerca de 210 μV / K a 800 K. Na verdade, a queda de ambos zT e α
acima desta temperatura sugere que uma figura de mérito mais elevada pode ser alcançada
alterando o nível de dopagem.
Bonecos 9,29, 9,30, 9,31 e 9,32 mostram os parâmetros α, σ, λ e zT conspiraram contra T
para HMS dopado com complexo na faixa de 300–1000 K. Observa-se que o coeficiente de
Seebeck atinge um valor máximo de 210 μV / K a 800 K. Isso permite que a lacuna de energia
seja estimada em 0,32 eV. Pode-se então calcular β para os portadores majoritários (orifícios)
e a variação dessa quantidade com a temperatura.
Verifica-se que a variação de zT e o coeficiente de Seebeck na faixa de temperatura
300-700 K pode ser ajustado, permitindo que β varie conforme T1,75. Inspeção da Fig.9,31
sugere que a condutividade da rede não cai com o aumento da temperatura para este
Fig. 9.30 A condutividade 800

elétrica de
HMS dopado com complexo em
função da temperatura (com base 700
nos dados de Fedorov e Zaitsev)
σ
600
Ω-1cm-1
500
400
300 400 500 600 700 800 900 1000
TK
Fig. 9.31 A dependência da 4

condutividade térmica da
temperatura
HMS dopado com complexo (com
base nos dados de Fedorov e 3
Zaitsev)
λ
W/mK
1
300 400 500 600 700 800 900 1000
TK
Fig. 9.32 A figura 0,8

adimensional de mérito de
HMS dopado com complexo
0,6
zT 0,4
0,2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
TK
1
predgelado
0,8
0,6
observido
zT
0,4
0,2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
TK
Fig. 9.33 Otimizado zT plotado contra a temperatura para HMS dopado com complexo. Ocurva
superior é o valor máximo previsto da variação de β com a temperatura junto com o gap de energia
estimado a partir do coeficiente de Seebeck máximo. Ocurva inferior representa as observações de
Fedorov e Zaitsev [118] conforme exibido na Fig. 9,32
material, e a variação observada de β está associada principalmente com a mobilidade

dos portadores. De acordo com a Fig.9,30, σ cai de 750 para 560 Ω-1 cm-1 à medida que a
temperatura muda de 300 para 700 K. Isso implica uma variação de mobilidade como T
-0,34. Essa variação de mobilidade é muito diferente doT -1,5 dependência que é esperada
para espalhamento de rede de modo acústico. Parece que em muitos materiais a

previsão confiável dezT em altas temperaturas requer uma determinação da variação
com a temperatura do parâmetro Chasmar e Stratton, β.
Para HMS, o observado T1,75 dependência de β juntamente com o gap de energia
de 0,32 eV foram usados para prever o valor máximo de zT até 1000 K. Os
resultados deste cálculo são mostrados na Fig. 9,33.
Abaixo de 800 K há pouca diferença entre as previsões e o comportamento
observado (a pequena diferença se deve ao fato de que o coeficiente de Seebeck foi
otimizado para a curva superior). A diferença substancial acima de 800 K se deve à
influência das operadoras minoritárias na reduçãozT para a amostra experimental.
Observa-se que um aumento contínuo dezT até uma temperatura de 1000 K deve ser
alcançada se o efeito dos portadores minoritários puder ser reduzido pela adição de
mais aceitadores.
Zhang et al. [121] apontaram que uma nanoestrutura pode ser produzida por precipitação
de segunda fase para composições que se encontram dentro da lacuna de imiscibilidade no
diagrama de fase. Em mg2Si1−xSnx esta é a região com 0,4 < x < 0,7. O melt spinning, seguido
de sinterização ativada por plasma, foi usado para obter um material homogêneo, que
apresentou uma maior mobilidade de elétrons do que as amostras preparadas por outros
métodos. Não houve evidência de que a maior mobilidade fosse acompanhada por qualquer
aumento na condutividade da rede. A condutividade térmica total era certamente maior para
este material, mas apenas porque o aumento da condutividade elétrica significava uma maior
condutividade térmica eletrônica. Material com o coeficiente Seebeck razoavelmente grande
de −200 μV / K ezT de cerca de 1,3 a 700 K tinha um Seebeck
coeficiente de apenas −114 μV / K à temperatura ambiente. Então, ozT valor de apenas cerca de 0,3 a
300 K certamente poderia ser melhorado pela redução da concentração de elétrons.
Khan et al. [122] mostrou que Mg2Si0,55Sn0,4Ge0,05 tem um fator de potência
aumentado quando dopado com Bi ou Sb. Ge foi incluído com o objetivo de aumentar a
complexidade do sistema, presumivelmente com o objetivo de reduzir a condutividade
da rede. Tanto Bi quanto Sb são impurezas doadoras e foram necessárias para a
melhoria do fator de potência, pois a liga não dopada tem um coeficiente de Seebeck
bem acima de seu valor ótimo. Na verdade, excede −400 μV / K em grande parte da faixa
de temperatura. Gao et al. [123] também utilizaram o Bi-doping com efeitos benéficos
nas propriedades termoelétricas, alegando que a adição de Bi levou a um aumento do
fator de potência e à diminuição da condutividade da rede. Eles foram capazes de relatar
o altozT valor de 1,55 a 773 K.
Outro siliceto de metal, CrSi2, recentemente gerou algum interesse. Parker e Singh [
124] fizeram um estudo teórico de sua estrutura de bandas e sugeriram que este
composto provavelmente terá um zT valor excedendo a unidade em 1250 K, embora o
valor exato dependa de uma determinação experimental da mobilidade da portadora.
9.6.4 Termelétricas Orgânicas
As vantagens dos materiais termelétricos orgânicos incluem facilidade de processamento e

flexibilidade. Eles são adequados para aplicações nas quais os materiais inorgânicos são muito
frágeis. Zhang et al. [125] listaram um grande número de condutores orgânicos com fatores
de potência superiores a 0,1 mW / m K2. A lista abrangente inclui alguns materiais com fatores
de potência da ordem de 1 mW / m K2, que está começando a se aproximar dos valores
observados para os melhores materiais inorgânicos. Deve-se também ter em mente que a
condutividade da rede é provavelmente pequena para a maioria dos materiais orgânicos.
Uma indicação do que é possível é fornecida pelas observações de Kim et al. [126] no
PEDOT-PSS misturado com DMSO para o qual zT verificou-se ser 0,42 à temperatura
ambiente. Essa figura de mérito é ainda mais notável porque o coeficiente Seebeck
positivo é inferior a 80 μV / K. O fator de potência de cerca de 0,5 mW / m K2
é uma ordem de magnitude menor do que a do telureto de bismuto, mas isso é
compensado pela condutividade térmica muito pequena de pouco mais de 0,2 W / m K.
A designação PEDOT: PSS se refere ao material que é dopado com poli
(estirenossulfonato) e DMSO indica a inclusão de dimetilsulfóxido. A sigla PEDOT denota
o polímero poli (3,4-etilenodioxitiofeno) [127] Suas propriedades termoelétricas podem
ser otimizadas pelo controle do nível de oxidação e pelo tratamento com solventes de
alto ponto de ebulição.
Uma característica conveniente de alguns materiais poliméricos, incluindo PEDOT, é que eles
podem ser depositados em substratos simples, como papel [128]
Um polímero do tipo n que poderia ser usado com o material do tipo p para formar
um termopar foi mencionado por Wan et al. [129] Este material foi descrito como uma
superrede híbrida de TiS2/ [(hexilamônio)x(H2O)y(DMSO)z] e tem uma condutividade
elétrica de 790 Ω-1 cm-1. Sua condutividade térmica tem o valor baixo de 0,12 W / m K,
portanto, embora o fator de potência seja de apenas 0,45 mW / m K2, zT atinge 0,28 a
373 K.
Cho et al. [130] produziram filmes finos de multicamadas completamente orgânicos com
um fator de potência comparável ao dos teluretos inorgânicos. O maior fator de potência em
seus filmes foi 1.825 mW / m K2, que pode ser comparado com cerca de 4000 mW / m K2 para
telureto de bismuto típico. Os filmes eram compostos por multicamadas de PANi, grafeno e
DWNT, com fator de potência variando de acordo com o número de camadas. Aqui, PANi
indica polianilina e DWNT significa nanotubos de carbono de parede dupla. A condutividade
térmica não pôde ser medida, portantozT não pôde ser avaliado. Foi afirmado quezT poderia
estar em qualquer lugar entre 0,05 e 1,8 à temperatura ambiente se a condutividade térmica
se situasse entre 0,3 e 10 W / m K. Uma vez que os filmes eram essencialmente
nanoestruturas, a condutividade térmica provavelmente estaria mais próxima da extremidade
inferior da faixa declarada. No entanto, o coeficiente de Seebeck é bastante baixo, cerca de
120 μV / K, o que torna provável que a contribuição eletrônica para a condutividade térmica
pode ser importante.
Embora os estudos sobre termelétricas orgânicas estejam em sua infância, parece que
esses materiais terão um papel importante a desempenhar no futuro.
O carbono em si é um material muito interessante. Um de seus alótropos, o grafeno, é um
material bidimensional com condutividade elétrica extremamente alta, mas suas propriedades
metálicas o impedem de ser útil na conversão de energia termoelétrica. No entanto, outro
alótropo bidimensional, graphyne, parece provavelmente ter propriedades termoelétricas
excepcionalmente boas. No grafeno, os átomos de carbono encontram-se em folhas finas com
sp2 títulos. Graphyne tem ambos sp2 e ligações sp e não se restringem a uma única forma.
Enquanto o grafeno tem um comprimento de caminho livre de fônon de cerca de 890 nm, o
valor do grafino cai para apenas 60 nm. Ao contrário do grafeno, o grafino é um semicondutor
com uma lacuna de energia razoavelmente ampla de cerca de 0,5 eV. As propriedades
termoelétricas do graphyne foram calculadas por Tan et al. [131] e foi descoberto que zT, para
a forma conhecida como graphdiyne, deve ser 5,3 no nível ótimo de dopagem. O coeficiente
Seebeck ideal é de cerca de -430 μv / K. Esse valor alto não é surpreendente, uma vez que,
como mostrado na Fig.4,2, o nível de Fermi ideal deve estar bem fora da banda de condução
quando β e zT, tornar-se grande.
9.6.5 Carboneto de Boro
Neste capítulo, foi feita uma tentativa de retratar as propriedades de uma ampla variedade de
materiais termoelétricos. É notável como muitos sistemas diferentes produzem valores dezT
que são iguais a cerca de unidade ou maiores em alguma faixa de temperatura. É quase certo
que nenhuma menção foi feita a outros sistemas que eventualmente apresentarão boas
propriedades termoelétricas. No entanto, espera-se que os leitores de
este livro será capaz de avaliar novos materiais à medida que aparecem, baseando seu
julgamento nos princípios que foram delineados.
Finalmente, mencionaremos as propriedades termoelétricas do carboneto de boro,
um material refratário de dureza excepcional [132] As propriedades termoelétricas
deste material foram medidas por Bouchacourt e Thevenot [133] O valor dezT
observada por esses autores foi de 1,06 a 1250 K, então o carboneto de boro é
claramente um material termoelétrico potencial para uso em altas temperaturas.
O carboneto de boro é normalmente um condutor do tipo p e, neste contexto, Mori e Nishimura [
134] chamaram a atenção para compostos de grupos de boro de terras raras que têm características
refratárias semelhantes, mas são do tipo n. No momento, esses materiais não têm valores elevados
de mérito, mas isso não é surpreendente, visto que o coeficiente de Seebeck está muito abaixo de
seu valor ideal. Mori e Nishimura consideram que esses compostos do aglomerado de boro
merecem um estudo mais aprofundado.
Referências
1. AL Jain, Phys. Rev.114, 1518 (1959)

2. AL Jain, SH Koenig, Phys. Rev.127, 442 (1962)
3. B. Abeles, S. Meiboom, Phys. Rev.101, 544 (1956)
4. SJ Freedman, HJ Juretschke, Phys. Rev.124, 1379 (1961)
5. B. Lenoir, A. Dauscher, M. Cassart, YI Ravich, H. Scherrer, J. Phys. Chem. Sólidos59, 129
(1998)
6. CG Gallo, BS Chandrasekhar, PH Sutter, J. Appl. Phys.34, 144 (1963)
7. IY Korenblit, ME Kuznetsov, VM Muzhdaba, SS Shalyt, Sov. Phys. J. Exp. Theor. Phys.
30, 1009 (1969)
8. C. Uher, HJ Goldsmid, Phys. Estado. Solidi A65, 765 (1974)
9. GE Smith, R. Wolfe, SE Haszko, em Proceedings of the International Conference on
Physics of Semiconductors, Paris (Dunod, Paris, 1964), p. 399
10. GE Smith, R. Wolfe, em Proceedings of the International Conference on Physics of
Semiconductors, Kyoto, J. Phys. Soc. Japão,21, p. 651 (1966)
11. IM Tsidil'kovskii, Efeitos termomagnéticos em semicondutores (Infosearch, Londres, 1962)
12. TS Gudkin, EK Iodanishvili, EE Fiskind, Sov. Phys. Phys. Lett.4, 844 (1978)
13. JJ Becker, J. Appl. Phys.41, 1055 (1970)
14. WM Yim, A. Amith, Solid State Electron. 15, 1141 (1972)
15. GE Smith, Phys. Rev. Lett.9, 487 (1962)
16. NB Brandt, LG Lyubutina, NA Kryukova, Sov. Phys. J. Exp. Theor. Phys.26, 93 (1968)
17. KF Cuff. RB Horst, JL Weaver, SR Hawkins, CF Kooi, GW Enslow, Appl. Phys. Lett.2,
145 (1963)
18. R. Wolfe, GE Smith, Appl. Phys. Lett.1, 5 (1962)
19. P. Jandl, U. Birkholz, J. Appl. Phys.76, 7351 (1994)
20. ME Ertl, GR Pfister, HJ Goldsmid, Br. J. Appl. Phys.14, 161 (1963)
21. CB Thomas, HJ Goldsmid, Phys. Lett. UMA27, 369 (1968)
22. RB Horst, LR Williams, em Proceedings of the Third International Conference on
Thermoelectrics, Arlington, Texas (IEEE, New York, 1980), p. 183
23. Z. Chen, YM Han, M. Zhou, CM Song, RJ Huang, Y. Zhou, LF Li, J. Electron. Mater.
45, 1295 (2014)
24. H. Landschreiber, E. Gunes, G. Homm, C. Will, P. Tomes, C. Rohner, A. Sesselmann, P.
J. Klar, S. Paschen, E. Muller, S. Schlect, J. Electron. Mater.42, 2356 (2013)
25. R. Martin-Lopez, A. Dauscher, H. Scherrer, J. Heijtmanek, H. Kenzari, B. Lenoir, Appl. Phys.

UMA68, 597 (1999)
26. AA Nikolaeva, LA Konopko, TE Huber, PP Bodiul, IA Popov, J. Solid State Chem.
193, 71 (2012)
27. HY Lv, HJ Liu, L. Pan, YW Wen, XJ Tan, J. Shi, XF Tang, J. Phys. Chem. C114,21234
(2010)
28. M. Murata, D. Nakamura, Y. Hasegawa, T. Komine, T. Taguchi, S. Nakamura, CM
Jaworski, V. Jovovic, JP Heremans, J. Appl. Phys.105, 113706 (2009)
29. AL Moore, MT Pettes, F. Zhou, L. Shi, J. Appl. Phys.106, 034310 (2009)
30. AF Ioffe, AV Airapetyants, AV Ioffe, NV Kolomoets, LS Stil'bans, Dokl. Akad. Nauk
SSSR106, 981 (1956)
31. V. Fano, Manual de termelétricas do CRC, ed. por DM Rowe (CRC Press, Boca Raton, 1994),
p. 257
32. RS Allgaier, WW Scanlon, Phys. Rev.111, 1029 (1958)
33. DM Rowe, CM Bhandari, Termoelétricas modernas (Holt, Rinehart e Winston, London,
1983), p. 69
34. SV Airapetyants, BA Efimova, TS Stavitskaya, LS Stil'bans, LM Sysoeva, Zh. Tekh, Fiz,
27, 2167 (1957)
35. FD Rosi, EF Hocking, NE Lindenblad, RCA Rev. 22, 82 (1961)
36. JP Heremans, V. Jovovic, ES Toberer, A. Saramat, K. Kurosaki, A. Charoenphakdee, S.
Yamanaka, GJ Snyder, Science 321, 554 (2008)
37. DT Morelli, V. Jovovic, JP Heremans, Phys. Rev. Lett.101, 035901 (2008)
38. C. Wood, Rep. Prog. Phys.51, 459 (1988)
39. KF Hsu, S. Loo, F. Guo, W. Chen, JS Dyck, C. Uher, T. Hogan, EK Polychroniadis, M.
G. Kanatzidis, Ciência 303, 818 (2004)
40. LD Zhao, SH Lo, Y. Zhang, H. Sun, GJ Tan, C. Uher, C. Wolverton, VP Dravid, MG
Kanatzidis, Nature 508, 373 (2014)
41. X. Guan, F. Lu, L. Wu, L. Han, G. Liu, Y. Song, S. Wang, J. Alloy. Compd.643, 116 (2015)
42. J. Yang, G. Zhang, G. Yang, C. Wang, YX Wang, J. Alloy. Compd.644, 615 (2015)
43. R. Guo, X. Wang, Y. Kuang, B. Huang, Phys. Rev. B92, 115202 (2015)
44. RJ Korkosv, TC Chasapis, SH Lo, JW Doak, YJ Kim, CI Wu, E. Hatzikraniotis, T.
P. Hohan, DN Seidman, C. Wolverton, VP Dravid, MG Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc.
136, 3225 (2014)
45. Y. Lee, SH Lo, C. Chen, H. Sun, TC Chasapis, C. Uher, VP Dravid, MG Kanatzidis, Nat.
Comum.5, 3640 (2014)
46. H. Wang, X. Cao, T. Takagiwa, GJ Snyder, Mater. Horiz.2, 323 (2015)
47. ZY Li, JF Li, WY Zhao, Q. Tan, TR Wei, CF Wu, ZB Xing, Appl. Phys. Lett.104,113905
(2014)
48. XH Ji, B. Zhang, Z. Su, T. Holgate, J. He, TM Tritt, Phys. Status Solidi A: Appl. Mater.
Sci.206, 221 (2009)
49. JA Carruthers, TH Geballe, HM Rosenberg, JM Ziman, Proc. Roy. Soc. UMA238, 502 (1957)
50. MC Steele, FD Rosi, J. Appl. Phys.29, 1517 (1958)

51. CB Vining, Manual de termelétricas do CRC, ed. por DM Rowe (CRC Press, Boca
Raton, 1994), p. 329
52. CB Vining, W. Laskow, JO Hanson, RR Van der Beck, PD Gorsuch, J. Appl. Phys.69,
4333 (1991)
53. GA Slack, MA Hussain, J. Appl. Phys.70, 2694 (1991)
54. DM Rowe, CM Bhandari, Appl. Energia6, 347 (1980)
55. LI Berger, Manual de Química e Física do CRC, 91st edn. (2010–2011)
56. J. de Boor, DS Kim, X. Ao, D. Hagen, A. Cojocaru, H. Foll, V. Schmidt, Europhys. Lett.
96, 16001 (2011)
57. V. Schmidt, JV Wittermann, U. Gosele, Chem. Rev.110, 361 (2010)
58. F. Salleh, H. Ikeda, J. Electron. Mater.40, 903 (2011)
Referências 193
59. YD Xu, GY Xu, CC Ge, Scripta Mater. 58, 1070 (2008)

60. Y. Ezzahri, G. Zeng, K. Fukutani, Z. Bian, A. Shakouri, Microelectron. J.39, 981 (2008)
61. GS Nolas, J. Sharp, HJ Goldsmid, Termoelétrica: Princípios Básicos e Desenvolvimentos de Novos
Materiais (Springer, Berlin, 2001), p. 177
63. BC Sales, D. Mandrus, BC Chakoumakos, V. Keppens, JR Thompson, Phys. Rev. B56,15081
(1997)
64. C. Uher, Tendências recentes em pesquisa de materiais termoelétricos I, Semicondutores e
semimetais, ed. por TM Tritt (Academic Press, San Diego, 2001), p.139
65. Q. He, S. Hu, X. Tang, Y. Lan, J. Yang, X. Wang, Z. Ren, Q. Hao, G. Chen, Appl. Phys. Lett.93,
042108 (2008)
66. J. Yu, WY Zhao, P. Wei, WT Zhu, HY Zhou, ZY Liu, DG Tang, B. Lei, QJ Zhang, Appl.
Phys. Lett.104, 142104 (2014)
67. G. Rogl, A. Grytsiv, P. Rogl, E. Bauer, M. Hochenhofer, R. Anbalagan, RC Malik, E. Schafler,
Acta Mater. 76, 434 (2014)
68. J. Yang, R. Liu, Z. Chen, L. Xi, JH Yang, W. Zhang, L. Chen, Appl. Phys. Lett.101,022101
(2012)
69. G. Tan, S. Wang, H. Li, Y. Yan, X. Tang, J. Solid State Chem. 187, 316 (2012)
70. Q. He, Q. Hao, X. Wang, J. Yang, Y. Lan, X. Yan, B. Yu, Y. Ma, B. Poudel, G. Joshi, D.
Wang, G. Chen, Z. Ren, J. Nanosci. Nanotecnol.8, 4003 (2008)
71. GS Nolas, GA Slack, SB Schujman, Tendências recentes em pesquisa de materiais
termoelétricos I, Semicondutores e semimetais, ed. por TM Tritt (Academic Press, San
Diego, 2001), p. 255
72. JL Cohn, GS Nolas, V. Fessatidis, TH Metcalf, GA Slack, Phys. Rev. Lett.82, 779 (1999)
73. BC Chakoumakos, BC Sales, DG Mandrus, GS Nolas, J. Alloys Comp. 296, 801 (1999)
74. VL Kuznetsov, LA Kuznetsova, AE Kaliazin, DM Rowe, J. Appl. Phys.87, 7871 (2000)
75. GS Nolas, JL Cohn, GA Slack, SB Schujman, Appl. Phys. Lett.73, 178 (1998)
76. A. Saramat, G. Svensson, AEC Palmqvist, C. Stiewe, E. Mueller, D. Platzek, SGK
Williams, DM Rowe, JD Bryan, GD Stucky, J. Appl. Phys.99, 023708 (2006)
77. J. Martin, GS Nolas, H. Wang, J. Yang, J. Appl. Phys.102, 103719 (2007)
78. SK Deng, XF Tang, P. Li, QJ Zhang, J. Appl. Phys.103, 73503 (2008)
79. MA Avila, K. Suekuni, K. Umeo, H. Fukuoka, S. Yamanaka, T. Takabatake, Appl. Phys. Lett.
92, 041901 (2008)
80. M. Christensen, AB Abrahamsen, NB Christensen, F. Juranji, NH Andersen, K.
Lefmann, CRH Bahl, BB Iversen, Nat. Mater.7, 811 (2008)
81. B. Du, Y. Saiga, K. Kajisa, T. Takabatake, Chem. Mater.27, 1830 (2015)
82. Y. Saiga, B. Du, SK Deng, K. Kajisa, T. Takabatake, J. Alloy. Compd.537, 303 (2012)
83. H. Yakabe, K. Kikuchi, I. Terasaki, Y. Sasago, K. Uchinokura, em Proceedings of the
Sixteenth International Conference on Thermoelectrics, Dresden (IEEE, New York, 1997),
p. 523
84. M. Ohtaki, Y. Nojiri, E. Maeda, em Anais da Décima Nona Conferência Internacional sobre
Termoelétricas, Cardiff (Babrow Press, País de Gales, 1997), p. 190
85. H. Ohta, K. Sugiura, K. Koumoto, Inorganic Chem. 47, 8429 (2008)
86. KK Koumoto, I. Terasaki, T. Kajitani, M. Ohtaki, R. Funahashi, Manual de
termelétricas: Macro para Nano, ed. por DM Rowe (CRC Taylor e Francis, Boca
Raton, 2006), p. 35-1
87. H. Muta, K. Kurosaki, S. Yamanaka, J. Alloy. Compd.350, 292 (2003)
88. S. Ohta, T. Nomura, H. Ohta, M. Hirano, H. Hosono, K. Koumoto, Appl. Phys. Lett.87,
092108 (2005)
89. M. Backhaus-Ricoult, J. Rustad, L. Moore, C. Smith, J. Brown, Appl. Phys. UMA116, 433
(2014)
90. I. Terasaki, J. Appl. Phys.110, 053705 (2011)
91. G. Ren, J. Lan, C. Zeng, Y. Liu, B. Zahn, S. Butt, YH Lin, CW Nan, JOM 67, 211 (2015)
92. M. Ohtaki, K. Araki, K. Yamamoto, J. Electron. Mater.38, 1234 (2009)
93. BL Pedersen, H. Birkendal, M. Nygren, PT Frederiksen, BB Iverse, em Anais da Vigésima
Sexta Conferência Internacional sobre Termoelétricas, Jeju, Coréia (IEEE, Nova York,
2007), p. 417
94. T. Caillat, J.-P. Fleurial, A. Borshchevsky, J. Phys. Chem. Sólidos58, 1119 (1997)
95. Y. Wang, F. Fu, X. She, G. Zheng, H. Li, X. Tang, Intermetallics 19, 1823 (2011)
96. Y. Wang, XY She, G. Zheng, F. Fu, H. Li, XF Tang, J. Electron. Mater.41, 1091 (2012)
97. D. Tang, W. Zhao, J. Yu, P. Wei, H. Zhou, W. Zhu, Q. Zhang, J. Alloy. Compd.601, 50
(2014)
98. TH Zou, XY Qin, D. Li, BJ Ren, GL Sun, YC Dou, YY Li, LL Li, J. Zhang, HX Xin, J. Appl.
Phys.115, 053710 (2014)
99. Q. Guo, S. Luo, Functional Materials Letters 8, 1550028 (2015)
100. MI Fedorov, LV Prokof'eva, DA Pshenay-Severin, AA Shabaldin, PP Konstatinov,
J. Electron. Mater.43, 2314 (2014)
101. TH Zou, XY Qin, D. Li, LL Li, GL Sun, QQ Wang, J. Zhang, HX Xin, YF Liu, C.
J. Song, J. Alloy. Compd.588, 568 (2014)
102. D. Tang, W. Zhu, P. Wel, H. Zhou, Z. Liu, J. Yu, W. Zhao, J. Electron. Mater.44, 1902
(2015)
103. YB Liu, SM Zhou, XY Yuan, SY Lou, T. Gao, XJ Shi, XP Wua, Mater. Lett.84, 116 (2012)
104. C. Uher, J. Yang, S. Hu, DT Morelli, GP Meisner, Phys. Rev. B59, 8615 (1999)
105. GS Nolas, HJ Goldsmid, Phys. Estado. Solidi A194, 271 (2002)
106. Y. Kimura, A. Zama, Y. Mishima, em Anais da Vigésima Quinta Conferência
Internacional sobre Termoelétricas, Viena (IEEE, Nova York, 2006), p. 115
107. H. Muta, T. Kanemitsu, K. Kurosaki, S. Yamanaka, em Anais da Vigésima Quinta
Conferência Internacional sobre Termoelétricas, Viena (IEEE, Nova York, 2006), p. 120
108. Y. Ono, S. Inayama, H. Adachi, T. Kajitani, em Anais da Vigésima Quinta Conferência
Internacional sobre Termoelétricas, Viena (IEEE, Nova York, 2006), p. 124
109. T. Sekimoto, K. Kurosaki, H. Muta, S. Yamanaka, em Anais da Vigésima Quinta
Conferência Internacional sobre Termoelétricas, Viena (IEEE, Nova York, 2006), p. 128
110. M. Matsubara, R. Asahi, T. Nakagaki, D. Isheim, DN Seidman, em Anais da Vigésima Sexta
Conferência Internacional sobre Termoelétricas, Jeju, Coréia (IEEE, Nova York, 2007), p.
280
111. J. Carette, N. Mingo, SD Wang, S. Curtarolo, Adv. Funct. Mater.24, 7427 (2014)
112. J. Krez, J. Schmitt, J. Snyder, C. Felser, W. Hermese, M. Schwinde, J. Mater. Chem. UMA2,
13513 (2014)
113. TJ Zhu, GG Fu, HH Xie, YT Liu, B. Feng, J. Xie, XB Zhao, Europhys. Lett.104,46003
(2013)
114. E. Rausch, B. Balke, S. Ouardi, C. Felser, Phys. Chem. Chem. Phys.16, 25258 (2014)
115. DB Xiong, NL Okamoto, H. Inui, Scripta Mater. 69, 557 (2013)
116. C. Fu, H. Xie, TJ Zhu, J. Xie, XB Zhao, J. Appl. Phys.112, 124915 (2012)
117. U. Birkholz, E. Gross, U. Stöhrer, Manual de termelétricas do CRC, ed. por DM Rowe (CRC
Press, Boca Raton, 1994), p. 287
118. MI Fedorov, VK Zaitsev, Manual de termelétricas: Macro para Nano, ed. por DM Rowe
(CRC Taylor e Francis, Boca Raton, 2006), p. 31-1
119. VK Zaitsev, MI Fedorov, IS Eremin, EA Gurieva, Manual de termelétricas: Macro para
Nano, ed. por DM Rowe (CRC Taylor e Francis, Boca Raton, 2006), p. 29-1
120. VK Zaitsev, EN Tkalenko, EN Nikitin, Sov. Phys. Estado sólido11, 221 (1969)
121. Q. Zhang, Y. Zheng, X. Su, K. Yin, X. Tang, C. Uher, Scripta Mater. 96, 1 (2015)
122. AU Khan, N. Vlachos, T. Kyratsi, Scripta Mater. 69, 606 (2013)
123. P. Gao, X. Lu, I. Berkun, RD Schmidt, ED Case, TP Hogan, Appl. Phys. Lett.105,202104
(2014)
124. D. Parker, DJ Singh, New J. Phys. 14, 033045 (2012)
Referências 195
125. Q. Zhang, Y. Sun, W. Xu, D. Zhu, Adv. Mater.26, 6829 (2014)

