Introduction To Thermoelectricity Second Edition (251-291) .En - PT

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12.1 Teoria das Nanoestruturas 237
Onde
--
2 2kT 1 = 2k2Tm1 = 2
x eux :
b00 ¼ ð12h15º
puma2 - h2 ekeu
Comparando β′ ′ com β, encontramos que
b00 ðmxº1 = 2
/ : ð12h16º
b uma2m-3 = 2
Desde a z1D é dependente de β′ ′ assim como z2D depende de β′, percebemos que a figura de
mérito unidimensional deve aumentar muito rapidamente à medida que uma diminui.
Hicks e Dresselhaus novamente aplicaram seus cálculos ao caso específico do telureto de
bismuto para fios quânticos alinhados paralelamente às direções binária, bissetriz e trigonal.
Melhorias emz1DT foram encontrados para todas as orientações, uma vez que a largura da
amostra tornou-se inferior a cerca de 10 nm. Comparando poços quânticos uni e
bidimensionais feitos de telureto de bismuto,z1DT foi considerado 6 para um fio de 1 nm,
enquanto z2DT foi de 2,5 para uma espessura de 1 nm. Definitivamente parece haver uma
vantagem em ir de duas dimensões para uma dimensão.
A conclusão óbvia a ser tirada dessas descobertas é que uma amostra de dimensão
zero seria ainda melhor. A dificuldade, claro, é fazer uso de um espécime de dimensão
zero se ele de fato tiver um alto valor de mérito. Como veremos, o problema pode ser
resolvido e os chamados pontos quânticos levaram à demonstração dezT valores
substancialmente maiores do que a unidade.
Existem outras configurações de baixa dimensão que foram estudadas. Por exemplo,
existem tubos quânticos nos quais a espessura da parede e o diâmetro do tubo podem
estar em nanoescala. Então, novamente os pontos quânticos foram incorporados em
nanofios para formar nanofios de superrede [3] Talvez o desenvolvimento mais
importante tenha sido a inclusão de nanopontos no material a granel, uma vez que essa
configuração parece oferecer espaço para exploração em dispositivos termelétricos
comerciais. Essas e outras direções para pesquisas em nanoestruturas termoelétricas
foram revisadas por Dresselhaus e Heremans [4]
Em materiais termoelétricos comuns, o fator de potência para uma dada energia de Fermi
depende da mobilidade da portadora e da densidade dos estados eletrônicos. Uma vez que
assumimos que a mobilidade é a mesma para a nanoestrutura e o material a granel, parece
razoável atribuir a melhoria na configuração de baixa dimensão a um aumento na densidade
de estados. É, de fato, correto descrever os efeitos do poço quântico como mudanças na
estrutura de bandas. Mudanças benéficas podem incluir uma maior densidade de estados e
um aumento no gap. O último poderia permitir que um semimetal, com propriedades
eletrônicas favoráveis além de um gap grande o suficiente, se tornasse um semicondutor.
Uma representação esquemática das mudanças na dependência de energia da densidade de
estados é mostrada na Fig.12,4.
Ao selecionar materiais que provavelmente renderão altos valores de mérito quando fabricados
como nanoestruturas, acredita-se que eles já devam ter propriedades termoelétricas razoavelmente
boas como amostras em massa. O bismuto é particularmente promissor, uma vez que
238 12 propriedades dos materiais nanoestruturados
Densidade Densidade
dos estados dos estados
3D
2D
Energia Energia
Densidade Densidade
dos estados dos estados
1D 0D
Energia Energia
Fig. 12.4 Diagramas esquemáticos para a densidade de estados em função da energia nas
configurações bulk (3D), 2D, nanofios (1D) e ponto quântico (0D). Com base na análise de
Dresselhaus e Heremans [4]
tem um dos maiores fatores de potência conhecidos. O bismuto nanoestruturado pode exibir
não apenas um aumento na densidade de estados e uma redução na condutividade da rede,
mas também uma transição de semimetal para semicondutor.
As propriedades termoelétricas de nanofios de bismuto a 77 K foram calculadas por
Lin et al. [5] Foi descoberto quezT na direção trigonal deve atingir um valor de 6 para
uma concentração de elétrons de 1024 por m3 em um fio de 5 nm de diâmetro. O
coeficiente Seebeck [6] seria −400 μV / K, valor muito maior do que o observado em
monocristais em qualquer direção, qualquer que seja o doping. Apesar do alto
coeficiente de Seebeck, a condutividade elétrica seria tão grande quanto 3,4× 106 Ω-1 m-1
por causa de um aumento na densidade dos estados. O fator de potência seria então, é
claro, maior do que para qualquer material conhecido. Lin e seus colegas não
presumiram que a condutividade da rede seria reduzida abaixo de seu valor para o
material a granel, embora as considerações na seção seguinte sugiram que melhorias
adicionais devem ser possíveis. Rabin et al. [7] estenderam o cálculo das propriedades
eletrônicas aos nanofios Bi-Sb e estes deveriam, em qualquer caso, ter uma
condutividade térmica reduzida.
12.2 Condução térmica em materiais de baixa dimensão
Houve uma série de demonstrações experimentais de melhores figuras de mérito em

nanoestruturas e, em alguns casos, isso foi devido a modificações nas propriedades
eletrônicas. No entanto, mesmo quando as propriedades eletrônicas não
12.2 Condução térmica em materiais de baixa dimensão 239
mudança, zT ainda pode ser maior do que o material a granel. Este benefício está
associado a uma redução na condutividade da rede. Não é surpreendente que o
espalhamento dos fônons seja mais forte quando o tamanho da amostra em pelo
menos uma direção é reduzido. Já discutimos o efeito do tamanho do grão na
condutividade da rede em materiais a granel, mas existem alguns efeitos mais sutis que
se tornam aparentes nas nanoestruturas.
Talvez devêssemos discutir a primeira realização prática de uma figura de mérito, zT, que é
substancialmente maior do que a unidade em temperaturas comuns usando uma estrutura
de baixa dimensão. Em 2001, Venkatasubramanian et al. [8] observou um valor de zT igual a
2,4 para um tipo p Bi2Te3/ Sb2Te3 superrede. Certamente houve mudanças nas propriedades
eletrônicas quando o período da superrede caiu abaixo de 25 nm, mas essas não foram a
principal razão para a melhoria da figura de mérito. Mais significativa foi a redução na
condutividade da rede. As medições foram feitas na direção do plano cruzado que passou a
ser paralelo aoc eixo. A condutividade térmica observada foi menor por um fator de 2,2 do
que o valor na mesma direção para cristais em massa.
A condutividade térmica de Bi2Te3/ Sb2Te3 superredes foi analisado por Touzelbaev et
al. [9] As medidas de condutividade térmica foram realizadas utilizando a técnica de
termorefletância em superredes com períodos variando de 4 a 12 nm. Os resultados são
mostrados esquematicamente na Fig.12,5.
A condutividade térmica de todas as superredes era muito menor do que o valor do
telureto de bismuto a granel, mas não se tornou tão baixa quanto seria de esperar para
0,8 Bulk Bi2Te3

Interface
λ rugosidade
0,05 nm
W/mK
0,6 0,1 nm
0,2 nm
0,4
0,2
Condutividade térmica mínima
0
3 6 9 12 15
Fig. 12.5 Condutividade térmica de um Bi2Te3/ Sb2Te3 superrede plotada contra o período de superrede.
Diagrama esquemático baseado nos dados de Touzelbaev et al. [9] Otrês curvas representam valores
calculados usando a equação de Boltzmann para diferentes graus de rugosidade nas interfaces. Olinhas
quebradas mostram as condutividades térmicas do telureto de bismuto bruto e o valor mínimo previsto pela
teoria de Cahill [10] Opontos são os dados experimentais
material amorfo, que é o valor mínimo calculado com base na teoria de Cahill et al. [10] O
efeito de espalhamento da interface foi calculado usando a teoria de Boltzmann para vários
graus de rugosidade da superfície. Embora esses cálculos para uma rugosidade de 0,2 nm
concordem com alguns dos dados experimentais, eles não levam em consideração o fato de
que a condutividade térmica não aumentou com o aumento do período da superredeeu.
Touzelbaev e seus colegas especularam que a desordem, ao invés do espalhamento da
interface, pode ter sido a principal razão para a redução da condutividade térmica. Eles
apontaram que o trabalho anterior [11] na condutividade térmica das superredes de Si-Ge
mostraram que, embora tenha havido um aumento de λ com eu como era esperado para l < 5
nm, λ tornou-se consideravelmente menor para l> 13 nm. Supunha-se que as superredes com
o período mais longo estavam fortemente desordenadas. Se houvesse distúrbio semelhante
no Bi2Te3/ Sb2Te3 superredes, isso poderia explicar as observações.
Embora os estudos de Venkatasubramanian et al. [8] foram feitas com a corrente fluindo
na direção do plano cruzado, as superredes também podem ser usadas com condução no
plano. Seria de esperar que mecanismos de espalhamento de fônons bastante diferentes se
aplicassem nesta situação. Para nanoestruturas unidimensionais a corrente sempre flui
paralelamente às interfaces e é claro que é necessário um tratamento para o comportamento
da condutividade térmica nas duas direções.
A condutividade térmica das nanoestruturas foi revisada por Dames e Chen [12] Eles
apontaram que é possível mudar a condutividade da rede não apenas alterando o
comprimento do caminho livre dos fônons, mas também modificando o calor específico ou a
velocidade do som. Certamente é possível, em princípio, alterar a relação de dispersão dos
fônons. No entanto, existem problemas práticos se quisermos fazer uso de tais mudanças. Se
o calor específico deve ser alterado, o tamanho da nanoestrutura deve ser menor que o
comprimento de onda do fônon. Também é necessário que os fônons permaneçam coerentes.
Deve ser um pouco mais fácil obter mudanças na velocidade de grupo dos fônons em parte do
espectro, particularmente quando o fluxo é perpendicular às interfaces. Parece, entretanto,
que a redução do comprimento do caminho livre do fônon por processos de espalhamento
adicionais é uma abordagem mais lucrativa.
Seria mais simples se pudéssemos usar a regra de Matthiessen para adicionar os caminhos livres
médios recíprocos para os diferentes processos de espalhamento, mas pode-se questionar sua
validade por causa dos diferentes comprimentos de onda de fônons que estão envolvidos. No
entanto, a regra de Matthiessen ainda é frequentemente usada, embora seja necessário estar ciente
de suas limitações.
A condutividade da rede de superredes na direção do plano cruzado foi considerada por
Chen [13] Ele mostrou que a resistência térmica é a soma de uma contribuição de cada
camada e uma resistência térmica de contorno. Esta resistência limite não é característica
apenas da interface, mas também depende da espessura da camada. Quando o período da
superrede é pequeno, a resistência térmica do limite é o fator dominante. Sob esta condição, a
condutividade térmica efetiva pode ser bastante diferente daquela de uma amostra global.
Não é necessariamente verdade que os materiais com a condutividade de rede mais baixa
como materiais a granel também terão o valor mais baixo como nanoestruturas. Um fator
crítico parece ser a incompatibilidade acústica nas interfaces. Quando há um grande contraste
acústico entre os dois materiais
em ambos os lados da fronteira, o reflexo dos fônons é forte. Nesse caso, a rugosidade
da interface pode não ser benéfica. Além disso, se a região confinada for muito
pequena, podem-se obter efeitos de interferência e tunelamento. Não é surpreendente
que a variação com o período da condutividade térmica do Bi2Te3/ Sb2Te3 as superredes
na direção do plano cruzado falharam em satisfazer as expectativas da teoria clássica.
Quando o fluxo é paralelo às interfaces, existem diferenças significativas. A reflexão

especular nos limites não deve afetar a resistência térmica, portanto, a rugosidade da
interface deve ser um fator importante. Como regra geral, a condutividade térmica em
superredes será maior para o fluxo no plano do que na direção do plano cruzado. Em
nanofios de superrede, o fluxo é paralelo à superfície externa, mas perpendicular aos
limites internos.
A faixa de comprimentos de onda de fônons que contribui significativamente para a
condutividade térmica se estende por duas décadas. Pode muito bem ser que um mecanismo de
espalhamento diferente seja dominante para cada parte desse intervalo. Assim, sabemos que o
espalhamento Umklapp é eficaz em uma ampla faixa de comprimentos de onda, mas o
espalhamento de liga predomina na extremidade do comprimento de onda curto. Em
nanoestruturas, esperamos uma grande contribuição para o espalhamento a partir dos limites.
Existem dois modelos simples para o espectro vibracional da rede que podem ser usados.
Discutimos o modelo Debye no cap.3. Uma alternativa é o modelo de Born-von Karman, no qual a
frequência se torna mais ou menos independente do vetor de onda próximo ao seu valor limite. Se
este modelo for usado, os fônons de comprimento de onda curto têm uma velocidade de grupo
baixa e não contribuem muito para a condutividade térmica. Em todos os comprimentos de onda
mais longos, os dois modelos tornam-se equivalentes. Quando a temperatura está bem abaixo de θD,
apenas os modos de comprimento de onda longo são excitados e não importa qual modelo é usado,
mas provavelmente estamos mais interessados em temperaturas da ordem de θD ou mais alto.
Dames e Chen [12] calcularam que, embora o modelo de Born-von Karman tenda a favorecer a
condução de calor pelos fônons de comprimento de onda mais longo, 90% da condutividade térmica
em altas temperaturas é devido a fônons com comprimento de onda menor que 2,94Λ0, onde Λ0 é o
menor comprimento de onda de fônon possível definido pelo tamanho da célula unitária. Acontece
que 90% do calor é transportado por fônons de comprimento de onda Λ menor que cerca de 2 nm.
Isso é pequeno em comparação com a escala de todas as nanoestruturas, exceto as menores.
Uma consequência do pequeno comprimento de onda dos fônons é que eles serão
difusivamente espalhados nas interfaces, em vez de refletidos especularmente. Se definirmos
a proporção de reflexão especular comop, Onde p = 0 para espalhamento completamente
difuso e p = 1 para reflexão especular perfeita,
- -
- 16p3e2
p ¼ exp ; ð12h17º
K2
onde ε é a rugosidade da superfície. Parece que a rugosidade dos nanofios e superredes

não é inferior a 1 ou 2 nm, de modo que a maioria das interfaces são dispersores difusos
de fônons. Isso é favorável do ponto de vista de melhoria da figura de mérito. Pode-se
pensar que também haveria uma redução da mobilidade da portadora, mas
o comprimento de onda do elétron é muito maior. Uma interface que parece áspera para os
fônons pode ser especular para os elétrons e lacunas.
O espalhamento de limite será mais eficaz quando a maior parte do calor for transportada
por fônons que possuem um longo caminho livre médio. Discutimos isso para materiais a
granel na Seção5,3. Lá, mostramos que o espalhamento de contorno pode afetar a
condutividade térmica mesmo quando o tamanho da amostra é um pouco maior do que o
caminho livre médio.
Dames e Chen expressaram a condutividade da rede em termos do comprimento do
caminho livre, eut que por si só depende da frequência ω. Daí,
1Z keu dl
k¼ t
t; ð12h18º
0
Onde
1 q2 @N0 dx
keut ¼- - hx eu eu
t : ð12: 19º
3 2p2 @T dlt
Nesta equação N0 é a função de distribuição de Bose-Einstein. Pode-se fazer uso de (

