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AVALIAO DE SEQUNCIAS DE BRANQUEAMENTO ECF E TCF COM OZNIO E PERXIDO DE HIDROGNIO NA BAHIA SUL CELULOSE OZONE AND HYDROGEN

PEROXIDE ECF AND TCF BLEACHING SEQUENCES EVALUATIONS AT BAHIA SUL CELULOSE
Carlos Alberto dos Santos Vail Manfredi

BELOIT CORPORATION BAHIA SUL CELULOSE S. A.

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AVALIAO DE SEQNCIAS DE BRANQUEAMENTO ECF E TCF COM OZNIO E PERXIDO DE HIDROGNIO NA BAHIA SUL CELULOSE

Carlos Alberto dos Santos


Beloit Corporation, Research Center - Pittsfield - Massachusetts - USA

Vail Manfredi
Bahia Sul Celulose S. A. - Mucuri - Bahia - Brasil

Resumo
O uso de reagentes alternativos para o branqueamento de celulose, visando a substituio parcial ou total dos reagentes clorados, tem sido o foco central de muitos estudos. Dentre os reagentes ditos como alternativos, tm-se destacado o perxido de hidrognio e o oznio, que associados ao j consagrado uso do oxignio, visam atender s demandas de produo tanto de celulose ECF como de celulose TCF. Visando selecionar alternativas de seqncias de branqueamento ECF e TCF com estes reagentes, foi conduzido, em laboratrio e sob condies padronizadas, estudo para avaliao de condies operacionais, consumo de reagentes, qualidade da celulose branqueada e dos efluentes gerados, alm da estimativa de custos operacionais com insumos qumicos no branqueamento. Os resultados permitiram identificar e otimizar as condies operacionais para produo de polpa full brightness, de modo a no ocorrerem diferenas na qualidade da celulose ECF, ou que fossem minimizadas estas diferenas para a celulose TCF, em relao seqncia referncia. Ainda em relao seqncia referncia, foram obtidas redues significativas nos parmetros de avaliao ambiental (AOX e OX). Quanto aos custos estimativos com reagentes de branqueamento, algumas seqncias resultaram em valores mais elevados que as referncias, principalmente nas seqncias TCF.

Palavras Chaves: branqueamento ECF e TCF, cloro, dixido de cloro, oxignio, perxido de hidrognio, oznio, deslignificao, estgios pressurizados, baixo fator-kappa, avaliao ambiental, qualidade, custos de branqueamento, produo.

1. Contexto
As presses de mercado e ambientais na indstria de celulose tm ainda foco na reduo no uso de reagentes qumicos com compostos clorados, com maiores tendncias direcionadas para processos de branqueamento ECF, em relao ao convencional ou TCF. Neste sentido, reagentes qumicos alternativos e novas seqncias de branqueamento tm sido pesquisadas e propostas visando atender tais demandas, produzindo celulose branqueada com qualidade adequada e por processos economicamente viveis [1,10].. Nos ltimos anos ocorreu a consolidao do uso de perxido de hidrognio no branqueamento de polpas qumicas. Seu uso tem aumentado substancialmente, especialmente para as polpas obtidas pelo processo kraft, tornando-se o reagente referencial de branqueamento para as [1] tecnologias ECF e TCF . A pressurizao no estgio com perxido de hidrognio uma tecnologia que intensifica a deslignificao e o branqueamento da celulose e tem sido comercialmente implementada em larga escala [1-4]. O uso de estgio pressurizado com perxido de hidrognio pode reduzir significativamente a demanda de dixido de cloro na seqncia de branqueamento, influenciando tambm a gerao de compostos organo-clorados no branqueamento, resultando em menores valores de AOX (organo[1]. clorados absorvveis) Alguns autores tm demonstrado que o uso de dixido de cloro em combinao com oznio, em um ou dois estgios, pode ser muito eficiente para a deslignificao [5-8,10]. Neste caso, a eficincia de deslignificao depende da ordem de adio dos reagentes (oznio e dixido de cloro) no primeiro estgio de branqueamento. Para polpa pr-deslignificada com oxignio, a
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combinao (DZ) para polpa pr-deslignificada com oxignio apresenta resultados iguais ou inferiores ao (ZD). Para polpas sem a pr-deslignificao os resultados com o estgio (DZ) so superiores ao estgio (ZD) [8]. Comparaes entre seqncias de branqueamento utilizando estgios D e (DZ) ou (ZD), como primeira etapa de branqueamento, mostraram que a carga de dixido de cloro pode ser significativamente substituida por oznio, dependendo da polpa utilizada, sendo que nenhum efeito adverso foi observado nas caractersticas da polpa final [8,10-11].Muitos destes resultados referentes combinao do oznio com dixido de cloro foram confirmados em escala piloto [8,12]. A potencialidade do branqueamento com oznio introduzido em seqncia TCF, com estgio pressurizado de perxido de hidrognio, indica que altas alvuras na faixa de 89 a 90 % ISO - podem ser obtidas para polpas com amplas faixas de variao do nmero kappa aps cozimento e deslignificao com oxignio [9]. Operando seqncia TCF com oznio e perxido de hidrognio pressurizado em nveis de alvura 85 % ISO possvel competir, em qualidade e custos, com as melhores seqncias ECF [13]. Redues no custo de branqueamento com produtos qumicos e a formao de AOX na seqncia de branqueamento ECF de polpas kraft podem ser obtidas combinando-se dixido de cloro e oznio [8-10].

2. Materiais e Mtodos
As simulaes das seqncias de branqueamento ECF e TCF foram realizadas em laboratrio, segundo condies operacionais padronizadas, utilizando-se amostra de polpa industrial pr-deslignificada com oxignio. As caractersticas dessa polpa inicial so reportadas na tabela 1.
Tabela 1: Caracterizao da Amostra de Polpa Industrial Aps Pr-O2 Viscosidade, dm/kg Nmero kappa Alvura, % ISO Extrativos DCM, % * Pentosanas, %

904
* DCM Di-cloro-metano

8,3

52,1

0,1

15,2

Os estgios no pressurizados foram simulados em sacos plsticos mantidos em banhomaria para manuteno das temperaturas desejadas. Para os estgios pressurizados com oznio e extrao oxidativa com perxido de hidrognio utilizou-se o reator e misturador de alta intensidade Mark V, pressurizado com nitrognio e oxignio ou oznio nas dosagens desejadas. O oznio foi produzido com concentrao aproximada de 5 % e armazenado nos tanques do gerador de laboratrio Ozone Caddy. Foram adotadas condies operacionais constantes em cada estgio (tabela 2), alterando-se as dosagens de reagentes para atingir os objetivos de nmero kappa e alvuras perseguidos em cada uma das seqncias analisadas (Tabela 3). A avaliao da qualidade da polpa obtida foi realizada a partir de curvas de moagem em moinho PFI. As metodologias de anlises em laboratrio foram baseadas em procedimentos da TAPPI, SCAN, ISO e PTS Methods. Tabela 2: Condies Operacionais das Seqncias de Branqueamento Temperatura, C Tempo, min Consistncia, % Presso, bar 60 75 78 78 50 50 50 50 / 50 75 85 85 / 85 105 22 22 123 104 5 5 / 22 22 / 5 5/5 86 104 60 / 86 90 10 10 8,1 7,7 10 10 10 10 10 10 10 10 4 *** 4 *** 5

Estgios

Do A1 ou Q1 D1 ou A2 ou Q2 D2 Z (Z/D) (D/Z) (Z/E) (Eop) P* (Pp1/Ep)** (Pp2)

Notas: * P estgio no pressurizado com perxido de hidrognio ** Pp estgio pressurizado com perxido de hidrognio Ep seqncia do estgio de extrao utilizando-se o residual do perxido de hidrognio de Pp. *** utilizado presso equivalente coluna hidrosttica da torre ascendente de branqueamento, realizando-se degasagens peridicas para simular a subida da polpa e a correspondente reduo de presso hidrosttica.