126. GH Kim, L. Shao, K. Zhang, KP Pipe, Nat. Mater.12, 719 (2013)
127. O. Bubnova, ZU Khan, H. Wang, S. Braun, DR Evans, M. Fabretto, P. Hojati-Talemi, D.
Dagnelund, JB Arlin, YH Geerts, S. Desbief, DW Breiby, JW Andreasen, R. Lazzaroni, WM
Chen, I. Zozoulenko, M. Fahlman, PJ Murphy, M. Berggren, X. Crispin, Nat. Mater.
12, 190 (2014)
128. O. Jiang, C. Liu, J. Xu, B. Lu, H. Song, H. Shi, Y. Yao, L. Zhang, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys.
52, 737 (2014)
129. C. Wan, X. Gu, F. Dang, T. Itoh, Y. Wang, H. Sasaki, M. Kondo, K. Koga, K. Yabuki, G.
J. Snyder, R. Yang, K. Koumoto, Nat. Mater.14, 622 (2015)
130. C. Cho, B. Stevens, JH Hsu, R. Bureau, DA Hagen, O. Regev, C. Yu, JC Grunaln, Adv. Mater.
27, 2996 (2015)
131. XJ Tan, HZ Shao, TQ Hu, GQ Liu, J. Jiang, HC Jiang, Phys. Chem. Chem. Phys.17,22872
(2015)
132. TL Aselage, D. Emin, Manual de termelétricas do CRC, ed. por DM Rowe (CRC Press, Boca
Raton, 1994), p. 373
133. M. Bouchacourt, F. Thevenot, J. Mater. Sci.20, 1237 (1985)
134. T. Mori, T. Nishimura, em Anais da Vigésima Quinta Conferência Internacional sobre
Termoelétricas, Viena (IEEE, Nova York, 2006), p. 164
135. EA Skrabek, DS Trimmer, Manual de termelétricas do CRC, ed. por DM Rowe (CRC Press,
Boca Raton, 1994), p.267
Capítulo 10
Módulos Termoelétricos
e sua aplicação
Resumo Um fator importante que tem levado ao uso comercial generalizado da refrigeração
termelétrica é o desenvolvimento do módulo. Aqui é mostrado como um módulo é
selecionado para uma aplicação específica. Também é mostrado como os módulos são
projetados de forma a minimizar as perdas associadas à resistência de contato elétrico e
transferência de calor além dos termoelementos. Algumas aplicações típicas de resfriamento
e bombeamento de calor são mencionadas. O comportamento de resfriadores termoelétricos
sob condições transitórias é discutido. São mencionados os tipos de aplicação para os quais os
geradores termoelétricos são adequados.
10.1 O Conceito Modular
Em princípio, um único termopar pode ser adaptado para fornecer qualquer capacidade de
resfriamento necessária como um refrigerador, alterando a proporção do comprimento para
a área da seção transversal. No entanto, esse par operaria com uma tensão muito pequena e
a corrente seria muito grande, exceto por uma potência mínima de resfriamento. Para a
maioria dos propósitos práticos, vários termopares são conectados em série eletricamente
enquanto operam termicamente em paralelo. Tal arranjo de termopares é conhecido como
módulo termoelétrico. Os recursos essenciais de um módulo típico são mostrados na Fig.10,1.
Os termoelementos em um módulo são ligados entre si por tiras de um bom condutor

elétrico, como o cobre. Os elos de conexão geralmente são mantidos em bom contato térmico
com placas eletricamente isolantes que devem ser feitas de um material que conduza bem o
calor. Muitas vezes são utilizadas placas de alumina, mas não são bons condutores térmicos e
a berílio, por exemplo, é um material melhor para esse fim. Às vezes, as placas de cerâmica
são metalizadas para auxiliar na conexão a uma fonte de calor e a um dissipador.
O número, N, de termopares em um módulo é determinado principalmente pela capacidade de

resfriamento necessária e a corrente elétrica máxima. Suponha, por exemplo, que 10 W de
resfriamento sejam necessários para uma aplicação específica. Esse nível de potência de
resfriamento pode ser adequado para um pequeno refrigerador portátil. Alguém poderia projetar o

198 10 módulos termoelétricos e sua aplicação
Chave: Positivo Negativo

termoelemento termoelemento
Elétrico Isolador elétrico -

conector condutor térmico
Fig. 10.1 Diagrama esquemático de um módulo termoelétrico
módulo para operação com potência máxima de resfriamento ou coeficiente de

desempenho ótimo ou, provavelmente, alguma condição intermediária. Pode parecer
atraente tentar obter o máximo resfriamento possível de um módulo, mas, quanto
menor o coeficiente de desempenho, maior a quantidade de calor que deve ser
removida pelo dissipador. Pode-se muito bem economizar no custo do módulo apenas
para gastar mais no aumento da capacidade do dissipador de calor. Por outro lado, seria
absurdo tentar operar com coeficiente máximo de desempenho se a diferença de
temperatura em todo o módulo fosse muito pequena. Isso ocorre porque a potência de
resfriamento deve ser muito pequena se (2,8) deve ser satisfeito.
O coeficiente de desempenho depende da diferença de temperatura entre as
junções do termopar. Essa diferença de temperatura será maior do que entre a
fonte e o dissipador, pois sempre haverá alguma resistência térmica diferente da
do módulo. Isso deve ser levado em consideração quando o coeficiente de
desempenho é calculado usando (2,7) ou (2,9)
Para prosseguir, devemos ser mais específicos sobre as temperaturas de
operação e as propriedades dos materiais no módulo. Suponha que o lado quente
do módulo seja mantido a 300 K e que uma diferença de temperatura entre as
junções de 40 ° deva ser mantida. Devemos também supor que o valor deZT é igual
a 0,8 e que o coeficiente de Seebeck diferencial é 400 μV / K. O valor deZT não é o
melhor que pode ser alcançado, mas é típico de um bom módulo de produção. O
COP ideal é então encontrado a partir de (2,9) seja igual a 0,40. A partir de (2,8
) descobrimos que a corrente através de cada termoelemento é 46,8 × 10-3/ (Rp + Rn) A,
onde a resistência é expressa em ohms. Se assumirmos que a corrente não deve
exceder, digamos, 5 A, a resistência (Rp + Rn) não deve ser inferior a cerca de 9,4 mΩ. A
energia elétrica por casal é encontrada usando (2,4) e não é maior do que cerca de 0,31
W. O coeficiente de desempenho de 0,4 indica que a potência de resfriamento por par é
0,125 W. Assim, para obter 10 W de resfriamento, precisamos de cerca de 80 pares. Este
seria um número conveniente, pois poderíamos organizar os 160 elementos térmicos
em um 16× 10 matrix.
10.1 O Conceito Modular 199
Ainda não determinamos as dimensões de cada termoelemento, embora saibamos que

sua resistência deve ser de cerca de 4,7 mΩ. A resistividade elétrica de um material
termoelétrico típico é cerca de 10-5 Eu sou então nós exigimos L / A para ser 0,47 mm-1. Por
razões que discutiremos posteriormente neste capítulo, seria difícil reduzir o comprimento de
um termoelemento abaixo de 1 mm. Então, cada um teria uma área de seção transversal de
cerca de 2,1 mm2. Na verdade, os termoelementos na maioria dos módulos comerciais têm
valores bastante maiores deL / A de 0,47 mm-1 sugerindo que uma corrente inferior a 5 A é
preferível em aplicações típicas.
O usuário de refrigeração termoelétrica se depara com um problema um tanto diferente.
Normalmente, é uma questão de selecionar um ou mais módulos da gama oferecida por um
fabricante para atender a um requisito específico. O procedimento neste caso foi descrito por
Buist [1] Supõe-se que o usuário seja fornecido com um conjunto de curvas de design e uma
variedade de tamanhos de módulo. A gama de módulos disponíveis é agora muito maior do
que era quando Buist descreveu seu processo de seleção, mas para ilustrar as etapas que
devem ser tomadas, devemos nos restringir aos módulos padrão listados pelas Indústrias
Marlow nos anos setenta. Os dados para esses módulos estão listados na Tabela10,1.
É necessário um conjunto de curvas de desempenho que se relacionam com a série de

módulos em consideração. Essas curvas partem do pressuposto de que todos os módulos
utilizam os mesmos materiais termelétricos. Figura10,2 mostra como 4 parâmetros que são
independentes do tamanho ou número de termoelementos variam com a temperatura da
junção quente. Essas curvas podem ser atualizadas à medida que novos materiais
termelétricos são introduzidos. Os parâmetros independentes sãoeuqL / A, qmaxL / NA, Vq/ N e
ΔTmax e se relacionam com a diferença máxima de temperatura e potência de resfriamento e a
corrente e tensão correspondentes.
Figura 10,3 talvez precise de alguma explicação. Mostra gráficos de ΔT / ΔTmax contra a proporção
q1/ qmax da proporção da potência de resfriamento para seu valor máximo para várias proporções da
corrente para a corrente para potência de resfriamento máxima. A interseção de
Tabela 10.1 Gama de módulos

Número do modelo N L / A milímetros-1 NA / L milímetros
termelétricos usados para ilustrar
o processo de seleção de Buist [1]
MI 1020 7 2,52 2,78
MI 1021 17 2,52 6,75
MI 1022 31 2,52 12,30
MI 1023 71 2,52 28,17
MI 1050 35 0,921 38,00
MI 1060 7 0,727 9,63
MI 1061 17 0,727 23,38
MI 1062 31 0,727 42,64
MI 1063 71 0,727 97,66
MI 1092 31 0,523 59,27
MI 1120 31 0,414 74,88
MI 1142 31 0,327 94,80
Os dados sobre os módulos termelétricos atuais estão disponíveis em www.
marlow.com
Fig. 10.2 Parâmetros máximos de 0,20 200 0,5 5

projeto plotados contra Vq/N euqeu/UMA
temperatura de junções quentes V

0,16 160 0,4 4
para módulos [1] na tabela 10,1
ΔΤmax qmaxeu/N / D euqeu/UMA
K A / mm
0,12 120 0,3 3
Vq/N
0,08 80 0,2 2
qmaxeu/N / D
ΔΤmax W / mm
0,04 40 0,1 1
0 0
200 250 300 350
T2 K
Fig. 10.3 Gráficos de ΔΤ / ΔTmax 1.0

em relação à relação entre a potência
de resfriamento e a potência de
resfriamento máxima para os módulos 0,8
na Tabela 10,1. Cadalinha sólida
representa uma proporção diferente da
ΔΤ/ΔΤmax
corrente para a corrente para potência
0,6 eu/euq = 1.0
máxima de resfriamento. Ocurva
quebrada corresponde às condições
para um ótimo
0,4 0,8
coeficiente de desempenho 0,5
0,3
0,2
0,2
0,1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0

q1/qmax
cada uma das linhas com a curva quebrada corresponde à operação com o coeficiente de
desempenho ideal. É óbvio que a potência de resfriamento será zero quandoΔT = ΔTmax e,
como mencionado anteriormente, o COP ideal também requer um poder de resfriamento
muito pequeno quando ΔT << ΔTmax..
Bonecos 10,2 e 10,3 são usados da seguinte maneira. A temperatura da junção quenteT2 é
selecionado primeiro e isso determina os quatro parâmetros na Fig. 10,2. Em seguida, volta-se
para a Fig.10,3 para selecionar um valor adequado para Eu / euq de forma que o módulo opere
na região à direita da curva quebrada, ou seja, entre a condição de COP ótimo e a de potência
máxima de resfriamento. A partir da potência de resfriamento especificada, pode-se então
determinar um valor aceitável paraNA / L.
10.1 O Conceito Modular 201
Buist usou um exemplo realista para ilustrar o procedimento. Ele supôs que o calor deve
ser removido a uma taxa de 10 W de uma fonte de calor a 290 K e transferido para um
dissipador de calor a 350 K. Estritamente falando, essas são as temperaturas das junções fria e
quente, respectivamente.
Figura 10,2 mostra que ΔT / ΔTmax é igual a 0,63 e isso qmaxL / NA é 0,45 W / mm2.
Então, a partir da Fig.10,3, encontra-se que q1/ qmax deve estar entre 0,18 para COP ideal
e 0,36 para potência máxima de resfriamento. Desde aq1 deve ser igual a 10 W, qmax
deve estar entre 55,6 e 27,8 W. Isso significa que NA / L deve estar no intervalo 123 e
61,7 mm. Referindo-se à Tabela10,1, vemos que vários módulos podem atender a esse
requisito. Assim, MI 1063 e MI 1142 têm valores deNA / L que estão razoavelmente perto
do valor de 123 mm para COP ideal e MI 1120 tem um valor que está mais próximo
daquele para potência máxima de resfriamento. A conclusão de Buist foi que o MI 1063
seria a melhor escolha, pois é vantajoso operar mais próximo da condição COP ideal do
que para potência máxima de resfriamento e geralmente é preferível usar a menor
corrente possível. Tendo selecionado o módulo apropriado, pode-se então encontrar na
Fig.10,2 que a corrente e tensão de operação são 4,18 A e 6,53 V, respectivamente.
Marlow et al. [2] ressaltaram que muitas vezes é necessário trabalhar o mais
próximo possível da condição de COP ideal. Este é o caso, por exemplo, se a fonte
de alimentação for uma bateria de armazenamento em vez da rede elétrica. Assim,
no exemplo que consideramos, o uso de dois módulos do tipo MI 1092 pode ter
sido uma opção melhor. Isso teria trazido o valor geral deNA / Lpara 118,5 mm,
que é muito próximo ao valor de 123 mm que obtivemos quando o COP foi
otimizado.
10.2 Problemas de transferência de calor
Um dos objetivos dos fabricantes de módulos termelétricos é a redução do tamanho dos

termoelementos. O custo das matérias-primas é um fator significativo e há outras vantagens
que seriam obtidas se os módulos pudessem ser feitos menores e mais leves. No entanto,
quando reduzimos o tamanho de um módulo, encontramos problemas associados à
transferência de calor. Quanto menor for a área da seção transversal das placas terminais,
mais difícil será a transferência de calor da fonte para o dissipador sem diferenças de
temperatura excessivas. Certamente é possível amenizar esse problema aumentando o
espaço entre os termoelementos, mas isso aumenta as perdas de calor por convecção,
condução e radiação. Por isso, há um espaçamento ideal, proporcionando o melhor equilíbrio
entre a resistência térmica excessiva nas placas finais e as perdas de calor indesejadas em
torno dos termoelementos. Analisamos este problema [3] usando o modelo mostrado na Fig.
10,4.
Supõe-se que haja isolamento térmico entre os termoelementos que ocupam
uma fração g da área ocupada pelos termoelementos. Este isolamento
Fig. 10.4 Modelo para cálculo

de perdas de calor e Heat azedo ce
resistência térmica
p º ermal n
insvocê
lação
tem uma condutividade térmica λeu e presume-se que não há perdas de

radiação ou convecção. A condução de calor através do material isolante
aumenta a condutância térmica por um fator (1 + λeug / λ) onde λ é a
condutividade térmica média do material termoelétrico. A figura de mérito
efetiva então se tornaZ / (1 + λeug / λ).
Ao inserir o isolamento entre os termopares, a área total da seção transversal é
aumentada de UMA para UMA(1 + g). Portanto, se Kc é a condutância térmica por
unidade de área das placas terminais, a condutância térmica de cada placa é KcUMA(1 +
g). Quando o calor está sendo extraído da fonte a uma taxa q1, é entregue na pia na taxa
q1(1 + 1 / ϕ) onde ϕ é o coeficiente de desempenho. As diferenças indesejadas de
temperatura entre as placas finais na fonte e na pia são iguais aq1/ [KcUMA(1 + g)] e q1(1
+ 1 / ϕ) / [KcUMA(1 + g)] respectivamente. Portanto, se ΔT * é a diferença de temperatura
necessária entre o dissipador e a fonte, a diferença de temperatura entre os termopares
deve ser
q1ð2º1 = /º
DT ¼ DT- º ð10: 1º
KcUMAð1ºgº
O coeficiente de desempenho é reduzido desde ΔT> ΔΤ *.

Para fazer mais progresso, precisamos especificar a condição de operação. Para
os nossos propósitos atuais, será suposto que queremos obter a diferença máxima
de temperatura quando o calor retirado da fonte for zero. Nós sabemos isso
esta diferença de temperatura é igual a ZT2 1/ 2 quando não há perdas de calor e não
resistência térmica nas placas finais. De acordo com (2,6) a corrente que dá a diferença
máxima de temperatura é igual a (αp - αn) T1/ R e descobrimos que a entrada de energia
é (αp - αn)2T1T2/ R. Se definirmos (αp - αn)2/ R igual a ZλA / L, nós obtemos
10.2 Problemas de transferência de calor 203
kZT1T2
DTmax ¼ DT-max º ; ð10: 2º
Kceuð1 ºgº
o que mostra que a diferença máxima de temperatura ΔT *max entre o

dissipador e a fonte é menor do que entre os termopares.
Se combinarmos (10,1) e (10,2) para incluir as perdas de calor através do
isolamento e a resistência térmica nas placas finais, obtemos
- -
1 1 2kT2
DTmax
- ¼ ZT2 - : ð10: 3º
2 1 1 ºkeug =k Kceuð1ºgºT1
O objetivo é tornar a quantidade entre colchetes o mais próximo possível da

unidade.
Deixe-nos aplicar (10,3) a um exemplo específico. Devemos supor que o módulo é
feito de excelentes materiais termoelétricos comZT perto da unidade e T2/ T1 tendo um
valor máximo de cerca de 1,4. Para bons materiais termoelétricos, a condutividade
térmica λ seria igual a cerca de 1,5 W / m K e os espaços entre os elementos térmicos
podem ser preenchidos com poliuretano expandido que tem uma condutividade
térmica de 0,02 W / m K. A condutividade térmica [4] de alumina é cerca de 30 W / m K e
para o propósito deste cálculo, devemos assumir uma espessura de 1 mm e uma
condutância térmica de 3 × 104 W / m2 K.
Figura 10,5 mostra um gráfico do termo entre colchetes de (10,3) contra o fator
de espaçamento g. Será visto que a diferença máxima de temperatura tem sua
maior valor quando g é cerca de 2. Este valor é igual a cerca de 93% de ZT2 1/ 2. Isto é
observou que a resistência térmica das placas finais pode ser reduzida, tornando-as de
nitreto de alumínio [5] em vez de alumina, embora um condutor térmico ainda melhor
seja o diamante, embora o custo do último geralmente o exclua.
2
2ΔT *max/ZT1
Fig. 10.5 Razão da diferença máxima de temperatura entre o dissipador e a fonte para ZT2 1/ 2 plotado
contra o fator de espaçamento g
De fato, em muitas aplicações práticas, um fator importante na degradação do

desempenho de um refrigerador termoelétrico está na resistência térmica entre as superfícies
das placas finais e a fonte e dissipador reais. Mesmo se condutores de cobre sólido forem
usados para espalhar o fluxo de calor, pode haver uma diferença substancial de temperatura
ao longo de seu comprimento.
Uma solução para esse problema está no uso de trocadores de calor de fluido. Attey [6]
mostrou que em uma aplicação típica usando trocadores de calor de estado sólido, o
coeficiente de desempenho de um sistema de resfriamento termoelétrico foi encontrado em
0,4. Nesta aplicação, a diferença de temperatura entre a fonte e o dissipador foi de apenas 20
° e, para os materiais termoelétricos específicos usados no módulo, o COP teórico foi de até
1,3. O valor deZT para os termopares foi de 0,65, mas, devido à ineficácia do sistema de
transferência de calor de estado sólido, o módulo estava se comportando como se ZT não
eram mais do que 0,28. Usando o sistema de transferência de calor líquido de Attey, o COP
aumentou para 0,8, correspondendo a um valor efetivo de 0,43 paraZT. Obviamente, há um
caminho a percorrer antes que todo o potencial dos módulos de resfriamento termoelétricos
seja realizado, mas o trabalho de Attey destaca a necessidade de melhorar a transferência de
calor, bem como a figura de mérito.
10.3 Resistência elétrica de contato
A transferência de calor não é o único problema que surge quando tentamos reduzir o
tamanho de um módulo termelétrico. Se houver alguma resistência elétrica significativa nos
contatos, isso se tornará mais aparente à medida que o comprimento dos termoelementos for
reduzido.
Na verdade, é extremamente difícil medir a resistência de contato elétrico quando os
métodos atuais para anexar conectores de metal a termoelementos são usados. O único
teste real é o desempenho dos termopares como resfriadores ou geradores quando o
comprimento é o menor possível. Semenyuk [5] estima a resistência elétrica de seus
contatos em 0,84 × 10-10 Ω m2.
O efeito da resistência de contato elétrico no desempenho de refrigeradores
termelétricos foi analisado por Parrott e Penn [7] e daremos um esboço de seu
tratamento aqui. Embora os métodos para fazer contato elétrico com materiais
termoelétricos tenham melhorado desde que esta análise foi realizada, os próprios
termoelementos tornaram-se mais curtos, então o problema ainda é real.
O objetivo de Parrott e Penn não era eliminar o efeito da resistência de contato, mas sim
levá-la em consideração para minimizar a quantidade de material termoelétrico necessário
para um módulo. Supõe-se que a resistência de contato é igual arc para área de seção
transversal da unidade. Então, (2,3) torna-se
r
q1 ¼ umap - uman ISTO1 - ðT2 - T1º Kp ºKn - eu2 Rp ºRn º c = 2: ð10: 4º
UMA
10.3 Resistência elétrica de contato 205
Equação (2,4) para a taxa de consumo de energia elétrica torna-se
r
- n ð 2- Þ þ 2 T1
C ¼ aa pISTO IRpn ºR º c : ð10: 5º
UMA
O efeito é o mesmo que aumentar a resistência dos dois ramos de (Rp + Rn) para
(Rp + Rn + rc/UMA). Alternativamente, a resistividade elétrica média pode ser
considerada como aumentando de ρ para (ρ + rc/EU).
Parrott e Penn afirmaram que se pode prosseguir assumindo a potência máxima de
resfriamento ou o coeficiente de desempenho ideal. É mais fácil adotar a primeira dessas
suposições usando (10,4) com a corrente fornecida por (2,6) modificado pela inclusão da
resistência de contato. Então, a potência máxima de resfriamento por unidade de volume é
dada por
qmax 2kT
¼ r2 2 C;q ð10: 6º
AL cq
onde Γq é uma função que foi definida por Parrott e Penn e é fornecida por
" #
rc2 ZT rc - 1 DT
Cq ¼ 1º - : ð10: 7º
q2eu2 4 qeu 2T
Parrott e Penn definiram uma função semelhante, mas mais complexa Γϕ para ser usado
quando o coeficiente de desempenho, em vez da potência de resfriamento, é maximizado.
Figura 10,6 mostra a função Γq plotado contra o comprimento dos termoelementos para
valores de resistência de contato de 0,84 × 10-10 e 8,4 × 10-10 Ω m2, sendo este último valor
próximo ao menor valor observado por Plekhotkin et al. [8] Valores típicos deZT e ΔT / T foram
selecionados. Em ambos os casos, há um máximo em um determinado comprimento. Abaixo
deste máximo, existem dois valores deeu que dão uma relação específica de potência de
resfriamento para volume de material termoelétrico e é sempre preferível escolher o
comprimento maior, pois este corresponde ao maior coeficiente de desempenho. Será visto
que Γq torna-se negativo abaixo de um certo valor de eu indicando que a diferença de
temperatura especificada não pode mais ser atendida. Em outras palavras, não seria possível
obter o valor bastante modesto para ΔT de cerca de 20 ° se a resistência de contato fosse tão
alta quanto 8,4 × 10-10 Ω m2. Por outro lado, usando o valor de Semenyuk pararc uma diferença
de temperatura de 20 ° ainda pode ser alcançada com um comprimento de termoelemento de
cerca de 20 μm.
A expressão para o coeficiente de desempenho na potência máxima de resfriamento é
DT
ZT - 2 1º rc qeu T
/q ¼ : ð10: 8º
2ZT 1º DT T
Fig. 10.6 Gráfico da função de

Parrott e Penn Γq contra o
rc=
Γq
0,84x 10-10 Ω m2
comprimento dos termoelementos
para uma resistência de contato rc
igual a 0,84 × 10-10 e
8,4 × 10-10 Ω m2. ZT = 1 eΔT /
T = 15/01
rc =
- 10
8,4 x 10 Ω m2
eu milímetros
O coeficiente de desempenho ficará consideravelmente reduzido pelo efeito da resistência

de contato quando rc/ ρeu torna-se uma fração significativa da unidade. Para um material
termoelétrico típico com ρ da ordem de 10-5 Ω me, assumindo rc igual ao valor de Semenyuk, r
c/ ρeu é da ordem de 10-2/EU milímetros-1. A resistência de contato começará a ser sentida à
medida que o comprimento dos termoelementos cair abaixo de cerca de 0,1 mm.
A miniaturização de módulos termoelétricos foi discutida em detalhes por Semenyuk [9] Ele
destacou que há necessidade de resfriadores com alta densidade de potência para uso com lasers
semicondutores e outros dispositivos eletrônicos. Os termoelementos de até 50 μm de comprimento
podem ser produzidos por técnicas de película fina, mas a figura de mérito é geralmente menor do
que a que pode ser alcançada com materiais a granel. Amostras muito curtas com excelentes
propriedades termoelétricas foram cortadas de ligas de telureto de bismuto extrudado. Esses
materiais têm uma figura de mérito de mais de 3× 10-3 K-1
sem diferença entre termoelementos de 200 e 130 μm de comprimento. No entanto, por
causa da resistência de contato, a diferença máxima de temperatura que pode ser alcançada
torna-se menor para módulos feitos de amostras mais curtas. Assim, com o dissipador de
calor a 30 ° C, a depressão máxima de temperatura observada foi de 70,6 ° para
termoelementos de 200 μm de comprimento e 64,2 ° quando o comprimento foi reduzido
para 130 μm. A variação de ΔTmax com comprimento de termoelemento é mostrado na Fig.
10,7. Notou-se que as placas finais de cerâmica eram feitas de AlN em vez de alumina, de
modo que a queda em ΔTmax como o comprimento é reduzido está associado à resistência de
contato elétrico. O trabalho de Semenyuk confirma que resfriadores termoelétricos eficazes
podem ser feitos com termoelementos da ordem de 100 μm de comprimento, mas alguma
degradação no desempenho devido à resistência de contato deve ser aceita.
10.4 Aplicações do efeito Peltier 207
Fig. 10.7 Dependência da 80

temperatura máxima
ΔΤ max
depressão no comprimento dos
termoelementos em um módulo 75
feito de ligas de telureto de
bismuto extrudado, de acordo com
Semenyuk [9] O dissipador de calor
70
estava a 30 ° C
65
60
0 0,5 1.0 1,5
eu milímetros
10.4 Aplicações do efeito Peltier
Atualmente, o desempenho dos refrigeradores termoelétricos é inferior ao das

máquinas convencionais do tipo compressor. É provável que a diferença entre os
dois tipos de resfriador se torne mais estreita com o passar do tempo, mas, até que
isso aconteça, o resfriamento Peltier ficará restrito às áreas em que tem vantagens
óbvias.
Uma das características de um dispositivo Peltier é que seu desempenho é quase
independente de sua capacidade. Portanto, tem uma vantagem definitiva para o resfriamento
de pequenos gabinetes. Os fabricantes consideram vantajoso o uso de refrigeração
termoelétrica para pequenas caixas frigoríficas portáteis, principalmente quando a fonte de
energia disponível é uma bateria de automóvel de 12 V. Nesse campo, há concorrência dos
refrigeradores de absorção que têm a vantagem de poderem funcionar a gás, mas, quando
fazem uso de uma fonte de energia elétrica, não são mais eficientes do que os refrigeradores
termoelétricos. Os dispositivos termoelétricos também são insensíveis ao movimento ou
inclinação e, por essa característica, são atrativos para uso a bordo de navios.
Uma característica do efeito Peltier é que ele pode ser usado para aquecimento e
resfriamento. Assim, em princípio, é possível manter os alimentos em um recinto refrigerado
até o momento de sua utilização, quando então podem ser aquecidos até a temperatura
necessária para o consumo.
As aplicações domésticas de resfriamento termoelétrico foram revisadas por Banney et al. [10]
Esses autores afirmam que os refrigeradores termoelétricos superam as unidades de absorção em
aplicações móveis. Eles já são eficazes em dispensadores de dispensadores de água gelada. Eles
afirmam que mesmo agora os refrigeradores domésticos que usam o efeito Peltier podem funcionar
quase tão bem quanto os compressores se um sistema de transferência de calor eficiente,
provavelmente baseado em fluxo de líquido, for incorporado.
Um dos maiores campos potenciais de aplicação é em ar condicionado e bombeamento de calor.
Muitas vezes, a diferença de temperatura necessária entre a fonte e o dissipador é pequena em
comparação com o máximo que pode ser alcançado. As unidades de compressão lidam com
Esta situação é ligada por curtos períodos de tempo, mas os dispositivos Peltier podem ser operados
continuamente na corrente ideal. Isso permite que eles se adaptem prontamente às mudanças na
temperatura do dissipador, quer seja necessário resfriamento ou aquecimento.
Já em 1958, Lindenblad [11] demonstrou o condicionamento de ar de uma sala com a
incorporação de uma unidade de refrigeração termoelétrica em uma de suas paredes. Basu [
12] afirmava que seu ar condicionado termoelétrico, movido a bateria solar, se comparava
bem a uma unidade de compressão do ponto de vista de manutenção, vida, custo e consumo
de energia. Kulagin e Makov [13] usaram um gerador termoelétrico solar para alimentar seu
ar condicionado Peltier, alegando que o sistema é autorregulado, uma vez que a potência de
resfriamento aumenta com o aumento da radiação térmica de entrada. Pode-se notar que
Vella et al. [14] usava um gerador termoelétrico para alimentar um refrigerador termoelétrico,
alegando que essa combinação permitia que o número de termopares fosse minimizado.
Um dos projetos de maior sucesso envolvendo o uso de ar condicionado

