PASSIVAÇÃO

•Fe não é atacado no HNO3 concentrado mas é

atacado no HNO3 diluído
•Porquê Fe quando previamente mergulhado em
HNO3 concentrado não é mais atacado em HNO3
diluído?
•Oxidação controlada da superfície
•Critérios para passivação
•Metal ativo ou liga destes metais é considerado passivo
quando seu comportamento eletroquímico é semelhante
à metal menos ativo ou nobre
•Quando resiste satisfatoriamente à corrosão em um
meio termodinamicamente favorável
 PASSIVAÇÃO
•Passivação é um processo que depende do meio
•Cr, Ni, Mo, Ti, Zr, Aço inox, monel (70% Ni, 30% Cu)
passivam ao ar
•Pb em H2SO4
•Mg em água
•Fe em HNO3 concentrado

•Formação do filme óxido

•Potencial se torna mais nobre, retardando a corrosão
•Filme regenerável
•Aço inox (18Cr-18Ni), desde que haja O2 no ambiente

•Processo de passivação em aço inox

•HNO3 40-60%v/v, 50-700C , imersão completa 30-60 min
 PASSIVAÇÃO
•Destruição da camada protetora
•Substâncias redutoras
•Polarização catódica
•Íons halogenetos (ex. Cl- )

•Metais anfóteros como Al e Zn → soluções alcalinas

•Possíveis causas da passivação

•Filme fino de óxido ou estado oxidado da superfície
•O2, íons ou moléculas adsorvidos na superfície
•Variação na configuração eletrônica de metais de transição
→ retiradas de e- por oxidantes
 PASSIVAÇÃO
•Curvas de polarização anódica
Ec → potencial de corrosão
Ep → potencial de pite (corrosão)

•Polarização anódica iniciada •Metal passivo desde Ec •Filme passivo

em Ec permanece sem sofrer
•Polarização por concentração ruptura
•Passivação
•Ruptura do filme (pite)
 PASSIVAÇÃO
•Parâmetros de interesse nas curvas
•Corrente crítica (Icrit) → necessária para ocorrer passivação
•Quanto menor Icrit mais fácil o metal se passiva
•Potencial de passivação (Ep) → quanto mais próximo Ep de
Ec, menor polarização para passivar
•Faixa de potencial que o metal permanece passivo, ou seja,
pites em potenciais mais altos

•Outros fatores responsáveis pelo aumento de Icrit

•Corrosão por frestas
•Corrosão sob tensão
•Oxidação da água
Diagramas de Pourbaix
•Método gráfico relacionando pH e potencial, que
representa a possibilidade de se ter corrosão,
imunidade ou passividade

•As linhas paralelas a e b, com inclinação -0,059V/Ph

representam a condição onde somente existe H+ e
nenhum componente gasoso.
Diagramas de Pourbaix

•Diagrama de
Pourbaix para
o Fe
•Equilibrio E – pH
Para Fe e H2O a 250C
 Diagramas de Pourbaix
Condições de equilíbrio da reação eletroquímica

Abaixo da linha a, onde pH2= 1 atm, ocorre a

redução da água:

Acima da linha b, onde pO2= 1 atm, ocorre a

oxidação da água:
 Diagramas de Pourbaix
•As linhas tracejadas 1’, 2’, 3’, 4’,... Representam
os limites de predominância relativa dos corpos
dissolvidos
Ex: 4’ → igualdade de atividade de Fe2+ e Fe3+

•Abaixo desta linha o Fe2+ predomina. Fe3+ predomina para

E acima de 4’

•As linhas 13 e 17 separam os domínios de

estabilidade de Fe, Fe3O4 e Fe2O3.
 Diagramas de Pourbaix
•Considerações sobre o diagrama de Pourbaix Fe-H2O
•Fe em presença de soluções aquosas isentas de O2 e outros
oxidantes possui E abaixo da linha a o que implica em
desprendimento de H2
•pH ácido ou alcalino → corrosão do Fe com redução de H+.
•9,5<pH<12,5, Fe → Fe3+ + 3e
•Presença de O2 em pH<8 não causa passivação do Fe. Em
pH>8 ocorre passivação (formação de filme óxido)
•Proteção catódica em Fe → abaixamento do potencial até
região de imunidade
Diagramas de Pourbaix
•Proteção anódica em Fe → formação de película de óxido

Diagrama de
Pourbaix
simplificado
Corrosão em Elevadas Temperaturas
Metais são susceptíveis à
corrosão em elevadas
temperaturas, em presença
de agentes oxidantes

•O2,S, halogênios, SO2, H2S,

H2O
•Reações exotérmicas em
altas temperaturas
Corrosão em Elevadas Temperaturas
Formação de película de óxido em Fe a 7000C

No resfriamento
ocorre
formação de Fe
na película de
magnetita

Exemplo prático:
formação de carepa na
laminação de aços
Corrosão em Elevadas Temperaturas
Oxidação pode ser resultado de 3 mecanismos:
•Adsorção de filme de O atômico na superfície (T
baixa)
•Adsorção de O molecular na face externa do filme
anterior (T baixa)
• película proveniente de oxidação (T alta)

Oxidação envolve transporte de íon e elétrons, logo a

corrosão vai depender da condução iônica e eletrônica
•Condução iônica
•O2- se difundindo pelo óxido→ metal (Ti, Zr)
•Mn+ se difundindo pelo óxido → O2 (Cu, Zn, Fe)
•Difusão simultânea ânion e cátion (Co, Ni)