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Tabela 3: Seqncias de Branqueamento Avaliadas Simbologia das Seqncias Estgios de Branqueamento EOP (Pp1 / Ep) Za Zb D/Z Z/D ZE Q A Z1 Z2 Sequncias Referncias Sequncias ECF D D Z D D/Z Z/D Q1 Q1 A1 Z Z (Eop) (Pp1 / Ep) (Eop) ou (Pp1 / Ep) D D D Z D D ZE Z Z Q2 A2 D D D D D D D Pp2 Pp2 Pp2 Pp2 D -

Pp2 Pp2 Pp2 Pp2 Pp2

Sequncias TCF

3. Resultados e Discusso 3.1 Seqncias Utilizadas como Referncia


Foram consideradas como seqncias referncias as utilizadas industrialmente pela Bahia Sul Celulose na produo de celulose ECF. Inicialmente essa produo ocorria em campanhas utilizando-se a seqncia Do(Eop)D1D2 - simbolizada como EOP - com consumo de dixido de cloro da ordem de 49,5 kg de cloro ativo/tsa. Atualmente a fbrica est preparada para a produo contnua de celulose ECF e a atual seqncia de branqueamento, D0(Pp1/Ep)D1D2, com consumo da ordem de 30 kg de cloro ativo/tsa tambm foi considerada como seqncia referncia neste estudo. Os resultados obtidos nas simulaes de laboratrio para essas duas seqncias esto reportados na tabela 4. Tabela 4: Resultados das Seqncias Referncias Seqncias Parmetros Considerados Eop Do Eop D1 D2 Do dixido de cloro, como cloro ativo perxido de hidrognio soda custica oxignio cido clordrico dixido de cloro, como cloro ativo perxido de hidrognio soda custica inicial final Caractersticas das polpas reverso de alvura, % ISO branqueadas viscosidade, dm/kg nmero kappa Rendimento, % alvura, % ISO 17,9 95,5 4,0 3,1 74,6 98,9 6,0 15,5 4,5 68,9 43,5 11,2 10,8 85,7 803 2,6 99,3 14,0 0,9 9,0 1,7 100,0 3,0 2,6 68,0 -

Pp1/Ep

Pp1/Ep D1 6,3 0,6

D2 2,7 -

7,2 16,0 10,8 91,7 54,6 11,3 10,8 85,2 717 4,1 98,9

Dosagem de Reagentes, kg/tsa Consumo de reagentes, % base aplicado pH

100,0 96,8 5,1 3,1 89,9 4,1 3,6 90,9 3,3 763 -

100,0 100,0 5,0 3,9 88,1 99,7 5,0 3,8 90,0 3,0 708 99,8

99,9 100,0 99,7

Os conceitos utilizados no desenvolvimento da seqncia com estgio (Pp1/Ep), j apresentados durante o XXIX Congresso Anual da ABTCP [14], so os seguintes: - reduo do fator-kappa no primeiro estgio Do; - intensificao do estgio de extrao atravs de instalao de misturador e reator adicional, para aumento de temperatura, tempo de reteno e intensidade de mistura; e - controle de pH nos estgios de dioxidao.
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O uso destes conceitos permitiu reduzir significativamente o consumo de dixido de cloro no branqueamento ECF, evitando desta forma a ampliao da instalao de gerao de dixido de cloro. Este estgio nomeado como (Pp1/Ep) consiste de etapa pressurizada com perxido de hidrognio, Pp1, seguido da torre utilizada no anterior estgio Eop e utilizando somente a lavagem existente no topo desta torre (difusor).

3.2 Seqncias ECF com Oznio e Perxido de Hidrognio 3.2.1 Otimizao das condies operacionais dos estgios com oznio.
A tabela 5 apresenta os resultados da otimizao do pH para os estgios de branqueamento com oznio. Em pH da ordem de 3,0 foram obtidos os melhores ganhos de alvura, com bom nvel de reduo de nmero kappa, alm das menores perdas de viscosidade. Tabela 5: Otimizao do pH do Estgio com Oznio em Seqncia Z(Ep)
Parmetros Considerados 2,0 Reagentes, kg/tsa pH Caractersticas das polpas cido sulfrico oznio * inicial final ganho alvura, % ISO
perda viscosidade, dm/kg

Faixas de pH Avaliadas 2,5 5,8 4,0 5,0 4,3 2,5 2,7 5,0 3,6 3,0 3,1 4,2 3,0 3,2 5,2 4,1 4,0 1,4 4,4 4,0 4,2 5,1

3,3

6,7 4,8 2,0 2,2

nmero kappa

17,6 22,0 25,0 20,0 23,3 26,2 22,1 23,0 28,0 18,0 22,0 25,0 280 331 291 234 283 273 232 270 297 347 366 370 4,4 3,4 2,6 5,8 3,4 2,3 5,5 4,4 2,5 5,7 4,3 3,1

Nota * em todas as alternativas ocorreu consumo de 100 % do oznio dosado.

Estes resultados confirmam a forte influncia do pH, tanto em relao deslignificao quanto ao branqueamento propriamente dito (Figuras 1 e 2), sendo os melhores resultados obtidos para os menores pHs. Evidentemente, o consumo de cido sulfrico foi maior quanto menor foi o pH no qual o estgio foi realizado.
Efeito do pH em Z no Ganho de Alvura Aps Z(EP)
Nmero kappa
3,0 4,0 5,0 6,0 30 8 6 4 2 0 3,0 4,0 2,0 2,5 5,0 3,0 6,0 4,0

Efeito do pH em Z no Nmero Kappa Aps Z(EP)

% ISO

25 20 15

Dosagem de Oznio, kg/tsa


2,0 2,5 3,0 4,0

Dosagem de Oznio, kg/tsa

pH

Figura 1: Otimizao do pH no Estgio Z em Relao a Alvura e Nmero Kappa


Efeito do pH em Z na Perda de Viscosidade em Z(EP)
400

dm/kg

350 300 250 200 3,0 4,0 2,0 2,5 5,0 3,0 6,0 4,0

Dosagem de Oznio, kg/tsa

pH

Figura 2: Otimizao do pH no Estgio Z em Relao Viscosidade


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O consumo de cido, que diretamente influencia o custo do branqueamento, deve ser utilizado como referncia para a definio do nvel de pH a ser utilizado. Como exemplo, reduzindose o pH de 3,0 para 2,5 ocorre aumento de 70 % na dosagem de cido, o que no se justifica pela melhoria obtida nos resultados. Com base nesta avaliao decidiu-se adotar o pH 3,0 como condio operacional padronizada para o estgio, alm das condies pr-fixadas de temperatura (50C) e consistncia (10 %).

3.2.2 Avaliao dos estgios Eop e (Pp1/Ep)


Na tabela 6 e figura 3 so apresentados os resultados da avaliao de dosagens de perxido de hidrognio no estgio de extrao, Eop e (Pp1/Ep), para as seqncias ECF com oznio. Foram utilizados dois estgios de branqueamento: oznio em condies fixas seguido de extrao. Tabela 6: Avaliao da Dosagem de Perxido nas Seqncias Z(Eop) e Z(Pp1/Ep) Parmetros Considerados Z (Eop) Z (Pp1 / Ep) * Dosagens, kg/tsa Reagentes consumidos,% pH perxido de hidrognio soda custica oxignio perxido de hidrognio soda custica inicial final Caractersticas das polpas alvura, % ISO viscosidade, km/kg nmero kappa 3,0 13 87,1 53,8 11,1 10,7 73,0 734 5,0 4,0 14 4,5 93,7 62,6 11,4 11,0 72,0 693 4,5 5,0 15 76,8 52,4 11,3 11,0 74,6 708 4,8 10,7 74,0 699 5,0 4,0 13 95,6 65,4 5,0 14 10,8 87,2 58,4 11,3 10,9 76,1 701 4,7 10,9 78,0 673 4,5 7,2 16 85,0 55,4

Notas: * Eop - estgio no pressurizado / 86 minutos / 75C Eopmod = (Pp1 / Ep) estgio no pressurizado / (60 + 86) minutos / 85 C Estgios com oznio foram realizados com dosagem fixa (3,0 kg/tsa, pH inicial = 3,0 e demais condies como na tabela 2.