12,19) quando a relação de dispersão e a dependência do caminho livre médio na
frequência são conhecidas. Dames e Chen foram capazes de substituir dois tipos
diferentes de material por valores apropriados, a saber, silício, que tem uma grande
condutividade de rede e telureto de chumbo para o qual a condutividade de rede é
baixa. As medições de condutividade térmica foram feitas em ambos os materiais em
uma ampla faixa de temperatura e, para o silício, essas medições foram estendidas aos
nanofios [14] As observações experimentais em nanofios de silício são comparadas com
as previsões teóricas na Fig.12,6.
Dames e Chen mencionaram uma característica surpreendente de seus cálculos, a saber, a
contribuição significativa para a condutividade térmica dos fônons com longos comprimentos de
onda. Para responder por 90% da condução de calor, comprimentos de onda de até 12,8 μm
Fig. 12.6 Gráfico esquemático da 100

condutividade da rede em
relação à temperatura para um
λ eu
nanofio de silício de 56 nm de W/mK
diâmetro. Os pontos
10
experimentais indicados pelo
pontos baseiam-se nos dados de
Li et al. [14] e as curva representa
os cálculos teóricos de Dames e
Chen [12] 1
0,1
20 50 100 200 500
TK
Fig. 12.7 Gráfico esquemático da 100

condutividade da rede em λeu
função da temperatura para W/mK Volume
PbTe. Os pontos experimentais
10
indicados pelopontos são Fio de 1 μm
baseados nos dados de Greig [16

] para um cristal em massa e o Fio de 56 nm
curvasrepresentam os cálculos 1
teóricos de Dames e Chen [12]
Fio de 10 nm
0,1
2 5 10 20 50 100 200 500
TK
tem que ser considerado. Eles apontaram, no entanto, que isso é consistente com a
observação do espalhamento de limite no silício a granel em altas temperaturas por
Savvides e Goldsmid [15]
Dames e Chen previram a condutividade da rede de nanofios de PbTe depois de
mostrar que a teoria era consistente com observações em grandes cristais do composto.
Os dados experimentais de Greig [16] são mostrados na Fig. 12,7 junto com curvas
teóricas para material a granel e nanofios de até 10 nm de diâmetro. Do ponto de vista
das aplicações termoelétricas, a queda substancial na condutividade da rede em altas
temperaturas é particularmente interessante.
A redução da condutividade da rede que resulta do uso de nanoestruturas é
perceptível quando as dimensões são muito grandes para que quaisquer alterações nos
parâmetros eletrônicos sejam aparentes. Este efeito será particularmente valioso desde
que a mobilidade do transportador não se torne significativamente menor do que no
material a granel.
12.3 Observações sobre nanoestruturas
Uma das previsões de Lin et al. [5] era que os nanofios de bismuto deveriam exibir
coeficientes de Seebeck grandes. Isso é corroborado pelo trabalho experimental de Heremans
et al. [17], que afirmam ter observado coeficientes de Seebeck de uma magnitude da ordem
de 1 mV / K para compósitos de nanofios de bismuto. Os compósitos consistiam em fios de até
7 nm de diâmetro depositados por uma técnica de fase de vapor em moldes de sílica porosa e
alumina. A variação da resistência elétrica com a temperatura foi considerada consistente com
o comportamento semicondutor em vez de semimetálico. Um fio de 15 nm de diâmetro
parecia ter um gap de energia de 0,18 eV e um fio de 9 nm exibia um gap de 0,29 ou 0,39 eV.
No entanto, o fato de que os fios de 9 nm pareciam ter um coeficiente de Seebeck de −105 μV /
K lança algumas dúvidas sobre as observações, uma vez que é difícil explicar um valor tão alto.
Heremans e seus colegas mencionaram que as medições eram difíceis de realizar uma vez
que as resistências da amostra estavam na faixa de 1 MΩ – 1 GΩ, embora eles fossem capazes
de usar um
eletrômetro com impedância de 1014 Ω. Mesmo que as medições tenham que ser aceitas
com alguma reserva, elas fornecem evidências de uma lacuna de energia substancial
nos nanofios de bismuto. Parece que os coeficientes de Seebeck em excesso de
- 200 μV / K pode ser alcançado para Bi0,95Sb0,05 com uma concentração de elétrons de cerca de
4 × 1022 por m3 quando o diâmetro do fio é inferior a 30 nm. Há evidências de espalhamento
de impurezas neutras dos elétrons, mas não de espalhamento de contorno, então parece que
altas mobilidades ainda podem ser mantidas nas nanoestruturas.
Os resultados de Heremans e seus colegas de trabalho podem ser comparados aos de Lin et al. [
18] Em ambos os casos, uma variação semelhante a um semicondutor da resistividade elétrica com a
temperatura foi encontrada, embora Lin e seus colegas não tenham observado os mesmos
coeficientes de Seebeck grandes, reconhecidamente para nanofios de um diâmetro maior. A
impressão geral parece ser que as dimensões da nanoestrutura da ordem de 10 nm ou menos são
necessárias para que a promessa do bismuto ou Bi-Sb seja totalmente realizada.
O comportamento semicondutor também foi encontrado para nanotubos de bismuto com
espessuras de parede de 15 nm, embora um aumento da espessura da parede para 100 nm leve a
comportamento metálico [19]
Uma das primeiras demonstrações de que termoelementos de baixa dimensão podem ter
propriedades eletrônicas aprimoradas, bem como uma condutividade térmica reduzida, foi
relatada por Harman et al. [20] Esses autores trabalharam em uma superrede de PbTe / Te e
mediram o coeficiente de Seebeck, o coeficiente de Hall e a resistividade elétrica. Os
espécimes foram preparados usando epitaxia de feixe molecular com períodos de superrede
entre 15 e 30 nm. As camadas de telúrio foram estimadas entre 0,8 e 1,5 nm de espessura. As
medições foram feitas para a direção no plano. O coeficiente de Seebeck em qualquer
concentração de portador particular foi distintamente maior para as superredes do que para
PbTe em massa, como mostrado na Fig.12,8. A condutividade térmica não foi medida, mas,
usando valores calculados para esta quantidade,zT foi descoberto que aumentou de 0,37 para
0,52 na mudança de material a granel para superrede.
Surpreendentemente, não parece haver qualquer correlação entre o período da
superrede e o aumento do coeficiente de Seebeck dentro da faixa coberta pelas
medições. Harman e seus colegas pensaram que uma mudança no parâmetro de
espalhamento pode estar afetando o coeficiente de Seebeck, mas é difícil
Fig. 12.8 Variação do fator de 50

potência com a portadora
Fator de potência μW / cm K2
concentração. Ocurvarepresenta o 40
comportamento do PbTe em massa
e o pontos são os resultados para
30
PbTe / Te
superredes. Gráfico esquemático
com base nos dados de Harman 20
et al. [20] a 300 K
10
0
1023 1024 1025 1026
Concentração de portador por m3
12.3 Observações sobre nanoestruturas 245
Fig. 12.9 Figura de mérito adimensional 4

plotada em comparação com a zT
temperatura para um PbSe tipo n0,98Te
3
0,02/ Superrede de pontos quânticos
PbTe. Com base nos dados de Harman
et al. [21] 2
0
300 400 500 600
TK
para ver como isso poderia melhorar o fator de potência. Assim, os resultados são uma boa
indicação de que a figura de mérito pode ser aumentada em nanoestruturas por uma
modificação da densidade de estados.
Resultados excelentes foram obtidos por Harman et al. [21] para superredes de
pontos quânticos feitas de Pb (Te – Se) e PbTe. As amostras foram produzidas em BaF2
substratos usando a técnica de epitaxia por feixe molecular. Uma ampla gama de
concentração de transportadores foi investigada e os valores dezT em excesso de 1,6 a 300 K
foram encontrados para PbSe0,98Te0,02Amostras / PbTe com coeficientes de Seebeck entre -220
e -240 μV / K. A figura de mérito adimensional aumentou com a temperatura, atingindo um
valor superior a 3 a cerca de 550 K, conforme mostrado na Fig.12,9.
As medições de condutividade térmica foram realizadas em superredes de Pb (Te-Se)
usando o método 3ω a 300 K. O componente eletrônico foi calculado a partir da condutividade
elétrica para que a condutividade de rede pudesse ser encontrada. O valor de 300 K para a
superrede de pontos quânticos foi de 0,33 W / m K em comparação com 0,84 W / m K para
uma superrede simples. Os resultados mostram que o alto valor do mérito se deve à redução
da condutividade da rede e também ao aumento do fator de potência.
A maioria dos dispositivos eletrônicos em uso atualmente faz uso de silício e seria
uma vantagem se esse elemento pudesse ser usado como um material termoelétrico
em temperaturas normais. Isso não é viável com o silício a granel, principalmente por
causa de sua alta condutividade térmica. É, portanto, notável que trabalhos recentes em
nanofios de silício tenham levado a altos valores dezT. Hochbaum et al. [22] fez arranjos
desses nanofios por uma técnica de corrosão aquosa sem eletrodos. Os fios tinham uma
faixa de diâmetros entre 20 e 300 nm e rugosidade de 1–5 nm. A melhora na figura de
mérito deve-se principalmente à redução da condutividade térmica. Assim, descobriu-se
que um nanofio de silício de 52 nm tem uma condutividade térmica de 1,6 W / m K, dos
quais 1,2 W / m K é a contribuição da rede. Os nanofios têm fatores de potência
razoáveis que são comparáveis aos valores encontrados para telureto de bismuto ezT
atingiu 0,6 a 300 K.
A possibilidade de usar nanoestruturas à base de silício é certamente um desenvolvimento
promissor, mas talvez ainda mais promissor é o relato de um alto valor de zT para um material
a granel nanoestruturado. Poudel et al. [23] foram capazes de fazer esse material por
prensagem a quente (Bi – Sb)2Te3 ligas. Eles observaram valores dezT igual a 1,2 à
temperatura ambiente, 0,8 a 250 ° C e um máximo de 1,4 a 100 ° C. Estes altos
os valores da figura de mérito foram confirmados pelas grandes diferenças de temperatura

que foram produzidas usando o novo material em refrigeradores Peltier. Diferenças de
temperatura de 86º, 106º e 119º foram observados com temperaturas de junção quente de 50,
100 e 250 ° C, respectivamente.
O material feito por Poudel e seus colegas difere de outros produtos sinterizados
porque foram usados pós nanométricos e foi tomado o cuidado de manter uma
estrutura fina durante a sinterização. Eles impediram a oxidação dos pós, um problema
que foi encontrado por pesquisadores anteriores que tentaram usar ligas de telureto de
bismuto em pó fino. Estudos de microestrutura revelaram que a maioria dos grãos é
nanométrica e grãos maiores contêm regiões de nanoponto. Não é suficiente ter
nanoinclusões em uma matriz por onde flui a corrente. A alta figura de mérito é o
resultado do fluxo dentro das nanopartículas. Em outras palavras, não se pode obter o
melhor desempenho apenas usando nanopartículas como centros de espalhamento.
12.4 Preparação de nanoestruturas
A primeira demonstração prática das propriedades notáveis das superredes foi apresentada
por Venkatasubramanian e seus colegas, conforme mencionado na Seita. 12,2. As superredes
foram cultivadas por um método de deposição de vapor químico metalorgânico (MOCVD) [24,
25] Filmes de Bi2Te3 e Sb2Te3 foram cultivados em substratos de safira e fcc GaAs em um reator
vertical a uma pressão de 46,7 kPa e uma temperatura de 350 ° C. O crescimento de ambos os
teluretos fez uso de reações pirolíticas envolvendo compostos metalorgânicos de bismuto,
antimônio e telúrio. A perfeição dos cristais dos filmes foi verificada por meio de difração de
raios-X e difração de elétrons de baixa energia. A outra característica significativa foi a
estequiometria e isso foi confirmado usando espectrometria de fotoemissão de raios-X e
retroespalhamento de Rutherford. Uma chave para o sucesso da técnica de deposição foi o
monitoramento do crescimento usando elipsometria espectroscópica [26] A elipsometria
mede a mudança de polarização de um feixe de luz na reflexão de uma superfície e, neste
trabalho, permitiu a medição precisa e controle da taxa de crescimento e da espessura.
Os nanofios são geralmente feitos pela deposição do material termoelétrico dentro