termoelétrico foi relatado por Stockholm et al. [15] O objetivo era controlar a
temperatura de um vagão de trem nas ferrovias francesas. Em diferentes épocas do
ano, tanto o aquecimento quanto o resfriamento são necessários, embora a diferença
de temperatura em relação ao ar ambiente geralmente não seja grande. A flexibilidade
do efeito Peltier parece tornar esta aplicação particularmente adequada.
Estocolmo [16] alegaram que é vantajoso em aplicações em grande escala integrar
os trocadores de calor com os termoelementos. Esses trocadores de calor integrados
minimizam a resistência térmica na fonte e no dissipador e foram usados na aplicação
ferroviária. No entanto, eles podem apresentar problemas estruturais e a abordagem
modular é preferida para aplicações de pequena e média escala [17]
Os problemas estruturais foram certamente superados por Estocolmo e seus colegas. A
unidade de ar condicionado de 20 kW foi operada com sucesso em uma rota particular por
mais de dez anos sem uma única falha dos componentes termelétricos. No entanto, apesar
desse sucesso, os condicionadores de ar termoelétricos não foram instalados em nenhum
outro lugar nas ferrovias francesas, uma vez que sempre há alguma relutância em substituir
um sistema existente por um novo, a menos que este último tenha uma vantagem
esmagadora.
Talvez a maior vantagem do resfriamento termoelétrico em relação a outros sistemas esteja na
facilidade com que pode ser controlado. Isso foi reconhecido nos primeiros dias com aplicações
como higrômetros de ponto de orvalho [18] e gabinetes de referência de termopar. A manutenção
de um gabinete a uma temperatura constante pode apresentar problemas se forem usados
sistemas convencionais. Por exemplo, suponha que a temperatura exigida esteja apenas alguns
graus acima da do ar ambiente. Um aquecedor simples pode então aumentar a temperatura do
gabinete para o nível especificado, mas uma vez que ele passa desse nível, a perda de calor pode ser
um processo lento. No entanto, se o efeito Peltier for empregado, a capacidade de aquecer ou
resfriar em pequenas ou grandes quantidades, ajustando a corrente, é um recurso considerável.
É no resfriamento de pequenos dispositivos eletrônicos e eletro-ópticos que o resfriamento

termoelétrico, sem dúvida, se destaca [19] As unidades de vários estágios são usadas neste tipo de
aplicação quando a necessidade é uma grande depressão de temperatura com um pequeno poder
de resfriamento. Por outro lado, em outras situações, alto fluxo térmico
10.4 Aplicações do efeito Peltier 209
Fig. 10.8 Máximo

diferença de temperatura e
potência máxima de resfriamento 300
plotado contra o comprimento dos
qmax qmax
termoelementos. Esta é uma
80 W / cm2
representação dos dados de
ΔΤmax
Semenyuk sobre termelétricas
K
módulos para refrigeração 200
componentes optoeletrônicos 60
40 ΔΤmax
100
20
0
10 20 50 100 200 500 1000
eu µm
densidades com diferenças de temperatura mais modestas são freqüentemente necessárias, com
despesas sendo uma consideração secundária. Assim, se necessário, o dispositivo a ser resfriado
poderia ser montado sobre um substrato de diamante, o que proporcionaria isolamento elétrico com
o mínimo de resistência térmica. Semenyuk apresentou dados que mostram o que pode ser
alcançado com diferentes materiais de substrato. Seus resultados são apresentados em forma
gráfica na Fig.10,8.
Na Fig. 10,8, a diferença máxima de temperatura e a potência máxima de
resfriamento são plotadas em relação ao comprimento dos termoelementos. A região
paraL < 10 μm é coberto por termoelementos de película fina e requer substratos de
diamante. Para 10 μm <L < 60 μm, usa-se termoelementos de filme espesso e substratos
de diamante ou nitreto de alumínio. Técnicas para fazer termoelementos comeu entre
60 e 200 μm estão em desenvolvimento e, novamente, substratos de diamante ou
nitreto de alumínio são necessários. A região 200 μm <L < 300 μm são cobertos por
módulos existentes com placas finais de nitreto de alumínio, enquanto paraL> Placas
terminais de alumina de 300 μm podem ser empregadas, embora o nitreto de alumínio
forneça um desempenho superior.
10.5 Resfriamento temporário
Estamos interessados no comportamento transiente de resfriadores termoelétricos sob dois

pontos de vista. Em algumas aplicações, é útil saber com que rapidez o sistema responde às
mudanças nas condições de carga. Além disso, sempre existe a possibilidade de aumentar a
diferença de temperatura acima de seu valor máximo usual por um curto período de tempo
aplicando um grande pulso de corrente.
A teoria de resfriamento transiente usada por Babin e Iordanishvili [20] é

baseado na suposição de que o termopar consiste em dois termoelementos
infinitamente longos que são unidos na posição x = 0. A carga térmica é
considerada insignificante. A distribuição de temperatura em cada ramo deve
satisfazer a equação
@2T eu2q 1 @T
º ¼ ; ð10: 9º
@x2 k j @t
onde, como antes, ρ, λ e κ são a resistividade elétrica, a condutividade térmica e a

difusividade térmica, respectivamente. Quando chegar a hora,t, é zero, a temperatura é
T2 em todos os pontos. Quandox = ∞, ∂T /∂x = 0, enquanto para x = 0, λ∂T /∂x = αIT, onde
foi assumido que ± α é o coeficiente de Seebeck de cada ramo do casal. Aplicando essas
condições, (10,9) torna-se
- -
zT2º1 2 UMA
T2 - T1 ¼ T2 1 - exp UMA2 erfcðUMAº - p1 = 2 : ð10h10º
zT2 zT2
Nesta equação, erfc representa a função de erro complementar eA = ακ1/2

isto1/2/ λ. A depressão da temperatura na junção aumenta, atinge um máximo
e depois diminui. O máximo é alcançado quandoUMA satisfaz a equação
p1 = 2UMAexpðUMA2ºerfcðUMAº
zT2 ¼ : ð10:11º
1 - p1 = 2UMAexpðUMA2ºerfcðUMAº
Na Fig. 10,9 mostramos um enredo de (T2 - T1) /T2 contra o tempo em unidades
arbitrárias, de acordo com (10,10), por zT2 = 1. Se o par fosse operado sob
condições de estado estacionário, o valor máximo de (T2 - T1) /T2 seria igual a 0,265.
ΔT/T2
t (unidades arbitrárias)
Fig. 10.9 Depressão de temperatura no modo transiente. ΔT / T2 é plotado contra o tempo em unidades
arbitrárias. zT2 é igual a unidade
10.5 Resfriamento temporário 211
A razão pela qual a diferença máxima de temperatura no modo transiente é menor é que não
há dissipador de calor. Deve-se observar que a diferença máxima de temperatura não
depende da corrente; uma mudança de corrente apenas altera a escala de tempo para queisto
1/2 permanece constante para um determinado ponto da curva.
Obviamente, a suposição de comprimento infinito não é realista, mas a teoria é válida para
amostras de comprimento finito até um certo tempo. Como regra empírica, a aproximação de
comprimento infinito é válida até a diferença de temperatura máxima se a densidade de corrente for
pelo menos duas vezes aquela que produz resfriamento máximo no estado estacionário.
Babin e Iordanishvili mostraram que é possível obter depressões transitórias de
temperatura que são significativamente maiores do que o valor máximo do estado
estacionário. Eles usaram uma técnica em que uma corrente constante fornecendo potência
máxima de resfriamento é aplicada primeiro a um termopar e, em seguida, após o equilíbrio
ter sido estabelecido, a corrente é aumentada para um valor mais alto. Ainda se pode usar (
10,9), mas a temperatura no tempo zero agora tem o valor
x2
TðxÞ ¼ T2 - DTmax 1- ; ð10:12º
eu
onde ΔΤmax é a depressão máxima de temperatura no estado estacionário. A densidade

de corrente é então aumentada pela superposição deeu* sobre euq, portanto
- -
1 2 UMA
DT ¼ ðT2 - DTmaxº 1 - exp UMA2 erfcðUMAº c º - ;
zðT2 - DTmaxº p1 = 2 zðT2 - DTmaxº
ð10:13º
Onde
2DTmax
c¼1- h eu : ð10h14º
=2
ðT2 - DT mmachadoÞ ð1 º2zT2º1 1º eu- = iq
Quando eu* ≫ euq, γ 1 e (10,13) torna-se idêntico a (10,10) com a exceção de que
T2 é substituído por (T2 - ΔTmax) Isso significa que a depressão de temperatura
retratada na Fig.10,9 é sobreposto à diferença máxima de temperatura no estado
estacionário. Babin e Iordanishvili afirmaram que se pode aumentar a diferença
máxima de temperatura para um termopar comZ = 2,5 × 10-3 K-1 de 70 a 105 K por
este método.
Um cálculo mais refinado foi realizado por Hoyos et al. [21] e o mesmo grupo [22]
realizaram experimentos nos quais pulsos de corrente curta de grande magnitude
foram sobrepostos a uma corrente constante usando um termopar feito de ligas de
telureto de bismuto. O comportamento transiente foi melhorado estreitando-se os
ramos do termopar de modo que a área da seção transversal fosse muito menor perto
da junção. Com o dissipador de calor mantido em 290 K, a temperatura mínima da
junção fria no estado estacionário foi de 220 K. Na aplicação de pulsos de corrente com
eu* ≃ 8euq, uma temperatura de junção fria tão baixa quanto 175 K era
obtido. A duração de cada pulso foi de 50 ms e a recuperação ocorreu em menos de 2 s

devido ao estreitamento dos termoelementos. Experimentos semelhantes em correntes
pulsadas foram realizados por Field e Blum [23]
A maior parte do trabalho de resfriamento aprimorado usando correntes
pulsadas foi de natureza exploratória, mas Yamamoto [24] aplicou o efeito
para melhorar o desempenho de diodos e lasers eletroluminescentes GaAs. A
mesma corrente passou pelo termopar e pelo diodo GaAs, que se interpôs
entre os termoelementos positivo e negativo. A duplicação da radiação
emitida pelo diodo indicou uma redução da temperatura em mais 50 °.
Woodbridge e Ertl [25] mostraram que o resfriamento transiente pode ser
aprimorado usando pulsos moldados. A otimização da forma do pulso foi discutida por
Landecker e Findlay [26] Em princípio, pode-se reduzir a temperatura a qualquer nível
desejado aumentando continuamente a corrente dentro de um pulso. É necessário
continuar aumentando o efeito Peltier para compensar o calor Joule que chega na
junção fria.
Nos experimentos realizados por Landecker e Findlay, a temperatura na junção
foi medida após a aplicação do pulso de corrente. Vamos supor que o pulso seja
fornecido até o momentot1 e a temperatura é medida no tempo t2. Além disso, a
corrente dentro do pulso é proporcional a (t2 - t)-1/2. Então, a temperatura no
momento da observação é dada por
ZT22 t2 - t1
T¼ em : ð10h15º
p t2
Esta equação mostra que a temperatura pode tornar-se extremamente pequena à medida
que o tempo de observação se aproxima do momento em que o pulso termina, mas isso
também requer que a corrente se aproxime do infinito. No entanto, parece que temperaturas
muito baixas podem ser alcançadas usando pulsos modelados para a corrente. Os resultados
experimentais que foram obtidos por Landecker e Findlay para um par de telureto de bismuto
particular são mostrados na Fig.10,10.
Os resultados obtidos por Landecker e Finlay são suportados pelas observações em
pulsos em forma de rampa por Woodbridge e Ertl [25] e pelos estudos de Idnurm e
Landecker [27] que foram capazes de gerar pulsos moldados em que a corrente era
proporcional a (t2 - t)-1/2.
Woodbridge e Ertl [28] também realizou experimentos de resfriamento transiente usando
os efeitos termomagnéticos transversais. Ressaltaram que a vantagem desse modo de
operação é a eliminação virtual de qualquer massa térmica na superfície fria, vantagem que
também deve ser encontrada para termoelementos transversais sintéticos. Eles observaram
uma depressão de temperatura de 4 K abaixo de 80 K para o bismuto em um campo
magnético de 0,8 T quando usaram uma corrente pulsada, enquanto a diferença máxima de
temperatura foi de apenas 1,2 K para uma corrente constante.
Do ponto de vista prático, é realmente necessário discutir o resfriamento transiente
com cargas térmicas substanciais. O comportamento de um módulo de dois estágios
durante o período de resfriamento foi investigado por Hendricks e Buist [29] Surge um
problema quando se deseja obter uma resposta rápida de um módulo convencional.
10.5 Resfriamento temporário 213
Fig. 10.10 Gráfico da temperatura da 250

junta fria em relação ao
T 3A
comprimento do pulso para
K
diferentes valores da corrente de 200 5A
pulso. Os pulsos são sobrepostos a
uma corrente constante de 5 A. 9A
Dados obtidos para um par de
150
telureto de bismuto por Landecker e
Finlay [26] 100 A
100 20 A
50
0 1 2 3
t1 s
Deste ponto de vista, gostaria de reduzir a capacidade térmica dos links de cobre, mas
qualquer diminuição na espessura pode levar a uma resistência elétrica significativa. Um meio
de diminuir o tempo necessário para atingir uma determinada temperatura é aumentar a
corrente acima do valor ideal do estado estacionário durante o período de resfriamento. Além
disso, em um resfriador em cascata, é uma vantagem deixar os diferentes estágios mais
próximos em capacidade de resfriamento do que no caso se apenas a condição de equilíbrio
for considerada. Essas características foram modeladas com precisão pelos cálculos de
Hendricks e Buist e o trabalho foi posteriormente estendido para refrigeradores de 3 estágios
[30] A determinação da resposta transitória de módulos de estágio único é, obviamente, uma
proposição muito mais simples.
10.6 Dispositivos Seebeck
Embora a maior parte da atividade no campo da conversão de energia termelétrica nos

últimos cinquenta anos tenha se concentrado na refrigeração, é provável que a geração
termelétrica se torne o aspecto mais importante se a figura de mérito puder ser
substancialmente melhorada. Métodos não convencionais para a geração de
eletricidade serão buscados à medida que novas fontes de calor se tornem disponíveis.
Por exemplo, pode ser necessário fazer uso de calor de baixo grau, com diferenças
anormalmente pequenas de temperatura entre a fonte e o dissipador. É claro que
sempre permanecerão os campos de aplicação do efeito Seebeck que já são atraentes,
nos quais a confiabilidade é mais importante do que a eficiência.
Geradores termoelétricos alimentados por radioisótopos têm sido usados por muitos anos em
veículos espaciais e, mais recentemente, energia de fissão tem sido utilizada. As vantagens dos
geradores termoelétricos sobre outros sistemas incluem não apenas confiabilidade, mas
também robustez, longa vida, capacidade de operação ininterrupta e insensibilidade à

radiação e degradação devido ao meio ambiente [31] Ao contrário de muitos outros
tipos de gerador, os dispositivos termoelétricos são quase independentes da escala e,
não tendo partes móveis, estão livres de ruídos e vibrações. Sua característica linear de
corrente-tensão torna-os fáceis de controlar.
Os primeiros geradores alimentados por radioisótopos usavam elementos térmicos de
telureto de chumbo. Este composto e suas ligas foram considerados os melhores materiais
para operação com fontes de calor em temperaturas moderadas, mas ainda muito altas para
o telureto de bismuto e suas ligas. Uma eficiência de pouco mais de 5% poderia ser alcançada
[32] Para melhorar a eficiência, pode-se aumentar a figura de mérito dos materiais
termopares ou aumentar a diferença de temperatura. Com o passar do tempo, ambas as
abordagens foram usadas. Assim, o telureto de chumbo tipo p foi substituído por ligas TAGS
(Te-Ag-Ge-Sb) [33] e, para temperaturas mais altas, ligas de Si-Ge foram usadas. Essas
medidas levaram a eficiências na faixa de 6–7%.
A eficiência é um fator importante em veículos espaciais, pois, à medida que aumenta, o
peso do gerador e da fonte de alimentação pode ser reduzido. A potência e a massa dos
geradores espaciais cobrem uma ampla gama [31] Um gerador para um satélite em órbita
terrestre dos EUA lançado em 1961 deu uma potência elétrica de 2,7 W, enquanto um gerador
russo movido a um reator nuclear teve uma potência de 5,5 kW e uma massa de 1000 kg.
Voltando-se para as aplicações terrestres, há interesse em gerar eletricidade a partir

do calor residual. Uma análise das fontes de calor residual, com referência especial ao
Japão, foi realizada por Kajikawa [34] É evidente a partir de suas observações que há
uma grande variação nas temperaturas das diferentes fontes, variando de cerca de 100
a 1000 ° C. Visto que é melhor usar a temperatura mais alta disponível, é claro que uma
gama de geradores é necessária. Em um projeto específico [35], um termopar de liga de
Si-Ge é usado com temperaturas de junção quente e fria iguais a 1123 e 323 K,
respectivamente. O fluxo de calor é 80,4 kW / m2 e a eficiência termelétrica é de 10,1%.
No entanto, apenas uma fração do calor disponível pode ser usada pelo gerador,
portanto, a eficiência do sistema é inferior a esse valor. É claramente importante
garantir que o máximo possível do calor da combustão passe para o dissipador de calor
através do gerador.
Existem várias fontes de calor de baixa temperatura possíveis que podem ser exploradas
usando termopares [36] A energia geotérmica está disponível em temperaturas de até cerca
de 200 ° C. Essa energia pode ser encontrada na forma de água quente ou vapor. Em
temperaturas mais altas, ele pode ser usado para acionar turbinas a vapor, mas quando a
temperatura não for superior a 100 ° C, algum outro meio de geração é o preferido. A
termoeletricidade parece uma possibilidade óbvia. Deve ser lembrado que mesmo a eficiência
do ciclo de Carnot é bastante baixa quando a diferença de temperatura entre a fonte e o
dissipador é inferior a 100 °. Uma baixa eficiência não é necessariamente um fator ruim em si,
uma vez que a fonte de calor é gratuita, mas quanto menor a eficiência, maior e mais caro é o
gerador e o sistema de transferência de calor. Com uma fonte de temperatura tão baixa, Ligas
de telureto de bismuto são os materiais termoelétricos preferidos, mas devem ter
concentrações de portadores mais altas do que teriam em aplicações de refrigeração. As
conexões entre os termoelementos devem,
10.6 Dispositivos Seebeck 215
claro, ser capaz de suportar as temperaturas de operação, mas por outro lado, é
provavelmente mais econômico fazer uso de módulos do mesmo tipo que são usados no
resfriamento.
Em algumas partes do mundo, há uma diferença substancial entre a temperatura na
superfície do oceano e aquela a uma profundidade de, digamos, 500 m. Essa diferença
de temperatura é da ordem de 20 °, então a eficiência tende a ser baixa e o tamanho da
planta grande, se essa fonte de energia for convertida em eletricidade. No entanto, o
recurso é grande e já existem plantas-piloto para esquemas de conversão de energia
térmica oceânica (OTEC). Nihous [37] indicou que o uso em larga escala de sistemas
OTEC poderia eventualmente esgotar os recursos e isso é algo que deve ser levado em
consideração no futuro. No entanto, existe o potencial para o uso em larga escala de
gradientes térmicos no oceano [38] e a geração termelétrica com uma eficiência
melhorada pode fazer parte de um sistema integrado.
Intimamente relacionado ao uso de gradientes térmicos oceânicos está a exploração de

lagoas solares. Em circunstâncias normais, a água do mar que é aquecida pelo sol sobe à
superfície por causa de sua densidade mais baixa. No entanto, é possível inverter o gradiente
de temperatura usual usando um gradiente de solução salina para estabilizar o sistema.
Straatman e van Sark [39] discutiram o uso do ciclo de Rankine para capturar a energia deste
recurso e propõem que lagoas solares sejam empregadas para aumentar os sistemas OTEC.
Um gerador termoelétrico poderia ser usado como alternativa ao motor Rankine.
A eficiência de um gerador termoelétrico sempre será maior se toda a faixa de

temperatura entre a da fonte e o dissipador à temperatura ambiente puder ser
aproveitada. Assim, embora a motivação possa ser diferente, cascatas termelétricas
podem ser utilizadas tanto na geração quanto na refrigeração. Cascatas de dois e três
estágios para geração foram descritas por Zhang et al. [40] Esses autores usaram ligas
de telureto de bismuto para o estágio de baixa temperatura e óxidos para as altas
temperaturas. Em sua cascata de dois estágios, óxido de titânio e titanato de estrôncio
foram usados como materiais de alta temperatura do tipo p e n. A cascata de três
estágios rendeu uma eficiência de 13,5% com as junções quentes em 1223 K. A prática
usual quando uma ampla faixa de temperatura deve ser coberta é usar pernas
segmentadas em vez de uma cascata. Surge então a questão de saber se os diferentes
materiais termoelétricos são ou não compatíveis uns com os outros. Este problema foi
discutido por Ursell e Snyder [41]
À primeira vista, pode parecer que é melhor fazer um termoelemento segmentado de
diferentes materiais, cada um com a maior figura de mérito para sua faixa de operação. Por
exemplo, pode-se propor um elemento segmentado que consiste em telureto de bismuto
para a extremidade de baixa temperatura e Si – Ge para a extremidade de alta temperatura.
No entanto, essa não seria uma boa escolha, pois o chamado fator de compatibilidade é
substancialmente diferente para esses dois materiais. Se o fator de compatibilidade difere
muito entre os materiais, não é possível comparar as densidades de fluxo elétrico e térmico
sem uma redução considerável na eficiência.
Fig. 10.11 Reduzido

eficiência em função da
proporção da corrente elétrica 0,03
densidade para densidade de fluxo de
ηr Bi 2Te3
calor. Gráfico esquemático baseado nos
dados de Ursell e Snyder [41]
0,02
CeFe4Sb12
0,01
Zn4Sb 3
Si-Ge
0 1 2 3 4 5 6 7
você
Ursell e Snyder consideraram a eficiência reduzida, ηr, de um determinado segmento no

limite de Δ muito pequenoT / T, ηr sendo definido como o rácio entre a eficiência e a de um
ciclo de Carnot. Sua expressão para a eficiência reduzida é
vocêqk
uma1 - vocêqk
uma
gr ¼ ; ð10:16º
º 1 zT
vocêqk
uma
Onde você é a razão entre a densidade da corrente elétrica e a densidade do fluxo de calor. O valor
devocê que produz a eficiência máxima é chamado de fator de compatibilidade s. Se os valores de s
são semelhantes para diferentes materiais em uma perna segmentada, um valor de compromisso
para você pode ser encontrado para o qual a eficiência de cada componente não está longe de seu
valor ideal. Figura10,11 mostra a variação de eficiência reduzida com você para materiais de gerador
tipo p. É claro que um valor de compromisso devocê pode ser encontrado para telureto de bismuto,
antimoneto de zinco e CeFe4Sb12 mas nenhum desses materiais é compatível com Si – Ge.
Um requisito básico para dois componentes é que o fator de compatibilidade de um

corresponda a um valor positivo de você para o outro. Uma cascata de múltiplos
estágios operando entre a temperatura ambiente e 1000 ° C pode fazer uso de (Bi – Sb)2
Te3, Zn4Sb3, TAGS, CeFe4Sb12 e Si – Ge como os ramos positivos dos termopares. Os
ramos negativos para as diferentes etapas poderiam ser feitos de Bi2(Te – Se)3, Ligas de
PbTe, CoSb2 e La2Te3. No entanto, pernas segmentadas em termopares simples não
podiam utilizar todos esses materiais devido às diferenças no fator de compatibilidade.
Snyder [42] deu valores para zT e s para uma série de materiais geradores de
tipo p e tipo n para uso em temperaturas de até 1000 ° C. Seus dados para tipo p
Fig. 10.12 Figura adimensional 1,5

de mérito dos materiais do Zn4 Sb3
gerador do tipo p. zT
Gráfico esquemático baseado em
TAG CeFe4 Sb12
dados de Snyder [42] (Bi-Sb) 2Te3
1.0
PbTe
Si-Ge
0,5
0 200 400 600 800 1000

T ºC
Fig. 10.13 Fator de compatibilidade 10

dos materiais do gerador do tipo p.
(Bi-Sb) 2Te3
Gráfico esquemático baseado em s
dados de Snyder [42]
5 Zn4 Sb3
CeFe4Sb12
2 TAG
PbTe
1
Si-Ge
0,5
0 200 400 600 800 1000

T ºC
os materiais são apresentados nas Figs. 10,12 e 10,13, enquanto aqueles para materiais do tipo n são
mostrados nas Figs. 10,14 e 10,15.
Snyder propôs como regra prática que os materiais segmentados devem ter valores de s
que não diferem por mais do que um fator de 2. Ele foi capaz de explicar por que a adição de
um segmento TAGS a um segmento PbTe ou SnTe produziu pouca energia extra, uma vez que
havia uma incompatibilidade de fatores de compatibilidade. Si – Ge é um material
particularmente difícil de combinar em geradores segmentados. Snyder concluiu que, embora
a figura de mérito seja importante, é essencial levar em consideração o fator de
compatibilidade na seleção dos materiais do gerador.
Fig. 10.14 Figura 1,5

adimensional de mérito de
materiais geradores do tipo n. zT
Gráfico esquemático baseado em La2Te3
dados de Snyder [42]
PbTe
1.0 CoSb3
Bi2Te3
Si-Ge
0,5
0 200 400 600 800 1000

T ºC
Fig. 10.15 Fator de compatibilidade 10

dos materiais do gerador tipo n.
Gráfico esquemático baseado em s
dados de Snyder [42] 5 PbTe
2 La2Te3
CoSb3
Bi2Te3
1 Si-Ge
0,5
0 200 400 600 800 1000

T ºC
A termopilha de radiação já existia muito antes de se perceber que o uso de

semicondutores melhoraria a eficiência dos geradores termoelétricos. Existem outros fatores
além da figura de méritoZ que são importantes quando consideramos os detectores de
radiação termoelétrica. Na verdade, existem duas outras figuras de mérito que podemos usar
para caracterizar tais dispositivos. Oresponsividade, R, é a relação entre a tensão de saída e a
potência de radiação incidente. Esta quantidade não dá nenhuma indicação da taxa de
resposta do dispositivo e não é tão relevante para a detecção de alta sensibilidade quanto o
detectividade específica, D *. A detectividade é o recíproco da potência equivalente de ruído
(NEP). Ao dividir a raiz quadrada do produto da área de superfície e largura de banda de
frequência pelo NEP obtém-se uma quantidade que permite
comparação entre diferentes sensores. O NEP é igual à menor entrada de radiação

detectável, entãoD * nos permite comparar diferentes tecnologias de detecção.
Graf et al. [43] realizaram uma extensa revisão das termopilhas de radiação e
compararam os diferentes tipos de dispositivos disponíveis. A maior responsividade de
500 μV / W foi relatada [44] para um detector baseado em um par entre (Bi – Sb)2Te3 e Bi
– Sb, mas um par Bi / Sb, embora tendo apenas cerca de metade da responsividade, teve
uma detectividade específica ligeiramente superior igual a 88 × 105 m / Hz1/2 W. Não há
dúvida de que a figura de mérito termoelétrica é mais útil na seleção de materiais para
termopilhas de radiação, mas R e D * também dependem das técnicas que são utilizadas
na construção dos dispositivos. Uma das considerações mais importantes é a taxa de
resposta ao sinal de entrada. A capacidade térmica do receptor é, portanto, de grande
importância e, a este respeito, os dispositivos transversais são mais atraentes. Os efeitos
termomagnéticos transversais já foram mencionados e os dispositivos termoelétricos
transversais são discutidos no próximo capítulo.
Referências
1. RJ Buist, em Proceedings of the Third International Conference on Thermoelectrics,

Arlington, Texas (IEEE, New York, 1980), p. 130
2. R. Marlow, RJ Buist, J. Nelson, em Proceedings of the Fourth International Conference on
3. HJ Goldsmid, Refrigeração Eletrônica (Pion, Londres, 1986), p. 173
4. R. Sun, MA White, em Condutividade térmica: teoria, propriedades e aplicações, ed. por T.
M. Tritt (Kluwer / Plenum, Nova York, 2004), p. 239
5. V. Semenyuk, em Anais da Vigésima Conferência Internacional sobre Termoelétricas,
Pequim (IEEE, New York, 2001), p. 391
6. GS Attey, em Anais da Décima Sétima Conferência Internacional sobre Termoelétricas,
Nagoya (IEEE, New York, 1998), p. 519
7. JE Parrott, AW Penn, Solid State Electron. 3, 91 (1961)
8. VP Plekhotkin, MF Tkachenko, TM Melikhova, LA Bondarevskaya, Appl. Sol. Energia
17, 32 (1981)
9. V. Semenyuk, em Anais da Vigésima Quinta Conferência Internacional sobre
Termoelétricas, Viena (IEEE: New York, 2006), p. 322
10. Banney, BP, Clarke, PT, Manners, BR, Weymouth, RM: Manual de termelétricas:
Macro para Nano, ed. por DM Rowe (CRC Taylor e Francis, Boca Raton, 2006) pp. 59-1
11. NE Lindenblad, Electr. Eng.7, 802 (1958)
12. RN Basu, em Proceedings of the Third International Conference on Thermoelectrics,
Arlington, Texas, (IEEE, New York, 1980), p. 117
13. AI Kulagin, NV Makov, Appl. Sol. Energia3, 54 (1967)
14. GJ Vella, LB Harris, HJ Goldsmid, Sol. Energia18, 355 (1976)
15. JG Stockholm, L. Pujol-Soulet, P. Sternat, em Proceedings of the Fourth International
Conference on Thermoelectrics, Arlington, Texas (IEEE, New York, 1982), p. 136
16. JG Stockholm, Manual de termelétricas do CRC, Ed. por DM Rowe (CRC Press, Boca Raton,
1994), p. 657
17. JG Stockholm, Manual CRC de Termoelétricas Ed. por DM Rowe (CRC Press, Boca
Raton, 1994), p. 667
18. JE Bean, Ind. Electr. 1, 132 (1962)
19. VA Semenyuk, Manual de termelétricas: Macro para Nano, Ed. por DM Rowe (CRC
Taylor e Francis, Boca Raton, 2006), pp. 58-1
20. VP Babin, EK Iordanishvili, Sov. Phys. Tech. Phys.14, 293 (1969)
21. GE Hoysos, KR Rao, D. Jerger, Energy Convers. 17, 23 (1977)
22. GE Hoysos, KR Rao, D. Jerger, Energy Convers. 17, 45 (1977)
23. RL Field, HA Blum, Energy Convers. 19, 159 (1979)
24. T. Yamamoto, Proc. IEEE56, 230 (1968)
25. K. Woodbridge, ME Ertl, Phys. Estado. Solidi A44, K123 (1977)
26. K. Landecker, AW Findlay, Solid State Electron. 3, 239 (1961)
27. M. Idnurm, K. Landecker, J. Appl. Phys.34, 1806 (1963)
28. K. Woodbridge, ME Ertl, J. Phys. F8, 1941 (1978)
29. TJ Hendricks, RJ Buist, em Proceedings of the Third International Conference on
30. TJ Hendricks, Proceedings of the Fifth International Conference on Thermoelectrics,
Arlington, Texas (IEEE, New York 1984), p. 107
31. DD Abelson, Manual de termelétricas: Macro para Nano, Editor DM Rowe, CRC Taylor e
Francis: Boca Raton, pp. 56-1 (2006)
32. Bennett, GL, Manual de termelétricas do CRC, ed. por DM Rowe (CRC Press, Boca
Raton, 1994, p. 515)
33. EA Skrabek, DS Trimmer, Manual de termelétricas do CRC, ed. por DM Rowe (CRC Press,
Boca Raton, 1994), p. 267
34. T. Kajikawa, Manual de termelétricas: Macro para Nano, ed. por DM Rowe (CRC Taylor e
Francis, Boca Raton, 2006), pp. 50-1
35. T. Kajikawa, em Proceedings of the Fifteenth International Conference on Thermoelectrics,
Pasadena (IEEE, New York, 1996), p. 343
36. K. Matsuura e DM Rowe, Manual de termelétricas do CRC, Editor DM Rowe (CRC
Press: Boca Raton, 1994), p. 573
37. GC Nihous, Ocean Eng. 34, 2210 (2007)
38. PK Takahashi, SM Masutani, Marine Technol. Soc. J.31, 63 (1997)
39. PJT Straatman, WGJHM van Sark, Sol. Energia82, 520 (2008)
40. L. Zhang, T. Tosho, N. Okinaka, T. Akiyama, Mater. Trans.49, 1675 (2008)
41. TS Ursell, GJ Snyder, em Anais da Vigésima Primeira Conferência Internacional sobre
Termoelétricas, Long Beach, Califórnia (IEEE, Nova York p. 412 (2002)
42. GJ Snyder, Manual de termelétricas: Macro para Nano, ed. por DM Rowe (CRC Taylor e
Francis: Boca Raton, 2006), pp. 9-1
43. A. Graf, M. Arndt, M. Sauer, G. Gerlach, Measurement. Sci. Technol.18, R59 (2007)
44. F. VöIklein, A. Wiegand, V. Baier, Sens. Actuators A 29, 87 (1991)
Capítulo 11
Dispositivos Transversais
Resumo As características especiais dos dispositivos termoelétricos transversais são descritas.