Efeito da Dosagem de Perxido na Alvura Aps Z(Pp1/Ep)


Z(Eop)

Efeito da Dosagem de Perxido no Z(Pp1/Ep) Nmero Kappa Aps


Z(Eop)

Nmero Kappa

80

5,5 5 4,5 4

% ISO

75 70 65 2,0 4,0 6,0 8,0

2,0

4,0

6,0

8,0

Dosagem de Perxido, kg/tsa

Dosagem de Perxido, kg/tsa

Figura 3: Otimizao dos Estgios Z(Eop) e Z(Pp1/Ep) No estgio Eop com 4,0 kg/tsa de perxido de hidrognio obteve-se a maior reduo de nmero kappa, porm tambm tivemos os menores valores de alvura e viscosidade. Estes resultados poderiam estar relacionados com os diferentes nveis de alcalinidade utilizados no estgio Eop, influindo no pH de reao e nos consumos de perxido de hidrognio, o que afeta sua performance de deslignificao e branqueamento. O aumento das dosagens aplicadas seqncia com estgio Eop modificado, ou seja (Pp1/Ep), mostrou crescentes nveis de alvura e reduo do nmero kappa medida que elevou-se tanto a dosagem de perxido quanto a alcalinidade, resultando em pHs similares e com menores consumos deste reagente. Os nveis de viscosidade tambm diminuram medida que elevou-se a dosagem de perxido no estgio (Ep1/Ep), at atingir a prevista inicialmente para o projeto ECF da Bahia Sul (7,2 kg/tsa). Estas maiores dosagens do estgio (Pp1/Ep) so justificadas pelos maiores tempo de
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reteno (146 min versus 86 min) e temperatura (85 C versus 75 C), em relao ao estgio Eop, respectivamente. Na seqncia do desenvolvimento foram adotadas dosagens de 4,0 kg/tsa de perxido de hidrognio, para seqncias ECF com estgio Eop, e de 7,2 kg/tsa para as seqncias com estgio (Pp1/Ep).

3.2.3 Otimizao das Seqncias com Oznio


Os principais resultados das otimizaes das seqncias Za, Zb, DZ, ZD e ZE so apresentados na tabela 7 e figura 4. As condies operacionais adotadas e as nomenclaturas utilizadas so apresentadas nas tabelas 2 e 3. Tabela 7: Otimizao das Seqncias ECF com Oznio
Legenda Za Estgios Z(ext)DD Tipo de extrao* Eop (Pp1/Ep) Dosagens totais, kg/tsa 3,1 3,1 oznio** 13 15 dixido de cloro, c/ cloro ativo*** perxido de hidrognio 4,0 7,2 (consumo de perxido, %) Caracterizaes das polpas: aps estgio com oznio - nmero kappa 6,0 6,0 - alvura, % ISO 59,7 59,7 - viscosidade, dm/kg 825 825 aps estgio de extrao - nmero kappa 4,5 4,5 - alvura, % ISO 72,0 78,0 - viscosidade, dm/kg 693 673 polpa final - alvura, % ISO 87,2 88,3 - reverso de alvura, % ISO 3,7 3,2 - viscosidade, dm/kg 650 653 SEQUNCIAS Zb DZ ZD ZE D(ext)ZDD (D/Z)(ext)DD (Z/D)(ext)DD Q(ext)(Z E)DD Eop (Pp1/Ep) Eop (Pp1/Ep) Eop (Pp1/Ep) Pp2 3,5 18 4,0 3,5 15 7,2 3,2 18 4,0 3,2 15 7,2 3,2 18 4,0 3,2 15 7,2 4,7 14 5,0

3,1 83 801 5,1 79,0 820 90 2,4 700

2,6 85,4 760 4,8 81,7 785 90,1 2,3 669

3,5 70,0 829 2,3 81,5 684 90,0 2,4 672

3,5 70,0 829 1,8 84,4 657 90,4 2,2 640

4,5 68,7 846 3,2 80,0 700 89,8 2,5 686

4,5 68,7 846 3,2 82,7 665 89,5 2,2 653

80,5 6,5 72,1 785 90,9 2,9 717

Notas:
* Eop = atmosfrico, 86 minutos, 75C; (Pp1/Ep) = estgio (Eop)modificado: atmosfrico,(60+86) minutos, (85/85) C Pp2 = 5,0 bar, (60+86) minutos,(105/85)C. ** Consumos de oznio = 97 a 100%; ***Consumos de dixido de cloro = 100 %.

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A seqncia Za, com oznio no primeiro estgio, permitiu obter alvura final na faixa de 8788 % ISO, enquanto que a adio de oznio em conjunto com dixido de cloro proporcionou elevar esta alvura para 89,5-90,4 % ISO. As maiores alvuras foram obtidas com a seqncia DZ. Exceto para as seqncias Za e ZE, estas diferentes alvuras foram obtidas com similares dosagens de reagentes. Na seqncia Za foram mantidas, em relao s demais seqncias, similares dosagens de dixido de cloro nos estgios finais de dioxidao. Provavelmente, para obter polpa full brightness nesta seqncia a dosagem de dixido utilizada no primeiro estgio das seqncias DZ e ZD deveria ser transferida para o estgio D1, aps a extrao. Estes resultados indicam melhores resultados de branqueamento e deslignificao com a adio seqencial de oznio e dixido de cloro, ou seja, seqncias DZ e ZD, em relao ao uso destes reagentes separadamente. As excees foram as seqncias Za - com um quinto estgio adicional - e a seqncia ZE, que demandou cerca de 4,7 kg de oznio/tsa (versus 3,1 a 3,5 kg/tsa das demais alternativas), alm do uso de quelante (2,0 kg EDTA/tsa). A figura 4 ilustra a evoluo da alvura. As melhores deslignificaes ocorridas nos branqueamentos das seqncias DZ e ZD (menores nmeros kappa) favoreceram a obteno dos melhores resultados do branqueamento, tanto para as alvuras quanto para suas reverses. As seqncias com oznio no terceiro estgio tambm apresentaram performances adequadas, porm, conforme j comentado, foram necessrios um estgio adicional (seqncia Zb) ou o aumento da dosagem de oznio e uso de quelante (seqncia ZE). Quanto s viscosidades, as perdas foram similares para as seqncias testadas. As excees ocorreram quando o oznio foi aplicado no terceiro estgio, principalmente quando quelante foi utilizado na seqncia.

Evoluo da Alvura em Sequncias ECF com Oznio Tipo de


92 Alvura, % ISO 90
estgio de extrao

Eop
88 86 84 Za Zb D/Z Z/D ZE Sequncias

Pp2/E p Pp1/Ep
Eop: 75C, atm Pp1: 85C, atm Pp2: 105C, 5 bar

Figura 4: Otimizao da Alvura Estes resultados permitiram selecionar as seqncias DZ, ZD e ZE com estgio de extrao (Pp1/Ep), ou seja, com maiores tempo de reteno e temperatura.

3.2.4 Comparao das seqncias ECF selecionadas com as referncias


As tabelas 8 e 9 apresentam os resultados das repeties das simulaes das seqncias ECF com oznio, DZ, ZD e ZE, comparando-os com as referncias Eop e (Pp1/Ep), sem uso de oznio nas seqncias. Tabela 8: Repetio das Simulaes para as Seqncias Selecionadas
SEQUNCIAS Dosagens de reagentes, kg/tsa oznio dixido, como cloro ativo perxido de hidrognio soda custica cido sulfrico sulfato de magnsio, c/ Mg oxignio EDTA Reagentes consumidos, % oznio dixido de cloro perxido de hidrognio soda custica pH inicial final Caracterizao da polpa alvura, % ISO reverso de alvura,% ISO nmero kappa viscosidade, dm/kg Rendimento, %
* (Pp1/Ep) = estgio (Eop)mod.