dos poros de um gabarito. Uma das primeiras técnicas fez uso da injeção de pressão de
bismuto líquido nos nanocanais de uma folha de alumina porosa [27] Matrizes de
nanofios de 65 nm de diâmetro e 109 μm de comprimento foram feitas por este
método. Keyani et al. [28] foram capazes de eletrodepositar Bi-Sb de uma solução não
aquosa em alumina que continha poros de 100 nm de diâmetro. O gabarito foi revestido
com uma fina camada de níquel que atuou como um eletrodo durante o processo de
deposição. Os nanofios tinham a composição Bi0,3Sb0,7 o que provavelmente não é muito
favorável do ponto de vista da figura do mérito, mas os autores foram capazes de
incorporar sua matriz de nanofios em um termopar com Bi0,4Sb1,6Te3 para produzir um
efeito de resfriamento Peltier de 7 K.
12.4 Preparação de nanoestruturas 247
Wang et al. [29] também usou um modelo de alumina porosa para a precipitação de
um Bi2Te3–Te heteroestrutura de Bi supersaturado0,26Te0,74. Nanofios de 60 nm de
diâmetro foram produzidos. Uma técnica de eletrodeposição pulsada foi usada por
Trahey et al. [30] para produzir nanofios de telureto de bismuto com um diâmetro de 35
nm. Esses nanofios eram cristalinos com sua direção de comprimento perpendicular ao
c-eixo, como é favorável para aplicações termoelétricas. A eletrodeposição pulsada
também foi utilizada por Dou et al. [31] para produzir nanofios e nanotubos de Bi – Sb.
Nanotubos, ao invés de nanofios, de telureto de bismuto foram produzidos por uma
técnica de deslocamento galvânico que foi descrita por Xiao et al. [32] Nanotubos de
níquel foram substituídos por telureto de bismuto usando a diferença entre os
potenciais redox para expulsar o bismuto e o telúrio de uma solução de ácido nítrico.
Nanotubos de telureto de bismuto também foram sintetizados por Cao et al. [33]
usando um método químico aquoso de baixa temperatura. Seus tubos tinham cerca de
100 nm de diâmetro com uma espessura de parede de 30–40 nm e um comprimento de
500 nm a 1 µm. Li et al. [34] estendeu a produção de nanotubos por uma técnica de
eletrodeposição para (Bi – Sb)2Te3 e Bi2(Te – Se)3 e investigou a importância do diâmetro
dos canais no molde de alumina, a taxa de reação e a espessura do eletrodo de ouro
que completou o circuito eletrolítico.
Um método incomum para criar o modelo para a eletrodeposição de Bi2Te3
nanofios foi desenvolvido por Koukharenko et al. [35] Eles introduziram poros na
poliimida por irradiação de feixe de íons seguida de corrosão. Os poros tinham 30-80
nm de diâmetro e a espessura da poliimida era 24 μm, então a proporção dos poros era
de 300: 1 para cima.
Qualquer melhoria das propriedades eletrônicas em nanoestruturas provavelmente
será maior à medida que a dimensionalidade é reduzida [4] Assim, a dimensão zero
deve ser superior a uma dimensão. É esse fator que incentiva o trabalho em pontos
quânticos. No entanto, os pontos quânticos apresentam um problema, pois não é
imediatamente aparente como a corrente elétrica deve fluir através deles. Os pontos
quânticos devem, portanto, estar embutidos em outro meio condutor. Se os pontos
quânticos estiverem próximos, pode-se esperar um túnel diretamente entre eles. Como
alternativa, se o tunelamento não puder ocorrer, é importante que o meio circundante
não prejudique significativamente o desempenho geral.
Um dispositivo de ponto quântico bem-sucedido foi feito por Harman et al. [36] Esses autores
usaram a técnica de epitaxia por feixe molecular (MBE) para cultivar PbSe0,98Te0,2 pontos quânticos
em uma matriz PbTe. Uma amostra na qual as medições foram feitas foi descrita como uma película
espessa; sua espessura foi dada como 104 μm com suas outras dimensões sendo 5 e 11 mm. A
metalização foi aplicada de forma que a corrente pudesse ser passada paralelamente às bordas de 5
mm.
As configurações de pontos quânticos, como a de Harman e seus colegas, têm a vantagem
sobre algumas outras nanoestruturas, pois podem ser tratadas da mesma forma que os
materiais a granel. Nesse sentido, eles não são diferentes dos materiais a granel construídos
em nanoestruturas.
Hogan et al. [37] discutiram compostos nos quais existem nanoestruturas incorporadas
endotaxialmente formadas espontaneamente. Eles fizeram amostras de PbTe com
concentrações de 4% de Sb, Bi e InSb. Uma redução na condutividade térmica de
as amostras contendo Sb e InSb foram atribuídas à formação de regiões

nanoestruturadas. Regiões semelhantes foram observadas no AgPbmSbTe2+m e Ag (Pb1
- xSnx)mSbTe2+m.
Nanocompósitos baseados em telureto de bismuto foram preparados por Hu et al. [38]
Esses autores prepararam pós de tamanho nanométrico e micro. Os pós foram misturados e
prensados a quente. A proporção de nanopó para micro-pó fica na faixa de 0–15% com o
ótimo estimado em cerca de 10%. Cao et al. [39] produziram pós de telureto de bismuto-
antimônio por um processo hidrotérmico e quando os pós foram prensados a quente,
verificou-se que as amostras resultantes possuíam uma nanoestrutura. O crescimento de
grãos durante o processo de prensagem a quente parecia ter sido evitado. Já que o valor dezT,
igual a 1,28 a 303 K, é maior do que o normal para bismuto-telureto de antimônio em massa,
parece razoável supor que a estrutura foi alterada e que compósitos nanoestruturados podem
ser obtidos por métodos de sinterização estabelecidos, se pós de tamanho suficientemente
pequeno forem usados . Observa-se, no entanto, que a melhoria na figura de mérito parece
ocorrer por meio do espalhamento aprimorado dos fônons e é muito mais difícil desenvolver
nanoestruturas que sejam pequenas o suficiente para alterar a densidade eletrônica dos
estados.
Uma melhora na figura de mérito para o composto Ag0,8Pb22,5SbTe20
quando preparada por liga mecânica e sinterização por plasma de centelha foi atribuída à
formação de regiões ricas em Ag / Sb nanoscópicas [40] Mais uma vez, isso apóia a ideia de
que as regiões nanoestruturadas podem ser retidas em materiais termoelétricos a granel
após a sinterização, se a composição e o tamanho dos pós iniciais forem escolhidos
adequadamente.
Podemos agora mencionar outra técnica para a produção de um nanocompósito. Foi
relatado [41] esse telureto de bismuto com uma nanoestrutura foi preparado por fiação por
fusão. A fiação por fusão é um processo que permite que um material fundido seja resfriado a
uma taxa muito rápida. Quando aplicado ao telureto de bismuto, os flocos do composto que
foram produzidos tiveram valores bastante baixos do coeficiente de Seebeck. Isso poderia ser
melhorado por recozimento, mas não se pode ter certeza de que uma nanoestrutura seria
então mantida.
12.5 Desenvolvimentos recentes
É um tanto decepcionante que não haja mais evidências da melhoria das

propriedades termoelétricas por meio da formação de nanoestruturas. O problema
é que os efeitos associados ao confinamento quântico requerem estrutura na
escala de um nanômetro. Por outro lado, mudanças na condutividade da rede
tornam-se evidentes na escala de dezenas ou centenas de nanômetros ou mais.
As esperadas mudanças nas propriedades eletrônicas em decorrência da
nanoestruturação devem levar a um aumento do fator de potência. Essa possibilidade foi
discutida por Yang et al. [42], que apontam que existem várias maneiras diferentes pelas quais
essa melhoria pode ocorrer. Por exemplo, pode haver um aumento na densidade de estados,
esperançosamente sem qualquer diminuição na mobilidade da portadora.
12.5 Desenvolvimentos recentes 249
Alternativamente, o espalhamento preferencial de portadores de baixa energia pode

aumentar o coeficiente de Seebeck. Um efeito particularmente útil seria o espalhamento
preferencial de portadores minoritários, uma vez que isso reduziria os fenômenos
indesejáveis associados à condução bipolar e permitiria o uso de materiais com pequenas
lacunas de energia. Parece que Yang e seus colegas conseguiram espalhar os portadores
minoritários em PbTe-Ag2Te nanofios. Barreiras de energia interfaciais foram criadas em
nanoestruturas heterogêneas. Essas heteroestruturas de nanofios foram produzidas por um
método escalonável em fase de solução.
As propriedades eletrônicas das heteroestruturas podem ser comparadas com as do Ag a
granel2Te. A condutividade elétrica é mais baixa, pois os elétrons e as lacunas são bloqueados
até certo ponto. Assim, as mobilidades de 837 e 169 cm2/ V s para elétrons e buracos
respectivamente em Ag2A queda para 289 e 103 cm2/ V s para as heteroestruturas. No
entanto, o coeficiente de Seebeck é muito maior para as heteroestruturas do que para o
composto básico e o efeito geral é um aumento no fator de potência. Coincidentemente, há
uma redução da condutividade térmica, o que valoriza ainda mais a figura de mérito. Em 380
K,zT sobe de menos de 0,4 sem a dispersão da barreira para quase 0,6 para a heteroestrutura.
As heteroestruturas existem em compósitos prensados a quente que seriam adequados para
uso em dispositivos de conversão de energia. O material neste estudo era do tipo p e
obviamente seria melhorado se a barreira de espalhamento dos buracos pudesse ser
reduzida, mantendo o efeito de espalhamento de elétrons.
Embora seja difícil produzir amostras que atendam aos requisitos dimensionais
estabelecidos pela teoria de Hicks e Dresselhaus, é perplexo que tão poucos
experimentos tenham levado a mudanças observáveis nas propriedades
eletrônicas. Cornett e Rabin [43] deram uma contribuição que, eles sugerem, pode
ajudar a explicar a escassez de mudanças benéficas no fator de potência. Eles
descobriram que há uma diferença significativa entre o caso de uma única banda e
o de múltiplas sub-bandas. O confinamento quântico é certamente benéfico para
uma única sub-banda, mas parece ter um efeito adverso para várias bandas.
Vineis et al. [44] também chamaram a atenção para o fato de que existem poucos
exemplos de fatores de potência aprimorados em materiais nanoestruturados e eles
dão exemplos de alegações equivocadas de tais melhorias. A medição dos parâmetros
termoelétricos em nanofios e similares é muito difícil. Os efeitos de confinamento
esperados serão diminuídos se os portadores não estiverem totalmente contidos em
poços quânticos, Vineis et al. sugerem que o valor duradouro da teoria de Hicks e
Dresselhaus pode ser o estímulo ao trabalho em nanoestruturas e a redução da
condutividade da rede,
Zebarjada et al. [45] mostraram que o fator de potência pode ser aumentado em amostras com
uma concentração relativamente alta de nanopartículas. Seu conceito de uma fração de alto volume
significava concentrações maiores do que 1% e suas nanopartículas tinham um tamanho de cerca de
1 nm. Zebardaji et al. relembrou o fato de que Poudel et al. [23] foram capazes de melhorar o fator
de potência e a condutividade térmica simultaneamente. Eles chamaram a atenção para as várias
maneiras pelas quais as nanopartículas podem afetar os parâmetros termoelétricos. Eles podem
atuar como dopantes, tornando-se ionizados no processo, podem afetar a borda da banda e podem
espalhar os portadores de carga, possivelmente
de uma forma favorável. Em altas concentrações, devemos considerar o transporte dentro das
nanopartículas e não apenas sua influência no transporte na matriz. No GaAs, o caminho livre
médio é superior a 30 nm e chega a se tornar tão grande quanto vários μm em baixas
temperaturas. Isso pode ser comparado com a distância entre as nanopartículas. Se a fração
de volume é de 5% e o raio das nanopartículas é de 1 nm, a distância entre as partículas torna-
se 5,4 nm. A estrutura de banda efetiva e o tempo de relaxamento estão relacionados à matriz
e às nanopartículas. Nanopartículas podem criar picos na densidade de estados semelhantes
aos níveis Tl em PbTe [46] Zebarjadi et al. descobriram que amostras de cerca de 1 nm de raio
com uma alta fração de volume e uma pequena variação no tamanho poderiam ter um fator
de potência melhorado. Parece que a dopagem com nanopartículas pode ser superior à
dopagem de impureza convencional quando a modificação da banda e o espalhamento são
levados em consideração. Deve-se notar que todos esses efeitos envolvem partículas da
ordem de um nm de tamanho.
Pichanusakorn e Bandaru [47] resolveram o problema de aumentar o fator de potência em
vez de reduzir a condutividade térmica. Parece haver pouca dúvida de que as propriedades
eletrônicas serão afetadas de uma forma ou de outra quando o tamanho do cristal cair abaixo
de um determinado valor. Esses autores tentaram determinar este valor para três, duas e uma
dimensão em Si – Ge, Bi2Te3, PbTe e SrTiO3. Eles afirmaram que é a densidade integrada de
estados, e não a forma da banda, que é significativa. Eles também consideraram diferentes
mecanismos de espalhamento. Seu coeficiente de Seebeck ótimo variou com a
dimensionalidade e o mecanismo de espalhamento, mas foi geralmente um pouco menor que
200 μV / K. Isso presumivelmente é o resultado, pois a otimização do fator de potência e a
otimização da figura de mérito requer um valor mais alto. Este trabalho destaca a necessidade
de medição de todos os parâmetros termoelétricos (não apenas a condutividade elétrica) para
tamanhos de amostra significativamente menores que 10 nm.
É verdade que a melhoria nas propriedades termoelétricas de nanoestruturas que foi
alcançada até agora se deve principalmente a uma redução na condutividade da rede.
Bulat et al. [48] calcularam o efeito da não linearidade do espectro de fônons na
condutividade térmica para o sistema de telureto de bismuto-antimônio. A redução da
condutividade térmica em material nanoestruturado foi considerada devido ao
espalhamento de contorno. Usando a aproximação de Debye para o espectro de fônons,
descobriu-se que a condutividade da rede deveria cair em 55% com um tamanho de
grão de cerca de 20 nm. Deve haver uma redução 20% maior se a não linearidade do
espectro de fônons for levada em consideração. A razão para a maior redução na
condutividade da rede é o maior peso que deve ser dado aos modos acústicos de baixa
frequência, sendo estes mais fortemente afetados pelos limites nanograin e
nanoinclusões.
A condutividade da rede em superredes foi determinada por Yuan e Gang. [49] com
referência especial a Si / Ge. Superredes podem ser definidas como longas ou curtas,
dependendo se o caminho livre médio é menor ou maior que o período de superrede.
Superredes de longo período se comportam como materiais a granel com a resistência
térmica encontrada em uma combinação em série de camadas e interfaces. A condução da
rede em superredes de curto período é mais complicada com um efeito de tamanho e efeitos
de partícula de onda. Resultados experimentais em vários materiais termoelétricos mostram
que a condutividade da rede de superredes de curto período é muito menor do que isso
de material a granel. Vários autores desenvolveram diferentes modelos para explicar as

pequenas condutividades térmicas observadas. No modelo usado por Yuan e Gang, o
processo de transporte de fônons é considerado incoerente. Além disso, presume-se que a
emissão de fônons obedece à lei de Lambert, que descreve a distribuição direcional da
potência emissiva da radiação térmica. A teoria usa o conceito de um caminho livre médio
efetivo para os fônons. O modelo foi aplicado por Yuan e Gang à condutividade térmica do
plano cruzado em superredes de Si – Ge e foi comparado com os resultados experimentais de
Lee et al. [11] Concordância satisfatória foi encontrada para períodos curtos de lattice.
É de se esperar que eventualmente haja pouca necessidade de medições de