É mostrado que eles podem ser feitos de materiais homogêneos e estruturas em camadas
sintéticas. Algumas configurações alternativas para exibição dos efeitos termoelétricos
transversais são brevemente mencionadas.
11.1 Características de resfriadores e geradores transversais
Existem dois métodos pelos quais se pode obter um gradiente transversal de temperatura a
partir de uma corrente elétrica longitudinal ou uma força eletromotriz transversal a partir de
um fluxo de calor longitudinal. Já discutimos os efeitos termomagnéticos transversais e
mostramos que eles podem ser explorados na conversão de energia em baixa temperatura.
Efeitos termoelétricos transversais também ocorrerão para orientações arbitrárias em
condutores que possuem coeficientes de Seebeck anisotrópicos.
Primeiro, consideramos as características inerentes aos dispositivos transversais.
Além do fato de que existem distúrbios nas linhas de fluxo térmico e elétrico perto dos
contatos finais, a principal diferença reside no fato de que as resistências elétrica e
térmica podem ser ajustadas de forma independente. Como foi mostrado no cap.2, a
resistência elétrica na direção do fluxo da corrente é igual a ρxeux/ (euzeuy) e a
condutância térmica na direção do fluxo de calor é igual a λyeuxeuz/EUy. Assim, enquanto
em um termoelemento comum o produto da resistência elétrica e da condutância
térmica não pode ser alterado pela mudança das dimensões, este não é o caso quando
um efeito transversal está sendo usado. O produto dessas duas quantidades no
dispositivo transversal é igual a ρxλyeu2/EU
x2 y. Em uma geladeira transversal podemos fazer o
amostra longa na direção do fluxo de corrente e curta na direção do fluxo de calor, de modo
que a tensão aplicada corresponda à saída de qualquer fonte disponível, ao mesmo tempo
que fornece a energia de resfriamento necessária. Um gerador transversal terá um tempo de
resposta curto se o comprimento na direção do fluxo de calor for pequeno, mas a tensão de
saída pode ser grande se o comprimento na direção perpendicular for aumentado.

222 11 dispositivos transversais
Fig. 11.1 Forma de labirinto de

termoelemento transversal que Calor
aumenta o comprimento em um fluxo
arranjo compacto
Elétrico
atual
Elétrico
atual
Outra característica de um dispositivo transversal que foi discutida no Cap. 2 no contexto da

refrigeração termomagnética é a capacidade de fazer uma cascata em fases infinitas por meio da
modelagem adequada da amostra. Este recurso é compartilhado por todos os dispositivos
transversais. No entanto, os termoelementos transversais a serem discutidos na próxima seção
possuem uma vantagem sobre os dispositivos termomagnéticos em que o comprimento pode ser
aumentado indefinidamente adotando uma configuração em serpentina, como mostrado na Fig.11,1
. A necessidade de o campo magnético ser aplicado em uma determinada direção impede que essa
configuração seja usada em um dispositivo de Nernst-Ettingshausen, embora, em princípio, um
arranjo em espiral pudesse ser concebido com o campo magnético direcionado ao longo do eixo e o
fluxo de calor em um direção radial.
11.2 Termelementos Transversais Sintéticos
Um requisito essencial em um material a ser usado para um termoelemento transversal

é uma anisotropia substancial do coeficiente de Seebeck. Ele também precisa de alta
condutividade elétrica e baixa condutividade térmica, como qualquer outro dispositivo
termoelétrico. Na maioria dos semicondutores extrínsecos, o coeficiente de Seebeck
exibe pouca ou nenhuma anisotropia, mesmo que a estrutura cristalina o permita e as
condutividades elétrica e térmica sejam dependentes da orientação. Certamente é
possível encontrar uma grande anisotropia do coeficiente de Seebeck em um condutor
intrínseco, mas as outras propriedades são desfavoráveis. O problema foi resolvido
usando um termoelemento transversal sintético feito de dois condutores com
coeficientes de Seebeck diferentes. Um requisito é que um dos condutores tenha
condutividades elétricas e térmicas muito mais altas do que o outro. O princípio
11.2 Termelementos Transversais Sintéticos 223
Fig. 11.2 Diagrama mostrando o

princípio de um termoelemento x0
transversal sintético
UMA
B
UMA
y0
B
UMA
B
UMA
B
do sistema pode ser entendido com referência à Fig. 11,2, que mostra uma estrutura em
camadas composta por dois materiais, A e B. Este modelo foi usado por Babin et al. [1, 2]
como base para a sua teoria dos termoelementos transversais sintéticos. É suposto que σUMAλ
UMA >> σBλB. Podemos, portanto, selecionar as espessuras relativas das camadas de modo que
as resistências elétricas satisfaçam a desigualdadeRB >> RUMA e as condutâncias térmicas
obedecem à desigualdade KUMA >> KB.
Sejam os coeficientes de Seebeck dos dois condutores αUMA e αB. Nox0
direção em que cada componente contribuirá para o coeficiente Seebeck geral em
proporção à diferença de temperatura entre suas superfícies. A diferença de
temperatura em cada camada será inversamente proporcional à sua condutância
térmica. Por isso,
a UMAUMA
=K ºumaB= KB :
uma
0 ¼x ð11: 1º
1 =KUMA º1 =KB
Aplicando a condição KUMA >> KB, αx0 ≃ αB.

O coeficiente de Seebeck do composto no y0 direção é dada por
a =R ºuma
UMA B= RB
uma
y0 ¼ UMA : ð11: 2º
1 =RUMA º1 =RB
Desde a RB >> RUMA, segue-se que αy0 ≃ αUMA.

Um composto em camadas da forma que descrevemos não exibe um efeito Seebeck
ou Peltier transversal se a corrente passa paralela ou normal às camadas. Para obter tal
efeito, uma amostra deve ser cortada em algum ângulo. Suponhamos que esta amostra
esteja orientada em algum ângulo ϕ em relação à perpendicular às camadas. Também
assumimos que a espessura das camadas,dUMA e dB, são tais que dB/ dUMA é igual a n
Quando o ângulo ϕ é igual a zero, (11,1) e (11,2) vir a ser
a UMAUMA
= k ºnumaB= kB :
uma
0
¼x ð11: 3º
1 =kUMA ºn =kB
aq ºn umaBAq
uma
0
y ¼ AB ð11: 4º
nqUMA ºqB
Podemos também obter expressões para a resistência elétrica e a condutância

térmica da estrutura em camadas no x0 e y0 instruções. Nox0 direção em que a
resistividade elétrica efetiva das camadas em série é
qUMA ºnq B :
qx0 ¼ ð11: 5º
n º1
e a condutividade térmica efetiva é
nº1
kx0¼ : ð11: 6º
1 =kUMA ºn =kB
No y0 direção em que a resistividade elétrica das camadas em paralelo torna-se
n º1
qy0 ¼ : ð11: 7º
1 =qUMA ºn =qB
e a condutividade térmica é
kUMA
ºnkB ð1ºZ
ky0¼ ABTm
º: ð11: 8º
nº1
Observa-se que a condutividade térmica na y0 direção é aumentada por um fator

que inclui a figura de mérito ZAB de um termopar longitudinal feito dos materiais A
e B. Isso é necessário porque haverá correntes termoelétricas circulando nas
camadas que produzirão um efeito Peltier. O valor deZAB É dado por
º
B2
ðumaUMA - uma
ZAB ¼ : ð11: 9º
ðkUMA ºnkBÞðqUMA ºqB= nº
Agora consideramos a situação quando ϕ ≠ 0. Então, a tensão transversal Seebeck no

y direção devido a um gradiente de temperatura no x direção é dada por
- -
umay//x ¼ umax -0 uma y0sin / oc /s: ð11h10º
É aparente que o coeficiente Seebeck transversal pode ser bastante grande se

houver uma grande diferença entre os coeficientes Seebeck dos dois componentes.
A condutividade térmica efetiva e a resistividade elétrica do composto, noyϕ
e xϕ direções, respectivamente, são
11.2 Termelementos Transversais Sintéticos 225
ky/y / ¼ kx0 pecado / º ky0cos2/; 2 ð11h11º
qx/x / ¼ qx0co s2/ºqy pecado

0
2/: ð11h12º
A figura transversal de mérito é
uma
y/x/
2
Z/ ¼ : ð11h13º
ky/y /qx/x/
Babin et al. mostrou que há uma expressão simples para a figura transversal de mérito
ótima quando σUMAλUMA >> σBλB. Em seguida, é descoberto que
2
Zmax ¼ z ð1 - umaB= aUMAº
ð11h14º
/ UMA
2
pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiff
1º ðkBqB= kUMAqUMAÞð1ºZABTmº
Onde zUMA é a figura de mérito longitudinal para o componente A. Esta expressão é

idêntica à de um par longitudinal feito de A e B à parte do termo (1 + ZABTm) A
figura de mérito é sempre menor do que a de um casal longitudinal, mas a perda
de desempenho pode ser bem pequena.
O ângulo ideal ϕ pode ser encontrado a partir da equação
pffiffiffi
n q k 1=4
ABTmº :
UMA
bronzeado/optar ¼ B ð1 ºZ ð11h15º
nº1 qBkUMA
Babin e seus colegas apontaram que (11,14) não contém a quantidaden que
define as espessuras relativas das duas camadas. Eles afirmaram queZmax ϕ
não é
criticamente sensível ao valor de n
Se a desigualdade σUMAλUMA >> σBλB não é satisfeita, as equações para a figura de
mérito máxima e o ângulo ideal tornam-se mais complicadas. Essa situação também foi
considerada por Babin et al. quem obteve expressões analíticas no caso mais geral. No
entanto, não demora muito para encontrarZmax a partir de ϕ (11,10) para (11,13) por
cálculo e os valores ótimos de ϕ e n pode então ser determinado por inspeção. Um valor
aproximado para a proporção ideal das espessuras da camada é
2 kB qB !1 = 2
:
kUMA qUMA
noptar ' ð11h16º

1 º kB qB kUMA qUMA
Se ambos os componentes satisfizessem a lei de Wiedemann-Franz λBρB seria igual a λUMAρUMA

e noptar seria igual a 1. Babin e seus colegas discutiram o caso em que o
material A é um semicondutor e B é um metal. Então o material B satisfaria o
Lei de Wiedemann-Franz, mas a condutividade térmica seria maior do que esta lei
indicaria para o material A. No entanto, se A for um bom material termoelétrico, a
condutividade da rede seria pequena e a condutividade térmica total seria maior do que
o valor de Wiedemann-Franz por um fator relativamente pequeno. Por exemplo, em
uma liga de telureto de bismuto típica, este fator pode ser não mais do que 4. Neste
caso,noptar seria cerca de 0,6. De um modo geral, parece que é provável que seja
satisfatório usar camadas de espessura aproximadamente igual.
11.3 Materiais para termoelementos transversais
A primeira demonstração de conversão de energia termoelétrica transversal foi relatada por

Korolyuk et al. [3] que utilizou a anisotropia do coeficiente de Seebeck em um único cristal de
antimoneto de cádmio. No entanto, o desempenho era ruim, como seria para qualquer outro
material monofásico conhecido. Resultados muito melhores foram obtidos por Gudkin et al. [4
] que fez um composto multicamadas de telureto de bismuto-antimônio e bismuto. Esses
autores alcançaram uma figura de méritoZϕ de 0,85 × 10-3 K-1 e realmente observou
resfriamento de 23 ° abaixo da temperatura ambiente usando o efeito Peltier transversal em
uma barra retangular em que o ângulo ϕ era igual a 60 °. Uma amostra trapezoidal com uma
proporção de 10: 1 entre as larguras das faces quente e fria, atuando como uma cascata,
rendeu uma diferença de temperatura máxima de 35 °. Mais recentemente, Kyarad e
Lengfellner [5] obtiveram resfriamento de 22 ° usando uma estrutura multicamadas
consistindo de telureto de bismuto e chumbo.
Kyarad e Lengfellner produziram seus compósitos empilhando placas de chumbo e
Bi tipo-n2Te3 de 10 × 20 mm2 corte transversal. As pilhas foram aquecidas em árgon a
320 ° C sob pressão. As camadas de telureto de bismuto tinham 1 mm de espessura,
enquanto os experimentos foram feitos com diferentes espessuras do componente de
chumbo. A anisotropia observada do coeficiente de Seebeck é mostrada na Fig.11,3
onde a curva representa a variação com a proporção n esperado de (11,3) para (11,4)
Kyarad e Lengfellner optaram por uma relação de espessura n igual a 1 e adotou um ângulo de
inclinação de 25 ° no corte de amostras de sua pilha. Normalmente, o comprimento de uma amostra
era de 20 mm, sua espessura de 10 mm e sua largura de 2 mm. Figura11,4 mostra um gráfico da
diferença de temperatura em relação à corrente para tal amostra.
Idealmente, os dois materiais usados em um termoelemento transversal sintético
devem ter um alto valor de mérito quando usados juntos em um termopar
convencional. Eles também devem ter valores muito diferentes para a condutividade
elétrica e térmica, de modo que a condição σUMAλUMA >> σBλB pode pelo menos ser
abordado. Infelizmente, na maioria dos termopares com altos valores de mérito, os
ramos positivo e negativo têm condutividades elétricas e térmicas semelhantes. Essa é a
razão, é claro, pela qual Gudkin et al. [4] e Kyarad e Lengfellner [5] escolheram um
semimetal ou metal em vez de um semicondutor como o segundo componente de seus
compósitos.
11.3 Materiais para termoelementos transversais 227
αx0 - αyo
μV / K
Fig. 11.3 Coeficiente de anisotropia de Seebeck em um Bi2Te3–Composto de Pb plotado em relação à

proporção das espessuras da camada. Ocurva é a variação teórica de (11,3) e (11,4) e o pontos são os
dados experimentais de Kyarad e Lengfellner [5]
Fig. 11.4 Temperatura ΔT

diferença produzida pelo efeito K
Peltier transversal em um Bi2Te3
–Pb composto. O dissipador de 20
calor foi mantido em 295 K.
Observações de Kyarad e
Lengfellner [5]
10
0 30 60 eu UMA
Existem algumas etapas gerais que podem ser tomadas para tirar o melhor proveito da
situação. Assim, se alguém optar por uma combinação semicondutor-metal, pode-se pelo
menos selecionar um metal que tenha um coeficiente de Seebeck razoavelmente grande de
sinal oposto ao do semicondutor. Como veremos mais tarde, semicondutores de gap estreito
que têm coeficientes de Seebeck de cerca de±100 μV / K com um fator de potência alto pode
ser usado em combinação com um material termoelétrico convencional para formar um
compósito com uma figura transversal de mérito razoavelmente alta. Provavelmente, seria
possível melhorar os resultados de Gudkin e seus colegas de trabalho usando o bismuto de
cristal único orientado com o eixo trigonal no plano das camadas. Nesta direção, o coeficiente
de bismuto de Seebeck em 300 K é −105 μV / K e a figura de mérito de um par longitudinal
com uma liga de telureto de bismuto do tipo p pode ser quase tão grande quanto a de um par feito
inteiramente de ligas de telureto de bismuto. A condição σUMAλUMA >> σBλB não ficaria realmente
satisfeito, mas a razão (σUMAλUMA) / (σBλB) poderia ser melhorado usando uma liga de telureto de
bismuto sinterizado em vez de material cristalino alinhado.
Foi sugerido que alguém poderia ser capaz de obter σUMAλUMA >> σBλB para um par de
bons semicondutores termoelétricos, tornando um dos materiais poroso ou, talvez,
descontínuo de alguma outra forma [6] Em princípio, as condutividades elétrica e
térmica devem se tornar menos em um material poroso, mas sua proporção deve
permanecer a mesma.
O semicondutor tipo n Bi2(Te – Se)3 tem sua maior figura de mérito quando orientado
com fluxo de corrente perpendicular ao eixo trigonal, mas a orientação não é um fator
importante para o tipo p (Bi-Sb)2Te3. Assim, um termopar feito de material sinterizado
tipo p e material tipo n alinhado tem um valor deZT igual a cerca de 0,85. Um
termoelemento transversal sintético feito de amostras totalmente densas desses
materiais teria uma figura de mérito muito pequenaZϕ mas um valor superior a 0,7 seria
obtido se a porosidade do componente sinterizado fosse tal que reduzisse suas
condutividades por um fator de 20. Figura 11,5 mostra como a figura transversal de
mérito de um composto de Bi alinhado2(Te – Se)3 e sinterizado (Bi – Sb)2Te3 varia com o
fator de porosidade p do último componente. O fator de porosidade é definido como a
razão entre a condutividade do material totalmente denso e a do material poroso. Em
porosidades moderadas, deve-se ser capaz de se relacionarp à densidade usando a
fórmula dada por Kingery [7] Como alternativa ao uso da porosidade para diminuir as
condutividades efetivas, pode-se fazer uso de um dos componentes na forma de tiras
finas bem espaçadas.
Nos cálculos em que o gráfico da Fig. 11,5 é baseado, o material tipo p foi selecionado com
um coeficiente de Seebeck mais alto do que seu ótimo em um convencional
Y bAl2,96Mn0,04
n-Bi
n-Bi2(Te-Se) 3
ZφT
Fig. 11.5 Gráfico da figura de mérito transversal adimensional ideal em relação ao fator de
porosidade do componente positivo (Bi-Sb)2Te3. Para ocurvas sólidas, o componente negativo é Bi2
(Te – Se)3 ou Bi. Para ocurva quebrada, o componente negativo é YbAl2,96Mn0,04
11.3 Materiais para termoelementos transversais 229
acoplar enquanto o material do tipo n tem um coeficiente Seebeck inferior ao ideal. Os valores
para os parâmetros termoelétricos de possíveis materiais são dados na Tabela11,1.
Figura 11,5 mostra que uma figura adimensional transversal de mérito de mais de 0,7
pode ser alcançada com um fator de porosidade para o componente de tipo p superior a 15.
Uma porosidade tão alta pode ser difícil de alcançar na prática, então um cálculo semelhante [
8] foi realizada para um compósito em que o componente negativo é o bismuto de cristal
único, alinhado com o c eixo paralelo às camadas. As propriedades do bismuto nas duas
direções também estão incluídas na Tabela11,1.
O bismuto tem uma vantagem sobre o Bi2(Te – Se)3 como o componente tipo n em um
termoelemento transversal, uma vez que sua razão de condutividade térmica para
resistividade elétrica é um pouco maior. Assim, conforme mostrado na Fig.11,5, o valor de Zϕ é
maior para o (Bi – Sb)2Te3–Bi composto do que para (Bi – Sb)2Te3-Bi2(Te – Se)3 com fatores de
porosidade inferiores a cerca de 12 para o componente do tipo p.
Alguma indicação do efeito da mudança do ângulo ϕ e da proporção n das
espessuras da camada para o (Bi – Sb)2Te3-Bi2(Te – Se)3 composto pode ser avaliado a
partir das Figs. 11,6 e 11,7. Figura11,6 mostra como ZϕT varia com ϕ quando n = 1.1 ep =
20, enquanto na Fig. 11,7 ZϕT é conspirado contra n quando ϕ = 18,4 °. Para o (Bi – Sb)2
Te3–Bi composto, o valor preferido de n permanece em cerca de 1,3 para todos
Tabela 11.1 Propriedades dos materiais para uso em termoelementos transversais sintéticos
Material Seebeck Elétrico Térmico

coeficiente resistividade condutividade
μV / K μΩ m W/mK
Bi orientado tipo n2(Te – Se)3 - 180 7,2 1,51
Tipo p sinterizado (B – Sb)2Te uma3 245 17,5 1,51
bismuto tipo n paralelo às camadas - 105 1,3 6,0
bismuto tipo n perpendicular às - 50 1,1 11,0
camadas
YbAl2,96Mn0,04 - 90 1,3 3,1

umaOs valores nesta linha são para material totalmente denso, ou seja p = 1
Fig. 11.6 Gráfico de figura de 0,8

mérito transversal adimensional
contra o ângulo de orientação
das camadas em a (Bi – Sb)2Te3
0,6
-Bi2(Te – Se)3
composto. A relação de
espessuran é igual a 1,1 e o
fator de porosidade para o
Zφ T 0,4
componente tipo p é 20
0,2
10 15 20 25 30
φº
Fig. 11.7 Figura de mérito 0,74

transversal adimensional traçada
contra a proporção de espessuras
0,73
de camada para um (Bi–
Sb)2Te3-Bi2(Te – Se)3
composto. O fator de porosidade 0,72
para o componente do tipo p é de ZφT
20 e o ângulo de orientação das
0,71
camadas é de 18,4 °
0,70
0,69
0,5 0,7 0.9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9
n
porosidades, mas o valor ideal para ϕ varia de 40 ° quando p = 1, a 30 °

quando p = 5, a menos de 20 ° quando p = 20
Foi relatado [9] aquele YbAl2,96Mn0,04 tem um coeficiente Seebeck de
- 90 μV / K, uma resistividade de 1,3 μΩ m e uma condutividade térmica de 3,1 W / m K.
Isso dá o valor razoavelmente alto para zT de 0,6 a 300 K. A liga também seria útil como
um componente de um termoelemento transversal sintético. O valor deZϕ
para um composto que consiste em telureto de bismuto tipo p sinterizado totalmente
denso e YbAl2,96Mn0,04 não é tão bom quanto aquele em que o bismuto de cristal único é
usado, provavelmente porque pode ser tirado proveito da anisotropia deste último. No
entanto, conforme mostrado pela curva quebrada na Fig.11,5, há uma gama do fator de
porosidade para o qual telureto de bismuto e YbAl2,96Mn0,04 é a melhor combinação.
Mesmo para porosidades mais baixas do componente positivo, pode ser preferível usar
YbAl2,96Mn0,04 como o componente negativo, pois não precisa ser monocristalino. A liga
tem estrutura cúbica e pode ser preparada por sinterização.
Será visto que o conceito de um material poroso ou de estrutura aberta de um tipo de
condutividade em conjunto com um material denso de outro tipo de condutividade deve levar
a uma grande melhoria no desempenho dos termoelementos transversais sintéticos. Espera-
se que esses compósitos aprimorados encontrem aplicação em resfriadores em cascata, que
superarão os refrigeradores termoelétricos de múltiplos estágios convencionais e em
detectores de radiação de resposta rápida.
11.4 Configurações alternativas
Embora os termoelementos transversais sintéticos sejam fáceis de manusear

depois de feitos, sua construção apresenta problemas que não são encontrados
nos módulos termoelétricos comuns. Pensou-se, portanto, em arranjos alternativos
para produzir os dispositivos transversais.
No passado, os investigadores sempre parecem ter feito uso do princípio de multicamadas
para obter uma grande anisotropia do coeficiente de Seebeck. No entanto, o mesmo
11.4 Configurações alternativas 231
x0
y0
Fig. 11.8 Haste condutora cilíndrica embutida em outro condutor
x0 y0
Substrato
Fig. 11.9 Representação esquemática de um termoelemento anisotrópico sintético produzido por tecnologia de filme
fino. A máscara é deslocada em etapas regulares à medida que cada meia camada é depositada
os resultados devem ser obtidos se um dos componentes estiver na forma de fios

paralelos que estão embutidos no segundo componente. O princípio pode ser
entendido com referência à Fig.11,8, que mostra uma única haste embutida em uma
barra de material. Suponha que a barra e a barra tenham coeficientes de Seebeck αR e α
B que diferem muito um do outro. Além disso, deixe que as condutividades elétrica e
térmica da haste sejam muito maiores do que as da barra. Então, nox0 direção o
coeficiente de Seebeck será igual a αB uma vez que a haste formará apenas uma
superfície interna isotérmica e equipotencial. Noy0 direção os fluxos elétricos e térmicos
serão controlados pela haste e o coeficiente de Seebeck será igual a αR.
Pode não ser necessário que as hastes se estendam de uma extremidade à outra do
composto. Uma anisotropia substancial do coeficiente de Seebeck poderia resultar da
inclusão de hastes alinhadas mais curtas dentro da matriz. Se essas hastes assumissem
a forma de nanofios, talvez se pudesse combinar a melhoria da figura de mérito
resultante de uma nanoestrutura com as vantagens práticas dos efeitos termoelétricos
transversais.
Embora o arranjo de hastes ou fios em uma matriz possa ser mais simples de
fabricar do que uma estrutura em camadas, ainda existe a necessidade de cortar uma
seção com o ângulo preferido. Um dispositivo transversal sintético com a orientação
adequada pode ser feito em um único processo usando tecnologia de filme fino. O
princípio é ilustrado na Fig.11,9.
11.5 Desenvolvimentos Futuros
Uma revisão abrangente dos efeitos termoelétricos transversais e sua aplicação foi
apresentada por Reitmaier et al. [10] Este trabalho inclui uma discussão do caso em que
a amostra não é muito mais longa do que larga, uma situação que provavelmente existe
em um refrigerador Peltier transversal. É mais provável que a aproximação de amostra
longa seja válida para aplicações Seebeck transversais, incluindo detecção de radiação.
Verificou-se que há um bom acordo entre a teoria e o experimento para um resfriador
transversal feito de um composto que consiste em telureto de bismuto e chumbo.
Observações semelhantes foram descritas por outros autores [11] Ali e Mazunder [12]
relataram tensões transversais de Seebeck muito grandes usando pulsos de laser de
nanossegundos aplicados a CaxCoO2 filmes finos. Tang et al. [13] apontaram as
vantagens dos termoelementos transversais monofásicos em oposição aos compósitos
bifásicos, embora estes tenham os maiores valores de mérito. O trabalho deles é
interessante na descrição de um dispositivo transversal, feito de uma superrede InAs-
GaSb, que oferece a oportunidade de diminuir o tamanho de uma forma que não é
possível com materiais compostos sintéticos.
Referências
1. VP Babin, TS Gudkin, ZM Dashevskii, LD Dudkin, EK Iordanishvili, VI Kaidanov,