DZ D/Z Pp1/Ep D1 3,2 6,0 2,8 0,5 10,8

D2

ZD Z/D Pp1/Ep 3,1 6,0 7,2 25,0 3,0 0,5 10,8

D1

D2

Pp 2/Ep

ZE ZE 4,7

D alt 1 alt 2 14,0 9,0

7,0 7,2 20,0 1,8

2,0 0,1

7,0

2,0 0,1 5,0 20,0 1,2 10,8 2,0

1,8

10,8 1,2 6,2

0,4

97,6 100 78,3 72,3 11,4 10,9 82,4 2,1 700 98,9

100

99,0 100 98,1 73,2 58,4 11,5 10,2 82,0 2,9 749 98,6

98 100 100 93,0 33,3 11,5 11,0 72,1 6,5 785 99,3 99,3 100

3,1 2,9 70,4 3,5 841 98,4

5,0 4,0

4,5 3,8

3,1 2,7

5,5 4,2

4,7 4,1

4,8 4,9

2,9 9,1

6,0 3,7

5,5 3,9

88,4 90,1 69,0 1,8 4,2 664 840 100 100 98,3

88,2 90,0 2,1 709 99,8 99,9 -

80,5 90,9 89,5 2,9 3,1 717 721 98,5 100 100

As seqncias DZ e ZD foram simuladas utilizando, em laboratrio, dosagem total de dixido de cloro de 15 kg de cloro ativo/tsa, o que representa reduo da ordem de 20 %, em relao seqncia referncia (Pp1/Ep). O resultado de consumo de dixido na seqncia ZD indica que o percentual de reagente consumido (98,1 %) permitiria ainda um ajuste adicional dessa dosagem, o que poderia colocar esta seqncia em vantagem em relao DZ. Para a seqncia ZE foram testadas duas alternativas de dosagem de dixido, 14,0 e 9,0 kg de cloro ativo/tsa, com adequado ajuste do pH inicial do estgio. A alternativa 2 foi desenvolvida para reduzir a dosagem total de dixido de cloro e permitir considerar a expanso da fbrica sem
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necessidade de ampliao da planta de gerao deste reagente. O resultado desta alternativa 2 atenderia a esta premissa, porm alvuras inferiores s demais seqncias so esperadas. Todas as seqncias com oznio selecionadas permitiram reduzir a dosagem de dixido de cloro de forma significativa, em relao s referncias, porm somente a seqncia ZE permitiria considerar a duplicao da fbrica sem expanso da planta qumica para gerao de dixido. Neste caso as duas plantas de branqueamento, atual e futura, deveriam contemplar esta seqncia. Tabela 9: Comparao das Seqncias Selecionadas com as de Referncia Seqncias Parmetros Considerados Eop Pp1/Ep DZ ZD ZE1 Dosagem de Reagentes, kg/tsa oznio dixido, como laboratrio Cl2 ativo
estimativa industrial

ZE2 4,7 9,0 14,0 5,0 20,4 10,8 7,4 7,4 2,0 89,5 3.1 721 97,8

32,8 49,5 6,0 15,5 4,5 90,9 3,3 763 98,1

18,0 28,0 7,2 16,4 10,8 2,3 90,0 3,0 708 98,1

3,2 15,0 23,0 7,2 20,1 10,8 4,6 0,5 90,1 1,8 664 97,3

3,1 15,0 23,0 7,2 25,1 10,8 4,8 0,5 90,0 2.1 709 96,6

4,7 14,0 21,0 5,0 21,2 10,8 7,4 7,4 2,0 90,9 2.9 717 97,8

perxido de hidrognio soda custica oxignio cido sulfrico sulfato de magnsio (Mg) EDTA Caractersticas alvura, % ISO das Polpas reverso de alvura, % ISO Branqueadas viscosidade, dm/kg Rendimento, %

Em relao s dosagens de perxido de hidrognio, os consumos nas seqncias DZ e ZD indicam possibilidades de otimizao adicional, o que permitiria melhor avaliao do uso de sulfato de magnsio em relao proteo de viscosidade. A seqncia ZE apresentou melhor otimizao do consumo de reagentes que as demais, porm seu resultando em viscosidade foi similar da seqncia ZD. As alvuras e suas reverses apresentaram valores prximos ou melhores que os das seqncias referncias. As reverses das seqncias DZ e ZD foram 30 a 40 % menores que nas referncias e na alternativa ZE. Entretanto, os nveis de rendimento indicam que o uso de oznio nas seqncias ECF exerce influncia significativa nas seqncias DZ e ZD e, em menor proporo, na seqncia ZE. No entanto, o uso de quelante afetaria o custo operacional do branqueamento. A figura 5 ilustra as redues nas dosagens de dixido de cloro e resultados de rendimento.
Consumo de Dixido de Cloro
50 real 40 30 20 10 0 100
real

Rendimentos nos Branqueamentos em Laboratrio

kg c.a/tsa

Eop

DZ

Pp1/Ep

ZD

ZE1

ZE2

98

96
Eop Pp1/Ep DZ ZD ZE1 ZE2

Sequncias

Sequncias

Laboratrio

Estim. Industrial

Figura 5: Consumo de Dixido de Cloro e Rendimentos Os resultados da avaliao de qualidade das polpas das seqncias ECF com oznio ilustrados nas figuras 6 a 10 - foram comparados aos da referncia (Pp1/Ep), ou seja, considerando o projeto ECF da Bahia Sul Celulose, e indicaram que as principais caractersticas da polpa branqueada no foram significativamente alterados quando do uso de oznio nas seqncias. Foi observada a tendncia de reduo nos valores de ndice de rasgo quando utilizou-se altas quantidades de moagem. No entanto, as redues verificadas so comparveis s reportadas na literatura [8-12] para baixas dosagens de oznio.

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A tabela 10 apresenta os resultados de caractersticas qumicas das polpas, indicando, em relao s referncias, teores similares de pentosanas e redues nos teores de extrativos em dicloro-metano (DCM), de AOX e de OX das polpas branqueadas pelas seqncias ECF com oznio. Destacam-se os valores obtidos com a seqncia ZE. Esta reduo na gerao de organo-clorados compatvel com citaes na literatura [1].

NDICE DE TRAO
100 Nm/g Nm/g 80 60 40 20 0 1500 3000 4500 6000 11 10 9 8 7 6 5 20 30

NDICE DE RASGO

40

50

60

70

80

90

100

Revolues PFI
Sequncias

ndice de Trao, Nm/g

Ref

DZ

ZD

ZE

Sequncias

Ref

DZ

ZD

ZE

Figura 6: Evoluo do ndice de Trao em Seqncias ECF


DENSIDADE APARENTE
800 kg/m 700 600 500 400 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Log resist. ar 2,5 2 1,5 1 0,5 0

Figura 7: Evoluo do ndice de Rasgo em Seqncias ECF


POROSIDADE

20

30

40

50

60

70

80

90

100

ndice de Trao, Nm/g


Sequncias

ndice de Trao, Nm/g

Ref

DZ

ZD

ZE

Sequncias

Ref

DZ

ZD

ZE

Figura 8: Evoluo da Densidade Aparente em Seqncias ECF


OPACIDADE
50 m/kg 40 30 20 20 30 40 50 60 70 80

Figura 9: Evoluo da Porosidade em Seqncias ECF

90

100

ndice de Trao, Nm/g


Sequncias

Ref

DZ

ZD

ZE

Figura 10: Evoluo da Opacidade em Seqncias ECF Tabela 10 Caractersticas das Polpas Branqueadas Seqncias Parmetros Considerados Eop Pp1/Ep DZ Extrativos em Di-cloro-metano, % Pentosanas, % Teor de AOX, ppm Teor de OX, ppm 0,12 14,8 13,9 165 0,12 15,0 10,4 175 0,09 14,5 5,8 83