condutividade térmica em nanofios e similares, uma vez que o material futuro
provavelmente estará na forma de nanoestruturas em massa. No entanto, para uma
boa compreensão dos efeitos da nanoestruturação nas propriedades termoelétricas,
medições nos nanoelementos básicos são úteis. A mais difícil dessas medições, mas
também a mais importante, é a da condutividade térmica. Holtzmann et al. [50] usaram
com sucesso o método 3ω em nanofios de bismuto de 40 nm de diâmetro. A
condutividade térmica observada de 0,13 W / m K a 77 K teve o erro estimado
relativamente pequeno de±0,05 W / m K. Esta condutividade térmica é cerca de 2 ordens
de magnitude menor do que a do bismuto em massa.
Uma revisão abrangente, que contém uma tabela de nanocompósitos e suas figuras
de mérito, foi escrita por Lan et al. [51] Ele enfatiza a necessidade de reduzir a
condutividade da rede sem reduzir a mobilidade do portador. O coeficiente de Seebeck
pode ser melhorado pelo espalhamento preferencial de portadores de baixa energia e
pela criação de características nítidas na densidade dos estados. A moagem de bolas de
alta energia leva a partículas nanométricas que podem então ser prensadas e
sinterizadas, geralmente pela técnica de plasma de centelha. É importante perceber que
o crescimento do grão pode ocorrer durante o processo de sinterização. Lau et al.
mencionou o chamado limite de liga, que é a condutividade mínima da rede em uma
solução sólida. No entanto, os nanocompósitos podem ter condutividades de rede
abaixo do limite da liga. Isso ocorre porque os fônons têm um amplo espectro de
comprimentos de onda e significam caminhos livres, cada parte do espectro
contribuindo de sua própria maneira. Por isso,
Três maneiras de fazer PbTe dopado com Na nanoestruturado em massa foram descritas por
Wang et al. [52] Estes são (1) têmpera seguida por prensagem a quente (QH), (2) recozimento
seguido por prensagem a quente (AH) e (3) têmpera e recozimento seguido por prensagem a quente
(QAH). Em geral,zT é aprimorado quando o tamanho do grão está na faixa de nm. Em particular, uma
nanoestrutura de 2-6 nm é eficaz no espalhamento de uma ampla faixa de frequências de fônons,
levando a uma condutividade térmica de rede de cerca de 0,5 W / m K. Além disso, o material QH é
muito mais forte do que o PbTe em massa comum. As diferentes técnicas de preparação levam a
diferentes tamanhos de nanograins. Assim, AH dá tamanhos de partícula de cerca de 10 nm, QAH dá
um pico a cerca de 7 nm, enquanto o pico de QH é inferior a 4 nm. Para o material QHzT atinge 2,0
logo abaixo de 800 K. Na mesma temperatura zT é cerca de 1,6 para material QAH e menos de 1,5
para amostras AH. Estes últimos são valores semelhantes aos obtidos a partir de observações sobre
o material produzido
2
QH
QAH
1,6
AH
1,2
zT 0,8
0,4
0
500 600 700 800
TK
Fig. 12.10 Parcelas de zT contra a temperatura para PbTe dopado com Na nanoestruturado. Orótulos consulte as
técnicas de preparação. QH é temperado e prensado a quente AH é recozido e prensado a quente e QAH é
temperado, recozido e prensado a quente. O material QH tem um tamanho médio de partícula inferior a 4 nm e um
espaçamento médio de partícula de 5,4 nm. Estes são gráficos esquemáticos baseados nos dados de Wang et al. [52]
por outras técnicas. Os valores dezT para o material feito pelos três métodos é mostrado
na Fig. 12,10.
O espaçamento entre as nanopartículas nas diferentes amostras é de 22,7, 15,8 e 5,4 para
AH, QAH e QH, respectivamente. As nanopartículas são mais eficazes na redução da
condutividade da rede quando o espaçamento entre elas é menor do que o fônon significa
caminhos livres para outros processos de espalhamento.
Os valores de dureza relativa são 1,9, 1,7 e 1,0 para amostras feitas por QH, AH e QAH,
respectivamente, de modo que a presença de partículas muito pequenas com espaçamento pequeno
é benéfica para a resistência mecânica,
O trabalho de Wang et al. destaca um dos problemas em fazer nanoestruturas em massa.
É necessário não apenas começar com partículas nanométricas, mas elas devem ser retidas
durante o processo de preparação. As técnicas que requerem apenas um curto período de
tratamento são preferidas. QH produz uma condutividade de rede mais baixa do que QAH
porque o recozimento aumenta o tamanho da partícula.
É improvável que a termoelétrica nanoestruturada encontre aplicação prática, a
menos que possa ser tratada da mesma forma que os materiais a granel. No entanto, o
ponto de partida pode ser pós nanogravados ou conjuntos de elementos básicos, como
nanofios ou nanotubos. Assim, pode muito bem haver a necessidade de produzir esses
elementos básicos. Li et al. [53] revisaram os métodos de fabricação de nanofios. Eles
lidaram com elementos do Grupo IV, compostos IV-VI, elementos do Grupo V,
compostos V-VI e outros sistemas.
Zhu et al. [54] revisaram a preparação, estrutura e propriedades de nanoestruturas em
massa. Eles distinguiram entre duas estratégias. Um é o chamado processo de baixo para
cima, no qual os nanopós são fabricados por vários métodos e, em seguida, prensados a
quente e sinterizados, talvez usando a sinterização com plasma de centelha. O outro processo,
de cima para baixo, forma nanofases dentro do material a granel. É afirmado por Zhu et al.
que as nanoestruturas formadas pelo último método são mais homogêneas e
estáveis do que aqueles feitos por um processo ascendente. Uma desvantagem do processo
de baixo para cima é que pode haver crescimento de grãos durante o procedimento de
consolidação e isso pode enfraquecer o efeito da nanoestruturação. Nota-se que ligas de
telureto de bismuto-antimônio preparadas por uma técnica hidrotérmica apresentam
características nanoestruturais. O PbTe nanoestruturado foi produzido por um processo
ascendente e exibiu uma condutividade térmica dependente do tamanho do grão. Mg2(Si, Sn)
soluções sólidas foram preparadas por um método top-down in situ. Parece que a presença
de uma região de imiscibilidade no diagrama de fases permite Mg2O Si precipita para se
formar abaixo de 1100 K. Amostras dopadas com Sb têm zT valores acima da unidade em
temperaturas na faixa de 600-800 K.
A sinterização sem pressão pode ser útil para limitar o crescimento de grãos, mas como
apontado por Maglia et al. [55] raramente é satisfatório quando uma alta densidade é necessária, o
que é lamentável quando o objetivo é obter uma nanoestrutura. É necessário algum tratamento
térmico após a prensagem, o que promove o crescimento do grão. A presença de uma segunda fase
pode ser útil para inibir o crescimento do grão.
As propriedades dos materiais com nanopartículas incorporadas foram revisadas por Ma
et al. [56] Esses autores descreveram os diferentes efeitos que podem ser produzidos pelas
técnicas de processamento. Descontinuidades estruturais podem ser úteis na dispersão de
fônons, mas também podem reduzir a mobilidade dos portadores de carga. As barreiras
eletrônicas podem ter um efeito de filtragem. Ressalta-se que a sinterização pode produzir
alterações químicas e que as nanopartículas podem atuar como agentes dopantes, alterando
a concentração do carreador.
Os vários métodos de fabricação de materiais em nanoescala foram descritos por Bux et al.
[57] Nanofios, nanotubos e outras nanoestruturas foram feitos por métodos como síntese
eletroquímica e deposição química de vapor. No entanto, de uso mais prático são os métodos
para fazer materiais a granel em grande escala. Os métodos solvotérmicos e hidrotérmicos
têm sido usados com sucesso para fazer CoSb nanoestruturado3, PbTe e Bi2Te3. Técnicas
baseadas em solução também podem ser usadas. Existem também métodos não químicos,
como moagem de bolas de alta energia, que produz pós que são fáceis de sinterizar para uma
alta densidade. A estabilidade térmica é um possível problema. Não adianta fazer um material
nanogravado se houver um crescimento substancial de grãos nas temperaturas de operação.
No entanto, a estabilidade a longo prazo pode ser alcançada. Assim, Bux e seus colegas
mencionaram que as ligas de Si – Ge não mostraram nenhuma mudança de condutividade
térmica (o parâmetro mais sensível) ao longo de um ano a 1275 K.
Vasilevskiy et al. [58] mostraram que nanopartículas de soluções sólidas no sistema

de telureto de bismuto podem ser produzidas por liga mecânica. Essas nanopartículas
podem, por sua vez, ser incorporadas em amostras a granel. Lembrando que os
parâmetros de transporte no sistema de telureto de bismuto são anisotrópicos, é útil se
o material sofrer extrusão em algum estágio para produzir algum alinhamento. No
entanto, o processo não deve produzir um crescimento significativo do grão para que as
vantagens da nanoestruturação sejam mantidas. A eficácia do método geral de
preparação pode ser avaliada pelo fato de quezT para material do tipo n é próximo da
unidade a 100 ° C. A liga do tipo p, como esperado, tem o valor ainda maior de 1,1 para
zT na mesma temperatura.
Por último, deve-se observar que a figura de mérito termoelétrica nem sempre pode
ser medida com alta precisão. Isso não é um grande problema para nanoestruturas em
massa, mas torna-se difícil para nanofios e similares. Assim, medições bem-sucedidas,
como as de Mavrokefalos et al. [59] em nanofios de telureto de bismuto
eletrodepositado valem a pena mencionar, embora o valor de zT neste trabalho não era
mais do que cerca de 0,1 em uma ampla faixa de temperatura. A razão para a má figura
de mérito foi o baixo coeficiente de Seebeck da ordem de −50 μV / K a 300 K, a alta
condutividade elétrica de cerca de 2.000 Ω-1 cm-1 sendo insuficiente para elevar o fator
de potência a um nível útil. O valor deste trabalho está na técnica de medição e não no
material nanoestruturado.
Referências
1. LD Hicks, MS Dresselhaus, Phys. Rev. B47, 12727 (1993)

2. LD Hicks, MS Dresselhaus, Phys. Rev. B47, 16631 (1993)
3. Y.-M. Lin, MS Dresselhaus, Phys. Rev. B68, 075304 (2003)
4. MS Dresselhaus, JP Heremans, Manual de termelétricas: Macro para Nano, ed. por DM
Rowe (CRC Taylor e Francis, Boca Raton, 2006), p. 39-1
5. Y.-M. Lin, X. Sun, MS Dresselhaus, Phys. Rev. B62, 4610 (2000)
6. Y.-M. Lin, comunicação privada
7. O. Rabin, Y.-M. Lin, MS Dresselhaus, Appl. Phys. Lett.79, 81 (2001)
8. R. Venkatasubramanian, E. Silvola, T. Colpitts, B. O'Quinn, Nature 413, 597 (2001)
9. MN Touzelbaev, P. Zhou, R. Venkatasubramanaian, KE Goodson, J. Appl. Phys.90, 763
(2001)
10. DG Cahill, SK Watson, RO Pohl, Phys. Rev. B46, 6131 (1992)
11. S.-M. Lee, DG Cahill, R. Venkatasubramanian, Appl. Phys. Lett.70, 2957 (1997)
12. C. Dames, G. Chen, Manual de termelétricas: Macro para Nano, ed. por DM Rowe (CRC
Taylor e Francis, Boca Raton, 2006), p. 42-1
13. G. Chen, Phys. Rev. B57, 14958 (1998)
14. D. Li, Y. Wu, P. Kim, L. Shi, P. Yang, A. Majumdar, Appl. Phys. Lett.83, 2934 (2003)
15. N. Savvides, HJ Goldsmid, J. Phys. C: Solid State Phys.6, 1701 (1973)
16. D. Greig, Phys. Rev.120, 358 (1960)
17. JP Heremans, CM Thrush, DT Morelli, M.-C. Wu, Phys. Rev. Lett.88, 216801 (2002)
18. Y.-M. Lin, O. Rabin, SB Cronin, JY Ying, MS Dresselhaus, Appl. Phys. Lett.81, 2403
(2002)
19. L. Li, YW Yang, XH Huang, GH Li, R. Ang, LD Zhang, Appl. Phys. Lett.88, 103119 (2006)
20. TC Harman, DL Spears, MP Walsh, J. Electron. Esteiras.28, L1 (1999)