NV Kolomoets, OM Narva, LS Stil'bans, Sov. Phys. Semicondutores8, 478 (1974)
2. LI Anatychuk, Conversores termelétricos de energia, (Institute of Thermoelectricity, Kiev,
2005), p. 168
3. SL Korylyuk, IM Pilat, AG Samoilovich, VN Slipchenko, AA Snarski, EF Tsar'kov, Sov.
Phys. Semicondutores7, 502 (1973)
4. TS Gudkin, EK Iordanishvili, EE Fiskind, Sov. Phys. Tech. Phys. Lett.4, 844 (1978)
5. A. Kyarad, H. Lengfellner, Appl. Phys. Lett.89, 192103 (2006)
6. HJ Goldsmid, J. Thermoelectr. N1, 7 (2008)
7. WD Kingery, J. Francl, RL Coble, TJ Vasilos, J. Amer. Ceram. Soc.37, 107 (1954)
8. HJ Goldsmid, Phys. Estado. Solidi A12, 2966 (2008)
9. T. He, JJ Krajewski, MA Subramanian, Patente dos EUA 7371960, B2 (2008)
10. C. Reitmaier, F. Walther, H. Lengfellner, Appl. Phys. A Mater. Sci. Processo.99, 717 (2010)
11. K. Takahashi, T. Kanno, A. Sakai, H. Adachi, Y. Yamada, Appl. Phys. Lett.97, 021906
(2010)
12. SA Ali, S. Mazumder, Int. J. Heat Mass Transf.62, 373 (2013)
13. Y. Tang, B. Cui, C. Zhou, M. Grayson, J. Electron. Mater.44, 2095 (2015)
Capítulo 12
Propriedades de materiais nanoestruturados
Resumo Uma teoria simples dos efeitos termoelétricos em estruturas de poços

quânticos é delineada. Mostra-se que são raras as demonstrações práticas da melhoria
do fator de potência devido à nanoestruturação, provavelmente devido a dificuldades
experimentais. É mostrado, no entanto, que há ampla evidência de material
nanoestruturado com uma condutividade térmica de rede reduzida. São descritas
observações sobre nanoelementos e nanoestruturas em massa.
12.1 Teoria das Nanoestruturas
Desde o desenvolvimento de materiais termoelétricos na década de 1950, a maioria das tentativas de

melhorar a figura de mérito tem se centrado na redução da condutividade da rede. Somente a partir
do advento dos estudos de nanoestruturas é que existe uma possibilidade real de melhorar as
propriedades eletrônicas, ou seja, um aumento do fator de potência.
O presente interesse em materiais termoelétricos de baixa dimensão foi motivado
pelo trabalho teórico de Hicks e Dresselhaus [1] Seus cálculos foram baseados em um
condutor com uma única banda parabólica. Os portadores foram assumidos como
elétrons e a banda de condução foi usada na teoria, mas a banda de valência teria se
adequado ao propósito igualmente bem. Eles primeiro obtiveram uma expressão para a
figura de mérito adimensional no caso tridimensional em termos da energia de Fermi e
um parâmetro que é virtualmente o mesmo que β de Chasmar e Stratton, modificado
para permitir a anisotropia da massa efetiva.
A teoria foi então adaptada à situação em que os elétrons estão confinados em
um poço quântico bidimensional. Esse seria o caso de um semicondutor de fenda
estreita fina imprensada entre duas placas de um material de fenda larga. O
semicondutor de gap largo não contribui para os processos de transporte. A
relação de dispersão para os elétrons em três dimensões é
- h2k2 - h2ky2 - 2hk

2
z:
e¼ xº º ð12: 1º
2mx 2my 2mz

234 12 propriedades dos materiais nanoestruturados
Para o poço quântico bidimensional, esta relação é alterada para
- h2kx2 - h2k2 - hp22

e¼ º yº ; ð12: 2º
2mx 2my 2mzuma
2
Onde uma é a largura do poço no z direção. As expressões para o coeficiente de

Seebeck, a condutividade elétrica e a condutividade térmica eletrônica, para um tempo
de relaxação constante, tornam-se
- -
k 2F
uma ¼ - 1- g- ; ð12: 3º
e F0
--
1 2kT 1 = 2F0eeux;
r¼ mxmy ð12: 4º
2puma - h2
e
--- - - -
s-h2 2kT 2 m y 1=2
4F21
ke¼ k 3F2- : ð12: 5º
4puma - h2 mx F0
Dentro (12,3) a quantidade η * é definida em termos da energia de Fermi reduzida η por
- h2p2
g- ¼ g - : ð12: 6º
2mxuma2kT
A figura de mérito adimensional é
ð2F1= F0 - g-º2F 0
z2DT ¼ 0 ; ð12: 7º
1 =bº3F2 - 4F2 1= F0
Onde
--
1 2kT 1 = 2 k2Teu x:
b0 ¼ xy
milímetros ð12: 8º
2puma - h2 ekeu
Equação (12,7) nos permite otimizar η *, assim como η pode ser otimizado para um
material tridimensional. Hicks e Dresselhaus descobriram que η *optar permanece bastante
próximo de zero, como ηoptar faz em três dimensões, até β′ torna-se apreciavelmente maior do
que a unidade. Figura12,1 mostra um gráfico esquemático de η *optar contra β′.
Figura 12,2 mostra a variação da figura de mérito bidimensional com β′para o valor
ótimo de η *. Será visto que se β′ é da ordem da unidade ou maior que z2DT pode ser
significativamente maior do que a unidade. Comparando β′ com β encontramos que
12.1 Teoria das Nanoestruturas 235

η *optar contra β′ para um η∗ optar
condutor 2D. Diagrama baseado

0
nos dados de Hicks e
Dresselhaus [1]
-1
-2
-3
-4
10-3 10-2 10-1 1 101 102
β'
1=2
b0 x y
milímetros
/ : ð12: 9º
b sou-3 = 2
Uma vez que as respectivas figuras de mérito dependem de β e β′ de uma forma semelhante,
segue-se que z2DT deve eventualmente se tornar maior do que zT Como uma fica menor.
Hicks e Dresselhaus aplicaram sua teoria para prever o comportamento do telureto de
bismuto bidimensional. Eles selecionaram parâmetros para este material que correspondiam
az3DT = 0,52. Eles presumiram que a mobilidade ao longo da camada confinada permaneceria
a mesma para o material bidimensional, uma vez que não deveria haver espalhamento de
interface dos elétrons. Os fônons não são confinados da mesma maneira, então a
condutividade da rede provavelmente se tornará menor para materiais bidimensionais, mas
em seus cálculos Hicks e Dresselhaus não levaram isso em consideração. No entanto, eles
foram capazes de prever um aumento substancial para a figura de mérito, sobre o valor para
amostras tridimensionais, quando a espessura da camadauma cai abaixo de cerca de 5 nm,
como ilustrado na Fig. 12,3.
Fig. 12.2 Gráfico esquemático dez 10

2DT contra β′ para um condutor
2D. Diagrama baseado nos z2DT
dados de Hicks e
1
Dresselhaus [1]
0,1
0,01
10-3 10-2 10-1 1 101 102
β'

z2DT contra a espessura da
região confinada para telureto z2DT 5
de bismuto com fluxo de
corrente perpendicular ao c
4
eixo. Com base nos dados de
Hicks e Dresselhaus [1]
3
0 2 4 6 8 10
uma nm
Tendo estabelecido o princípio para condutores bidimensionais, Hicks e Dresselhaus

[2] passou a estender suas idéias a condutores unidimensionais ou fios quânticos. O
modelo unidimensional mais simples tem uma seção transversal quadrada de ladouma.
A relação de dispersão bidimensional (12,2) então muda para
- h2kx2 - h2p2 - h2p2

e¼ º º : ð12h10º
2mx 2myuma
2 2mzuma2
Mais uma vez, podem-se obter expressões para as propriedades de transporte. Por isso,
- -
k 3F1 = 2 - g
uma ¼ - ; ð12h11º
e F-1 = 2
--
1 2kT 1=2
r¼ ðmxº1 = 2 F-1 = 2 eeux; ð12h12º

puma2 - h2
e
-- !
2s 2kT 1 = 2 = 2 5 9F21 = 2
ke ¼ ðmxº-1 2k T F3 = 2 - : ð12h13º
puma2 - h2 2 2F-1 = 2
η é o potencial químico reduzido referido ao estado de limite inferior. A

expressão resultante para a figura de mérito unidimensional é
1 2
2 3F1 = 2= F-1 = 2 - g F-1 = 2
z1DT ¼ ; ð12h14º
1 =b00 º 52 F3 = 2 - 9F21 = 2= 2F-1 = 2
12.1 Teoria das Nanoestruturas 237
Onde
--
2 2kT 1 = 2k2Tm1 = 2
x eux :
b00 ¼ ð12h15º
puma2 - h2 ekeu
Comparando β′ ′ com β, encontramos que
b00 ðmxº1 = 2
/ : ð12h16º
b uma2m-3 = 2
Desde a z1D é dependente de β′ ′ assim como z2D depende de β′, percebemos que a figura de
mérito unidimensional deve aumentar muito rapidamente à medida que uma diminui.
Hicks e Dresselhaus novamente aplicaram seus cálculos ao caso específico do telureto de
bismuto para fios quânticos alinhados paralelamente às direções binária, bissetriz e trigonal.
Melhorias emz1DT foram encontrados para todas as orientações, uma vez que a largura da
amostra tornou-se inferior a cerca de 10 nm. Comparando poços quânticos uni e
bidimensionais feitos de telureto de bismuto,z1DT foi considerado 6 para um fio de 1 nm,
enquanto z2DT foi de 2,5 para uma espessura de 1 nm. Definitivamente parece haver uma
vantagem em ir de duas dimensões para uma dimensão.
A conclusão óbvia a ser tirada dessas descobertas é que uma amostra de dimensão
zero seria ainda melhor. A dificuldade, claro, é fazer uso de um espécime de dimensão
zero se ele de fato tiver um alto valor de mérito. Como veremos, o problema pode ser
resolvido e os chamados pontos quânticos levaram à demonstração dezT valores
substancialmente maiores do que a unidade.
Existem outras configurações de baixa dimensão que foram estudadas. Por exemplo,
existem tubos quânticos nos quais a espessura da parede e o diâmetro do tubo podem
estar em nanoescala. Então, novamente os pontos quânticos foram incorporados em
nanofios para formar nanofios de superrede [3] Talvez o desenvolvimento mais
importante tenha sido a inclusão de nanopontos no material a granel, uma vez que essa
configuração parece oferecer espaço para exploração em dispositivos termelétricos
comerciais. Essas e outras direções para pesquisas em nanoestruturas termoelétricas
foram revisadas por Dresselhaus e Heremans [4]
Em materiais termoelétricos comuns, o fator de potência para uma dada energia de Fermi
depende da mobilidade da portadora e da densidade dos estados eletrônicos. Uma vez que
assumimos que a mobilidade é a mesma para a nanoestrutura e o material a granel, parece
razoável atribuir a melhoria na configuração de baixa dimensão a um aumento na densidade
de estados. É, de fato, correto descrever os efeitos do poço quântico como mudanças na
estrutura de bandas. Mudanças benéficas podem incluir uma maior densidade de estados e
um aumento no gap. O último poderia permitir que um semimetal, com propriedades
eletrônicas favoráveis além de um gap grande o suficiente, se tornasse um semicondutor.
Uma representação esquemática das mudanças na dependência de energia da densidade de
estados é mostrada na Fig.12,4.
Ao selecionar materiais que provavelmente renderão altos valores de mérito quando fabricados
como nanoestruturas, acredita-se que eles já devam ter propriedades termoelétricas razoavelmente
boas como amostras em massa. O bismuto é particularmente promissor, uma vez que
Densidade Densidade
dos estados dos estados
3D
2D
Energia Energia
Densidade Densidade
dos estados dos estados
1D 0D
Energia Energia
Fig. 12.4 Diagramas esquemáticos para a densidade de estados em função da energia nas
configurações bulk (3D), 2D, nanofios (1D) e ponto quântico (0D). Com base na análise de
Dresselhaus e Heremans [4]
tem um dos maiores fatores de potência conhecidos. O bismuto nanoestruturado pode exibir
não apenas um aumento na densidade de estados e uma redução na condutividade da rede,
mas também uma transição de semimetal para semicondutor.
As propriedades termoelétricas de nanofios de bismuto a 77 K foram calculadas por
Lin et al. [5] Foi descoberto quezT na direção trigonal deve atingir um valor de 6 para
uma concentração de elétrons de 1024 por m3 em um fio de 5 nm de diâmetro. O
coeficiente Seebeck [6] seria −400 μV / K, valor muito maior do que o observado em
monocristais em qualquer direção, qualquer que seja o doping. Apesar do alto
coeficiente de Seebeck, a condutividade elétrica seria tão grande quanto 3,4× 106 Ω-1 m-1
por causa de um aumento na densidade dos estados. O fator de potência seria então, é
claro, maior do que para qualquer material conhecido. Lin e seus colegas não
presumiram que a condutividade da rede seria reduzida abaixo de seu valor para o
material a granel, embora as considerações na seção seguinte sugiram que melhorias
adicionais devem ser possíveis. Rabin et al. [7] estenderam o cálculo das propriedades
eletrônicas aos nanofios Bi-Sb e estes deveriam, em qualquer caso, ter uma
condutividade térmica reduzida.
12.2 Condução térmica em materiais de baixa dimensão
Houve uma série de demonstrações experimentais de melhores figuras de mérito em

nanoestruturas e, em alguns casos, isso foi devido a modificações nas propriedades
eletrônicas. No entanto, mesmo quando as propriedades eletrônicas não
12.2 Condução térmica em materiais de baixa dimensão 239
mudança, zT ainda pode ser maior do que o material a granel. Este benefício está
associado a uma redução na condutividade da rede. Não é surpreendente que o
espalhamento dos fônons seja mais forte quando o tamanho da amostra em pelo
menos uma direção é reduzido. Já discutimos o efeito do tamanho do grão na
condutividade da rede em materiais a granel, mas existem alguns efeitos mais sutis que
se tornam aparentes nas nanoestruturas.
Talvez devêssemos discutir a primeira realização prática de uma figura de mérito, zT, que é
substancialmente maior do que a unidade em temperaturas comuns usando uma estrutura
de baixa dimensão. Em 2001, Venkatasubramanian et al. [8] observou um valor de zT igual a
2,4 para um tipo p Bi2Te3/ Sb2Te3 superrede. Certamente houve mudanças nas propriedades
eletrônicas quando o período da superrede caiu abaixo de 25 nm, mas essas não foram a
principal razão para a melhoria da figura de mérito. Mais significativa foi a redução na
condutividade da rede. As medições foram feitas na direção do plano cruzado que passou a
ser paralelo aoc eixo. A condutividade térmica observada foi menor por um fator de 2,2 do
que o valor na mesma direção para cristais em massa.
A condutividade térmica de Bi2Te3/ Sb2Te3 superredes foi analisado por Touzelbaev et
al. [9] As medidas de condutividade térmica foram realizadas utilizando a técnica de
termorefletância em superredes com períodos variando de 4 a 12 nm. Os resultados são
mostrados esquematicamente na Fig.12,5.
A condutividade térmica de todas as superredes era muito menor do que o valor do
telureto de bismuto a granel, mas não se tornou tão baixa quanto seria de esperar para
0,8 Bulk Bi2Te3

Interface
λ rugosidade
0,05 nm
W/mK
0,6 0,1 nm
0,2 nm
0,4
0,2
Condutividade térmica mínima
0
3 6 9 12 15
Fig. 12.5 Condutividade térmica de um Bi2Te3/ Sb2Te3 superrede plotada contra o período de superrede.
Diagrama esquemático baseado nos dados de Touzelbaev et al. [9] Otrês curvas representam valores
calculados usando a equação de Boltzmann para diferentes graus de rugosidade nas interfaces. Olinhas
quebradas mostram as condutividades térmicas do telureto de bismuto bruto e o valor mínimo previsto pela
teoria de Cahill [10] Opontos são os dados experimentais
material amorfo, que é o valor mínimo calculado com base na teoria de Cahill et al. [10] O
efeito de espalhamento da interface foi calculado usando a teoria de Boltzmann para vários
graus de rugosidade da superfície. Embora esses cálculos para uma rugosidade de 0,2 nm
concordem com alguns dos dados experimentais, eles não levam em consideração o fato de
que a condutividade térmica não aumentou com o aumento do período da superredeeu.
Touzelbaev e seus colegas especularam que a desordem, ao invés do espalhamento da
interface, pode ter sido a principal razão para a redução da condutividade térmica. Eles
apontaram que o trabalho anterior [11] na condutividade térmica das superredes de Si-Ge
mostraram que, embora tenha havido um aumento de λ com eu como era esperado para l < 5
nm, λ tornou-se consideravelmente menor para l> 13 nm. Supunha-se que as superredes com
o período mais longo estavam fortemente desordenadas. Se houvesse distúrbio semelhante
no Bi2Te3/ Sb2Te3 superredes, isso poderia explicar as observações.
Embora os estudos de Venkatasubramanian et al. [8] foram feitas com a corrente fluindo
na direção do plano cruzado, as superredes também podem ser usadas com condução no
plano. Seria de esperar que mecanismos de espalhamento de fônons bastante diferentes se
aplicassem nesta situação. Para nanoestruturas unidimensionais a corrente sempre flui
paralelamente às interfaces e é claro que é necessário um tratamento para o comportamento
da condutividade térmica nas duas direções.
A condutividade térmica das nanoestruturas foi revisada por Dames e Chen [12] Eles
apontaram que é possível mudar a condutividade da rede não apenas alterando o
comprimento do caminho livre dos fônons, mas também modificando o calor específico ou a
velocidade do som. Certamente é possível, em princípio, alterar a relação de dispersão dos
fônons. No entanto, existem problemas práticos se quisermos fazer uso de tais mudanças. Se
o calor específico deve ser alterado, o tamanho da nanoestrutura deve ser menor que o
comprimento de onda do fônon. Também é necessário que os fônons permaneçam coerentes.
Deve ser um pouco mais fácil obter mudanças na velocidade de grupo dos fônons em parte do
espectro, particularmente quando o fluxo é perpendicular às interfaces. Parece, entretanto,
que a redução do comprimento do caminho livre do fônon por processos de espalhamento
adicionais é uma abordagem mais lucrativa.
Seria mais simples se pudéssemos usar a regra de Matthiessen para adicionar os caminhos livres
médios recíprocos para os diferentes processos de espalhamento, mas pode-se questionar sua
validade por causa dos diferentes comprimentos de onda de fônons que estão envolvidos. No
entanto, a regra de Matthiessen ainda é frequentemente usada, embora seja necessário estar ciente
de suas limitações.
A condutividade da rede de superredes na direção do plano cruzado foi considerada por
Chen [13] Ele mostrou que a resistência térmica é a soma de uma contribuição de cada
camada e uma resistência térmica de contorno. Esta resistência limite não é característica
apenas da interface, mas também depende da espessura da camada. Quando o período da
superrede é pequeno, a resistência térmica do limite é o fator dominante. Sob esta condição, a
condutividade térmica efetiva pode ser bastante diferente daquela de uma amostra global.
Não é necessariamente verdade que os materiais com a condutividade de rede mais baixa
como materiais a granel também terão o valor mais baixo como nanoestruturas. Um fator
crítico parece ser a incompatibilidade acústica nas interfaces. Quando há um grande contraste
acústico entre os dois materiais
em ambos os lados da fronteira, o reflexo dos fônons é forte. Nesse caso, a rugosidade
da interface pode não ser benéfica. Além disso, se a região confinada for muito
pequena, podem-se obter efeitos de interferência e tunelamento. Não é surpreendente
que a variação com o período da condutividade térmica do Bi2Te3/ Sb2Te3 as superredes
na direção do plano cruzado falharam em satisfazer as expectativas da teoria clássica.
Quando o fluxo é paralelo às interfaces, existem diferenças significativas. A reflexão

especular nos limites não deve afetar a resistência térmica, portanto, a rugosidade da
interface deve ser um fator importante. Como regra geral, a condutividade térmica em
superredes será maior para o fluxo no plano do que na direção do plano cruzado. Em
nanofios de superrede, o fluxo é paralelo à superfície externa, mas perpendicular aos
limites internos.
A faixa de comprimentos de onda de fônons que contribui significativamente para a
condutividade térmica se estende por duas décadas. Pode muito bem ser que um mecanismo de
espalhamento diferente seja dominante para cada parte desse intervalo. Assim, sabemos que o
espalhamento Umklapp é eficaz em uma ampla faixa de comprimentos de onda, mas o
espalhamento de liga predomina na extremidade do comprimento de onda curto. Em
nanoestruturas, esperamos uma grande contribuição para o espalhamento a partir dos limites.
Existem dois modelos simples para o espectro vibracional da rede que podem ser usados.
Discutimos o modelo Debye no cap.3. Uma alternativa é o modelo de Born-von Karman, no qual a
frequência se torna mais ou menos independente do vetor de onda próximo ao seu valor limite. Se
este modelo for usado, os fônons de comprimento de onda curto têm uma velocidade de grupo
baixa e não contribuem muito para a condutividade térmica. Em todos os comprimentos de onda
mais longos, os dois modelos tornam-se equivalentes. Quando a temperatura está bem abaixo de θD,
apenas os modos de comprimento de onda longo são excitados e não importa qual modelo é usado,
mas provavelmente estamos mais interessados em temperaturas da ordem de θD ou mais alto.
Dames e Chen [12] calcularam que, embora o modelo de Born-von Karman tenda a favorecer a
condução de calor pelos fônons de comprimento de onda mais longo, 90% da condutividade térmica
em altas temperaturas é devido a fônons com comprimento de onda menor que 2,94Λ0, onde Λ0 é o
menor comprimento de onda de fônon possível definido pelo tamanho da célula unitária. Acontece
que 90% do calor é transportado por fônons de comprimento de onda Λ menor que cerca de 2 nm.
Isso é pequeno em comparação com a escala de todas as nanoestruturas, exceto as menores.
Uma consequência do pequeno comprimento de onda dos fônons é que eles serão
difusivamente espalhados nas interfaces, em vez de refletidos especularmente. Se definirmos
a proporção de reflexão especular comop, Onde p = 0 para espalhamento completamente
difuso e p = 1 para reflexão especular perfeita,
- -
- 16p3e2
p ¼ exp ; ð12h17º
K2
onde ε é a rugosidade da superfície. Parece que a rugosidade dos nanofios e superredes

não é inferior a 1 ou 2 nm, de modo que a maioria das interfaces são dispersores difusos
de fônons. Isso é favorável do ponto de vista de melhoria da figura de mérito. Pode-se
pensar que também haveria uma redução da mobilidade da portadora, mas
o comprimento de onda do elétron é muito maior. Uma interface que parece áspera para os
fônons pode ser especular para os elétrons e lacunas.
O espalhamento de limite será mais eficaz quando a maior parte do calor for transportada
por fônons que possuem um longo caminho livre médio. Discutimos isso para materiais a
granel na Seção5,3. Lá, mostramos que o espalhamento de contorno pode afetar a
condutividade térmica mesmo quando o tamanho da amostra é um pouco maior do que o
caminho livre médio.
Dames e Chen expressaram a condutividade da rede em termos do comprimento do
caminho livre, eut que por si só depende da frequência ω. Daí,
1Z keu dl
k¼ t
t; ð12h18º
0
Onde
1 q2 @N0 dx
keut ¼- - hx eu eu
t : ð12: 19º
3 2p2 @T dlt
Nesta equação N0 é a função de distribuição de Bose-Einstein. Pode-se fazer uso de (

12,19) quando a relação de dispersão e a dependência do caminho livre médio na
frequência são conhecidas. Dames e Chen foram capazes de substituir dois tipos
diferentes de material por valores apropriados, a saber, silício, que tem uma grande
condutividade de rede e telureto de chumbo para o qual a condutividade de rede é
baixa. As medições de condutividade térmica foram feitas em ambos os materiais em
uma ampla faixa de temperatura e, para o silício, essas medições foram estendidas aos
nanofios [14] As observações experimentais em nanofios de silício são comparadas com
as previsões teóricas na Fig.12,6.
Dames e Chen mencionaram uma característica surpreendente de seus cálculos, a saber, a
contribuição significativa para a condutividade térmica dos fônons com longos comprimentos de
onda. Para responder por 90% da condução de calor, comprimentos de onda de até 12,8 μm
Fig. 12.6 Gráfico esquemático da 100

condutividade da rede em
relação à temperatura para um
λ eu
nanofio de silício de 56 nm de W/mK
diâmetro. Os pontos
10
experimentais indicados pelo
pontos baseiam-se nos dados de
Li et al. [14] e as curva representa
os cálculos teóricos de Dames e
Chen [12] 1
0,1
20 50 100 200 500
TK
Fig. 12.7 Gráfico esquemático da 100

condutividade da rede em λeu
função da temperatura para W/mK Volume
PbTe. Os pontos experimentais
10
indicados pelopontos são Fio de 1 μm
baseados nos dados de Greig [16

] para um cristal em massa e o Fio de 56 nm
curvasrepresentam os cálculos 1
teóricos de Dames e Chen [12]
Fio de 10 nm
0,1
2 5 10 20 50 100 200 500
TK
tem que ser considerado. Eles apontaram, no entanto, que isso é consistente com a
observação do espalhamento de limite no silício a granel em altas temperaturas por
Savvides e Goldsmid [15]
Dames e Chen previram a condutividade da rede de nanofios de PbTe depois de
mostrar que a teoria era consistente com observações em grandes cristais do composto.
Os dados experimentais de Greig [16] são mostrados na Fig. 12,7 junto com curvas
teóricas para material a granel e nanofios de até 10 nm de diâmetro. Do ponto de vista
das aplicações termoelétricas, a queda substancial na condutividade da rede em altas
temperaturas é particularmente interessante.
A redução da condutividade da rede que resulta do uso de nanoestruturas é
perceptível quando as dimensões são muito grandes para que quaisquer alterações nos
parâmetros eletrônicos sejam aparentes. Este efeito será particularmente valioso desde
que a mobilidade do transportador não se torne significativamente menor do que no
material a granel.
12.3 Observações sobre nanoestruturas
Uma das previsões de Lin et al. [5] era que os nanofios de bismuto deveriam exibir
coeficientes de Seebeck grandes. Isso é corroborado pelo trabalho experimental de Heremans
et al. [17], que afirmam ter observado coeficientes de Seebeck de uma magnitude da ordem
de 1 mV / K para compósitos de nanofios de bismuto. Os compósitos consistiam em fios de até
7 nm de diâmetro depositados por uma técnica de fase de vapor em moldes de sílica porosa e
alumina. A variação da resistência elétrica com a temperatura foi considerada consistente com
o comportamento semicondutor em vez de semimetálico. Um fio de 15 nm de diâmetro
parecia ter um gap de energia de 0,18 eV e um fio de 9 nm exibia um gap de 0,29 ou 0,39 eV.
No entanto, o fato de que os fios de 9 nm pareciam ter um coeficiente de Seebeck de −105 μV /
K lança algumas dúvidas sobre as observações, uma vez que é difícil explicar um valor tão alto.
Heremans e seus colegas mencionaram que as medições eram difíceis de realizar uma vez
que as resistências da amostra estavam na faixa de 1 MΩ – 1 GΩ, embora eles fossem capazes
de usar um
eletrômetro com impedância de 1014 Ω. Mesmo que as medições tenham que ser aceitas
com alguma reserva, elas fornecem evidências de uma lacuna de energia substancial
nos nanofios de bismuto. Parece que os coeficientes de Seebeck em excesso de
- 200 μV / K pode ser alcançado para Bi0,95Sb0,05 com uma concentração de elétrons de cerca de
4 × 1022 por m3 quando o diâmetro do fio é inferior a 30 nm. Há evidências de espalhamento
de impurezas neutras dos elétrons, mas não de espalhamento de contorno, então parece que
altas mobilidades ainda podem ser mantidas nas nanoestruturas.
Os resultados de Heremans e seus colegas de trabalho podem ser comparados aos de Lin et al. [
18] Em ambos os casos, uma variação semelhante a um semicondutor da resistividade elétrica com a
temperatura foi encontrada, embora Lin e seus colegas não tenham observado os mesmos
coeficientes de Seebeck grandes, reconhecidamente para nanofios de um diâmetro maior. A
impressão geral parece ser que as dimensões da nanoestrutura da ordem de 10 nm ou menos são
necessárias para que a promessa do bismuto ou Bi-Sb seja totalmente realizada.
O comportamento semicondutor também foi encontrado para nanotubos de bismuto com
espessuras de parede de 15 nm, embora um aumento da espessura da parede para 100 nm leve a
comportamento metálico [19]
Uma das primeiras demonstrações de que termoelementos de baixa dimensão podem ter
propriedades eletrônicas aprimoradas, bem como uma condutividade térmica reduzida, foi
relatada por Harman et al. [20] Esses autores trabalharam em uma superrede de PbTe / Te e
mediram o coeficiente de Seebeck, o coeficiente de Hall e a resistividade elétrica. Os
espécimes foram preparados usando epitaxia de feixe molecular com períodos de superrede
entre 15 e 30 nm. As camadas de telúrio foram estimadas entre 0,8 e 1,5 nm de espessura. As
medições foram feitas para a direção no plano. O coeficiente de Seebeck em qualquer
concentração de portador particular foi distintamente maior para as superredes do que para
PbTe em massa, como mostrado na Fig.12,8. A condutividade térmica não foi medida, mas,
usando valores calculados para esta quantidade,zT foi descoberto que aumentou de 0,37 para
0,52 na mudança de material a granel para superrede.
Surpreendentemente, não parece haver qualquer correlação entre o período da
superrede e o aumento do coeficiente de Seebeck dentro da faixa coberta pelas
medições. Harman e seus colegas pensaram que uma mudança no parâmetro de
espalhamento pode estar afetando o coeficiente de Seebeck, mas é difícil
Fig. 12.8 Variação do fator de 50

potência com a portadora
Fator de potência μW / cm K2
concentração. Ocurvarepresenta o 40
comportamento do PbTe em massa
e o pontos são os resultados para
30
PbTe / Te
superredes. Gráfico esquemático
com base nos dados de Harman 20
et al. [20] a 300 K
10
0
1023 1024 1025 1026
Concentração de portador por m3
12.3 Observações sobre nanoestruturas 245
Fig. 12.9 Figura de mérito adimensional 4