ZD 0,08 14,7 4,9 97

ZE1 0,08 14,6 3,9 49

A tabela 11 apresenta algumas caractersticas dos efluentes de branqueamento gerados em laboratrio. Estes resultados foram determinados considerando-se valores individuais em cada estgio da seqncia e a sua composio, em funo do retorno em contra-corrente de filtrados cidos e mistura final com o efluente alcalino, antes do envio para o sistema de tratamento de efluentes da fbrica.
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As redues na gerao de organo-clorados j detectadas nas polpas finais tambm manifestaram-se nos efluentes das seqncias com oznio e tambm na seqncia (Pp1/Ep), em relao referncia Eop. Novamente aqu, a reduo mais significativa ocorreu para a seqncia ZE. As demandas qumicas de oxignio (DQO) nos efluentes das seqncias com oznio foram maiores ou, no mnimo, similares s das referncias Eop e (Pp1/Ep), sendo a maior demanda qumica detectada para o efluente da seqncia ZD. Os menores valores de DQO e DBO (demanda bioqumica de oxignio) ocorreram nos efluentes da seqncia ZE, que utiliza oznio no terceiro estgio do branqueamento. Esta seqncia foi, tambm, a que gerou efluente com maior cor. Os resultados indicaram que a cor do efluente tende a reduzir quando a deslignificao mais intensiva nos primeiros estgios da seqncia, seja esta maior deslignificao devida ao dixido de cloro ou ao oznio. Tabela 11 Caractersticas dos Efluentes Gerados em Laboratrio Seqncias Parmetros Considerados Eop Pp1/Ep DZ ZD Demanda qumica de oxignio, kg/tsa Demanda biolgica de oxignio, kg/tsa Teor de AOX no efluente, kg/tsa Cor do efluente, kg/tsa 6,3 2,7 0,13 1,9 8,3 3,9 0,05 2,2 8,9 4,4 0,04 1,1 10,7 3,0 0,04 1,2

ZE1 7,7 1,7 0,01 4,4

3.2.5 Avaliao econmica das seqncias ECF com oznio


A tabela 12 apresenta a estimativa de custos das seqncias ECF com oznio em funo dos insumos qumicos e rendimentos no branqueamento. Foram considerados custos estimativos para os insumos, sendo que o do dixido de cloro foi calculado considerando o cloro necessrio para a sua gerao pelo processo Lurgi. Para avaliao dos efeitos do rendimento nos custos operacionais considerou-se lucratividade estimativa mdia. Tabela 12: Avaliao de Custos Quanto a Reagentes e Rendimento dos Estgios Seqncias Parmetros Considerados Eop Pp1/Ep DZ ZD ZE2 (1) ZE2 (2) oznio Dixido de cloro perxido de hidrognio soda custica oxignio cido sulfrico sulfato de magnsio (como Mg) EDTA 6,22 6,72 5,97 0,22 0,00 19,13 18,60 2,29 28,06 4,29 31,85 3,42 8,06 6,31 0,53 0,28 4,80 3,10 2,85 2,85 8,06 8,06 7,74 9,66 0,53 0,56 0,58 1,23 4,70 2,66 1,71 5,60 5,60 8,16 7,85 0,53 0,54 0,77 3,0 0,86 28,63 27,38

Custo Com Reagentes

Perda de Rendimento, % Custo Estimado Total (US$)

Os custos das seqncias com oznio foram significativamente superiores (cerca de 40 a 70 %) s referncias, impactados pelo uso deste reagente e pelas perdas de rendimento, alm o uso de insumos qumicos adicionais, tais como o sulfato de magnsio e o EDTA. Estes custos adicionais no foram compensados com as economias decorrentes das redues nas dosagens de dixido de cloro. As perdas de rendimento impactaram principalmente as seqncias DZ e ZD, onde utilizouse oznio no primeiro estgio, as demais com uso de oznio no terceiro estgio foram tambm afetadas pela perda de rendimento, porm em menor intensidade.

3.3 Avaliao das Seqncias TCF


Apresentam-se nos itens a seguir os resultados das principais avaliaes das seqncias TCF com oznio e perxido de hidrognio, considerando como referncias as seqncias ECF j
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10

utilizadas industrialmente na Bahia Sul Celulose. Neste desenvolvimento foram adotadas as condies operacionais utilizadas no desenvolvimento das seqncias ECF com oznio.

3.3.1 Avaliao do uso de silicato de sdio e quelante no estgio com perxido pressurizado.
A tabela 13 apresenta os resultados da avaliao do uso de silicato de sdio, com ou sem quelantes (EDTA ou DTPA), no estgio pressurizado com perxido de hidrognio (Pp2). Foram tambm consideradas as alternativas para o primeiro estgio de branqueamento: quelante [Q(Pp2)Z(Pp2)], cido [A(Pp2)Z(Pp2)] ou oznio [Z1(Pp2)Q(Pp2) e Z2(Pp2)A(Pp2)], e para o segundo estgio (Pp2), que representa estgio pressurizado com perxido de hidrognio (Tabelas 2 e 3). Os resultados foram avaliados aps este segundo estgio de extrao. Tabela 13: Avaliao dos Estgios Iniciais das Seqncias Quanto ao Uso de Silicato e Quelante Seqncias *** Parmetros Considerados Z(Pp2) A(Pp2) QZ(Pp2) * QZ(Pp2) ** Uso de silicato de sdio sim no sim no sim no sim no Consumo de perxido de hidrognio, % pH inicial final alvura, % ISO perda de viscosidade, dm/kg nmero kappa 77,5 11,1 10,5 81,0 164 4,2 11,3 11,0 79,9 178 4,2 56,4 11,0 10,4 79,7 116 5,4 85,6 11,2 10,8 77,4 227 5,4 94,5 11,0 10,9 77,2 77,0 5,9 99,6 11,1 10,9 70,3 74,0 6,1 95,2 11,0 10,9 77,9 67,0 6,0 99,8 11,2 11,2 70,3 72,0 6,2

Resultados

* com adio de EDTA ** com adio de DTPA *** nos estgios (Pp2 / EP) foram utilizadas dosagens fixas de perxido de hidrognio (15,0 kg/tsa), de sulfato de magnsio (0,5 kg/tsa) e de silicato de sdio (15,0 kg/tsa). Nos estgios com oznio foram utilizadas cerca de 3,0 kg O3/tsa.

As simulaes com uso de silicato de sdio no estgio (Pp2/EP) mostraram ganhos de alvura adicionais de 1,1 a 7,6 % ISO, em cada alternativa com uso deste aditivo em relao ao resultado sem este aditivo. Os maiores ganhos pelo uso deste insumo foram obtidos nas alternativas com estgios Q(Pp2), tanto com uso de EDTA quanto com DTPA no primeiro estgio com quelante. Em relao s alvuras finais, a seqncia com oznio no estgio inicial foi a que obteve o melhor resultado, seguida pelas seqncias com uso de cido e de quelante no primeiro estgio. As alternativas com uso de quelante no primeiro estgio permitiram obter os maiores percentuais de consumo de perxido de hidrognio, em relao dosagem fixa utilizada; apresentando, tambm, as menores perdas de viscosidade. Neste aspecto em particular, o uso do silicato exerceu forte influncia na alternativa A(Pp2), reduzindo a perda de viscosidade em cerca de 50 %. As maiores redues de nmero kappa ocorreram na alternativa Z(Pp2), devido ao efeito da dosagem de oznio, sendo que o uso ou no de silicato de sdio em cada alternativa no afetou significativamente a deslignificao das polpas. Estes resultados permitiram definir a continuidade do desenvolvimento com uso de silicato de sdio no estgio pressurizado com perxido de hidrognio, em conjunto com sulfato de magnsio, pois permitiu obter ganhos adicionais de alvura, reduzir as perdas de viscosidade e no alterar deslignificao neste estgio.