21. TC Harman, MP Walsh, BE LaForge, GW Turner, J. Electron. Esteiras.34, L19 (2005)
22. AI Hochbaum, R. Chen, RD Delgado, W. Liang, EC Garnett, M. Najarian, A. Majumdar,
P. Yang, Nature 451, 163 (2008)
23. B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, YC Lan, A. Minnich, B. Yu, X. Yan, DZ Wang, A. Muto, D.
Vashae, XY Chen, JM Liu, MS Dresselhaus, G . Chen, Z. Ren, Science, 10.1126, 20 de
março (2008)
24. R. Venkatasubramanian, E. Silvola, B. O'Quinn, Manual de termelétricas: Macro para Nano,
ed. por DM Rowe (CRC Taylor e Francis, Boca Raton, 2006), p. 49-1
25. R. Venkatasubramanian, T. Colpitts, E. Watko, M. Lamvik, N. El-Masry, J. Crystal Growth
170, 817 (1997)
26. H. Cui, I. Bhat, B. O'Quinn, R. Venkatasubramanian, J. Electron. Mater.30, 1376 (2001)
Referências 255
27. Z. Zhang, X. Sun, MS Dresselhaus, JY Ying, Appl. Phys. Lett.73, 1589 (1998)
28. J. Keyani. AM Stacy, J. Sharp, Appl. Phys. Lett.89, 233106 (2006)
29. W. Wang, X. Lu, T. Zhang, G. Zhang, W. Jiang, X. Li, J. Amer. Chem. Soc.129, 6702 (2007)
30. L. Trahey, CR Becker, AM Stacy, Nano Lett. 7, 2535 (2007)
31. X. Dou, G. Li, X. Huang, L. Li, J. Phys. Chem. C112, 8167 (2008)
32. F. Xiao, B. Yoo, KH Lee, NV Myung, J. Amer. Chem. Soc.129, 10068 (2007)
33. YQ Cao, TJ Zhu, XB Zhao, J. Alloy. Compd.449, 109 (2008)
34. X.-H. Li, B. Zhou, L. Pu, J.-J. Zhu, Cryst. Crescimento Des.8, 771 (2008)
35. E. Koukharenko, X. Li, I. Nandhakumar, B. Schiedt, C. Trautmann, J. Speed, MJ Tudor,
SP Beeby, NM White, Eletrônica. Lett.44, 500 (2008)
36. TC Harman, PJ Taylor, MP Walsh, BE LaForge, Science 297, 5590 (2002)
37. TP Hogan, A. Downey, J. Short, J. D'Angelo, C.-I. Wu, E. Quarez, J. Androulakis, PF
P. Poudeu, JR Sootsman, D.-Y. Chung, MG Kanatzidis, SD Mahanti, EJ Timm, H.
Schock, F. Ren, J. Johnson, ED Case, J. Electron. Mater.36, 704 (2007)
38. JZ Hu, XB Zhao, TJ Zhu, AJ Zhou, Phys. Scr.T129, 120 (2007)
39. YQ Cao, TJ Zhu, XB Zhao, XB Zhang, JP Tu, Appl. Phys. UMA92, 321 (2008)
40. M. Zhou, J.-F. Li, T. Kita, J. Amer. Chem. Soc.130, 4527 (2008)
41. DG Ebling, A. Jacquot, M. Jumagle, H. Böttner, U. Kvocêhn, L. Kirste, Phys. Estado Solidi (RRL)1,238
(2007)
42. H. Yang, JH Bahk, T. Day, AMS Mohammed, GJ Snyder, A. Shakouri, Y. Wu, Nano Lett.
15, 1349 (2015)
43. JE Cornett, O. Rabin, Appl. Phys. Lett.98, 182104 (2011)
44. CJ Vineis, A. Shakouri, A. Majumdar, MG Kanatzidis, Adv. Mater.22, 3970 (2010)
45. M. Zebarjadi, N. Esfarjani, Z. Bian, A. Shakouri, Nano Lett. 11, 225 (2011)
46. JP Heremans, V. Jovovic, ES Toberer, A. Saramat, K. Kurosaki, A. Charoenphakdee,
S. Yamanaka, GJ Snyder, Science 321, 554 (2008)
47. P. Pichanusakorn, PR Bandaru, J. Appl. Phys.107, 074304 (2010)
48. LP Bulat, VB Osvenskii, DA Pshenay-Severin, J. Electron. Mater.43, 3780 (2014)
49. F. Yuan, LX Gang, Sei. China: Phys. Mech. Astron.58, 060701 (2015)
50. A. Holtzman, E. Shapira, V. Selzer, Nanotechnology 23, 495711 (2012)
51. Y. Lan, AJ Minnich, G. Chen, Z. Ren, Adv. Funct. Mater.20, 357 (2010)
52. H. Wang, JH Bahk, C. Kang, J. Hwang, K. Kim, J. Kim, P. Burke, JE Bowers,
AC Gossard, A. Shakouri, W. Kim, Proc. Natl. Acad. Sci. EUA111, 10949 (2014)
53. Z. Li, Q. Sun, XD Yao, ZH Zhu, GQ Lu, J. Mater. Chem.22, 22821 (2012)
54. TJ Zhu, YQ Cao, Q. Zhang, XB Zhao, J. Electron. Mater.39, 1990 (2010)
55. F. Maglia., IG Traedici, UA Tamburini, J. Eur. Ceram. Soc.33, 1045 (2013)
56. Y. Ma, R. Heijl, AEC Palmqvist, J. Mater. Sci.48, 2767 (2013)
57. SK Bux, JP Fleurial, RB Kaner, Chem. Comum.46, 8311 (2010)
58. D. Vasilevskiy, MS Dawood, JP Masse, S. Turenne, RA Masut, J. Electron. Mater.39,
1890 (2010)
59. A. Mavrokefalos, AL Moore, MT Pettes, L. Shi, W. Wang, X. Li, J. Appl. Phys.105,104318
(2009)
Capítulo 13
Conversão de energia termiônica
Resumo O conceito de termoelemento a vácuo é atraente, pois elimina um dos problemas da

conversão de energia termoelétrica, a saber, a condução de calor através de um sólido. É
mostrado que a geração termiônica eficiente em um dispositivo de vácuo pode ser possível se
emissores termiônicos aprimorados estiverem disponíveis. É mostrado que um emissor com
uma função de trabalho ainda menor é necessário para um refrigerador termiônico prático.
Também são considerados os conversores termiônicos de estado sólido nos quais o fluxo de
corrente é balístico em vez de difusivo.
13.1 Termelementos a vácuo
Ioffe [1] chamaram a atenção para o facto de que um dos principais contribuintes para
as perdas nos conversores de energia termoeléctrica, nomeadamente a condução de
calor pela rede, poderia ser eliminado se a condução de electricidade ocorresse no
vácuo. Ele deu o nometermoelementos a vácuo, para diodos de vácuo que são usados
na conversão de energia. Em tais diodos ainda haveria, é claro, perdas de calor
associadas à radiação e estas não seriam desprezíveis em altas temperaturas. Na
década de 1950, era inconcebível que termoelementos de vácuo pudessem operar em
temperaturas normais, uma vez que a emissão termiônica de elétrons de materiais
então conhecidos era muito pequena para fins práticos abaixo de cerca de 1000 K.
Embora isso pareça excluir a possibilidade de usar diodos de vácuo para refrigeração ,
eles ainda podem ser usados como geradores de alta temperatura. Hatsopoulos e Kaye
[2] fez, de fato, experimentos com diodos termiônicos com esse objetivo.
O ânodo e o cátodo de um diodo de vácuo podem ser conectados externamente por
meio de uma carga resistiva. A distribuição de potencial é mostrada na Fig.13,1. Supõe-
se que as funções de trabalho no cátodo e ânodo são Φ2 e Φ1 respectivamente. Os
elétrons no espaço entre os eletrodos se oporão ao fluxo de corrente entre os eletrodos,
portanto, um potencial de carga espacial δ também está incluído no diagrama.
© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2016 HJ 257

Goldsmid, Introdução à Termoeletricidade,
Springer Series in Materials Science 121, DOI 10.1007 / 978-3-662-49256-7_13
258 13 Conversão de Energia Termiônica
Fig. 13.1 Gráfico esquemático

mostrando o potencial em função
do deslocamento em um diodo δ
termiônico Potencial
Φ1
Φ2 V
Cátodo Ânodo Deslocamento
Se a temperatura do cátodo for mais alta que a do ânodo, haverá uma tendência dos
elétrons passarem do primeiro para o segundo. A densidade de corrente de saturação
de cada eletrodo é dada pela equação de Richardson
- -
você
1; 2
eu1; 2 ¼ UMA0T21; 2exp - ; ð13: 1º
kT1; 2
onde os subscritos 1 e 2 se referem ao ânodo e cátodo, respectivamente. UMA0 é uma

constante que tem o valor ideal 1,2 × 106 Sou2 K2.
A densidade de corrente líquida, levando em consideração a emissão de ambos os eletrodos e o
potencial de carga espacial é
--- -- - - -- -
você1 d V você
1 d
eu ¼ UMA0 T22 exp - exp - exp - - T12 exp - exp - :
kT2 kT2 kT2 kT1 kT1
ð13: 2º
A corrente por unidade de área depende das temperaturas dos dois eletrodos, da
altura da barreira de carga espacial e da função de trabalho do ânodo frio. Não depende
da função de trabalho do cátodo quente.
O efeito da carga espacial pode ser eliminado tornando o espaço entre os eletrodos
muito pequeno. Neste caso, a densidade de corrente é aproximadamente dada por
----
você1 V
eu ¼ UMA0T22 exp - exp - : ð13: 3º
kT2 kT2
A produção de energia por unidade de área é
C ¼ IV - weu; ð13: 4º
13.1 Termelementos a vácuo 259
Onde Ceu é a perda ôhmica nas derivações. A eficiência é
IV - weu ;
g¼ ð13: 5º
j
Onde j é o fluxo de calor por unidade de área do cátodo. Parte desse fluxo de calor será
perdido na radiação e pode haver outras perdas na estrutura de suporte.
Os experimentos de Hatsopoulos e Kaye foram realizados com ambos os
eletrodos feitos de (Ba – Sr) CO3. As temperaturas do cátodo e do ânodo foram
1260 e 538ºC respectivamente. A eficiência foi medida em função da tensão de
saída e atingiu um máximo de cerca de 13%.
Mahan [3] mostraram que poderia ser possível operar um diodo termiônico como um
refrigerador a uma temperatura da ordem de 500 K sem um grande avanço no desenvolvimento de
emissores com funções de trabalho baixas. Ele considerou que uma função de trabalho de 0,7 eV
seria suficientemente pequena. Funções de trabalho ainda mais baixas foram relatadas para
materiais conhecidos como eletretos e alcalídeos [4] Foi observada emissão termiônica mensurável [
5] a uma temperatura tão baixa quanto 193 K e uma função de trabalho de 0,2 eV foi mencionada.
Ainda é uma questão sem resposta se emissores estáveis com baixas funções de trabalho que
podem gerar grandes densidades de corrente de elétrons estarão disponíveis ou não. No entanto,
parece que se pode fazer muito melhor do que usar materiais emissores tradicionais que têm
funções de trabalho da ordem de 1 eV.
Seguimos a derivação de Mahan do coeficiente de desempenho de um diodo
termiônico no modo de refrigeração. Figura13,2 traça a energia potencial dos elétrons
dentro do diodo, onde o cátodo está a uma temperatura T1 e o ânodo está a uma
temperatura T2. O espaço entre o ânodo e o cátodo representa o vácuo através do qual
os elétrons viajam. Supomos que a função de trabalho tenha o mesmo valor, Φ, tanto no
ânodo quanto no cátodo, embora Mahan não tenha realmente restringido sua teoria
dessa maneira.
Fazemos uso da equação de Richardson (13,1) para obter as densidades de corrente
dos eletrodos. Parte da tensão aplicada,V, igual a V0, é usado para equilibrar as
diferentes emissões do ânodo e do cátodo devido à temperatura mais elevada do
primeiro. A parte restante,V - V0, conduz a corrente do elétron. Desde aV0 é o
Fig. 13.2 Gráfico esquemático

Potencial
da energia potencial dos
elétrons contra
energia de
Ve Φ
elétrons
deslocamento em um diodo
termiônico com Φ1 = Φ2 T1
T2
Ânodo Cátodo
Deslocamento
tensão que deve ser aplicada para que a corrente seja igual a zero, é semelhante à
tensão Seebeck em um termoelemento convencional.
Se supormos que a corrente convencional é positiva quando flui em direção ao cátodo (ou
seja, quando os elétrons fluem em direção ao ânodo), a densidade de corrente total no espaço
de vácuo é
- - - -
você você
eu ¼ eu1 - eu2 ¼ UMA0 T2 1 exp - - T22 - : ð13: 6º
kT1 kT2
O valor de V0 é encontrado pela configuração eu igual a zero. Daí,
- - --
T2 T2 :
eV0 ¼ você - 1 º2ln ð13: 7º
T1 T1
Assim como a energia dos portadores em um material termoelétrico consiste em uma

parte cinética e uma contribuição potencial associada à posição do nível de Fermi, o mesmo
ocorre com a energia dos elétrons em um diodo termiônico. O termo cinético tem o valor 2kT
e a energia potencial é Φ. Assim, à medida que os elétrons deixam o cátodo, eles transportam
calor na taxaj por unidade de área, onde j É dado por
vocêº2kT1 :
j ¼ eu ð13: 8º
e
Além disso, a taxa de gasto de energia elétrica por unidade de área associada ao fluxo de
corrente é
Ceu ¼ 4: ð13: 9º
Temos que levar em conta a transferência de calor entre os eletrodos por

radiação na taxa
Cr ¼ -er T4 2- T4 1 ; ð13h10º
onde ε é a emissividade das superfícies dos eletrodos e σ é a constante de

Stefan-Boltzmann. O sinal negativo é consistente com o fato de a radiação
térmica se opor ao efeito de resfriamento do fluxo de corrente.
É necessário fornecer um caminho de retorno para os elétrons, assim como é preciso
usar duas ramificações em um termopar [6] A resistência elétrica encontrada por este
fluxo de retorno representa alguma perda de desempenho. Devemos supor que o
caminho de retorno faz uso de um condutor metálico, mas Xuan [7] mostrou que é mais
eficaz, em algumas circunstâncias, usar um material termoelétrico do tipo p para esse
fim. Será assumido que a resistência elétricaR e a condutância térmica K no metal estão
ligados pela lei Wiedemann-Franz. R e K têm valores que são apropriados para a área da
unidade dos eletrodos.
Levando em consideração as perdas devido à radiação térmica e à resistência e

condutância térmica no metal, o efeito geral de resfriamento por unidade de área é
j ¼ jeu ºCr - eu2R =2 - KðT2 - T1º; ð13h11º
A entrada de energia elétrica por unidade de área é
C ¼ Ceu º eu2R: ð13h12º
Mahan [3] discutiu o problema da carga espacial no espaço entre os eletrodos. Estamos
lidando com altas densidades de corrente e os elétrons que já estão no espaço do vácuo sem
dúvida criarão uma barreira para um fluxo maior. O efeito da carga espacial diminui à medida
que a distância entre os eletrodos é reduzida. Mahan mostrou que uma distância entre
eletrodos de 1 mm é o limite superior para operação a 700 K. O problema de carga espacial se
torna maior à medida que a temperatura operacional é reduzida e pode apresentar sérias
dificuldades práticas se refrigeradores termiônicos de baixa temperatura forem construídos.
Mahan mostrou que a limitação da tensão de carga espacial é igual a 2kTlnpd / π)Onde p é
definido como (4πe2/ kTΛ3)1/2 e Λ2 = h2/ 2πmkT. Ele presumiu que a função de trabalho mais
baixa possível é 0,71 eV, mas, como veremos, um valor de cerca de 0,3 eV é necessário para
um refrigerador termiônico funcionando em temperaturas normais. Isso significa que ln (pd /
π) seria diferente por um fator de 4,2 em comparação com o valor obtido por Mahan. Isso leva
a um valor máximo parad de não mais que 0,4 μm e atingir isso certamente seria um
problema formidável. No entanto, presume-se que pode ser resolvido.
Nolas e Goldsmid [6] considerou os requisitos para um refrigerador termiônico ser