plotada em comparação com a zT
temperatura para um PbSe tipo n0,98Te
3
0,02/ Superrede de pontos quânticos
PbTe. Com base nos dados de Harman
et al. [21] 2
0
300 400 500 600
TK
para ver como isso poderia melhorar o fator de potência. Assim, os resultados são uma boa
indicação de que a figura de mérito pode ser aumentada em nanoestruturas por uma
modificação da densidade de estados.
Resultados excelentes foram obtidos por Harman et al. [21] para superredes de
pontos quânticos feitas de Pb (Te – Se) e PbTe. As amostras foram produzidas em BaF2
substratos usando a técnica de epitaxia por feixe molecular. Uma ampla gama de
concentração de transportadores foi investigada e os valores dezT em excesso de 1,6 a 300 K
foram encontrados para PbSe0,98Te0,02Amostras / PbTe com coeficientes de Seebeck entre -220
e -240 μV / K. A figura de mérito adimensional aumentou com a temperatura, atingindo um
valor superior a 3 a cerca de 550 K, conforme mostrado na Fig.12,9.
As medições de condutividade térmica foram realizadas em superredes de Pb (Te-Se)
usando o método 3ω a 300 K. O componente eletrônico foi calculado a partir da condutividade
elétrica para que a condutividade de rede pudesse ser encontrada. O valor de 300 K para a
superrede de pontos quânticos foi de 0,33 W / m K em comparação com 0,84 W / m K para
uma superrede simples. Os resultados mostram que o alto valor do mérito se deve à redução
da condutividade da rede e também ao aumento do fator de potência.
A maioria dos dispositivos eletrônicos em uso atualmente faz uso de silício e seria
uma vantagem se esse elemento pudesse ser usado como um material termoelétrico
em temperaturas normais. Isso não é viável com o silício a granel, principalmente por
causa de sua alta condutividade térmica. É, portanto, notável que trabalhos recentes em
nanofios de silício tenham levado a altos valores dezT. Hochbaum et al. [22] fez arranjos
desses nanofios por uma técnica de corrosão aquosa sem eletrodos. Os fios tinham uma
faixa de diâmetros entre 20 e 300 nm e rugosidade de 1–5 nm. A melhora na figura de
mérito deve-se principalmente à redução da condutividade térmica. Assim, descobriu-se
que um nanofio de silício de 52 nm tem uma condutividade térmica de 1,6 W / m K, dos
quais 1,2 W / m K é a contribuição da rede. Os nanofios têm fatores de potência
razoáveis que são comparáveis aos valores encontrados para telureto de bismuto ezT
atingiu 0,6 a 300 K.
A possibilidade de usar nanoestruturas à base de silício é certamente um desenvolvimento
promissor, mas talvez ainda mais promissor é o relato de um alto valor de zT para um material
a granel nanoestruturado. Poudel et al. [23] foram capazes de fazer esse material por
prensagem a quente (Bi – Sb)2Te3 ligas. Eles observaram valores dezT igual a 1,2 à
temperatura ambiente, 0,8 a 250 ° C e um máximo de 1,4 a 100 ° C. Estes altos
os valores da figura de mérito foram confirmados pelas grandes diferenças de temperatura

que foram produzidas usando o novo material em refrigeradores Peltier. Diferenças de
temperatura de 86º, 106º e 119º foram observados com temperaturas de junção quente de 50,
100 e 250 ° C, respectivamente.
O material feito por Poudel e seus colegas difere de outros produtos sinterizados
porque foram usados pós nanométricos e foi tomado o cuidado de manter uma
estrutura fina durante a sinterização. Eles impediram a oxidação dos pós, um problema
que foi encontrado por pesquisadores anteriores que tentaram usar ligas de telureto de
bismuto em pó fino. Estudos de microestrutura revelaram que a maioria dos grãos é
nanométrica e grãos maiores contêm regiões de nanoponto. Não é suficiente ter
nanoinclusões em uma matriz por onde flui a corrente. A alta figura de mérito é o
resultado do fluxo dentro das nanopartículas. Em outras palavras, não se pode obter o
melhor desempenho apenas usando nanopartículas como centros de espalhamento.
12.4 Preparação de nanoestruturas
A primeira demonstração prática das propriedades notáveis das superredes foi apresentada
por Venkatasubramanian e seus colegas, conforme mencionado na Seita. 12,2. As superredes
foram cultivadas por um método de deposição de vapor químico metalorgânico (MOCVD) [24,
25] Filmes de Bi2Te3 e Sb2Te3 foram cultivados em substratos de safira e fcc GaAs em um reator
vertical a uma pressão de 46,7 kPa e uma temperatura de 350 ° C. O crescimento de ambos os
teluretos fez uso de reações pirolíticas envolvendo compostos metalorgânicos de bismuto,
antimônio e telúrio. A perfeição dos cristais dos filmes foi verificada por meio de difração de
raios-X e difração de elétrons de baixa energia. A outra característica significativa foi a
estequiometria e isso foi confirmado usando espectrometria de fotoemissão de raios-X e
retroespalhamento de Rutherford. Uma chave para o sucesso da técnica de deposição foi o
monitoramento do crescimento usando elipsometria espectroscópica [26] A elipsometria
mede a mudança de polarização de um feixe de luz na reflexão de uma superfície e, neste
trabalho, permitiu a medição precisa e controle da taxa de crescimento e da espessura.
Os nanofios são geralmente feitos pela deposição do material termoelétrico dentro

dos poros de um gabarito. Uma das primeiras técnicas fez uso da injeção de pressão de
bismuto líquido nos nanocanais de uma folha de alumina porosa [27] Matrizes de
nanofios de 65 nm de diâmetro e 109 μm de comprimento foram feitas por este
método. Keyani et al. [28] foram capazes de eletrodepositar Bi-Sb de uma solução não
aquosa em alumina que continha poros de 100 nm de diâmetro. O gabarito foi revestido
com uma fina camada de níquel que atuou como um eletrodo durante o processo de
deposição. Os nanofios tinham a composição Bi0,3Sb0,7 o que provavelmente não é muito
favorável do ponto de vista da figura do mérito, mas os autores foram capazes de
incorporar sua matriz de nanofios em um termopar com Bi0,4Sb1,6Te3 para produzir um
efeito de resfriamento Peltier de 7 K.
12.4 Preparação de nanoestruturas 247
Wang et al. [29] também usou um modelo de alumina porosa para a precipitação de
um Bi2Te3–Te heteroestrutura de Bi supersaturado0,26Te0,74. Nanofios de 60 nm de
diâmetro foram produzidos. Uma técnica de eletrodeposição pulsada foi usada por
Trahey et al. [30] para produzir nanofios de telureto de bismuto com um diâmetro de 35
nm. Esses nanofios eram cristalinos com sua direção de comprimento perpendicular ao
c-eixo, como é favorável para aplicações termoelétricas. A eletrodeposição pulsada
também foi utilizada por Dou et al. [31] para produzir nanofios e nanotubos de Bi – Sb.
Nanotubos, ao invés de nanofios, de telureto de bismuto foram produzidos por uma
técnica de deslocamento galvânico que foi descrita por Xiao et al. [32] Nanotubos de
níquel foram substituídos por telureto de bismuto usando a diferença entre os
potenciais redox para expulsar o bismuto e o telúrio de uma solução de ácido nítrico.
Nanotubos de telureto de bismuto também foram sintetizados por Cao et al. [33]
usando um método químico aquoso de baixa temperatura. Seus tubos tinham cerca de
100 nm de diâmetro com uma espessura de parede de 30–40 nm e um comprimento de
500 nm a 1 µm. Li et al. [34] estendeu a produção de nanotubos por uma técnica de
eletrodeposição para (Bi – Sb)2Te3 e Bi2(Te – Se)3 e investigou a importância do diâmetro
dos canais no molde de alumina, a taxa de reação e a espessura do eletrodo de ouro
que completou o circuito eletrolítico.
Um método incomum para criar o modelo para a eletrodeposição de Bi2Te3
nanofios foi desenvolvido por Koukharenko et al. [35] Eles introduziram poros na
poliimida por irradiação de feixe de íons seguida de corrosão. Os poros tinham 30-80
nm de diâmetro e a espessura da poliimida era 24 μm, então a proporção dos poros era
de 300: 1 para cima.
Qualquer melhoria das propriedades eletrônicas em nanoestruturas provavelmente
será maior à medida que a dimensionalidade é reduzida [4] Assim, a dimensão zero
deve ser superior a uma dimensão. É esse fator que incentiva o trabalho em pontos
quânticos. No entanto, os pontos quânticos apresentam um problema, pois não é
imediatamente aparente como a corrente elétrica deve fluir através deles. Os pontos
quânticos devem, portanto, estar embutidos em outro meio condutor. Se os pontos
quânticos estiverem próximos, pode-se esperar um túnel diretamente entre eles. Como
alternativa, se o tunelamento não puder ocorrer, é importante que o meio circundante
não prejudique significativamente o desempenho geral.
Um dispositivo de ponto quântico bem-sucedido foi feito por Harman et al. [36] Esses autores
usaram a técnica de epitaxia por feixe molecular (MBE) para cultivar PbSe0,98Te0,2 pontos quânticos
em uma matriz PbTe. Uma amostra na qual as medições foram feitas foi descrita como uma película
espessa; sua espessura foi dada como 104 μm com suas outras dimensões sendo 5 e 11 mm. A
metalização foi aplicada de forma que a corrente pudesse ser passada paralelamente às bordas de 5
mm.
As configurações de pontos quânticos, como a de Harman e seus colegas, têm a vantagem
sobre algumas outras nanoestruturas, pois podem ser tratadas da mesma forma que os
materiais a granel. Nesse sentido, eles não são diferentes dos materiais a granel construídos
em nanoestruturas.
Hogan et al. [37] discutiram compostos nos quais existem nanoestruturas incorporadas
endotaxialmente formadas espontaneamente. Eles fizeram amostras de PbTe com
concentrações de 4% de Sb, Bi e InSb. Uma redução na condutividade térmica de
as amostras contendo Sb e InSb foram atribuídas à formação de regiões

nanoestruturadas. Regiões semelhantes foram observadas no AgPbmSbTe2+m e Ag (Pb1
- xSnx)mSbTe2+m.
Nanocompósitos baseados em telureto de bismuto foram preparados por Hu et al. [38]
Esses autores prepararam pós de tamanho nanométrico e micro. Os pós foram misturados e
prensados a quente. A proporção de nanopó para micro-pó fica na faixa de 0–15% com o
ótimo estimado em cerca de 10%. Cao et al. [39] produziram pós de telureto de bismuto-
antimônio por um processo hidrotérmico e quando os pós foram prensados a quente,
verificou-se que as amostras resultantes possuíam uma nanoestrutura. O crescimento de
grãos durante o processo de prensagem a quente parecia ter sido evitado. Já que o valor dezT,
igual a 1,28 a 303 K, é maior do que o normal para bismuto-telureto de antimônio em massa,
parece razoável supor que a estrutura foi alterada e que compósitos nanoestruturados podem
ser obtidos por métodos de sinterização estabelecidos, se pós de tamanho suficientemente
pequeno forem usados . Observa-se, no entanto, que a melhoria na figura de mérito parece
ocorrer por meio do espalhamento aprimorado dos fônons e é muito mais difícil desenvolver
nanoestruturas que sejam pequenas o suficiente para alterar a densidade eletrônica dos
estados.
Uma melhora na figura de mérito para o composto Ag0,8Pb22,5SbTe20
quando preparada por liga mecânica e sinterização por plasma de centelha foi atribuída à
formação de regiões ricas em Ag / Sb nanoscópicas [40] Mais uma vez, isso apóia a ideia de
que as regiões nanoestruturadas podem ser retidas em materiais termoelétricos a granel
após a sinterização, se a composição e o tamanho dos pós iniciais forem escolhidos
adequadamente.
Podemos agora mencionar outra técnica para a produção de um nanocompósito. Foi
relatado [41] esse telureto de bismuto com uma nanoestrutura foi preparado por fiação por
fusão. A fiação por fusão é um processo que permite que um material fundido seja resfriado a
uma taxa muito rápida. Quando aplicado ao telureto de bismuto, os flocos do composto que
foram produzidos tiveram valores bastante baixos do coeficiente de Seebeck. Isso poderia ser
melhorado por recozimento, mas não se pode ter certeza de que uma nanoestrutura seria
então mantida.
12.5 Desenvolvimentos recentes
É um tanto decepcionante que não haja mais evidências da melhoria das

propriedades termoelétricas por meio da formação de nanoestruturas. O problema
é que os efeitos associados ao confinamento quântico requerem estrutura na
escala de um nanômetro. Por outro lado, mudanças na condutividade da rede
tornam-se evidentes na escala de dezenas ou centenas de nanômetros ou mais.
As esperadas mudanças nas propriedades eletrônicas em decorrência da
nanoestruturação devem levar a um aumento do fator de potência. Essa possibilidade foi
discutida por Yang et al. [42], que apontam que existem várias maneiras diferentes pelas quais
essa melhoria pode ocorrer. Por exemplo, pode haver um aumento na densidade de estados,
esperançosamente sem qualquer diminuição na mobilidade da portadora.
12.5 Desenvolvimentos recentes 249
Alternativamente, o espalhamento preferencial de portadores de baixa energia pode

aumentar o coeficiente de Seebeck. Um efeito particularmente útil seria o espalhamento
preferencial de portadores minoritários, uma vez que isso reduziria os fenômenos
indesejáveis associados à condução bipolar e permitiria o uso de materiais com pequenas
lacunas de energia. Parece que Yang e seus colegas conseguiram espalhar os portadores
minoritários em PbTe-Ag2Te nanofios. Barreiras de energia interfaciais foram criadas em
nanoestruturas heterogêneas. Essas heteroestruturas de nanofios foram produzidas por um
método escalonável em fase de solução.
As propriedades eletrônicas das heteroestruturas podem ser comparadas com as do Ag a
granel2Te. A condutividade elétrica é mais baixa, pois os elétrons e as lacunas são bloqueados
até certo ponto. Assim, as mobilidades de 837 e 169 cm2/ V s para elétrons e buracos
respectivamente em Ag2A queda para 289 e 103 cm2/ V s para as heteroestruturas. No
entanto, o coeficiente de Seebeck é muito maior para as heteroestruturas do que para o
composto básico e o efeito geral é um aumento no fator de potência. Coincidentemente, há
uma redução da condutividade térmica, o que valoriza ainda mais a figura de mérito. Em 380
K,zT sobe de menos de 0,4 sem a dispersão da barreira para quase 0,6 para a heteroestrutura.
As heteroestruturas existem em compósitos prensados a quente que seriam adequados para
uso em dispositivos de conversão de energia. O material neste estudo era do tipo p e
obviamente seria melhorado se a barreira de espalhamento dos buracos pudesse ser
reduzida, mantendo o efeito de espalhamento de elétrons.
Embora seja difícil produzir amostras que atendam aos requisitos dimensionais
estabelecidos pela teoria de Hicks e Dresselhaus, é perplexo que tão poucos
experimentos tenham levado a mudanças observáveis nas propriedades
eletrônicas. Cornett e Rabin [43] deram uma contribuição que, eles sugerem, pode
ajudar a explicar a escassez de mudanças benéficas no fator de potência. Eles
descobriram que há uma diferença significativa entre o caso de uma única banda e
o de múltiplas sub-bandas. O confinamento quântico é certamente benéfico para
uma única sub-banda, mas parece ter um efeito adverso para várias bandas.
Vineis et al. [44] também chamaram a atenção para o fato de que existem poucos
exemplos de fatores de potência aprimorados em materiais nanoestruturados e eles
dão exemplos de alegações equivocadas de tais melhorias. A medição dos parâmetros
termoelétricos em nanofios e similares é muito difícil. Os efeitos de confinamento
esperados serão diminuídos se os portadores não estiverem totalmente contidos em
poços quânticos, Vineis et al. sugerem que o valor duradouro da teoria de Hicks e
Dresselhaus pode ser o estímulo ao trabalho em nanoestruturas e a redução da
condutividade da rede,
Zebarjada et al. [45] mostraram que o fator de potência pode ser aumentado em amostras com
uma concentração relativamente alta de nanopartículas. Seu conceito de uma fração de alto volume
significava concentrações maiores do que 1% e suas nanopartículas tinham um tamanho de cerca de
1 nm. Zebardaji et al. relembrou o fato de que Poudel et al. [23] foram capazes de melhorar o fator
de potência e a condutividade térmica simultaneamente. Eles chamaram a atenção para as várias
maneiras pelas quais as nanopartículas podem afetar os parâmetros termoelétricos. Eles podem
atuar como dopantes, tornando-se ionizados no processo, podem afetar a borda da banda e podem
espalhar os portadores de carga, possivelmente
de uma forma favorável. Em altas concentrações, devemos considerar o transporte dentro das
nanopartículas e não apenas sua influência no transporte na matriz. No GaAs, o caminho livre
médio é superior a 30 nm e chega a se tornar tão grande quanto vários μm em baixas
temperaturas. Isso pode ser comparado com a distância entre as nanopartículas. Se a fração
de volume é de 5% e o raio das nanopartículas é de 1 nm, a distância entre as partículas torna-
se 5,4 nm. A estrutura de banda efetiva e o tempo de relaxamento estão relacionados à matriz
e às nanopartículas. Nanopartículas podem criar picos na densidade de estados semelhantes
aos níveis Tl em PbTe [46] Zebarjadi et al. descobriram que amostras de cerca de 1 nm de raio
com uma alta fração de volume e uma pequena variação no tamanho poderiam ter um fator
de potência melhorado. Parece que a dopagem com nanopartículas pode ser superior à
dopagem de impureza convencional quando a modificação da banda e o espalhamento são
levados em consideração. Deve-se notar que todos esses efeitos envolvem partículas da
ordem de um nm de tamanho.
Pichanusakorn e Bandaru [47] resolveram o problema de aumentar o fator de potência em
vez de reduzir a condutividade térmica. Parece haver pouca dúvida de que as propriedades
eletrônicas serão afetadas de uma forma ou de outra quando o tamanho do cristal cair abaixo
de um determinado valor. Esses autores tentaram determinar este valor para três, duas e uma
dimensão em Si – Ge, Bi2Te3, PbTe e SrTiO3. Eles afirmaram que é a densidade integrada de
estados, e não a forma da banda, que é significativa. Eles também consideraram diferentes
mecanismos de espalhamento. Seu coeficiente de Seebeck ótimo variou com a
dimensionalidade e o mecanismo de espalhamento, mas foi geralmente um pouco menor que
200 μV / K. Isso presumivelmente é o resultado, pois a otimização do fator de potência e a
otimização da figura de mérito requer um valor mais alto. Este trabalho destaca a necessidade
de medição de todos os parâmetros termoelétricos (não apenas a condutividade elétrica) para
tamanhos de amostra significativamente menores que 10 nm.
É verdade que a melhoria nas propriedades termoelétricas de nanoestruturas que foi
alcançada até agora se deve principalmente a uma redução na condutividade da rede.
Bulat et al. [48] calcularam o efeito da não linearidade do espectro de fônons na
condutividade térmica para o sistema de telureto de bismuto-antimônio. A redução da
condutividade térmica em material nanoestruturado foi considerada devido ao
espalhamento de contorno. Usando a aproximação de Debye para o espectro de fônons,
descobriu-se que a condutividade da rede deveria cair em 55% com um tamanho de
grão de cerca de 20 nm. Deve haver uma redução 20% maior se a não linearidade do
espectro de fônons for levada em consideração. A razão para a maior redução na
condutividade da rede é o maior peso que deve ser dado aos modos acústicos de baixa
frequência, sendo estes mais fortemente afetados pelos limites nanograin e
nanoinclusões.
A condutividade da rede em superredes foi determinada por Yuan e Gang. [49] com
referência especial a Si / Ge. Superredes podem ser definidas como longas ou curtas,
dependendo se o caminho livre médio é menor ou maior que o período de superrede.
Superredes de longo período se comportam como materiais a granel com a resistência
térmica encontrada em uma combinação em série de camadas e interfaces. A condução da
rede em superredes de curto período é mais complicada com um efeito de tamanho e efeitos
de partícula de onda. Resultados experimentais em vários materiais termoelétricos mostram
que a condutividade da rede de superredes de curto período é muito menor do que isso
de material a granel. Vários autores desenvolveram diferentes modelos para explicar as

pequenas condutividades térmicas observadas. No modelo usado por Yuan e Gang, o
processo de transporte de fônons é considerado incoerente. Além disso, presume-se que a
emissão de fônons obedece à lei de Lambert, que descreve a distribuição direcional da
potência emissiva da radiação térmica. A teoria usa o conceito de um caminho livre médio
efetivo para os fônons. O modelo foi aplicado por Yuan e Gang à condutividade térmica do
plano cruzado em superredes de Si – Ge e foi comparado com os resultados experimentais de
Lee et al. [11] Concordância satisfatória foi encontrada para períodos curtos de lattice.
É de se esperar que eventualmente haja pouca necessidade de medições de

condutividade térmica em nanofios e similares, uma vez que o material futuro
provavelmente estará na forma de nanoestruturas em massa. No entanto, para uma
boa compreensão dos efeitos da nanoestruturação nas propriedades termoelétricas,
medições nos nanoelementos básicos são úteis. A mais difícil dessas medições, mas
também a mais importante, é a da condutividade térmica. Holtzmann et al. [50] usaram
com sucesso o método 3ω em nanofios de bismuto de 40 nm de diâmetro. A
condutividade térmica observada de 0,13 W / m K a 77 K teve o erro estimado
relativamente pequeno de±0,05 W / m K. Esta condutividade térmica é cerca de 2 ordens
de magnitude menor do que a do bismuto em massa.
Uma revisão abrangente, que contém uma tabela de nanocompósitos e suas figuras
de mérito, foi escrita por Lan et al. [51] Ele enfatiza a necessidade de reduzir a
condutividade da rede sem reduzir a mobilidade do portador. O coeficiente de Seebeck
pode ser melhorado pelo espalhamento preferencial de portadores de baixa energia e
pela criação de características nítidas na densidade dos estados. A moagem de bolas de
alta energia leva a partículas nanométricas que podem então ser prensadas e
sinterizadas, geralmente pela técnica de plasma de centelha. É importante perceber que
o crescimento do grão pode ocorrer durante o processo de sinterização. Lau et al.
mencionou o chamado limite de liga, que é a condutividade mínima da rede em uma
solução sólida. No entanto, os nanocompósitos podem ter condutividades de rede
abaixo do limite da liga. Isso ocorre porque os fônons têm um amplo espectro de
comprimentos de onda e significam caminhos livres, cada parte do espectro
contribuindo de sua própria maneira. Por isso,
Três maneiras de fazer PbTe dopado com Na nanoestruturado em massa foram descritas por
Wang et al. [52] Estes são (1) têmpera seguida por prensagem a quente (QH), (2) recozimento
seguido por prensagem a quente (AH) e (3) têmpera e recozimento seguido por prensagem a quente
(QAH). Em geral,zT é aprimorado quando o tamanho do grão está na faixa de nm. Em particular, uma
nanoestrutura de 2-6 nm é eficaz no espalhamento de uma ampla faixa de frequências de fônons,
levando a uma condutividade térmica de rede de cerca de 0,5 W / m K. Além disso, o material QH é
muito mais forte do que o PbTe em massa comum. As diferentes técnicas de preparação levam a
diferentes tamanhos de nanograins. Assim, AH dá tamanhos de partícula de cerca de 10 nm, QAH dá
um pico a cerca de 7 nm, enquanto o pico de QH é inferior a 4 nm. Para o material QHzT atinge 2,0
logo abaixo de 800 K. Na mesma temperatura zT é cerca de 1,6 para material QAH e menos de 1,5
para amostras AH. Estes últimos são valores semelhantes aos obtidos a partir de observações sobre
o material produzido
2
QH
QAH
1,6
AH
1,2
zT 0,8
0,4
0
500 600 700 800
TK
Fig. 12.10 Parcelas de zT contra a temperatura para PbTe dopado com Na nanoestruturado. Orótulos consulte as
técnicas de preparação. QH é temperado e prensado a quente AH é recozido e prensado a quente e QAH é
temperado, recozido e prensado a quente. O material QH tem um tamanho médio de partícula inferior a 4 nm e um
espaçamento médio de partícula de 5,4 nm. Estes são gráficos esquemáticos baseados nos dados de Wang et al. [52]
por outras técnicas. Os valores dezT para o material feito pelos três métodos é mostrado
na Fig. 12,10.
O espaçamento entre as nanopartículas nas diferentes amostras é de 22,7, 15,8 e 5,4 para
AH, QAH e QH, respectivamente. As nanopartículas são mais eficazes na redução da
condutividade da rede quando o espaçamento entre elas é menor do que o fônon significa
caminhos livres para outros processos de espalhamento.
Os valores de dureza relativa são 1,9, 1,7 e 1,0 para amostras feitas por QH, AH e QAH,
respectivamente, de modo que a presença de partículas muito pequenas com espaçamento pequeno
é benéfica para a resistência mecânica,
O trabalho de Wang et al. destaca um dos problemas em fazer nanoestruturas em massa.
É necessário não apenas começar com partículas nanométricas, mas elas devem ser retidas
durante o processo de preparação. As técnicas que requerem apenas um curto período de
tratamento são preferidas. QH produz uma condutividade de rede mais baixa do que QAH
porque o recozimento aumenta o tamanho da partícula.
É improvável que a termoelétrica nanoestruturada encontre aplicação prática, a
menos que possa ser tratada da mesma forma que os materiais a granel. No entanto, o
ponto de partida pode ser pós nanogravados ou conjuntos de elementos básicos, como
nanofios ou nanotubos. Assim, pode muito bem haver a necessidade de produzir esses
elementos básicos. Li et al. [53] revisaram os métodos de fabricação de nanofios. Eles
lidaram com elementos do Grupo IV, compostos IV-VI, elementos do Grupo V,
compostos V-VI e outros sistemas.
Zhu et al. [54] revisaram a preparação, estrutura e propriedades de nanoestruturas em
massa. Eles distinguiram entre duas estratégias. Um é o chamado processo de baixo para
cima, no qual os nanopós são fabricados por vários métodos e, em seguida, prensados a
quente e sinterizados, talvez usando a sinterização com plasma de centelha. O outro processo,
de cima para baixo, forma nanofases dentro do material a granel. É afirmado por Zhu et al.
que as nanoestruturas formadas pelo último método são mais homogêneas e
estáveis do que aqueles feitos por um processo ascendente. Uma desvantagem do processo
de baixo para cima é que pode haver crescimento de grãos durante o procedimento de
consolidação e isso pode enfraquecer o efeito da nanoestruturação. Nota-se que ligas de
telureto de bismuto-antimônio preparadas por uma técnica hidrotérmica apresentam
características nanoestruturais. O PbTe nanoestruturado foi produzido por um processo
ascendente e exibiu uma condutividade térmica dependente do tamanho do grão. Mg2(Si, Sn)
soluções sólidas foram preparadas por um método top-down in situ. Parece que a presença
de uma região de imiscibilidade no diagrama de fases permite Mg2O Si precipita para se
formar abaixo de 1100 K. Amostras dopadas com Sb têm zT valores acima da unidade em
temperaturas na faixa de 600-800 K.
A sinterização sem pressão pode ser útil para limitar o crescimento de grãos, mas como
apontado por Maglia et al. [55] raramente é satisfatório quando uma alta densidade é necessária, o
que é lamentável quando o objetivo é obter uma nanoestrutura. É necessário algum tratamento
térmico após a prensagem, o que promove o crescimento do grão. A presença de uma segunda fase
pode ser útil para inibir o crescimento do grão.
As propriedades dos materiais com nanopartículas incorporadas foram revisadas por Ma
et al. [56] Esses autores descreveram os diferentes efeitos que podem ser produzidos pelas
técnicas de processamento. Descontinuidades estruturais podem ser úteis na dispersão de
fônons, mas também podem reduzir a mobilidade dos portadores de carga. As barreiras
eletrônicas podem ter um efeito de filtragem. Ressalta-se que a sinterização pode produzir
alterações químicas e que as nanopartículas podem atuar como agentes dopantes, alterando
a concentração do carreador.
Os vários métodos de fabricação de materiais em nanoescala foram descritos por Bux et al.
[57] Nanofios, nanotubos e outras nanoestruturas foram feitos por métodos como síntese
eletroquímica e deposição química de vapor. No entanto, de uso mais prático são os métodos
para fazer materiais a granel em grande escala. Os métodos solvotérmicos e hidrotérmicos
têm sido usados com sucesso para fazer CoSb nanoestruturado3, PbTe e Bi2Te3. Técnicas
baseadas em solução também podem ser usadas. Existem também métodos não químicos,
como moagem de bolas de alta energia, que produz pós que são fáceis de sinterizar para uma
alta densidade. A estabilidade térmica é um possível problema. Não adianta fazer um material
nanogravado se houver um crescimento substancial de grãos nas temperaturas de operação.
No entanto, a estabilidade a longo prazo pode ser alcançada. Assim, Bux e seus colegas
mencionaram que as ligas de Si – Ge não mostraram nenhuma mudança de condutividade
térmica (o parâmetro mais sensível) ao longo de um ano a 1275 K.
Vasilevskiy et al. [58] mostraram que nanopartículas de soluções sólidas no sistema

de telureto de bismuto podem ser produzidas por liga mecânica. Essas nanopartículas
podem, por sua vez, ser incorporadas em amostras a granel. Lembrando que os
parâmetros de transporte no sistema de telureto de bismuto são anisotrópicos, é útil se
o material sofrer extrusão em algum estágio para produzir algum alinhamento. No
entanto, o processo não deve produzir um crescimento significativo do grão para que as
vantagens da nanoestruturação sejam mantidas. A eficácia do método geral de
preparação pode ser avaliada pelo fato de quezT para material do tipo n é próximo da
unidade a 100 ° C. A liga do tipo p, como esperado, tem o valor ainda maior de 1,1 para
zT na mesma temperatura.
Por último, deve-se observar que a figura de mérito termoelétrica nem sempre pode
ser medida com alta precisão. Isso não é um grande problema para nanoestruturas em
massa, mas torna-se difícil para nanofios e similares. Assim, medições bem-sucedidas,
como as de Mavrokefalos et al. [59] em nanofios de telureto de bismuto
eletrodepositado valem a pena mencionar, embora o valor de zT neste trabalho não era
mais do que cerca de 0,1 em uma ampla faixa de temperatura. A razão para a má figura
de mérito foi o baixo coeficiente de Seebeck da ordem de −50 μV / K a 300 K, a alta
condutividade elétrica de cerca de 2.000 Ω-1 cm-1 sendo insuficiente para elevar o fator
de potência a um nível útil. O valor deste trabalho está na técnica de medição e não no
material nanoestruturado.
Referências