3.3.2 Seleo das seqncias TCF com oznio


A tabela 14 apresenta os resultados das avaliaes das seqncias TCF com oznio. Foram comparadas as seqncias Q(Pp2)Z(Pp2) - A(Pp2)Z(Pp2) - Z1(Pp2)Q(Pp2) e Z2(Pp2)A(Pp2), para seleo das duas melhores alternativas para continuidade do desenvolvimento, avaliando-se neste caso os efeitos da remoo de metais. As seqncias iniciadas com estgio de quelao ou com cido, seqncias Q e A, obtiveram alvuras superiores, cerca de 2% ISO, e menores nmeros kappa finais, 2,1 e 1,8 versus 2,6 e 2,9, em relao s seqncias iniciadas com oznio, Z1 e Z2, respectivamente. As viscosidades tambm foram similares ou superiores, com exceo da seqncia Z1, que apresentou o valor mais elevado neste parmetro. Tabela 14: Resultados das Otimizaes das Seqncias TCF com Oznio Q A Z1 Seqncias

Z2

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11

Q1 Caractersticas das Polpas Alvura, % ISO reverso, %ISO nmero kappa


viscosidade, km/kg

Pp2

Pp2

A1

Pp2

Pp2

Pp2

Q2

Pp2

Pp2

A2

Pp2

54,3 77,2 82,9 88,0 54,9 79,7 83,4 88,4 59,5 81,5 81,5 85,9 59,5 81,5 81,5 86,5 1,0 0,8 3,1 4,0 5,9 2,8 2,1 5,4 2,5 1,8 6,0 4,1 2,6 6,0 4,1 2,9 827 786 679 788 727 623 867 734 695 867 734 581

Consuoznio 98,4 98,1 98,2 98,2 mos,% perxido 95,0 71,0 56,4 75,0 80,4 83,0 80,4 39,0 Dosagens de oznio: primeiro estgio (3,3 kg/tsa), terceiro estgio (4,0 kg/tsa) Dosagens de perxido de hidrognio e silicato de sdio: segundo estgio (15,0 kg/tsa), quarto estgio (10,0 kg/tsa) Pp2 corresponde a estgio pressurizado com perxido de hidrognio (ver Tabela 2) Nota: Nas simulaes dos estgios com perxido tambm utilizou-se cerca de 0,5 kg/tsa de sulfato de magnsio, como Mg, conforme resultado do desenvolvimento anterior.

Devido s melhores branqueabilidades e deslignificaes ocorridas nas seqncias Q e A, as reverses de alvura foram significativamente inferiores s seqncias iniciadas com oznio (cerca de 1,0 e 0,8 % ISO contra 3,1 e 4,0 % ISO, respectivamente). Estes resultados permitiram selecionar as seqncias Q(Pp2)Z(Pp2) e A(Pp2)Z(Pp2) para continuidade do desenvolvimento.

3.3.3 Avaliao das dosagens de perxido de hidrognio e silicato de sdio.


A tabela 15 apresenta os resultados da avaliao das dosagens de perxido de hidrognio e silicato de sdio nos estgios pressurizados com perxido de hidrognio, tanto no segundo estgio, (Pp2)a, como em estgio final (Pp2)b, para as seqncias Q e A. Para estas avaliaes tambm foi utilizado o conceito de alcalinidade total (soda custica mais silicato de sdio, expressos como NaOH), em complemento ao pH, como parmetro de controle. Os resultados indicam que alteraes na alcalinidade total exercem efeito significativo nos resultados das seqncias, principalmente no estgio final. A simulao do estgio (Pp2)a da seqncia Q indicou bons resultados de branqueamento e deslignificao com as dosagens de reagentes utilizadas, pois j na primeira tentativa foi possvel obter percentual elevado de perxido consumido, em relao dosagem aplicada, sem perdas significativas de viscosidade. Tabela 15: Avaliao das Dosagens de Perxido de Hidrognio e Silicato de Sdio Seqncias Parmetros Considerados Q(Pp2)aZ(Pp2)b A(Pp2)aZ(Pp2)b (Pp2)a (Pp2)b (Pp2)a (Pp2)b Estgios Otimizados Dosagem de Reagentes, kg/tsa Consumo de Reagentes, % base aplicado pH perxido hidrognio soda custica silicato de sdio alcalinidade total perxido hidrognio soda custica inicial final 15 16,4 15,0 21,2 94,5 62,0 11,0 10,9 77,2 827 5,9 10 27,0 10,0 30,2 71,3 54,1 11,4 11,2 87,0 679 2,1 33,0 8,0 35,5 80,9 54,1 11,6 11,1 89,5 666 1,8 21,1 15,0 25,8 56,4 55,3 11,0 10,4 79,7 788 5,4 15 34,7 13 34,7 12,0 38,5 65,6 40,8 11,5 11,2 79,4 817 5,4 15 50,9 54,7 69,5 31,9 11,7 11,5 80,5 769 5,4 10 27,0 10,0 30,2 75,0 54,3 11,4 11,0 88,4 623 1,7 33,0 8,0 35,5 76,4 51,8 11,5 11,2 90,0 633 1,3

61,4 42,2 11,4 11,1 80,8 813 5,3

Caractersticas alvura, % ISO das Polpas viscosidade, dm/kg Branqueadas nmero kappa

* nas simulaes dos estgios com perxido de hidrognio tambm foi utilizado o sulfato de magnsio (cerca de 0,5 kg Mg/tsa).

No estgio final desta seqncia - (Pp2)b - foi possvel aumentar a alvura em 2,5 % ISO atravs do aumento da alcalinidade total, utilizando maior dosagem de soda custica e menor de silicato de sdio, e mantendo-se a dosagem de perxido. Nas avaliaes das dosagens de perxido e silicato para a seqncia A a mesma estratgia foi empregada. Os resultados desta seqncia comparados com a seqncia Q indicaram alvura ligeiramente superior (90 contra 89,5 % ISSO), e menor nmero kappa final (1,3 contra 1,8), o que dever contribuir para minimizar a reverso de alvura. Atravs da otimizao da alcalinidade total foi possvel atingir polpa full brightness com as seqncias TCF [Q(Pp2)Z(Pp2) e A(Pp2)Z(Pp2)], com adequados nveis de viscosidades e de reverso de alvura, utilizando cerca de 25 kg/tsa de perxido de hidrognio e 4,0 kg/tsa de oznio.
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12

3.3.4 Comparao das seqncias ECF selecionadas com as referncias


As tabelas 16 e 17 apresentam os resultados das repeties das simulaes das seqncias Q(Pp2)Z(Pp2) e A(Pp2)Z(Pp2), para comparao com as seqncias referncias ECF. A alcalinidade total requerida no estgio (Pp2) da seqncia A foi significativamente superior, cerca de 80 %, em relao seqncia Q iniciada com quelante. Este resultado era esperado em funo do uso de cido no primeiro estgio. Para os demais reagentes foram utilizadas dosagens similares, com exceo da adio de quelante na seqncia Q. Nas duas seqncias TCF foram obtidos resultados similares de alvura, reverso e viscosidade, com pequena vantagem na alvura da seqncia A, porm com viscosidade um pouco inferior, em relao seqncia com quelante. Quando comparadas s referncias ECF, as seqncias TCF apresentaram alvuras similares ou pouco inferiores (cerca de 0,4 % ISO), porm com maior estabilidade na alvura final (reverses da ordem de 2 contra 3 % ISO). As viscosidades, conforme esperado, foram menores nas seqncias TCF, porm em nvel adequado para este processo de branqueamento. Tabela 16: Seqncias Otimizadas Selecionadas Seqncias Parmetros Considerados Com Quelante
Q (Pp2)a Z (Pp2)b A