competitivo com dispositivos Peltier comuns a 300 K. Eles presumiram que um conector
metálico seria usado para o caminho de retorno, embora, como já mencionado, Xuan [7]
apontou a vantagem de utilizar um termoelemento para esse fim. Pensou-se que a potência
de resfriamento deveria ser de pelo menos 104 W / m2. Figura13,3 mostra a variação do poder
de resfriamento termiônico qeu com a função de trabalho assumindo que o dissipador de calor
está a 300 K e a fonte a 260 K. Também mostrado, como uma curva quebrada, é a potência de
resfriamento menos a perda de radiação. Veremos que é virtualmente impossível obter um
efeito de resfriamento a essas temperaturas se a função de trabalho for maior que 0,5 eV. A
fim de atingir um resfriamento de 104 W / m2
a função de trabalho não deve ser maior do que cerca de 0,3 eV e este valor será
assumido nos cálculos a seguir.
A potência de resfriamento tem seu valor máximo quando o aquecimento Joule e as
perdas por condução térmica são iguais. Por isso,
R ¼ ½euðT2 - T 1ÞðT2 ºT1º- 1 = 2= I; ð13h13º
Onde eu é o número de Lorenz. No entanto, isso não otimiza o coeficiente de

desempenho. As perdas no condutor passivo não têm muito efeito no poder
de resfriamento, mas têm mais influência no COP. Isso seria mais
Fig. 13.3 Resfriamento máximo 106

potência de um diodo termiônico
contra a função de trabalho. O
linha sólida dá valores quando 105
não há perdas e ocurva quebrada
leva em consideração a radiação. 104
A fonte e o sumidouro estão em
260 e 300 K jeu
respectivamente W / m2 103
102
10
1
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Φ eV
Fig. 13.4 Máximo 120

diferença de temperatura para um
refrigerador termiônico plotada
contra a função de trabalho. O 80
dissipador de calor está a 300 K
ΔTmax
K
40
0
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Φ eV
perceptível para um refrigerador termiônico do que para os refrigeradores

termoelétricos atuais devido à melhoria na eficiência. A modificação para (13,13)
que seria necessário para o COP ideal é um pouco complicado pelos termos
exponenciais na relação entre corrente e tensão.
Um refrigerador termiônico é provavelmente mais adequado para melhorar o coeficiente
de desempenho com pequenas diferenças de temperatura entre a fonte e o dissipador do que
para obter grandes valores de ΔTmax. No entanto, se a função de trabalho fosse tão alta
quanto 0,3 eV, ainda deveria ser possível atingir um valor de 100º para ΔTmax, conforme
mostrado na Fig. 13,4. Neste diagrama ΔTmax é plotado contra Φ para uma temperatura do
dissipador de calor de 300 K.
O coeficiente de desempenho para um refrigerador termiônico com Φ igual a 0,3 eV é
plotado contra a tensão aplicada na Fig. 13,5. As temperaturas da fonte e do dissipador foram
novamente fixadas em 260 e 300 K, respectivamente. A potência de resfriamento para o
mesmo conjunto de condições é mostrada na Fig.13,6.
O máximo nos gráficos de COP em relação à tensão se deve ao fato de que há perdas de
radiação, embora sejam pequenas. As perdas de radiação tornam-se significativas apenas
Fig. 13.5 Coeficiente de 5

desempenho em função da
tensão para um resfriador
termiônico com Φ = 0,3. A fonte e 4
o sumidouro estão em 260 e 300
K, respectivamente. Ocurva
superior é para COP ideal e o 3
POLICIAL
diminuir para potência máxima
de resfriamento
2
0
0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
V volts
Fig. 13.6 Potência de resfriamento 4

contra tensão para condições como
na Fig. 13,5. Ocurva superior para
potência máxima de resfriamento, o
3
diminuir para COP ideal
j x 104 2
W / m2
0
0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
V volts
quando a potência de resfriamento é extremamente baixa. Vale ressaltar que a potência de

resfriamento permanece acima de 104 W / m2 para uma ampla faixa de tensão. O corte na
potência de resfriamento e no coeficiente de desempenho entre 0,05 e 0,06 V ocorre quando a
tensão aplicada é insuficiente para compensar a diferença de temperatura entre a fonte e o
dissipador.
O principal objetivo do estudo de Nolas e Goldsmid foi comparar o desempenho do
refrigerador termiônico projetado com o de um refrigerador termoelétrico aprimorado
que deverá estar disponível no futuro. Era suposto [8] que o resfriador termoelétrico
projetado pode ser feito de materiais com ZT tão alto quanto 4. Figura 13,7 mostra
gráficos de coeficiente de desempenho para os refrigeradores termiônicos e
termoelétricos em relação à temperatura da fonte de calor. É claro que o refrigerador
termiônico é superior ao dispositivo termoelétrico, mas desenvolvimentos recentes
sugerem que este último está muito mais perto de se tornar disponível.

desempenho plotado em relação
à temperatura da fonte para
refrigeradores termiônicos e Refrigerador termiônico
termoelétricos. O dissipador de 15
com Φ = 0,3 eV.
calor está a 300 K
POLICIAL
10
Termoelétrica
5
frigorífico
com ZT = 4
0
240 250 260 270 280 290
T1 K
13.2 Emissão termiônica em sólidos
A grande atração dos conversores de energia termiônica a vácuo é a ausência de

condução de calor além dos elétrons livres. No entanto, permanece a questão de saber
se materiais de eletrodo adequados estarão ou não disponíveis. Existe a alternativa de
fazer uso da emissão termiônica em sólidos. A dificuldade de obter correntes de
emissão adequadas pode então ser superada, mas não se elimina mais a condução de
calor através do meio em que os portadores de carga se movem. Os diodos de estado
sólido têm uma vantagem sobre os dispositivos de vácuo, pois tanto portadores
positivos quanto negativos podem ser usados, de modo que os problemas associados
ao caminho de retorno não existem mais.
A possibilidade de usar os efeitos termiônicos em sólidos ao invés dos efeitos
termoelétricos foi discutida por Mahan et al. [9] Eles primeiro apontaram a diferença
básica entre os dois efeitos. No transporte termiônico, o fluxo de corrente é balístico, de
modo que um portador que sai de um eletrodo chega ao outro com a mesma energia
cinética. Por outro lado, em dispositivos termoelétricos, os portadores sofrem muitas
colisões ao se deslocarem de uma junção para a outra, sendo o movimento então
descrito como difusivo. Em algumas configurações nanoestruturadas, o movimento
pode ser intermediário entre balístico e difusivo.
Em um dispositivo termiônico, a voltagem aplicada conduz os elétrons com mais energia
da superfície fria através de uma barreira para a superfície quente. Esses elétrons são
substituídos por outros de menor energia por meio do circuito externo. Para que o fluxo seja
balístico em vez de difusivo, o caminho livre médio,eue, tem que ser maior do que a largura da
barreira, d. Também é necessário que a largura da barreira seja maior que dt, a largura
máxima para que o tunelamento seja possível. Esta largura é dada pela expressão
13.2 Emissão termiônica em sólidos 265
rffiffiffiffiffiffi
-h evocê
dt ¼ ; ð13h14º
2kT m
onde Φ é a altura da barreira. Para a maioria dos semicondutoresdt é inferior a 10 nm e eue

geralmente é maior que 100 nm, portanto, não é difícil satisfazer a condição de fluxo balístico.
Na ausência de perdas, a taxa de resfriamento por unidade de área ainda é dada por (13,8)
e, permitindo a condução de calor através da barreira,
vocêº2kT1 - KDT;
j ¼ eu ð13h15º
e
Onde K é a condutância térmica. É óbvio que a perda por condução de calor será muito
grande, devido à pequena largura da barreira, a menos que ΔT é muito pequeno e, por
esta razão, Mahan e seus colegas propuseram o uso de um arranjo multicamadas.
Para uma única camada, a teoria é simplificada pelo fato de que T1 e T2 são quase iguais.
Assim, a equação de Richardson é a mesma para ambos os lados da barreira,
--
você
eu1; 2 ¼ UMA0T2exp - ; ð13h16º
kT
e
- -
comer
0 você
eu
¼ ðV - V0º exp - ; ð13h17º
k kT
Onde V é a tensão aplicada. V0 É dado por

- -
kDT você
V0 ¼ º2 : ð13h18º
e kT
Em um semicondutor ou metal, Φ pode ser pequeno o suficiente para que as estatísticas de

Fermi-Dirac sejam necessárias, mas, para o coeficiente de desempenho ideal em um dispositivo que
é melhor do que os termopares existentes, as estatísticas clássicas são satisfatórias.
A potência de refrigeração por unidade de área é
- -
você
j ¼ eu1 kT º2 V - V; j ð13:19º
Onde
- -
kDT você
Vj ¼ º2º c : ð13h20º
e kT
A quantidade c é definido como
2 º eK = ki 1 :
c¼ ð13h21º
2ºU =kT
Portanto, o coeficiente de desempenho é
- -
j kT você V - Vj :
/¼ ¼ º2 ð13h22º
C e kT VðV - V0º
O coeficiente de desempenho tem seu valor máximo quando
qffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiV ¼ Vj º Vj Vj - V0 ; ð13h23º
e então
você
T kT º2
/max ¼ DT 2
:
pffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffiffi
ð13h24º
pffiffi
2ºU =kT º c º c
É conveniente introduzir um parâmetro TR, com as dimensões da temperatura, que é

definida por
2p2-h3K
ðkTRº2 ¼ : ð13h25º
m kT
Este parâmetro é proporcional à raiz quadrada da condutância térmica da

barreira e deve ser o menor possível. Na Fig.13,8 o coeficiente de desempenho,
dividido por seu valor para um ciclo de Carnot, é plotado contra a altura da barreira
para valores selecionados de TR entre 100 e 500 K. A altura ideal da barreira deve
ser um pouco maior que kT.
Embora o coeficiente de desempenho possa ser razoavelmente alto para um único
dispositivo de barreira, o resfriamento em uma diferença de temperatura razoavelmente
grande requer um arranjo de várias camadas. Em outras palavras, um dispositivo prático
funcionaria como uma cascata de vários estágios. Mahan e seus colegas otimizaram as
condições para um refrigerador termiônico multicamadas e seus resultados são mostrados na
Fig.13,9. Neste diagrama, o coeficiente de desempenho é plotado contra a altura da barreira,
para fontes e dissipadores de temperatura de 260 e 300 K, respectivamente. Uma geladeira
termoelétrica comZT igual à unidade teria um coeficiente de desempenho de 0,7 sob essas
condições. O dispositivo termiônico multicamadas teria um desempenho semelhante seTR
fossem iguais a cerca de 500 K. Para que o refrigerador termiônico fosse superior seria
necessário que TR ser inferior a 500 K.
0,5
TR = 100 K
0,4
200 K
0,3
φ/φ ideal
300 K
0,2
400 K
500 K
0,1
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Φ eV
Fig. 13.8 Razão do coeficiente de desempenho para seu valor para um ciclo de Carnot plotado contra a altura
da barreira. O parâmetroTR representa as perdas e é proporcional à raiz quadrada da condutância térmica da
barreira

desempenho para um refrigerador
termiônico multicamadas.
Um gráfico esquemático com
base nos dados de Mahan et al. [ TR = 100 K
9] A fonte está a 260 K e o 2
dissipador a 300 K. Φ é a altura
da barreira
φ
200 K
1 300 K
500 K
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

Φ eV
Mahan et al. [9] também considerou dispositivos termiônicos de estado sólido como
geradores de eletricidade. O fator (Φ /kT + 2) [(Φ /kT + 2 + c)1/2 + c1/2]-2 que aparece em (13,24)
para o coeficiente de desempenho de um refrigerador termiônico é encontrado na expressão
para a eficiência de um gerador termiônico de barreira única, neste caso multiplicado por ΔT /
T. Uma única barreira geraria uma tensão muito pequena e, sem dúvida, seria substituída por
um sistema multibarreira. A variação da eficiência de um gerador de múltiplas camadas com
altura de barreira tem alguma semelhança com aquela do coeficiente de desempenho para
um refrigerador de múltiplas camadas, como mostrado na Fig.13,10exceto, é claro, que a
eficiência nunca cai a zero.
Fig. 13.10 Eficiência de um 0,12

termiônico multicamadas
gerador plotado contra a altura da
barreira. Um gráfico esquemático
com base nos dados de Mahan et al. TR = 200 K
0,08
[9] A fonte está em 400 K e o
sumidouro está em 300 K
300 K
η
400 K
0,04 500 K
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

Φ eV
Mahan e seus colegas apontaram que as equações para geradores termiônicos e

refrigeradores têm a mesma forma que aquelas para conversores de energia
termoelétrica se o coeficiente de Seebeck, a condutividade elétrica e a condutividade
térmica forem substituídos por três quantidades, αeu, σeu e λeu que são definidos por
k
umaeu ¼ ðU =kT º 2º; ð13h26º
e
ei d
reu ¼ 1 ; ð13h27º
kT
e
- -
k
keu ¼ 2 eu ºK d: ð13h28º
e1
Também é possível definir uma figura de mérito para dispositivos termiônicos como
U =kT º2
ZeuT ¼ : ð13h29º
c
Vining e Mahan [10] chamaram a atenção para uma analogia entre dispositivos
termiônicos e termoelétricos. Eles mostraram que para materiais termiônicos pode-se usar
um parâmetro βeu que desempenha mais ou menos o mesmo papel que o parâmetro β que foi
discutido para materiais termoelétricos no Cap. 4. A quantidade βeu é definido como
mkðkTº2d
beu ¼ : ð13:30º
2p2-h3keu
Então
ðU =kT º2º2
ZeuT ¼ : ð13:31º
2þ ½expðU =kTÞ- =beu
Equação (13,31) é semelhante à equação para zT em um material termoelétrico. Um