3. Y.-M. Lin, MS Dresselhaus, Phys. Rev. B68, 075304 (2003)
4. MS Dresselhaus, JP Heremans, Manual de termelétricas: Macro para Nano, ed. por DM
Rowe (CRC Taylor e Francis, Boca Raton, 2006), p. 39-1
5. Y.-M. Lin, X. Sun, MS Dresselhaus, Phys. Rev. B62, 4610 (2000)
6. Y.-M. Lin, comunicação privada
7. O. Rabin, Y.-M. Lin, MS Dresselhaus, Appl. Phys. Lett.79, 81 (2001)
8. R. Venkatasubramanian, E. Silvola, T. Colpitts, B. O'Quinn, Nature 413, 597 (2001)
9. MN Touzelbaev, P. Zhou, R. Venkatasubramanaian, KE Goodson, J. Appl. Phys.90, 763
(2001)
11. S.-M. Lee, DG Cahill, R. Venkatasubramanian, Appl. Phys. Lett.70, 2957 (1997)
12. C. Dames, G. Chen, Manual de termelétricas: Macro para Nano, ed. por DM Rowe (CRC
Taylor e Francis, Boca Raton, 2006), p. 42-1
13. G. Chen, Phys. Rev. B57, 14958 (1998)
14. D. Li, Y. Wu, P. Kim, L. Shi, P. Yang, A. Majumdar, Appl. Phys. Lett.83, 2934 (2003)
15. N. Savvides, HJ Goldsmid, J. Phys. C: Solid State Phys.6, 1701 (1973)
16. D. Greig, Phys. Rev.120, 358 (1960)
17. JP Heremans, CM Thrush, DT Morelli, M.-C. Wu, Phys. Rev. Lett.88, 216801 (2002)
18. Y.-M. Lin, O. Rabin, SB Cronin, JY Ying, MS Dresselhaus, Appl. Phys. Lett.81, 2403
(2002)
19. L. Li, YW Yang, XH Huang, GH Li, R. Ang, LD Zhang, Appl. Phys. Lett.88, 103119 (2006)
20. TC Harman, DL Spears, MP Walsh, J. Electron. Esteiras.28, L1 (1999)

21. TC Harman, MP Walsh, BE LaForge, GW Turner, J. Electron. Esteiras.34, L19 (2005)
22. AI Hochbaum, R. Chen, RD Delgado, W. Liang, EC Garnett, M. Najarian, A. Majumdar,
P. Yang, Nature 451, 163 (2008)
23. B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, YC Lan, A. Minnich, B. Yu, X. Yan, DZ Wang, A. Muto, D.
Vashae, XY Chen, JM Liu, MS Dresselhaus, G . Chen, Z. Ren, Science, 10.1126, 20 de
março (2008)
24. R. Venkatasubramanian, E. Silvola, B. O'Quinn, Manual de termelétricas: Macro para Nano,
ed. por DM Rowe (CRC Taylor e Francis, Boca Raton, 2006), p. 49-1
25. R. Venkatasubramanian, T. Colpitts, E. Watko, M. Lamvik, N. El-Masry, J. Crystal Growth
170, 817 (1997)
26. H. Cui, I. Bhat, B. O'Quinn, R. Venkatasubramanian, J. Electron. Mater.30, 1376 (2001)
Referências 255
27. Z. Zhang, X. Sun, MS Dresselhaus, JY Ying, Appl. Phys. Lett.73, 1589 (1998)
28. J. Keyani. AM Stacy, J. Sharp, Appl. Phys. Lett.89, 233106 (2006)
29. W. Wang, X. Lu, T. Zhang, G. Zhang, W. Jiang, X. Li, J. Amer. Chem. Soc.129, 6702 (2007)
30. L. Trahey, CR Becker, AM Stacy, Nano Lett. 7, 2535 (2007)
31. X. Dou, G. Li, X. Huang, L. Li, J. Phys. Chem. C112, 8167 (2008)
32. F. Xiao, B. Yoo, KH Lee, NV Myung, J. Amer. Chem. Soc.129, 10068 (2007)
33. YQ Cao, TJ Zhu, XB Zhao, J. Alloy. Compd.449, 109 (2008)
34. X.-H. Li, B. Zhou, L. Pu, J.-J. Zhu, Cryst. Crescimento Des.8, 771 (2008)
35. E. Koukharenko, X. Li, I. Nandhakumar, B. Schiedt, C. Trautmann, J. Speed, MJ Tudor,
SP Beeby, NM White, Eletrônica. Lett.44, 500 (2008)
36. TC Harman, PJ Taylor, MP Walsh, BE LaForge, Science 297, 5590 (2002)
37. TP Hogan, A. Downey, J. Short, J. D'Angelo, C.-I. Wu, E. Quarez, J. Androulakis, PF
P. Poudeu, JR Sootsman, D.-Y. Chung, MG Kanatzidis, SD Mahanti, EJ Timm, H.
Schock, F. Ren, J. Johnson, ED Case, J. Electron. Mater.36, 704 (2007)
38. JZ Hu, XB Zhao, TJ Zhu, AJ Zhou, Phys. Scr.T129, 120 (2007)
39. YQ Cao, TJ Zhu, XB Zhao, XB Zhang, JP Tu, Appl. Phys. UMA92, 321 (2008)
40. M. Zhou, J.-F. Li, T. Kita, J. Amer. Chem. Soc.130, 4527 (2008)
41. DG Ebling, A. Jacquot, M. Jumagle, H. Böttner, U. Kvocêhn, L. Kirste, Phys. Estado Solidi (RRL)1,238
(2007)
42. H. Yang, JH Bahk, T. Day, AMS Mohammed, GJ Snyder, A. Shakouri, Y. Wu, Nano Lett.
15, 1349 (2015)
43. JE Cornett, O. Rabin, Appl. Phys. Lett.98, 182104 (2011)
44. CJ Vineis, A. Shakouri, A. Majumdar, MG Kanatzidis, Adv. Mater.22, 3970 (2010)
45. M. Zebarjadi, N. Esfarjani, Z. Bian, A. Shakouri, Nano Lett. 11, 225 (2011)
46. JP Heremans, V. Jovovic, ES Toberer, A. Saramat, K. Kurosaki, A. Charoenphakdee,
S. Yamanaka, GJ Snyder, Science 321, 554 (2008)
47. P. Pichanusakorn, PR Bandaru, J. Appl. Phys.107, 074304 (2010)
48. LP Bulat, VB Osvenskii, DA Pshenay-Severin, J. Electron. Mater.43, 3780 (2014)
49. F. Yuan, LX Gang, Sei. China: Phys. Mech. Astron.58, 060701 (2015)
50. A. Holtzman, E. Shapira, V. Selzer, Nanotechnology 23, 495711 (2012)
51. Y. Lan, AJ Minnich, G. Chen, Z. Ren, Adv. Funct. Mater.20, 357 (2010)
52. H. Wang, JH Bahk, C. Kang, J. Hwang, K. Kim, J. Kim, P. Burke, JE Bowers,
AC Gossard, A. Shakouri, W. Kim, Proc. Natl. Acad. Sci. EUA111, 10949 (2014)
53. Z. Li, Q. Sun, XD Yao, ZH Zhu, GQ Lu, J. Mater. Chem.22, 22821 (2012)
54. TJ Zhu, YQ Cao, Q. Zhang, XB Zhao, J. Electron. Mater.39, 1990 (2010)
55. F. Maglia., IG Traedici, UA Tamburini, J. Eur. Ceram. Soc.33, 1045 (2013)
56. Y. Ma, R. Heijl, AEC Palmqvist, J. Mater. Sci.48, 2767 (2013)
57. SK Bux, JP Fleurial, RB Kaner, Chem. Comum.46, 8311 (2010)
58. D. Vasilevskiy, MS Dawood, JP Masse, S. Turenne, RA Masut, J. Electron. Mater.39,
1890 (2010)
59. A. Mavrokefalos, AL Moore, MT Pettes, L. Shi, W. Wang, X. Li, J. Appl. Phys.105,104318
(2009)
Capítulo 13
Conversão de energia termiônica
Resumo O conceito de termoelemento a vácuo é atraente, pois elimina um dos problemas da

conversão de energia termoelétrica, a saber, a condução de calor através de um sólido. É
mostrado que a geração termiônica eficiente em um dispositivo de vácuo pode ser possível se
emissores termiônicos aprimorados estiverem disponíveis. É mostrado que um emissor com
uma função de trabalho ainda menor é necessário para um refrigerador termiônico prático.
Também são considerados os conversores termiônicos de estado sólido nos quais o fluxo de
corrente é balístico em vez de difusivo.
13.1 Termelementos a vácuo
Ioffe [1] chamaram a atenção para o facto de que um dos principais contribuintes para
as perdas nos conversores de energia termoeléctrica, nomeadamente a condução de
calor pela rede, poderia ser eliminado se a condução de electricidade ocorresse no
vácuo. Ele deu o nometermoelementos a vácuo, para diodos de vácuo que são usados
na conversão de energia. Em tais diodos ainda haveria, é claro, perdas de calor
associadas à radiação e estas não seriam desprezíveis em altas temperaturas. Na
década de 1950, era inconcebível que termoelementos de vácuo pudessem operar em
temperaturas normais, uma vez que a emissão termiônica de elétrons de materiais
então conhecidos era muito pequena para fins práticos abaixo de cerca de 1000 K.
Embora isso pareça excluir a possibilidade de usar diodos de vácuo para refrigeração ,
eles ainda podem ser usados como geradores de alta temperatura. Hatsopoulos e Kaye
[2] fez, de fato, experimentos com diodos termiônicos com esse objetivo.
O ânodo e o cátodo de um diodo de vácuo podem ser conectados externamente por
meio de uma carga resistiva. A distribuição de potencial é mostrada na Fig.13,1. Supõe-
se que as funções de trabalho no cátodo e ânodo são Φ2 e Φ1 respectivamente. Os
elétrons no espaço entre os eletrodos se oporão ao fluxo de corrente entre os eletrodos,
portanto, um potencial de carga espacial δ também está incluído no diagrama.

258 13 Conversão de Energia Termiônica
Fig. 13.1 Gráfico esquemático

mostrando o potencial em função
do deslocamento em um diodo δ
termiônico Potencial
Φ1
Φ2 V
Cátodo Ânodo Deslocamento
Se a temperatura do cátodo for mais alta que a do ânodo, haverá uma tendência dos
elétrons passarem do primeiro para o segundo. A densidade de corrente de saturação
de cada eletrodo é dada pela equação de Richardson
- -
você
1; 2
eu1; 2 ¼ UMA0T21; 2exp - ; ð13: 1º
kT1; 2
onde os subscritos 1 e 2 se referem ao ânodo e cátodo, respectivamente. UMA0 é uma

constante que tem o valor ideal 1,2 × 106 Sou2 K2.
A densidade de corrente líquida, levando em consideração a emissão de ambos os eletrodos e o
potencial de carga espacial é
--- -- - - -- -
você1 d V você
1 d
eu ¼ UMA0 T22 exp - exp - exp - - T12 exp - exp - :
kT2 kT2 kT2 kT1 kT1
ð13: 2º
A corrente por unidade de área depende das temperaturas dos dois eletrodos, da
altura da barreira de carga espacial e da função de trabalho do ânodo frio. Não depende
da função de trabalho do cátodo quente.
O efeito da carga espacial pode ser eliminado tornando o espaço entre os eletrodos
muito pequeno. Neste caso, a densidade de corrente é aproximadamente dada por
----
você1 V
eu ¼ UMA0T22 exp - exp - : ð13: 3º
kT2 kT2
A produção de energia por unidade de área é
C ¼ IV - weu; ð13: 4º
13.1 Termelementos a vácuo 259
Onde Ceu é a perda ôhmica nas derivações. A eficiência é
IV - weu ;
g¼ ð13: 5º
j
Onde j é o fluxo de calor por unidade de área do cátodo. Parte desse fluxo de calor será
perdido na radiação e pode haver outras perdas na estrutura de suporte.
Os experimentos de Hatsopoulos e Kaye foram realizados com ambos os
eletrodos feitos de (Ba – Sr) CO3. As temperaturas do cátodo e do ânodo foram
1260 e 538ºC respectivamente. A eficiência foi medida em função da tensão de
saída e atingiu um máximo de cerca de 13%.
Mahan [3] mostraram que poderia ser possível operar um diodo termiônico como um
refrigerador a uma temperatura da ordem de 500 K sem um grande avanço no desenvolvimento de
emissores com funções de trabalho baixas. Ele considerou que uma função de trabalho de 0,7 eV
seria suficientemente pequena. Funções de trabalho ainda mais baixas foram relatadas para
materiais conhecidos como eletretos e alcalídeos [4] Foi observada emissão termiônica mensurável [
5] a uma temperatura tão baixa quanto 193 K e uma função de trabalho de 0,2 eV foi mencionada.
Ainda é uma questão sem resposta se emissores estáveis com baixas funções de trabalho que
podem gerar grandes densidades de corrente de elétrons estarão disponíveis ou não. No entanto,
parece que se pode fazer muito melhor do que usar materiais emissores tradicionais que têm
funções de trabalho da ordem de 1 eV.
Seguimos a derivação de Mahan do coeficiente de desempenho de um diodo
termiônico no modo de refrigeração. Figura13,2 traça a energia potencial dos elétrons
dentro do diodo, onde o cátodo está a uma temperatura T1 e o ânodo está a uma
temperatura T2. O espaço entre o ânodo e o cátodo representa o vácuo através do qual
os elétrons viajam. Supomos que a função de trabalho tenha o mesmo valor, Φ, tanto no
ânodo quanto no cátodo, embora Mahan não tenha realmente restringido sua teoria
dessa maneira.
Fazemos uso da equação de Richardson (13,1) para obter as densidades de corrente
dos eletrodos. Parte da tensão aplicada,V, igual a V0, é usado para equilibrar as
diferentes emissões do ânodo e do cátodo devido à temperatura mais elevada do
primeiro. A parte restante,V - V0, conduz a corrente do elétron. Desde aV0 é o
Fig. 13.2 Gráfico esquemático

Potencial
da energia potencial dos
elétrons contra
energia de
Ve Φ
elétrons
deslocamento em um diodo
termiônico com Φ1 = Φ2 T1
T2
Ânodo Cátodo
Deslocamento
tensão que deve ser aplicada para que a corrente seja igual a zero, é semelhante à
tensão Seebeck em um termoelemento convencional.
Se supormos que a corrente convencional é positiva quando flui em direção ao cátodo (ou
seja, quando os elétrons fluem em direção ao ânodo), a densidade de corrente total no espaço
de vácuo é
- - - -
você você
eu ¼ eu1 - eu2 ¼ UMA0 T2 1 exp - - T22 - : ð13: 6º
kT1 kT2
O valor de V0 é encontrado pela configuração eu igual a zero. Daí,
- - --
T2 T2 :
eV0 ¼ você - 1 º2ln ð13: 7º
T1 T1
Assim como a energia dos portadores em um material termoelétrico consiste em uma

parte cinética e uma contribuição potencial associada à posição do nível de Fermi, o mesmo
ocorre com a energia dos elétrons em um diodo termiônico. O termo cinético tem o valor 2kT
e a energia potencial é Φ. Assim, à medida que os elétrons deixam o cátodo, eles transportam
calor na taxaj por unidade de área, onde j É dado por
vocêº2kT1 :
j ¼ eu ð13: 8º
e
Além disso, a taxa de gasto de energia elétrica por unidade de área associada ao fluxo de
corrente é
Ceu ¼ 4: ð13: 9º
Temos que levar em conta a transferência de calor entre os eletrodos por

radiação na taxa
Cr ¼ -er T4 2- T4 1 ; ð13h10º
onde ε é a emissividade das superfícies dos eletrodos e σ é a constante de

Stefan-Boltzmann. O sinal negativo é consistente com o fato de a radiação
térmica se opor ao efeito de resfriamento do fluxo de corrente.
É necessário fornecer um caminho de retorno para os elétrons, assim como é preciso
usar duas ramificações em um termopar [6] A resistência elétrica encontrada por este
fluxo de retorno representa alguma perda de desempenho. Devemos supor que o
caminho de retorno faz uso de um condutor metálico, mas Xuan [7] mostrou que é mais
eficaz, em algumas circunstâncias, usar um material termoelétrico do tipo p para esse
fim. Será assumido que a resistência elétricaR e a condutância térmica K no metal estão
ligados pela lei Wiedemann-Franz. R e K têm valores que são apropriados para a área da
unidade dos eletrodos.
Levando em consideração as perdas devido à radiação térmica e à resistência e

condutância térmica no metal, o efeito geral de resfriamento por unidade de área é
j ¼ jeu ºCr - eu2R =2 - KðT2 - T1º; ð13h11º
A entrada de energia elétrica por unidade de área é
C ¼ Ceu º eu2R: ð13h12º
Mahan [3] discutiu o problema da carga espacial no espaço entre os eletrodos. Estamos
lidando com altas densidades de corrente e os elétrons que já estão no espaço do vácuo sem
dúvida criarão uma barreira para um fluxo maior. O efeito da carga espacial diminui à medida
que a distância entre os eletrodos é reduzida. Mahan mostrou que uma distância entre
eletrodos de 1 mm é o limite superior para operação a 700 K. O problema de carga espacial se
torna maior à medida que a temperatura operacional é reduzida e pode apresentar sérias
dificuldades práticas se refrigeradores termiônicos de baixa temperatura forem construídos.
Mahan mostrou que a limitação da tensão de carga espacial é igual a 2kTlnpd / π)Onde p é
definido como (4πe2/ kTΛ3)1/2 e Λ2 = h2/ 2πmkT. Ele presumiu que a função de trabalho mais
baixa possível é 0,71 eV, mas, como veremos, um valor de cerca de 0,3 eV é necessário para
um refrigerador termiônico funcionando em temperaturas normais. Isso significa que ln (pd /
π) seria diferente por um fator de 4,2 em comparação com o valor obtido por Mahan. Isso leva
a um valor máximo parad de não mais que 0,4 μm e atingir isso certamente seria um
problema formidável. No entanto, presume-se que pode ser resolvido.
Nolas e Goldsmid [6] considerou os requisitos para um refrigerador termiônico ser

competitivo com dispositivos Peltier comuns a 300 K. Eles presumiram que um conector
metálico seria usado para o caminho de retorno, embora, como já mencionado, Xuan [7]
apontou a vantagem de utilizar um termoelemento para esse fim. Pensou-se que a potência
de resfriamento deveria ser de pelo menos 104 W / m2. Figura13,3 mostra a variação do poder
de resfriamento termiônico qeu com a função de trabalho assumindo que o dissipador de calor
está a 300 K e a fonte a 260 K. Também mostrado, como uma curva quebrada, é a potência de
resfriamento menos a perda de radiação. Veremos que é virtualmente impossível obter um
efeito de resfriamento a essas temperaturas se a função de trabalho for maior que 0,5 eV. A
fim de atingir um resfriamento de 104 W / m2
a função de trabalho não deve ser maior do que cerca de 0,3 eV e este valor será
assumido nos cálculos a seguir.
A potência de resfriamento tem seu valor máximo quando o aquecimento Joule e as
perdas por condução térmica são iguais. Por isso,
R ¼ ½euðT2 - T 1ÞðT2 ºT1º- 1 = 2= I; ð13h13º
Onde eu é o número de Lorenz. No entanto, isso não otimiza o coeficiente de

desempenho. As perdas no condutor passivo não têm muito efeito no poder
de resfriamento, mas têm mais influência no COP. Isso seria mais
Fig. 13.3 Resfriamento máximo 106

potência de um diodo termiônico
contra a função de trabalho. O
linha sólida dá valores quando 105
não há perdas e ocurva quebrada
leva em consideração a radiação. 104
A fonte e o sumidouro estão em
260 e 300 K jeu
respectivamente W / m2 103
102
10
1
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Φ eV
Fig. 13.4 Máximo 120

diferença de temperatura para um
refrigerador termiônico plotada
contra a função de trabalho. O 80
dissipador de calor está a 300 K
ΔTmax
K
40
0
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Φ eV
perceptível para um refrigerador termiônico do que para os refrigeradores

termoelétricos atuais devido à melhoria na eficiência. A modificação para (13,13)
que seria necessário para o COP ideal é um pouco complicado pelos termos
exponenciais na relação entre corrente e tensão.
Um refrigerador termiônico é provavelmente mais adequado para melhorar o coeficiente
de desempenho com pequenas diferenças de temperatura entre a fonte e o dissipador do que
para obter grandes valores de ΔTmax. No entanto, se a função de trabalho fosse tão alta
quanto 0,3 eV, ainda deveria ser possível atingir um valor de 100º para ΔTmax, conforme
mostrado na Fig. 13,4. Neste diagrama ΔTmax é plotado contra Φ para uma temperatura do
dissipador de calor de 300 K.
O coeficiente de desempenho para um refrigerador termiônico com Φ igual a 0,3 eV é
plotado contra a tensão aplicada na Fig. 13,5. As temperaturas da fonte e do dissipador foram
novamente fixadas em 260 e 300 K, respectivamente. A potência de resfriamento para o
mesmo conjunto de condições é mostrada na Fig.13,6.
O máximo nos gráficos de COP em relação à tensão se deve ao fato de que há perdas de
radiação, embora sejam pequenas. As perdas de radiação tornam-se significativas apenas
Fig. 13.5 Coeficiente de 5

desempenho em função da
tensão para um resfriador
termiônico com Φ = 0,3. A fonte e 4
o sumidouro estão em 260 e 300
K, respectivamente. Ocurva
superior é para COP ideal e o 3
POLICIAL
diminuir para potência máxima
de resfriamento
2
0
0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
V volts
Fig. 13.6 Potência de resfriamento 4

contra tensão para condições como
na Fig. 13,5. Ocurva superior para
potência máxima de resfriamento, o
3
diminuir para COP ideal
j x 104 2
W / m2
0
0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
V volts
quando a potência de resfriamento é extremamente baixa. Vale ressaltar que a potência de

resfriamento permanece acima de 104 W / m2 para uma ampla faixa de tensão. O corte na
potência de resfriamento e no coeficiente de desempenho entre 0,05 e 0,06 V ocorre quando a
tensão aplicada é insuficiente para compensar a diferença de temperatura entre a fonte e o
dissipador.
O principal objetivo do estudo de Nolas e Goldsmid foi comparar o desempenho do
refrigerador termiônico projetado com o de um refrigerador termoelétrico aprimorado
que deverá estar disponível no futuro. Era suposto [8] que o resfriador termoelétrico
projetado pode ser feito de materiais com ZT tão alto quanto 4. Figura 13,7 mostra
gráficos de coeficiente de desempenho para os refrigeradores termiônicos e
termoelétricos em relação à temperatura da fonte de calor. É claro que o refrigerador
termiônico é superior ao dispositivo termoelétrico, mas desenvolvimentos recentes
sugerem que este último está muito mais perto de se tornar disponível.

desempenho plotado em relação
à temperatura da fonte para
refrigeradores termiônicos e Refrigerador termiônico
termoelétricos. O dissipador de 15
com Φ = 0,3 eV.
calor está a 300 K
POLICIAL
10
Termoelétrica
5
frigorífico
com ZT = 4
0
240 250 260 270 280 290
T1 K
13.2 Emissão termiônica em sólidos
A grande atração dos conversores de energia termiônica a vácuo é a ausência de

condução de calor além dos elétrons livres. No entanto, permanece a questão de saber
se materiais de eletrodo adequados estarão ou não disponíveis. Existe a alternativa de
fazer uso da emissão termiônica em sólidos. A dificuldade de obter correntes de
emissão adequadas pode então ser superada, mas não se elimina mais a condução de
calor através do meio em que os portadores de carga se movem. Os diodos de estado
sólido têm uma vantagem sobre os dispositivos de vácuo, pois tanto portadores
positivos quanto negativos podem ser usados, de modo que os problemas associados
ao caminho de retorno não existem mais.
A possibilidade de usar os efeitos termiônicos em sólidos ao invés dos efeitos
termoelétricos foi discutida por Mahan et al. [9] Eles primeiro apontaram a diferença
básica entre os dois efeitos. No transporte termiônico, o fluxo de corrente é balístico, de
modo que um portador que sai de um eletrodo chega ao outro com a mesma energia
cinética. Por outro lado, em dispositivos termoelétricos, os portadores sofrem muitas
colisões ao se deslocarem de uma junção para a outra, sendo o movimento então
descrito como difusivo. Em algumas configurações nanoestruturadas, o movimento
pode ser intermediário entre balístico e difusivo.
Em um dispositivo termiônico, a voltagem aplicada conduz os elétrons com mais energia
da superfície fria através de uma barreira para a superfície quente. Esses elétrons são
substituídos por outros de menor energia por meio do circuito externo. Para que o fluxo seja
balístico em vez de difusivo, o caminho livre médio,eue, tem que ser maior do que a largura da
barreira, d. Também é necessário que a largura da barreira seja maior que dt, a largura
máxima para que o tunelamento seja possível. Esta largura é dada pela expressão
13.2 Emissão termiônica em sólidos 265
rffiffiffiffiffiffi
-h evocê
dt ¼ ; ð13h14º
2kT m
onde Φ é a altura da barreira. Para a maioria dos semicondutoresdt é inferior a 10 nm e eue

geralmente é maior que 100 nm, portanto, não é difícil satisfazer a condição de fluxo balístico.
Na ausência de perdas, a taxa de resfriamento por unidade de área ainda é dada por (13,8)
e, permitindo a condução de calor através da barreira,
vocêº2kT1 - KDT;
j ¼ eu ð13h15º
e
Onde K é a condutância térmica. É óbvio que a perda por condução de calor será muito
grande, devido à pequena largura da barreira, a menos que ΔT é muito pequeno e, por
esta razão, Mahan e seus colegas propuseram o uso de um arranjo multicamadas.
Para uma única camada, a teoria é simplificada pelo fato de que T1 e T2 são quase iguais.
Assim, a equação de Richardson é a mesma para ambos os lados da barreira,
--
você
eu1; 2 ¼ UMA0T2exp - ; ð13h16º
kT
e
- -
comer
0 você
eu
¼ ðV - V0º exp - ; ð13h17º
k kT
Onde V é a tensão aplicada. V0 É dado por

- -
kDT você
V0 ¼ º2 : ð13h18º
e kT
Em um semicondutor ou metal, Φ pode ser pequeno o suficiente para que as estatísticas de

Fermi-Dirac sejam necessárias, mas, para o coeficiente de desempenho ideal em um dispositivo que
é melhor do que os termopares existentes, as estatísticas clássicas são satisfatórias.
A potência de refrigeração por unidade de área é
- -
você
j ¼ eu1 kT º2 V - V; j ð13:19º
Onde
- -
kDT você
Vj ¼ º2º c : ð13h20º
e kT
A quantidade c é definido como
2 º eK = ki 1 :
c¼ ð13h21º
2ºU =kT
Portanto, o coeficiente de desempenho é
- -
j kT você V - Vj :
/¼ ¼ º2 ð13h22º
C e kT VðV - V0º
O coeficiente de desempenho tem seu valor máximo quando
qffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiV ¼ Vj º Vj Vj - V0 ; ð13h23º
e então
você
T kT º2
/max ¼ DT 2
:
pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
ð13h24º
pffiffi
2ºU =kT º c º c
É conveniente introduzir um parâmetro TR, com as dimensões da temperatura, que é

definida por
2p2-h3K
ðkTRº2 ¼ : ð13h25º
m kT
Este parâmetro é proporcional à raiz quadrada da condutância térmica da

barreira e deve ser o menor possível. Na Fig.13,8 o coeficiente de desempenho,
dividido por seu valor para um ciclo de Carnot, é plotado contra a altura da barreira
para valores selecionados de TR entre 100 e 500 K. A altura ideal da barreira deve
ser um pouco maior que kT.
Embora o coeficiente de desempenho possa ser razoavelmente alto para um único
dispositivo de barreira, o resfriamento em uma diferença de temperatura razoavelmente
grande requer um arranjo de várias camadas. Em outras palavras, um dispositivo prático
funcionaria como uma cascata de vários estágios. Mahan e seus colegas otimizaram as
condições para um refrigerador termiônico multicamadas e seus resultados são mostrados na
Fig.13,9. Neste diagrama, o coeficiente de desempenho é plotado contra a altura da barreira,
para fontes e dissipadores de temperatura de 260 e 300 K, respectivamente. Uma geladeira
termoelétrica comZT igual à unidade teria um coeficiente de desempenho de 0,7 sob essas
condições. O dispositivo termiônico multicamadas teria um desempenho semelhante seTR
fossem iguais a cerca de 500 K. Para que o refrigerador termiônico fosse superior seria
necessário que TR ser inferior a 500 K.
0,5
TR = 100 K
0,4
200 K
0,3
φ/φ ideal
300 K
0,2
400 K
500 K
0,1
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Φ eV
Fig. 13.8 Razão do coeficiente de desempenho para seu valor para um ciclo de Carnot plotado contra a altura
da barreira. O parâmetroTR representa as perdas e é proporcional à raiz quadrada da condutância térmica da
barreira

desempenho para um refrigerador
termiônico multicamadas.
Um gráfico esquemático com
base nos dados de Mahan et al. [ TR = 100 K
9] A fonte está a 260 K e o 2
dissipador a 300 K. Φ é a altura
da barreira
φ
200 K
1 300 K
500 K
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

Φ eV
Mahan et al. [9] também considerou dispositivos termiônicos de estado sólido como
geradores de eletricidade. O fator (Φ /kT + 2) [(Φ /kT + 2 + c)1/2 + c1/2]-2 que aparece em (13,24)
para o coeficiente de desempenho de um refrigerador termiônico é encontrado na expressão
para a eficiência de um gerador termiônico de barreira única, neste caso multiplicado por ΔT /
T. Uma única barreira geraria uma tensão muito pequena e, sem dúvida, seria substituída por
um sistema multibarreira. A variação da eficiência de um gerador de múltiplas camadas com
altura de barreira tem alguma semelhança com aquela do coeficiente de desempenho para
um refrigerador de múltiplas camadas, como mostrado na Fig.13,10exceto, é claro, que a
eficiência nunca cai a zero.
Fig. 13.10 Eficiência de um 0,12

termiônico multicamadas
gerador plotado contra a altura da
barreira. Um gráfico esquemático
com base nos dados de Mahan et al. TR = 200 K
0,08
[9] A fonte está em 400 K e o
sumidouro está em 300 K
300 K
η
400 K
0,04 500 K
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