Com Estgio cido


(Pp2)a Z (Pp2)b

Dosagem de Reagentes, kg/tsa

oznio perxido de hidrognio soda custica silicato de sdio cido sulfrico


sulfato de magnsio (c/Mg)

oxignio EDTA alcalinidade total Consumo de Reagentes, % base aplicado pH oznio perxido de hidrognio soda custica inicial final

2,0 4,7 4,9 54,3 99,8

15,0 16,4 15,0 0,5 10,8 21,1 92,9 50,9 11,0 10,8 78,5 867 5,9 99,2

3,7 6,9 96,8 3,0 3,2 84,0 792 2,7 99,4

10,0 33,0 8,0 0,5 10,0 35,5 81,5 53,6 11,6 11,0 89,6 2,0 665 1,8 98,3

22,4

15,0 34,7 12,0 0,5 10,8 38,5 61,3 41,2 11,4 11,2 80,6 808 5,3 98,6

3,7 6,9 96,0 2,9 3,0 84,8 735 2,3 99,4

10,0 33,0 8,0 0,5 10,0 35,5 76,4 51,8 11,5 11,2 90,0 633 1,3 98,5

1,9 2,0 54,9 99,6

alvura, % ISO Caractersticas Branqueadas reverso de alvura, % ISO Branqueadas viscosidade, dm/kg nmero kappa Rendimento, %

Os rendimentos no branqueamento foram inferiores nas seqncias TCF (cerca de 1,4 e 1,9 %, em relao s referncias, para as seqncias Q e A, respectivamente). A menor perda de rendimento (cerca de 0,5 %) e a maior viscosidade final foram obtidas na seqncia com quelante, o que, provavelmente, justificaria o uso deste insumo adicional no branqueamento. As redues no rendimento nas seqncias TCF podem ser justificadas, em relao s referncias ECF, pela maior agressividade e menor seletividade dos reagentes utilizados nas seqncias TCF, alm das maiores dosagens de perxido e alcalinidade utilizados para compensar a menor seletividade do reagente. Os resultados da avaliao de qualidade das polpas branqueadas pelas seqncias TCF com oznio (Figuras 11 a 15), indicaram, em relao seqncia referncia, que alguns dos principais parmetros para uso da polpa em papis de escrita e impresso foram afetatos pela substituio de dixido de cloro por oznio e perxido de hidrognio, principalmente pela maior dosagem deste ltimo reagente em relao utilizadas no branqueamento ECF. Tabela 17: Seqncias TCF Selecionadas em Comparao com as Seqncias de Referncia Seqncias Parmetros Considerados Referncias ECF TCF Eop Pp1/Ep Q A oznio
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3,7

3,7

13

dixido, como Cl2 ativo Dosagem de Reagentes, kg/tsa

laboratrio
estimativa industrial

perxido de hidrognio soda custica oxignio cido sulfrico sulfato de magnsio (como Mg) silicato de sdio EDTA

32,8 49,5 6,0 15,5 4,5 90,0 3,3 763 98,1

18,0 28,0 7,2 16,4 10,8 2,3 90,0 3,0 708 98,1

25,0 49,4 20,8 8,8 0,5 23,0 2,0 89,6 2,0 665 96,7

25,0 67,7 20,8 29,3 0,5 20,0 90,0 2,1 633 96,2

Caractersticas alvura, % ISO das Polpas reverso de alvura, % ISO Branqueadas viscosidade, dm/kg Rendimento, %
Pp = estgio com perxido pressurizado

Nas curvas de moagem as polpas TCF apresentaram menores ndices de trao e de rasgo, em relao referncia, provavelmente como efeito da reduo da resistncia intrnseca das paredes celulares das fibras quando do uso intensivo do perxido de hidrognio. Este efeito est sendo atribudo ao perxido pois o oznio nas seqncias ECF afetou somente o ndice de rasgo em alta intensidade de moagem, conforme j discutido anteriormente. Foram obtidos valores similares para a densidade aparente e a opacidade das polpas branqueadas nas duas seqncias TCF, alm de menores nveis de porosidade somente na seqncia com quelante.

NDICE DE TRAO
100 Nm/g Nm/g 80 60 40 20 0 1500 3000 4500 6000 11 10 9 8 7 6 5 20 30

NDICE DE RASGO

40

50

60

70

80

90

100

Revolues PFI
Sequncias

ndice de Trao, Nm/g

Ref

Sequncias

Ref

Figura 11: Evoluo do ndice de Trao em Seqncias TCF

Figura 12: Evoluo do ndice de Rasgo em Seqncias TCF

DENSIDADE APARENTE
800 Nm/g 700 600 500 400 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Log resist. ar 2,5 2 1,5 1 0,5 0 20 30 40

POROSIDADE

50

60

70

80

90

100

ndice de Trao, Nm/g


Sequncias

ndice de Trao, Nm/g

Ref

Sequncias

Ref

Figura 13: Evoluo da Densidade Aparente em Seqncias TCF

Figura 14: Evoluo da Porosidade em Seqncias TCF

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14

OPACIDADE
50 m/kg 40 30 20 20 30 40 50 60 70 80 90 100

ndice de Trao, Nm/g


Sequncias

Ref

Figura 15: Evoluo da Opacidade em Seqncias TCF

Quanto a caracterizao qumica das polpas TCF, os resultados (Tabela 18) indicaram, em relao s referncias, similares teores de pentosanas e redues significativas nos teores de extrativos em di-cloro-metano (DCM). Os residuais de AOX e OX identificados nas polpas TCF, devem-se provavelmente a componentes clorados provenientes da madeira, pois os reagentes clorados de branqueamento foram substitudos por oznio e perxido de hidrognio. A tabela 19 apresenta algumas caractersticas dos efluentes de branqueamento gerados em laboratrio de forma similar utilizada para as seqncias ECF. Assim como na polpa, foram obtidos residuais de AOX, provavelmente tambm associados a compostos clorados da madeira. Destacamse os menores resultados de DBO e cor, em relao s referncias. Quanto demanda qumica (DQO), assim como nas seqncias ECF com oznio, tambm foram obtidos valores mais elevados para as seqncias TCF. Tabela 18: Caractersticas Qumicas da Polpa Final Parmetros Considerados Seqncias Referncias ECF Eop Pp1 / Ep Q Extrativos em Di-cloro-metano, % Pentosanas, % Teor de AOX, ppm Teor de OX, ppm 0,12 14,8 13,9 165 0,12 15,0 10,4 175 0,04 15,1 0,8 8,3

TCF A 0,04 14,6 0,6 10,9

Tabela 19 Caractersticas dos Efluentes Gerados em Laboratrio Parmetros Considerados Seqncias Referncas ECF TCF Eop Pp1/Ep Q Demanda qumica de oxignio, kg/tsa Demanda biolgica de oxignio, kg/tsa Teor de AOX no efluente, kg/tsa Cor do efluente, kg/tsa 6,3 2,7 0,13 1,9 8,3 3,9 0,05 2,2 8,8 0,1 0,003 0,5

A 9,3 0,2 0,003 0,3

3.3.5 Avaliao econmica das seqncias TCF com oznio


A tabela 20 apresenta a estimativa de custos das seqncias TCF com oznio em comparao com as seqncias referncias ECF, considerando insumos qumicos e rendimento no branqueamento. Assim como na avaliao para as seqncias ECF com oznio, foram considerados custos estimativos para os insumos, sendo que o do dixido de cloro foi calculado considerando o cloro necessrio para a sua gerao pelo processo Lurgi. Para avaliao dos efeitos do rendimento nos custos operacionais considerou-se lucratividade estimativa mdia. Os custos com insumos qumicos e perdas de rendimento das seqncias TCF com oznio foram significativamente superiores s referncias, confirmando a tendncia identificada nas seqncias ECF de maior custo operacional com substituio de dixido de cloro por oznio e perxido de hidrognio. Nas seqncias TCF o impacto dos custos foi mais significativo, devido s dosagens mais elevadas de perxido, alm do uso de oznio, silicato de sdio, sulfato de magnsio e quelante. As perdas de rendimento contriburam com cerca de 10 % no diferencial de custo.
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Tabela 20: Comparao de Custos entre as Seqncias TCF Selecionadas e as de Referncia Seqncias Parmetros Considerados Referncias ECF TCF Eop Pp1/Ep Q A oznio Dixido de cloro perxido de hidrognio soda custica oxignio cido sulfrico sulfato de magnsio (como Mg) silicato de sdio EDTA 6,22 6,72 5,97 0,22 0,00 19,13 18,60 3,42 8,06 6,31 0,53 0,28 5,55 28,0 19,02 1,02 1,02 1,23 6,90 3,00 4,00 68,74 6,00 5,43 76,69 3,40 26,06