dispositivo termiônico será superior se βeu > β.
A proporção de βeu para β é igual a d / (leπ1/2), mas já foi assumido qued <le se o
dispositivo deve operar no modo termiônico. Assim, como mostrado por Vining e
Mahan, podemos esperar que o modo termoelétrico seja o melhor. No entanto, é
possível que λeu será muito menor para a estrutura termiônica e isso pode ser uma
compensação suficiente para qualquer perda no fator de potência.
De fato, houve demonstrações experimentais de refrigeração termiônica em sólidos.
Por exemplo, Shakouri et al. [11] fez uso de uma barreira P (In-Ga-As) de 1 μm de
espessura entre camadas de n+ (In-Ga) Como. Embora um efeito de resfriamento de
apenas 0,5 ° tenha sido observado no experimento preliminar, era esperado que
aumentasse para cerca de 10 ° após melhorias no projeto.
Mais recentemente, foi sugerido que os efeitos de tunelamento também podem ser
usados na refrigeração de estado sólido. Um dispositivo proposto por Chao et al. [12] tira
proveito dos efeitos de túnel e balísticos. Seu funcionamento é descrito com referência à Fig.
13,11.
A contribuição da emissão termiônica já foi descrita. O recurso adicional no novo
dispositivo é uma barreira fina o suficiente para permitir o tunelamento. O resfriamento
predominante está associado ao tunelamento ressonante. Chao e seus colegas
basearam seu tratamento em heteroestruturas (Al-Ga) As. Eles admitiram que não são
bons materiais termoelétricos, mas são bem caracterizados e permitem que previsões
precisas sejam feitas. Na modalidade do dispositivo, o material em cada extremidade é
GaAs do tipo n. O tunelamento ocorre através de AlyGa1−yComo em GaAs e os
portadores são emitidos em AlxGa1−xComo. Os cálculos indicam que uma depressão de
temperatura entre 5º e 7º pode ser alcançado usando esta estrutura.
Fig. 13.11 Esquemático Efeito de barreira

diagrama potencial para um
Potencial
refrigerador de heterojunção Tunelamento
Termiônico
emissão
EF
Ressonante
Aplicado
tunelamento
Voltagem
EF
Deslocamento
Embora seja muito menor do que o valor para dispositivos convencionais feitos de telureto de
bismuto, ele se compara favoravelmente com o que poderia ser obtido usando GaAs como material
termoelétrico. Além disso, a estrutura poderia ser prontamente produzida usando a tecnologia
existente. Os refrigeradores de estado sólido baseados em transporte balístico em vez de difusivo
podem oferecer uma alternativa viável às técnicas de resfriamento existentes, especialmente quando
integrados com dispositivos de junção de semicondutores.
Referências
1. AF Ioffe, Semiconductor Thermoelements e Thermoelectric Cooling (Infosearch, Londres, 1957),

p. 72
2. GN Hatsopoulos, J. Kaye, J. Appl. Phys.29, 1124 (1958)
3. GD Mahan, J. Appl. Phys.76, 4362 (1994)
4. JL Dye, Chemtracts: Inorg. Chem.5, 243 (1993)
5. RH Huang, JL Dye, Chem. Phys. Lett.166, 133 (1990)
6. GS Nolas, HJ Goldsmid, J. Appl. Phys.85, 4066 (1999)
7. XC Xuan, J. Appl. Phys.92, 4746 (2002)
8. GA Slack, Manual de termelétricas do CRC, ed. por DM Rowe (CRC Press, Boca Raton, 1994),
p. 407
9. GD Mahan, JO Sofo, M. Bartkowiak, J. Appl. Phys.83, 4683 (1998)
10. CB Vining, GD Mahan, Appl. Phys. Lett.86, 6852 (1999)
11. A. Shakouri, C. LaBounty, J. Piprek, P. Abraham, JE Bowers, Appl. Phys. Lett.74, 88
(1999)
12. KA Chao, M. Larsson, AG Mal'shukov, Appl. Phys. Lett.87, 022103 (2005)
Leituras adicionais
1. LI Anatychuk, Física da Termoeletricidade (Instituto de Termoeletricidade, Kiev, 1998)

2. LI Anatychuk, Conversores termelétricos de energia (Instituto de Termoeletricidade, Kiev, 1998)
3. Cerveja AC, Efeitos galvanomagnéticos em semicondutores (Academic, New York, 1963)

4. CM Bhandari, DM Rowe, Condução térmica em semicondutores (Wiley Eastern, Nova Delhi,
1988)
5. JS Blakemore, Física do Estado Sólido, 2ª ed. (Cambridge University Press, Cambridge,
1985)
6. JR Drabble, HJ Goldsmid, Condução térmica em semicondutores (Pergamon Press, Oxford,
1961)
7. HJ Goldsmid, Aplicações de Termoeletricidade (Methuen, Londres, 1960)
8. HJ Goldsmid, Refrigeração Termoelétrica (Plenum, Nova York, 1964)
9. HJ Goldsmid, Refrigeração Eletrônica (Pion, Londres, 1986)
10. TC Harman, JM Honig, Efeitos e aplicações termoelétricas e termomagnéticas
(McGraw-Hill, Nova York, 1967)
11. AF Ioffe, Semiconductor Thermoelements e Thermoelectric Cooling (Infosearch,
Londres, 1957)
12. AF Ioffe, Física dos semicondutores (Infosearch, Londres, 1960)
13. P. John, McKelvey, Solid State and Semiconductor Physics (Harper and Row, Nova York,
1966)
14. C. Kittel, Introdução à Física do Estado Sólido, 5ª ed. (Wiley, Nova York, 1976)
15. BR Nag, Transporte de elétrons em semicondutores compostos (Springer, Berlim, 1980)
16. GS Nolas, J. Sharp, HJ Goldsmid, Termoelétricas (Princípios básicos e desenvolvimento de novos
materiais (Springer, Berlin, 2001)
17. EH Putley, O Efeito Hall e Fenômenos Relacionados (Butterworths, Londres, 1960)
18. DM Rowe (ed.), Manual de termelétricas do CRC (CRC, Boca Raton, 1994)
19. DM Rowe (ed.), Manual de termelétricas. Macro para Nano (CRC, Boca Raton, 2006)
20. DM Rowe (ed.), Materiais, preparação e caracterização em termelétricas (CRC, Boca
Raton, 2012)
21. DM Rowe, CM Bhandari, Termoelétricas modernas (Holt, Rinehart e Winston, Londres,
1983)
22. GA Slack, A condutividade térmica de cristais não metálicos, eds. por H. Ehrenreich,
F. Seitz, D. Turnbull, Solid State Physics, vol. 34 (Academic, New York, 1979), pp. 1-71
23. AC Smith, James F. Janak, Richard B. Adler, Condução Eletrônica em Sólidos(McGraw-
Hill, Nova York, 1987)
24. TM Tritt (ed.), Semicondutores e semimetais, vol. 69 (Tendências Recentes em Pesquisa de
Materiais Termoelétricos I (Acadêmico, San Diego, 2001)
25. TM Tritt (ed.), Condutividade térmica (Teoria, propriedades e aplicações (Kluwer, Nova
York, 2004)

Springer Series in Materials Science 121, DOI 10.1007 / 978-3-662-49256-7
272 Leituras adicionais
26. TM Tritt, MG Kanatzidis, GD Mahan, Jr. HB Lyon, Materiais Termoelétricos 1998 - Os Materiais de
Próxima Geração para Aplicações de Refrigeração e Geração de Energia em Pequena Escala (
Sociedade de Pesquisa de Materiais, Warrendale, Pensilvânia, 1999)
27. LM Tsidil'kovskii, Efeitos termomagnéticos em semicondutores (Infosearch, Londres, 1962)
28. JM Ziman, Elétrons e Fônons (Clarendon, Oxford, 1960)
29. JM Ziman, Princípios da Teoria dos Sólidos \ (Cambridge University Press, Cambridge, 1964)
Índice Geral
UMA Coeficiente de desempenho, 9, 11, 12, 14, 18,

Impurezas aceitadoras, 28, 43, 48, 53, 86, 103, 19, 21, 22, 198, 202, 205, 206, 261-263,
109, 159, 163, 178 266, 267
Ramos acústicos, 40 Prensagem a frio, 117, 121, 178
Ar condicionado, 207, 208Alinhamento, Método de comparação, 138
97, 98, 116, 117, 121, 253Limite de liga, Fator de compatibilidade, 215-217Banda de
251 condução, 27, 36, 48, 55, 57, 91, 92,
Medição de corrente alternada, 128Material 95, 102, 153, 154, 157, 170, 190, 233
amorfo, 80, 170, 172, 240UMAngströmétodo de Superesfriamento constitucional, 112, 113, 154,
m, 140Anarmonicidade, 40, 51Anisotropia, 88, 98 169
, 222, 233Formulários, 3, 14, 19, 92, 99, 122, 189, Contato de resistência, 134, 136, 145, 204–206
208, Cristais, 25, 41, 49, 69, 74, 80, 81, 85, 89, 113,
116, 118, 121, 140, 162
209
D
B Equação de estado de Debye, 51
Engenharia de banda, 49 Temperatura Debye, 39, 40, 51, 81-83, 183
Estrutura da banda, 49, 88, 162, 168, 170, 174, Teoria Debye, 74, 78Estatísticas degeneradas,
189, 237, 250 33
Efeitos bipolares, 37, 59, 103, 184, 185 Densidade de estados, 27, 35, 49, 164, 166, 174,
Estatísticas de Bose-Einstein, 39 181, 237, 238, 245, 248, 250, 251
Espalhamento de limite, 74-79, 82, 83, 169, 183, Massa de densidade de estados, 48, 55,
242-244, 250 58Detetividade, 218, 219Higrômetro de
Método Bridgman, 110 ponto de orvalho, 208Difusão, 70, 92, 94,
Zona de Brillouin, 48, 89, 91, 153, 170 103
Figura de mérito adimensional, 12, 14, 17, 44,
C 47, 54, 86, 96, 164, 184, 229, 233, 234, 245
A teoria de Callaway, 70 Congelamento direcional, 110, 111
Ciclo de Carnot, 11, 17, 214, 216, 266 Coeficiente de distribuição, 111
Cascades, 17, 19, 22, 215, 226 Impurezas doadoras, 94, 95, 159, 176, 189
Parâmetro de Chasmar e Stratton, 47, 80, 185, Fórmula de Dugdale e MacDonald, 51
188 Método dinâmico, 135
Chopper, 128, 129Correntes circulantes,
97, 98Estatísticas clássicas, 48, 56, 63, 99 E
, 265Teoria Clássica, 241 Massa efetiva, 26, 27, 47, 48, 49, 58, 89, 90,
99-101, 103, 153, 158, 168, 173, 179, 182,
Clathrates, 109, 175-178 233
Decote, 85, 93, 97, 117, 160 Eficiência, 3, 15–17, 213-215, 259, 262

274 Índice Geral
Elastic continuum, 39, 40, 73 Perdas de calor, 122, 126, 134, 136, 142-144,
Condutividade elétrica, 9, 30, 34, 36, 37, 43, 201–203, 257
45, 48, 49, 54, 56, 61, 80, 86, 88, 89, 91,93, Bombas de calor, 10, 15
95, 96, 99, 117, 125-127, 130, 131,134, Heterojunções, 269
141, 145, 170, 174, 179, 188, 190,222, 234 Buracos, 28, 29, 37, 49, 55, 59, 62-64, 67, 68,
, 238, 245, 249, 250, 268 76, 89, 92, 127, 131, 157, 163, 182, 186,
Condutividade elétrica, medição, 126, 242, 249
128, 131 Prensagem a quente, 98, 117, 118, 120, 121, 181, 251
Resistividade elétrica, 9, 89, 164, 176, 182, 210,
229, 244 eu
Eletrodeposição, 123, 247 Massa inercial, 48
Condutividade térmica eletrônica, 33, 38, 61, 94, Condução intrínseca, 56, 59Espalhamento de
101, 156, 163, 171, 188, 234 impureza ionizada, 36, 46, 49, 59, 92,
Elipsometria, 246 103, 171
Faixas de energia, 26, 57Filtragem
de energia, 49, 174, 181 J
Diferença de energia, 26-28, 38, 49, 53-58, 62, 63, 91, Aquecimento Joule, 2, 11, 12, 20, 118, 141, 144, 261
92, 101, 163, 169, 183
Efeito Ettingshausen, 6, 19, 59, 149-151 K
Geladeira Ettingshausen, 158Lei de Banda Kane, 58
Eucken, 52, 157Condução extrínseca, 28, Relações de Kelvin, 4
101 Teoria de Keyes, 43, 44, 51, 52
F eu
Estatísticas de Fermi – Dirac, 39, 56, 63, 265 Método de flash laser, 141
Função de distribuição de Fermi, 26 Condutividade da rede, 30, 44, 49-52, 54, 61, 62,
Nível de Fermi, 26-28, 36, 45, 46, 54-56, 89, 90, 67-69, 72, 74-77, 79, 80, 82, 83, 86, 88,94,
92, 158, 167, 260 95, 101, 103-105, 119, 120, 122, 135,156,
Figura de mérito, 12, 13, 17, 19, 21, 43-46, 80, 158, 159, 163, 166, 167, 169-172,174, 176,
86, 104, 112, 116, 117, 119, 121, 125, 141, 182, 183, 189, 233, 238, 240,242, 250, 252
145, 155, 159, 160, 168, 169, 172, 202,204,
206, 213, 217, 224, 231, 233, 268 Espalhamento reticular de elétrons, 92
Figura de mérito, medida, 92, 138, 141Filmes, 105 Vibrações treliçadas, 38, 40, 89A relação de
, 122, 123, 190, 246Evaporação instantânea, 99, Lawson, 51, 79Leibfried e Schlöfórmula de
122Fator de forma, 11, 13Métodos de quatro mann, 51Regra de fusão Lindemann, 52
sondas, 130Elétrons livres, 264 Técnica de zona carregada, 111
Número Lorenz, 33, 35, 37, 38, 54, 82, 88, 146,
261
G
Efeitos galvanomagnéticos, M
129Função gama, 34 Efeito Magneto-Seebeck, 160
Energia geotérmica, 214 Espalhamento de defeito de massa, 74
Tamanho de grão, 74-76, 78, 80, 116, 119, 169, 175, Derreter girando, 119, 120, 188, 248Ponto
239, 250, 251 de fusão, 53, 111, 122, 186Silicidas
Velocidade do grupo, 40, 79, 178, 182, 241Gr metálicos, 183, 184
vocêparâmetro neisen, 51, 73 Metais, 1, 5, 25, 33-35, 43, 68, 82, 86, 111,
134
H Condutividade térmica mínima, 172
Metade-ligas de Heusler, 183 Semicondutores mistos, 55
Coeficiente de Hall, 61, 62, 89, 130, 244 Mobilidade, 47, 48, 54, 58, 67, 77, 92, 157, 158,
Efeito Hall, 5, 20, 126, 163Mobilidade 182, 235
Hall, 89 MOCVD, 246
Método Harman, 146, 147 Módulos, 10, 53, 96, 118, 199, 209
Índice Geral 275
Dispositivos multiestágios, 17 Eficiência reduzida, 216