Φ eV
Mahan e seus colegas apontaram que as equações para geradores termiônicos e

refrigeradores têm a mesma forma que aquelas para conversores de energia
termoelétrica se o coeficiente de Seebeck, a condutividade elétrica e a condutividade
térmica forem substituídos por três quantidades, αeu, σeu e λeu que são definidos por
k
umaeu ¼ ðU =kT º 2º; ð13h26º
e
ei d
reu ¼ 1 ; ð13h27º
kT
e
- -
k
keu ¼ 2 eu ºK d: ð13h28º
e1
Também é possível definir uma figura de mérito para dispositivos termiônicos como
U =kT º2
ZeuT ¼ : ð13h29º
c
Vining e Mahan [10] chamaram a atenção para uma analogia entre dispositivos
termiônicos e termoelétricos. Eles mostraram que para materiais termiônicos pode-se usar
um parâmetro βeu que desempenha mais ou menos o mesmo papel que o parâmetro β que foi
discutido para materiais termoelétricos no Cap. 4. A quantidade βeu é definido como
mkðkTº2d
beu ¼ : ð13:30º
2p2-h3keu
Então
ðU =kT º2º2
ZeuT ¼ : ð13:31º
2þ ½expðU =kTÞ- =beu
Equação (13,31) é semelhante à equação para zT em um material termoelétrico. Um

dispositivo termiônico será superior se βeu > β.
A proporção de βeu para β é igual a d / (leπ1/2), mas já foi assumido qued <le se o
dispositivo deve operar no modo termiônico. Assim, como mostrado por Vining e
Mahan, podemos esperar que o modo termoelétrico seja o melhor. No entanto, é
possível que λeu será muito menor para a estrutura termiônica e isso pode ser uma
compensação suficiente para qualquer perda no fator de potência.
De fato, houve demonstrações experimentais de refrigeração termiônica em sólidos.
Por exemplo, Shakouri et al. [11] fez uso de uma barreira P (In-Ga-As) de 1 μm de
espessura entre camadas de n+ (In-Ga) Como. Embora um efeito de resfriamento de
apenas 0,5 ° tenha sido observado no experimento preliminar, era esperado que
aumentasse para cerca de 10 ° após melhorias no projeto.
Mais recentemente, foi sugerido que os efeitos de tunelamento também podem ser
usados na refrigeração de estado sólido. Um dispositivo proposto por Chao et al. [12] tira
proveito dos efeitos de túnel e balísticos. Seu funcionamento é descrito com referência à Fig.
13,11.
A contribuição da emissão termiônica já foi descrita. O recurso adicional no novo
dispositivo é uma barreira fina o suficiente para permitir o tunelamento. O resfriamento
predominante está associado ao tunelamento ressonante. Chao e seus colegas
basearam seu tratamento em heteroestruturas (Al-Ga) As. Eles admitiram que não são
bons materiais termoelétricos, mas são bem caracterizados e permitem que previsões
precisas sejam feitas. Na modalidade do dispositivo, o material em cada extremidade é
GaAs do tipo n. O tunelamento ocorre através de AlyGa1−yComo em GaAs e os
portadores são emitidos em AlxGa1−xComo. Os cálculos indicam que uma depressão de
temperatura entre 5º e 7º pode ser alcançado usando esta estrutura.
Fig. 13.11 Esquemático Efeito de barreira

diagrama potencial para um
Potencial
refrigerador de heterojunção Tunelamento
Termiônico
emissão
EF
Ressonante
Aplicado
tunelamento
Voltagem
EF
Deslocamento
Embora seja muito menor do que o valor para dispositivos convencionais feitos de telureto de
bismuto, ele se compara favoravelmente com o que poderia ser obtido usando GaAs como material
termoelétrico. Além disso, a estrutura poderia ser prontamente produzida usando a tecnologia
existente. Os refrigeradores de estado sólido baseados em transporte balístico em vez de difusivo
podem oferecer uma alternativa viável às técnicas de resfriamento existentes, especialmente quando
integrados com dispositivos de junção de semicondutores.
Referências

p. 72
2. GN Hatsopoulos, J. Kaye, J. Appl. Phys.29, 1124 (1958)
3. GD Mahan, J. Appl. Phys.76, 4362 (1994)
4. JL Dye, Chemtracts: Inorg. Chem.5, 243 (1993)
5. RH Huang, JL Dye, Chem. Phys. Lett.166, 133 (1990)
6. GS Nolas, HJ Goldsmid, J. Appl. Phys.85, 4066 (1999)
7. XC Xuan, J. Appl. Phys.92, 4746 (2002)
8. GA Slack, Manual de termelétricas do CRC, ed. por DM Rowe (CRC Press, Boca Raton, 1994),
p. 407
9. GD Mahan, JO Sofo, M. Bartkowiak, J. Appl. Phys.83, 4683 (1998)
10. CB Vining, GD Mahan, Appl. Phys. Lett.86, 6852 (1999)
11. A. Shakouri, C. LaBounty, J. Piprek, P. Abraham, JE Bowers, Appl. Phys. Lett.74, 88
(1999)
12. KA Chao, M. Larsson, AG Mal'shukov, Appl. Phys. Lett.87, 022103 (2005)
Leituras adicionais
1. LI Anatychuk, Física da Termoeletricidade (Instituto de Termoeletricidade, Kiev, 1998)

2. LI Anatychuk, Conversores termelétricos de energia (Instituto de Termoeletricidade, Kiev, 1998)
3. Cerveja AC, Efeitos galvanomagnéticos em semicondutores (Academic, New York, 1963)

4. CM Bhandari, DM Rowe, Condução térmica em semicondutores (Wiley Eastern, Nova Delhi,
1988)
5. JS Blakemore, Física do Estado Sólido, 2ª ed. (Cambridge University Press, Cambridge,
1985)
6. JR Drabble, HJ Goldsmid, Condução térmica em semicondutores (Pergamon Press, Oxford,
1961)
7. HJ Goldsmid, Aplicações de Termoeletricidade (Methuen, Londres, 1960)
8. HJ Goldsmid, Refrigeração Termoelétrica (Plenum, Nova York, 1964)
9. HJ Goldsmid, Refrigeração Eletrônica (Pion, Londres, 1986)
10. TC Harman, JM Honig, Efeitos e aplicações termoelétricas e termomagnéticas
(McGraw-Hill, Nova York, 1967)
11. AF Ioffe, Semiconductor Thermoelements e Thermoelectric Cooling (Infosearch,
Londres, 1957)
12. AF Ioffe, Física dos semicondutores (Infosearch, Londres, 1960)
13. P. John, McKelvey, Solid State and Semiconductor Physics (Harper and Row, Nova York,
1966)
14. C. Kittel, Introdução à Física do Estado Sólido, 5ª ed. (Wiley, Nova York, 1976)
15. BR Nag, Transporte de elétrons em semicondutores compostos (Springer, Berlim, 1980)
16. GS Nolas, J. Sharp, HJ Goldsmid, Termoelétricas (Princípios básicos e desenvolvimento de novos
materiais (Springer, Berlin, 2001)
17. EH Putley, O Efeito Hall e Fenômenos Relacionados (Butterworths, Londres, 1960)
18. DM Rowe (ed.), Manual de termelétricas do CRC (CRC, Boca Raton, 1994)
19. DM Rowe (ed.), Manual de termelétricas. Macro para Nano (CRC, Boca Raton, 2006)
20. DM Rowe (ed.), Materiais, preparação e caracterização em termelétricas (CRC, Boca
Raton, 2012)
21. DM Rowe, CM Bhandari, Termoelétricas modernas (Holt, Rinehart e Winston, Londres,
1983)
22. GA Slack, A condutividade térmica de cristais não metálicos, eds. por H. Ehrenreich,
F. Seitz, D. Turnbull, Solid State Physics, vol. 34 (Academic, New York, 1979), pp. 1-71
23. AC Smith, James F. Janak, Richard B. Adler, Condução Eletrônica em Sólidos(McGraw-
Hill, Nova York, 1987)
24. TM Tritt (ed.), Semicondutores e semimetais, vol. 69 (Tendências Recentes em Pesquisa de
Materiais Termoelétricos I (Acadêmico, San Diego, 2001)
25. TM Tritt (ed.), Condutividade térmica (Teoria, propriedades e aplicações (Kluwer, Nova
York, 2004)

Springer Series in Materials Science 121, DOI 10.1007 / 978-3-662-49256-7
272 Leituras adicionais
26. TM Tritt, MG Kanatzidis, GD Mahan, Jr. HB Lyon, Materiais Termoelétricos 1998 - Os Materiais de
Próxima Geração para Aplicações de Refrigeração e Geração de Energia em Pequena Escala (
Sociedade de Pesquisa de Materiais, Warrendale, Pensilvânia, 1999)
27. LM Tsidil'kovskii, Efeitos termomagnéticos em semicondutores (Infosearch, Londres, 1962)
28. JM Ziman, Elétrons e Fônons (Clarendon, Oxford, 1960)
29. JM Ziman, Princípios da Teoria dos Sólidos \ (Cambridge University Press, Cambridge, 1964)
Índice Geral
UMA Coeficiente de desempenho, 9, 11, 12, 14, 18,

Impurezas aceitadoras, 28, 43, 48, 53, 86, 103, 19, 21, 22, 198, 202, 205, 206, 261-263,
109, 159, 163, 178 266, 267
Ramos acústicos, 40 Prensagem a frio, 117, 121, 178
Ar condicionado, 207, 208Alinhamento, Método de comparação, 138
97, 98, 116, 117, 121, 253Limite de liga, Fator de compatibilidade, 215-217Banda de
251 condução, 27, 36, 48, 55, 57, 91, 92,
Medição de corrente alternada, 128Material 95, 102, 153, 154, 157, 170, 190, 233
amorfo, 80, 170, 172, 240UMAngströmétodo de Superesfriamento constitucional, 112, 113, 154,
m, 140Anarmonicidade, 40, 51Anisotropia, 88, 98 169
, 222, 233Formulários, 3, 14, 19, 92, 99, 122, 189, Contato de resistência, 134, 136, 145, 204–206
208, Cristais, 25, 41, 49, 69, 74, 80, 81, 85, 89, 113,
116, 118, 121, 140, 162
209
D
B Equação de estado de Debye, 51
Engenharia de banda, 49 Temperatura Debye, 39, 40, 51, 81-83, 183
Estrutura da banda, 49, 88, 162, 168, 170, 174, Teoria Debye, 74, 78Estatísticas degeneradas,
189, 237, 250 33
Efeitos bipolares, 37, 59, 103, 184, 185 Densidade de estados, 27, 35, 49, 164, 166, 174,
Estatísticas de Bose-Einstein, 39 181, 237, 238, 245, 248, 250, 251
Espalhamento de limite, 74-79, 82, 83, 169, 183, Massa de densidade de estados, 48, 55,
242-244, 250 58Detetividade, 218, 219Higrômetro de
Método Bridgman, 110 ponto de orvalho, 208Difusão, 70, 92, 94,
Zona de Brillouin, 48, 89, 91, 153, 170 103
Figura de mérito adimensional, 12, 14, 17, 44,
C 47, 54, 86, 96, 164, 184, 229, 233, 234, 245
A teoria de Callaway, 70 Congelamento direcional, 110, 111
Ciclo de Carnot, 11, 17, 214, 216, 266 Coeficiente de distribuição, 111
Cascades, 17, 19, 22, 215, 226 Impurezas doadoras, 94, 95, 159, 176, 189
Parâmetro de Chasmar e Stratton, 47, 80, 185, Fórmula de Dugdale e MacDonald, 51
188 Método dinâmico, 135
Chopper, 128, 129Correntes circulantes,
97, 98Estatísticas clássicas, 48, 56, 63, 99 E
, 265Teoria Clássica, 241 Massa efetiva, 26, 27, 47, 48, 49, 58, 89, 90,
99-101, 103, 153, 158, 168, 173, 179, 182,
Clathrates, 109, 175-178 233
Decote, 85, 93, 97, 117, 160 Eficiência, 3, 15–17, 213-215, 259, 262

274 Índice Geral
Elastic continuum, 39, 40, 73 Perdas de calor, 122, 126, 134, 136, 142-144,
Condutividade elétrica, 9, 30, 34, 36, 37, 43, 201–203, 257
45, 48, 49, 54, 56, 61, 80, 86, 88, 89, 91,93, Bombas de calor, 10, 15
95, 96, 99, 117, 125-127, 130, 131,134, Heterojunções, 269
141, 145, 170, 174, 179, 188, 190,222, 234 Buracos, 28, 29, 37, 49, 55, 59, 62-64, 67, 68,
, 238, 245, 249, 250, 268 76, 89, 92, 127, 131, 157, 163, 182, 186,
Condutividade elétrica, medição, 126, 242, 249
128, 131 Prensagem a quente, 98, 117, 118, 120, 121, 181, 251
Resistividade elétrica, 9, 89, 164, 176, 182, 210,
229, 244 eu
Eletrodeposição, 123, 247 Massa inercial, 48
Condutividade térmica eletrônica, 33, 38, 61, 94, Condução intrínseca, 56, 59Espalhamento de
101, 156, 163, 171, 188, 234 impureza ionizada, 36, 46, 49, 59, 92,
Elipsometria, 246 103, 171
Faixas de energia, 26, 57Filtragem
de energia, 49, 174, 181 J
Diferença de energia, 26-28, 38, 49, 53-58, 62, 63, 91, Aquecimento Joule, 2, 11, 12, 20, 118, 141, 144, 261
92, 101, 163, 169, 183
Efeito Ettingshausen, 6, 19, 59, 149-151 K
Geladeira Ettingshausen, 158Lei de Banda Kane, 58
Eucken, 52, 157Condução extrínseca, 28, Relações de Kelvin, 4
101 Teoria de Keyes, 43, 44, 51, 52
F eu
Estatísticas de Fermi – Dirac, 39, 56, 63, 265 Método de flash laser, 141
Função de distribuição de Fermi, 26 Condutividade da rede, 30, 44, 49-52, 54, 61, 62,
Nível de Fermi, 26-28, 36, 45, 46, 54-56, 89, 90, 67-69, 72, 74-77, 79, 80, 82, 83, 86, 88,94,
92, 158, 167, 260 95, 101, 103-105, 119, 120, 122, 135,156,
Figura de mérito, 12, 13, 17, 19, 21, 43-46, 80, 158, 159, 163, 166, 167, 169-172,174, 176,
86, 104, 112, 116, 117, 119, 121, 125, 141, 182, 183, 189, 233, 238, 240,242, 250, 252
145, 155, 159, 160, 168, 169, 172, 202,204,
206, 213, 217, 224, 231, 233, 268 Espalhamento reticular de elétrons, 92
Figura de mérito, medida, 92, 138, 141Filmes, 105 Vibrações treliçadas, 38, 40, 89A relação de
, 122, 123, 190, 246Evaporação instantânea, 99, Lawson, 51, 79Leibfried e Schlöfórmula de
122Fator de forma, 11, 13Métodos de quatro mann, 51Regra de fusão Lindemann, 52
sondas, 130Elétrons livres, 264 Técnica de zona carregada, 111
Número Lorenz, 33, 35, 37, 38, 54, 82, 88, 146,
261
G
Efeitos galvanomagnéticos, M
129Função gama, 34 Efeito Magneto-Seebeck, 160
Energia geotérmica, 214 Espalhamento de defeito de massa, 74
Tamanho de grão, 74-76, 78, 80, 116, 119, 169, 175, Derreter girando, 119, 120, 188, 248Ponto
239, 250, 251 de fusão, 53, 111, 122, 186Silicidas
Velocidade do grupo, 40, 79, 178, 182, 241Gr metálicos, 183, 184
vocêparâmetro neisen, 51, 73 Metais, 1, 5, 25, 33-35, 43, 68, 82, 86, 111,
134
H Condutividade térmica mínima, 172
Metade-ligas de Heusler, 183 Semicondutores mistos, 55
Coeficiente de Hall, 61, 62, 89, 130, 244 Mobilidade, 47, 48, 54, 58, 67, 77, 92, 157, 158,
Efeito Hall, 5, 20, 126, 163Mobilidade 182, 235
Hall, 89 MOCVD, 246
Método Harman, 146, 147 Módulos, 10, 53, 96, 118, 199, 209
Índice Geral 275
Dispositivos multiestágios, 17 Eficiência reduzida, 216

Semicondutores multi-vale, 48 Refletância, 91
Tempo de relaxar, 28, 42, 46, 59, 70, 71, 74,
N 234, 250
Nanopartículas, 105, 118, 246, 250, 252, 253 Níveis de ressonância, 49, 103
Nanoestruturas, 49, 103-105, 168, 171, 183, Responsividade, 218
190, 233, 237, 238, 240, 243, 245, 247, 248 Derretimento da zona de passagem
Nanotubos, 162, 247, 252, 253Nanofios, 162, reversa, 111Equação de Richardson, 258,
231, 237, 241, 242, 245-247, 259, 265Efeito Righi – Leduc, 6, 149
251, 253 Rugosidade, 240, 241, 245
Coeficiente de Nernst, 5, 20, 59, 61, 90, 91, 126,
149 S
Efeito Nernst, 5, 19, 22, 60, 140, 149, 150Não Parâmetro de dispersão, 33, 36, 46, 47, 59, 79,
degenerescência, 59 244
Bandas não parabólicas, 57, 59 Coeficiente de Seebeck, 2, 4, 5, 10, 11, 21, 34, 35,
Processos normais, 69-72 38, 42, 43, 45, 46, 48, 53, 55-57, 64, 82,86,
93, 98-100, 103, 104, 117, 122, 123,125,
O 131, 132, 134, 140-142, 145, 147,148, 150
Nanoestruturas unidimensionais, 240 , 153, 157, 159, 166, 170-173,176, 178,
Absorção ótica, 54, 92Ramificações 179, 184, 189, 190, 198, 210,221, 222, 226
ópticas, 40 , 227, 229, 231, 238, 243,244, 249, 251,
Coeficiente Seebeck ideal, 46, 57, 59, 95, 254, 268
119, 171, 173, 190, 229, 250 Coeficiente de Seebeck, absoluto, 4, 131
Termoelétricas orgânicas, 189, 190 Coeficiente Seebeck, máximo, 54-56, 186
OTEC, 215 Coeficiente de Seebeck, medição, 117
Óxidos, 109, 153, 178-180, 215 Coeficiente de Seebeck, ótimo, 12, 14, 22, 57,
59, 86, 119, 171, 173, 190, 229, 250
P Efeito Seebeck, 1, 2, 6, 15, 19, 59, 97, 117, 149,
Coeficiente de Peltier, 3, 4, 10, 35, 42Resfriamento 213
Peltier, 11, 12, 16, 86, 207, 246Efeito Peltier, 1, 5, 14, Pernas segmentadas, 215
19, 42, 82, 85, 127, 128, Sinterização, 97, 98, 104, 105, 110, 116, 117,
149, 207, 208, 212, 223, 224, 226 119-122, 162, 169, 179, 180, 184, 188,
PGEC, 81, 172 230, 246, 248, 251, 253
Velocidade de fase, 40, 79 Tamanho dos termoelementos, 11, 13, 68, 85, 89, 95,
Arrastar Phonon, 25, 42, 44 99, 201
Phonons, 25, 40-42, 44, 51, 67, 69, 74-76, 78, Skutterudites, 109, 172-174, 176
80, 83, 116, 122, 169, 174, 175, 178, 181, Lagoas solares, 215
183, 235, 239-241, 248, 251, 253 Soluções sólidas, 68, 74, 85, 94, 163, 164, 167,
PIES, 121 182, 184, 185, 253
Defeitos pontuais, 41, 67, 69, 72 Teoria de Sommerfeld, 26, 27Carga
Porosidade, 174, 228, 229 espacial, 257, 261Sinterização de
Alumina porosa, 246, 247 plasma de faísca, 182
Fator de potência, 45, 49, 50, 99, 101, 104, 122, Calor específico, 25, 39-41, 79-82, 141, 240
123, 166, 167, 170-172, 174, 179, 180,182, Reflexão especular, 162, 241Espalhamento de
190, 233, 238, 245, 248, 249, 254, 269 tensão, 73, 74, 164, 183Supercondutores, 4, 64
Q Termoelementos transversais sintéticos, 99, 158,

Pontos quânticos, 237, 247 212, 222, 223, 229, 230
Teoria quântica, 25, 39
T
R Comparador térmico, 136, 137
Termopilhas de radiação, 153, Condutividade térmica, 6, 9, 20, 25, 30, 33, 35,
219Radioisótopos, 213 40, 41, 43, 45, 47, 49, 52–54, 61, 64, 67,69
Dispersão de Rayleigh, 69 , 75, 78, 80, 82, 86, 94, 98, 101, 104,
276 Índice Geral
115, 118-120, 125, 132, 134, 137-139, Materiais termomagnéticos, 59, 63, 161
141, 142, 144, 146-148, 156, 171, 174, Medidas termomagnéticas, 148Potência
176, 178-183, 188, 189, 202, 210, 222, termomagnética, 21, 59Coeficiente de
224, 229, 233, 238, 239, 241, 242, 244, Thomson, 1, 4Efeito Thomson, 2
245, 249-251, 253, 268
Condutividade térmica, materiais de baixo D, Método de três ômega, 139, 245, 251
238Condutividade térmica, medição, 80 Isolante topológico, 162Resfriamento
Difusividade térmica, medição, 118, 125, transiente, 209, 212Efeitos transversais,
138, 139, 141 160Tunelamento, 241, 247, 269
Díodo termiônico, 257, 259, 260Emissão Nanoestruturas bidimensionais, 233,
termiônica em sólidos, 264Geração termiônica,
257Refrigeração termiônica, 269Par 235-237
termoelétrico, 1, 2, 10, 13, 15, 19, 22, 65, 82,
V
85, 86, 92, 131, 132, 136, 141, 148, 153, Termoelementos a vácuo, 257Banda
184, 190, 197, 202, 204, 208, 211, 214, Valence, 27, 28, 63, 153, 164, 233
224, 265
Gabinete de referência do termopar, 208 C
Geradores termoelétricos, 3, 15, 77, 99, 126, Calor residual, 214
197, 213, 218 Lei Wiedemann-Franz, 46, 82, 34, 35, 225,
Geladeiras termoelétricas, 10, 109, 204, 207, 260
230, 262
Efeitos termogalvanomagnéticos, 5, 155 Z
Efeitos termomagnéticos, 9, 19, 21, 45, 126, Nanoestruturas de dimensão zero, 237, 247
157, 212, 219, 221 Zona de fusão, 86, 93, 96, 105, 110, 112, 118
Figura de mérito termomagnética, 21, 62, 63,
149, 151, 156, 158, 161
Índice de elementos, compostos e ligas
UMA CD3Como2, 140

Ag, 103, 164, 181 CD0,8Zn3,2Sb3, 181Ce
AgAsMg, 182 0.9Fe3CoSb12, 172
AgPbmSbTe2 + m, 166Ag0,8Pb22,5 CeFe4Sb12, 174, 216
SbTe20, 248Ag (Pb1 − xSnx)mSbTe Cl, 163
2 + m, 248AgSbTe2, 164-166Al, Co, 172
168, 177, 181(Al-Ga) Como, CoAs3, 172
269 Co1 − xNixSb3, 173
CoSb3, 172, 253Cs
Como, 172 8Sn44, 176Cu, 178
Au, 163
Cu2MnAl, 181
B
AC D
BA, 178 Dy, 179
BA8Ga16Al3Ge27, 177BA8
Ga16AlxGe30 − x, 177BA8 E
Ga16Ge30, 176BA8Ga16Si UE8Ga16Si30, 176
30, 176BA8Ga16Sn30, 176
, 178(Ba-Sr) CO3, 259Bi, F
247 FeSi2, 183
FeVSb
Bi – Sb, 54, 64, 113, 116, 146, 158-161, 219,
238, 244, 246, 247 G
BiSrCaCu2Ox, 65 GaAs, 212, 246, 250, 269
Bi2Te3, 68, 85, 86, 89, 91, 94, 96, 104, 163, GaSb, 232
179, 226, 246, 247, 250, 253 Ge, 164, 175, 177, 189
Bi2Te3ligas, 68, 94, 96 GeTe, 164
(Bi-Sb)2Te3, 94, 98, 105, 114, 118, 120, 121,
219, 228, 229, 247 H
Bi2(Te – Se)3, 94, 216, 121, 123, 228, 229, 247 H, 182
H2O, 175
C HfNiSn, 182
C (losango) HfPtSn, 182
C (grafeno) HMS
Ca3Co4O9, 179 HgTe, 57
CD, 181

278 Índice de elementos, compostos e ligas
eu PEDOT
EU, 130, 141
Dentro, 37 R
InAs, 232 Rh, 172
(In-Ga) Como, 269 Ru2Si3, 184
(In-Ga-As) P, 269
InP, 74 S
InSb, 58, 247 Sb, 113, 154, 167, 172
Sb2Te3, 68, 94, 96, 104, 239, 246
eu Se, 121
La0,75Fe3CoSb12, 172La0.9Fe Si, 171, 177
3CoSb12, 172La0,75º0,2Fe3 SiC
CoSb12, 172DURAR Si – Ge, 68, 77, 109, 116, 164, 168, 171, 214,
216, 240, 250, 253
SiO2
M SnSe, 68, 166
Mg, 180, 182 Sr, 176, 179
Mg2Ge, 184 Sr4UE8Ga16Si30, 176
Mg2Ge1-xSnx, 184 Sr8Ga16Ge30, 176
Mg2Si, 184, 253 SrTiO3, 179, 250
Mg2Si1 − xGex, 184
Mg2Si1 − xSnx, 188 T
Mg2Sn, 184, 185 TAGS (Te – Ag – Ge – Sb), 214
Mn, 181 Te, 85, 96
Ti, 163, 183
N TiCoSn0,1Sb0.9, 182
N / D, 52, 167 TiNiSn, 182, 183
Na (Co0,95Cu0,05)2O4, 178 TiNiSn1 − xSbx, 80
Na (Co0,95Mn0,05)2O4, 178 (Ti0,5Zr0,25Hf0,25)0,99Y0,01NiSn0,99Sb0,01, 182
NaCo2O4, 178, 179 Tl
Nb, 179, 183
NbCoSn, 182 Y
Nb0,99Ti0,01CoSn0.9Sb0,1, 182 YBa2Cu3O9 − δ, 65
Ni, 247 YbAl2,96Mn0,04, 230
O Z
O, 163 Zn, 14
ZnO
P Zr, 182, 183
Pb, 49, 164 ZrCoSn0,1Sb0.9, 182Zr0,5
PbTe, 68, 94, 103, 116, 163, 164, 168, 183, Hf0,5NiSn, 79, 182
217, 243, 244, 247, 250, 251, 253 ZrNiSn, 182
Ligas de PbTe, 216 ZrPtSn, 182
(Pb-Sn) Te, 69 Zn4Sb3, 180, 216
Pb (Te – Se), 245

It Tptfull

Enviado por

Dados do documento

Título original

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

It Tptfull

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Traduzido do Inglês para o Português - www.onlinedoctranslator.

Springer Series in Materials Science 121

Robert Hull, Charlottesville, EUA

Mais informações sobre esta série em http://www.springer.com/series/856

ISSN 0933-033X ISSN 2196-2812 (eletrônico)

Número de controle da Biblioteca do Congresso: 2016932332

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2010, 2016

Impresso em papel sem ácido

Este selo da Springer é publicado pela Springer Nature

Kingston Beach, Tasmânia, Austrália H. Julian Goldsmid

Uma compreensão completa do comportamento de materiais termoelétricos

Kingston Beach, Tasmânia, Austrália, junho H. Julian Goldsmid

American Physical Society.

1 Os efeitos termoelétricos e relacionados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

4.8 Materiais Termomagnéticos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

9.4 Skutterudites e Clathrates. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Leituras adicionais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271

Índice geral. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273

Índice de elementos, compostos e ligas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277

UMAM Parâmetro para espalhamento de defeito de massa

umaH Parâmetro dependente da lei de espalhamento no campo magnético do

euq Corrente para potência máxima de

eu1 Densidade de corrente elétrica em um dispositivo termiônico

eue portadores de carga Caminho livre médio dos

qmax Potência máxima de resfriamento

εm Parâmetro na regra de derretimento

Λ Comprimento de onda de fônons

τd arrasto de fônon Tempo de relaxamento para portadores de

τef Tempo de relaxamento para processos normais Tempo de

τN relaxamento para processos umklapp Função de trabalho

Resumo Este capítulo define os efeitos Peltier e Seebeck e apresenta o conceito de

O primeiro dos efeitos termoelétricos foi descoberto em 1821 por TJ Seebeck.

Parece que não foi imediatamente percebido que os fenômenos Seebeck e

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2016 HJ 1

Fig. 1.1 Experimente para Fonte de calor ou termômetro

O trabalho de Thomson mostrou que um termopar é um tipo de motor térmico e que

O problema de conversão de energia usando termopares foi analisado por Altenkirch

os materiais permitiram a fabricação de geladeiras Peltier práticas. Os trabalhos em

1.2 Relações entre os coeficientes termelétricos

Agora definimos os coeficientes de Seebeck e Peltier e mostramos como eles estão

Fig. 1.2 Simples UMA

considerado positivo se a junção na qual a corrente entra em A for aquecida e a junção

Notamos que é muito mais simples medir o coeficiente de Seebeck do que o

pAB ¼ umaABT: ð1: 3º

A outra relação de Kelvin conecta o coeficiente de Seebeck e o coeficiente de Thomson, τ,

Os coeficientes de Seebeck e Peltier são definidos acima para um par de condutores, ao

Claro, não há nenhum material que permaneça no estado supercondutor em

para um único condutor. Assim, se o coeficiente Seebeck absoluto de um material em baixas

1.3 Efeitos em um campo magnético

Como demonstraremos no próximo capítulo, as condutividades elétrica e térmica são

pðBÞ ¼ Tumað-Bº: ð1: 6º

Quando um campo magnético transversal é aplicado a um condutor de corrente, um

Aqui dV /dy é o campo elétrico transversal. O sinal do efeito Nernst é dado

Onde eux é a densidade de corrente longitudinal. Como era de se esperar, há uma

Gradiente de temperatura Gradiente de temperatura

Fig. 1.3 Os efeitos termogalvanomagnéticos transversais. Quando os efeitos estão na direção

1. E. Altenkirch, Phys. Z.12, 920 (1911)

Resumo As condutividades elétrica e térmica são definidas. Em seguida, é mostrado como o

2.1 Os efeitos de transporte

Onde eu é a corrente elétrica através de um espécime de área de seção transversal constanteUMA e

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2016 HJ 9

2.2 Refrigeradores termoelétricos e bombas de calor

Devemos determinar o desempenho de refrigeradores termoelétricos e bombas de calor usando