Com Reagentes

Perda de Rendimento, % Custo Estimado Total (US$)

4. Concluses 4.1 Seqncias ECF


- O uso de pH da ordem de 3,0 permitiu obter os melhores resultados de deslignificao e branqueamento, nas condies operacionais utilizadas, ou seja, 50 C, 5 minutos, 10 % de consistncia e dosagem de oznio de 3 a 5 kg/tsa; - As seqncias DZ(Pp1/Ep)DD, ZD(Pp1/Ep)DD e Q(Pp2/EP)ZED foram as que permitiram as melhores performances nas otimizaes das seqncias de branqueamento. Permitiram reduzir as dosagens de dixido de cloro de 20 a 50 %, em relao referncia ECF, sendo que a reduo proporcionada pela seqncia ZE permitiria duplicao da fbrica sem ampliao na gerao deste reagente, sendo necessrio adoo desta seqncia tambm na planta atual de branqueamento.; - Ocorreram perdas significativas de rendimento nas seqncias ECF com oznio, de 0,3 a 1,5 %, que, somadas aos consumos adicionais de reagentes, como oznio, sulfato de magnsio e quelante, acarretaram em aumento da ordem de 40 a 70 % no custo operacional estimado do branqueamento, em relao s referncias (seqncias com uso industrial). - A avaliao de qualidade das celuloses branqueada indicou que os principais parmetros no foram expressivamente afetados pelo uso de oznio no branqueamento ECF, considerando uso da celulose para fabricao de papel para escrita e impresso, exceo para a tendncia de reduo no ndice final de rasgo para alta intensidade de moagem, em relao s referncias. - Caractersticas qumicas das polpas aps as seqncias DZ, ZD e ZE indicaram redues significativas nos valores de AOX e OX e tendncia de reduo no teores de extrativos DCM. - Avaliao dos efluentes gerados em laboratrio indicaram redues significativas nos valores de AOX, porm com tendncias de aumento nos valores de DQO e DBO e reduo na cor. Exceo para a seqncia ZE, com uso de oznio no terceiro estgio de branqueamento, que apresentou o menor resultado de AOX, DQO similar, menor DBO, porm com cor significativamente superior, em relao s referncias. 4.2 Seqncias TCF - a adio de silicato de sdio em conjunto com sulfato de magnsio no estgio pressurizado com perxido de hidrognio permitiu obter ganhos de alvura, reduzir perdas de viscosidade e no alterar deslignificao no estgio; - foi possvel otimizar alvura e perda de viscosidade atravs do controle pela alcalinidade total em conjunto com pH, alterando-se dosagens de soda custica e silicato de sdio; - os rendimentos das seqncias TCF foram 1,4 e 1,9% inferiores s referncias, para as seqncias Q(Pp2)Z(Pp2) e A(Pp2)Z(Pp2), respectivamente; - as curvas de moagem das polpas TCF apresentaram em todos os nveis menores nveis de ndices de trao e rasgo, valores similares de densidade aparente e opacidade para as duas seqncias TCF e menores valores de porosidade somente para a seqncia iniciada com quelante;

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- as caractersticas qumicas das polpas comparadas com as referncias indicaram redues nos teores de extrativos DCM, residuais de AOX e OX; - os efluentes tambm apresentaram residuais de AOX, baixos valores de DBO e cor, em relao s referncias. Assim como nos efluentes ECF, os valores de DQO tambm foram superiores; - os custos com insumos qumicos e perdas de rendimento das seqncias TCF com oznio foram significativamente superiores s referncias; Os resultados deste desenvolvimento indicaram que possvel atingir full brightness, tanto para seqncias ECF quanto TCF, utilizando oznio e perxido de hidrognio, resultando em polpas e efluentes com qualidade adequada para produo de celulose. As avaliaes estimativas realizadas indicaram que os custos das seqncias devem ser somados ao aspecto tecnolgico e a definio ser funo principalmente do custo do dixido de cloro a ser substitudo por oznio e perxido de hidrognio.

5. Literatura Citada
1. Boman, R., Mellander, P., Solveig, N., Transition metal removal before a (PO) stage in ECF sequences. In: 1996 Tappi International Pulp Bleaching Conference, Washington D.C.: Vol. 1, pp 281-285. 2. Lachenal, D., et al. In: 1992 Pan Pacific Pulp and Paper Conference, Tokyo: pp8-10 3. Germgrd, U., and Nordn, S., OZP Bleaching of kraft pulps to full brightness. In 1994 Tappi International Pulp Bleaching Conference, Vancouver, B.C.. Page 53 4. Boman, R., Reeves, R., and Nordgren, B., In: 1995 International Non-Chlorine Bleaching Conference, Amelia Island, Florida, USA. Page 14.1. 5. Lachenal, et al., Improvement in the ozone bleaching of kraft pulps. In: 1991 Tappi International Pulp Bleaching Conference, Stockholm: Vol 2, pp 33-43. 6. Dillneer, B. and Tibbling, P., Use of ozone at medium consistency for fully bleached pulp. Process concept and effluent characteristics. In: 1991 Tappi International Pulp Bleaching Conference, Stockolm: Vol. 2 pp 59-74. 7. Chirat, C. and Lachenal, D., Other ways to use ozone in a bleaching sequence. In: 1995 Tappi International Pulp Bleaching Conference, Chicago, USA. pp 415-419. 8. Chirat, C. and Lachenal, D., (DZ) and (ZD bleaching: fundamentals and application. In: 1996 Tappi International Pulp Bleaching Conference, Washington D.C.: Vol. 1, pp 197-202. 9. Nordn, S. and Boman, R., Extended delignification in cooking and/or oxygen delignification improves bleachability in: TCF bleaching sequences. In: 1996 Tappi International Pulp Bleaching Conference, Washington D.C.: Vol. 1, pp 129-137. 10.Johnson, S., Epiney, M. and Homer, G., D/Z or Z/D a large step toward cost reduction. In: 1996 Tappi International Pulp Bleaching Conference, Washington D.C.: Vol. 1, pp 433-438. 11. Muner, J. C. G., Silva Jnior, F.G. da, L. N. dos, Resende, A. and Tonelli, E., ECF bleaching sequences for eucalyptus. In: 1996 International Pulp Bleaching Conference, Washington: Vol 2, pp 503-504. 12.Choudens, C. de, Chirat, C. and Angelier, R. Ozone and hydrogen peroxide stages in bleaching sequences at pilot scale. In: 1996 International Pulp Bleaching Conference, Washington D.C.: Vol 2, pp 547-51 13.Liias, P. and Merrkallio, T., Mets-Rauma process - A forerunner in TCF quality. In: 1998 International Pulp Bleaching Conference, Helsinki, Finland.: Vol 1, pp 269-74. 14.Santos, C. A. e Amaral Santos, C.A.S. do, Produo contnua de celulose ECF na Bahia Sul Celulose. In: 29 Congresso Anual de Celulose e Papel da ABTCP, 1996, pp 163-79.

6. Agradecimentos
Os autores agradecem ao apoio da Bahia Sul Celulose e Beloit Pulping na publicao deste trabalho, bem como os colegas que contriburam para a sua elaborao, principalmente ao Jonatas Carlos Pe-reira, pelo intenso trabalho no laboratrio de simulaes da Bahia Sul.

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