Semicondutores multi-vale, 48 Refletância, 91
Tempo de relaxar, 28, 42, 46, 59, 70, 71, 74,
N 234, 250
Nanopartículas, 105, 118, 246, 250, 252, 253 Níveis de ressonância, 49, 103
Nanoestruturas, 49, 103-105, 168, 171, 183, Responsividade, 218
190, 233, 237, 238, 240, 243, 245, 247, 248 Derretimento da zona de passagem
Nanotubos, 162, 247, 252, 253Nanofios, 162, reversa, 111Equação de Richardson, 258,
231, 237, 241, 242, 245-247, 259, 265Efeito Righi – Leduc, 6, 149
251, 253 Rugosidade, 240, 241, 245
Coeficiente de Nernst, 5, 20, 59, 61, 90, 91, 126,
149 S
Efeito Nernst, 5, 19, 22, 60, 140, 149, 150Não Parâmetro de dispersão, 33, 36, 46, 47, 59, 79,
degenerescência, 59 244
Bandas não parabólicas, 57, 59 Coeficiente de Seebeck, 2, 4, 5, 10, 11, 21, 34, 35,
Processos normais, 69-72 38, 42, 43, 45, 46, 48, 53, 55-57, 64, 82,86,
93, 98-100, 103, 104, 117, 122, 123,125,
O 131, 132, 134, 140-142, 145, 147,148, 150
Nanoestruturas unidimensionais, 240 , 153, 157, 159, 166, 170-173,176, 178,
Absorção ótica, 54, 92Ramificações 179, 184, 189, 190, 198, 210,221, 222, 226
ópticas, 40 , 227, 229, 231, 238, 243,244, 249, 251,
Coeficiente Seebeck ideal, 46, 57, 59, 95, 254, 268
119, 171, 173, 190, 229, 250 Coeficiente de Seebeck, absoluto, 4, 131
Termoelétricas orgânicas, 189, 190 Coeficiente Seebeck, máximo, 54-56, 186
OTEC, 215 Coeficiente de Seebeck, medição, 117
Óxidos, 109, 153, 178-180, 215 Coeficiente de Seebeck, ótimo, 12, 14, 22, 57,
59, 86, 119, 171, 173, 190, 229, 250
P Efeito Seebeck, 1, 2, 6, 15, 19, 59, 97, 117, 149,
Coeficiente de Peltier, 3, 4, 10, 35, 42Resfriamento 213
Peltier, 11, 12, 16, 86, 207, 246Efeito Peltier, 1, 5, 14, Pernas segmentadas, 215
19, 42, 82, 85, 127, 128, Sinterização, 97, 98, 104, 105, 110, 116, 117,
149, 207, 208, 212, 223, 224, 226 119-122, 162, 169, 179, 180, 184, 188,
PGEC, 81, 172 230, 246, 248, 251, 253
Velocidade de fase, 40, 79 Tamanho dos termoelementos, 11, 13, 68, 85, 89, 95,
Arrastar Phonon, 25, 42, 44 99, 201
Phonons, 25, 40-42, 44, 51, 67, 69, 74-76, 78, Skutterudites, 109, 172-174, 176
80, 83, 116, 122, 169, 174, 175, 178, 181, Lagoas solares, 215
183, 235, 239-241, 248, 251, 253 Soluções sólidas, 68, 74, 85, 94, 163, 164, 167,
PIES, 121 182, 184, 185, 253
Defeitos pontuais, 41, 67, 69, 72 Teoria de Sommerfeld, 26, 27Carga
Porosidade, 174, 228, 229 espacial, 257, 261Sinterização de
Alumina porosa, 246, 247 plasma de faísca, 182
Fator de potência, 45, 49, 50, 99, 101, 104, 122, Calor específico, 25, 39-41, 79-82, 141, 240
123, 166, 167, 170-172, 174, 179, 180,182, Reflexão especular, 162, 241Espalhamento de
190, 233, 238, 245, 248, 249, 254, 269 tensão, 73, 74, 164, 183Supercondutores, 4, 64
Q Termoelementos transversais sintéticos, 99, 158,

Pontos quânticos, 237, 247 212, 222, 223, 229, 230
Teoria quântica, 25, 39
T
R Comparador térmico, 136, 137
Termopilhas de radiação, 153, Condutividade térmica, 6, 9, 20, 25, 30, 33, 35,
219Radioisótopos, 213 40, 41, 43, 45, 47, 49, 52–54, 61, 64, 67,69
Dispersão de Rayleigh, 69 , 75, 78, 80, 82, 86, 94, 98, 101, 104,
276 Índice Geral
115, 118-120, 125, 132, 134, 137-139, Materiais termomagnéticos, 59, 63, 161
141, 142, 144, 146-148, 156, 171, 174, Medidas termomagnéticas, 148Potência
176, 178-183, 188, 189, 202, 210, 222, termomagnética, 21, 59Coeficiente de
224, 229, 233, 238, 239, 241, 242, 244, Thomson, 1, 4Efeito Thomson, 2
245, 249-251, 253, 268
Condutividade térmica, materiais de baixo D, Método de três ômega, 139, 245, 251
238Condutividade térmica, medição, 80 Isolante topológico, 162Resfriamento
Difusividade térmica, medição, 118, 125, transiente, 209, 212Efeitos transversais,
138, 139, 141 160Tunelamento, 241, 247, 269
Díodo termiônico, 257, 259, 260Emissão Nanoestruturas bidimensionais, 233,
termiônica em sólidos, 264Geração termiônica,
257Refrigeração termiônica, 269Par 235-237
termoelétrico, 1, 2, 10, 13, 15, 19, 22, 65, 82,
V
85, 86, 92, 131, 132, 136, 141, 148, 153, Termoelementos a vácuo, 257Banda
184, 190, 197, 202, 204, 208, 211, 214, Valence, 27, 28, 63, 153, 164, 233
224, 265
Gabinete de referência do termopar, 208 C
Geradores termoelétricos, 3, 15, 77, 99, 126, Calor residual, 214
197, 213, 218 Lei Wiedemann-Franz, 46, 82, 34, 35, 225,
Geladeiras termoelétricas, 10, 109, 204, 207, 260
230, 262
Efeitos termogalvanomagnéticos, 5, 155 Z
Efeitos termomagnéticos, 9, 19, 21, 45, 126, Nanoestruturas de dimensão zero, 237, 247
157, 212, 219, 221 Zona de fusão, 86, 93, 96, 105, 110, 112, 118
Figura de mérito termomagnética, 21, 62, 63,
149, 151, 156, 158, 161
Índice de elementos, compostos e ligas
UMA CD3Como2, 140

Ag, 103, 164, 181 CD0,8Zn3,2Sb3, 181Ce
AgAsMg, 182 0.9Fe3CoSb12, 172
AgPbmSbTe2 + m, 166Ag0,8Pb22,5 CeFe4Sb12, 174, 216
SbTe20, 248Ag (Pb1 − xSnx)mSbTe Cl, 163
2 + m, 248AgSbTe2, 164-166Al, Co, 172
168, 177, 181(Al-Ga) Como, CoAs3, 172
269 Co1 − xNixSb3, 173
CoSb3, 172, 253Cs
Como, 172 8Sn44, 176Cu, 178
Au, 163
Cu2MnAl, 181
B
AC D
BA, 178 Dy, 179
BA8Ga16Al3Ge27, 177BA8
Ga16AlxGe30 − x, 177BA8 E
Ga16Ge30, 176BA8Ga16Si UE8Ga16Si30, 176
30, 176BA8Ga16Sn30, 176
, 178(Ba-Sr) CO3, 259Bi, F
247 FeSi2, 183
FeVSb
Bi – Sb, 54, 64, 113, 116, 146, 158-161, 219,
238, 244, 246, 247 G
BiSrCaCu2Ox, 65 GaAs, 212, 246, 250, 269
Bi2Te3, 68, 85, 86, 89, 91, 94, 96, 104, 163, GaSb, 232
179, 226, 246, 247, 250, 253 Ge, 164, 175, 177, 189
Bi2Te3ligas, 68, 94, 96 GeTe, 164
(Bi-Sb)2Te3, 94, 98, 105, 114, 118, 120, 121,
219, 228, 229, 247 H
Bi2(Te – Se)3, 94, 216, 121, 123, 228, 229, 247 H, 182
H2O, 175
C HfNiSn, 182
C (losango) HfPtSn, 182
C (grafeno) HMS
Ca3Co4O9, 179 HgTe, 57
CD, 181

278 Índice de elementos, compostos e ligas
eu PEDOT
EU, 130, 141
Dentro, 37 R
InAs, 232 Rh, 172
(In-Ga) Como, 269 Ru2Si3, 184
(In-Ga-As) P, 269
InP, 74 S
InSb, 58, 247 Sb, 113, 154, 167, 172
Sb2Te3, 68, 94, 96, 104, 239, 246
eu Se, 121
La0,75Fe3CoSb12, 172La0.9Fe Si, 171, 177
3CoSb12, 172La0,75º0,2Fe3 SiC
CoSb12, 172DURAR Si – Ge, 68, 77, 109, 116, 164, 168, 171, 214,
216, 240, 250, 253
SiO2
M SnSe, 68, 166
Mg, 180, 182 Sr, 176, 179
Mg2Ge, 184 Sr4UE8Ga16Si30, 176
Mg2Ge1-xSnx, 184 Sr8Ga16Ge30, 176
Mg2Si, 184, 253 SrTiO3, 179, 250
Mg2Si1 − xGex, 184
Mg2Si1 − xSnx, 188 T
Mg2Sn, 184, 185 TAGS (Te – Ag – Ge – Sb), 214
Mn, 181 Te, 85, 96
Ti, 163, 183
N TiCoSn0,1Sb0.9, 182
N / D, 52, 167 TiNiSn, 182, 183
Na (Co0,95Cu0,05)2O4, 178 TiNiSn1 − xSbx, 80
Na (Co0,95Mn0,05)2O4, 178 (Ti0,5Zr0,25Hf0,25)0,99Y0,01NiSn0,99Sb0,01, 182
NaCo2O4, 178, 179 Tl
Nb, 179, 183
NbCoSn, 182 Y
Nb0,99Ti0,01CoSn0.9Sb0,1, 182 YBa2Cu3O9 − δ, 65
Ni, 247 YbAl2,96Mn0,04, 230
O Z
O, 163 Zn, 14
ZnO
P Zr, 182, 183
Pb, 49, 164 ZrCoSn0,1Sb0.9, 182Zr0,5
PbTe, 68, 94, 103, 116, 163, 164, 168, 183, Hf0,5NiSn, 79, 182
217, 243, 244, 247, 250, 251, 253 ZrNiSn, 182
Ligas de PbTe, 216 ZrPtSn, 182
(Pb-Sn) Te, 69 Zn4Sb3, 180, 216
Pb (Te – Se), 245

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12.1 Teoria das Nanoestruturas 237

Comparando β′ ′ com β, encontramos que

dos estados dos estados

dos estados dos estados

12.2 Condução térmica em materiais de baixa dimensão

Houve uma série de demonstrações experimentais de melhores figuras de mérito em

0,8 Bulk Bi2Te3

Condutividade térmica mínima

Quando o fluxo é paralelo às interfaces, existem diferenças significativas. A reflexão

onde ε é a rugosidade da superfície. Parece que a rugosidade dos nanofios e superredes

Nesta equação N0 é a função de distribuição de Bose-Einstein. Pode-se fazer uso de (

Fig. 12.6 Gráfico esquemático da 100

Fig. 12.7 Gráfico esquemático da 100

baseados nos dados de Greig [16

12.3 Observações sobre nanoestruturas

Fig. 12.8 Variação do fator de 50

Fig. 12.9 Figura de mérito adimensional 4

os valores da figura de mérito foram confirmados pelas grandes diferenças de temperatura

12.4 Preparação de nanoestruturas

Os nanofios são geralmente feitos pela deposição do material termoelétrico dentro

as amostras contendo Sb e InSb foram atribuídas à formação de regiões

12.5 Desenvolvimentos recentes

É um tanto decepcionante que não haja mais evidências da melhoria das

Alternativamente, o espalhamento preferencial de portadores de baixa energia pode

de material a granel. Vários autores desenvolveram diferentes modelos para explicar as

É de se esperar que eventualmente haja pouca necessidade de medições de

Vasilevskiy et al. [58] mostraram que nanopartículas de soluções sólidas no sistema

1. LD Hicks, MS Dresselhaus, Phys. Rev. B47, 12727 (1993)

20. TC Harman, DL Spears, MP Walsh, J. Electron. Esteiras.28, L1 (1999)

Resumo O conceito de termoelemento a vácuo é atraente, pois elimina um dos problemas da

13.1 Termelementos a vácuo

© Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2016 HJ 257

Fig. 13.1 Gráfico esquemático

Cátodo Ânodo Deslocamento

onde os subscritos 1 e 2 se referem ao ânodo e cátodo, respectivamente. UMA0 é uma

A produção de energia por unidade de área é

Onde Ceu é a perda ôhmica nas derivações. A eficiência é

Fig. 13.2 Gráfico esquemático

O valor de V0 é encontrado pela configuração eu igual a zero. Daí,

Assim como a energia dos portadores em um material termoelétrico consiste em uma

Temos que levar em conta a transferência de calor entre os eletrodos por

onde ε é a emissividade das superfícies dos eletrodos e σ é a constante de

Levando em consideração as perdas devido à radiação térmica e à resistência e

j ¼ jeu ºCr - eu2R =2 - KðT2 - T1º; ð13h11º

A entrada de energia elétrica por unidade de área é

C ¼ Ceu º eu2R: ð13h12º

Nolas e Goldsmid [6] considerou os requisitos para um refrigerador termiônico ser

R ¼ ½euðT2 - T 1ÞðT2 ºT1º- 1 = 2= I; ð13h13º

Onde eu é o número de Lorenz. No entanto, isso não otimiza o coeficiente de

Fig. 13.3 Resfriamento máximo 106

Fig. 13.4 Máximo 120

perceptível para um refrigerador termiônico do que para os refrigeradores

Fig. 13.5 Coeficiente de 5

Fig. 13.6 Potência de resfriamento 4

quando a potência de resfriamento é extremamente baixa. Vale ressaltar que a potência de

Fig. 13.7 Coeficiente de 20

13.2 Emissão termiônica em sólidos

A grande atração dos conversores de energia termiônica a vácuo é a ausência de

onde Φ é a altura da barreira. Para a maioria dos semicondutoresdt é inferior a 10 nm e eue

Onde V é a tensão aplicada. V0 É dado por

Em um semicondutor ou metal, Φ pode ser pequeno o suficiente para que as estatísticas de

A quantidade c é definido como