UNIVERSIDADE DO OESTE DE SANTA CATARINA CAMPUS DE JOAABA REA DAS CINCIAS EXATAS E DA TERRA ENGENHARIA DE PRODUO MECNICA

CORROSO POR PITES E CORROSO SELETIVA

JOAABA, novembro de 2004

UNIVERSIDADE DO OESTE DE SANTA CATARINA UNOESC REA DAS CINCIAS EXATAS E DA TERRA ENGENHARIA DE PRODUO MECNICA QUMICA TECNOLGICA JOS CARLOS AZZOLINI

CORROSO POR PITES E CORROSO SELETIVA

ALUNO(a): Adilson Pimentel Adriane Calegari Dumerques Paulo Menegazzi Edson V. R. Marcondes Ivanor Zanetin Mauricio Baldi Paulo Giordani

JOAABA, novembro de 2004

INTRODUO
A corroso uma reao de oxi-reduo que podemos observar em portes, estruturas, mquinas, em carros, enfim, toda estrutura metlica onde possa ocorrer oxidao do material com oxignio. Embora parea ser to simples, a corroso um caso complicado, difcil de se resolver e de se controlar. Convenientemente, prefervel a preveno do que o tratamento, mas a preveno depende de muitas coisas, por exemplo, o meio, as condies na qual o metal submetido, do material composto deste metal, de uma infinidade de itens importantes, na qual deve-se observar antes da colocao deste metal. Alm disso, a corroso divide-se em vrios grupos, onde abordaremos principalmente sobre a corroso por pites e a corroso seletiva.

O que corroso?
Pergunte a dez diferentes pessoas o que corroso e voc obter dez diferentes respostas. Algumas afirmam ser corroso oxidao. Outras afirmaro que um ataque qumico. Ainda outra afirmaro ser um fenmeno eltrico, eletrlise. Cada uma dessas respostas parcialmente verdadeira. Corroso um processo natural e resulta da inerente tendncia dos metais reverterem para sua forma mais estvel normalmente xidos. A maioria dos metais so encontrados na natureza na forma de compostos estveis como xidos, sulfetos, silicatos etc, denominados minrios. Durante o processo de extrao e refino, adicionada uma quantidade de energia ao minrio para extrair o metal ou metais nele contido. esta mesma energia que possibilita o aparecimento de foras capazes de reverter o metal a sua forma primitiva de composto mais estvel.

Corroso Por Pite e Corroso Seletiva

1- Corroso por Pite
um tipo de corroso localizada que se caracteriza pelo ataque de pequenas reas de uma superfcie metlica que se mantm praticamente intacta. Ocorre em metais que mantm em sua superfcie uma camada uniforme de produtos de corroso de carter protetor. Os nodos e os ctodos so responsveis por esse tipo de ataque, por isso a velocidade de corroso muito elevada. A corroso por pite determina a formao de cavidades de geometrias diferentes, que so chamadas pite. Os pites podem ter vrias formas e tamanhos e estar ou no preenchidos com produtos de corroso. Os pites podem de manifestar distanciados ou ento agrupados, dando aspecto rugoso na superfcie metlica. um tipo de corroso de mais difcil acompanhamento quando ocorre no interior de equipamentos e instalaes j que o controle da perda de espessura no caracteriza o desgaste verificado. Nos materiais passivveis a quebra da passividade ocorre em geral pela ao dos chamados ons halogenetos (Cl-, Br-, I-, F-) e esta dissoluo localizada da pelcula gera um rea ativa que diante do restante passivado provoca uma corroso muito intensa e localizada. Uma grandeza importante neste caso o potencial em que haja a quebra de passividade. Na verdade o que ocorre a alterao na curva de polarizao andica. A presena dos ons halogenetos provoca alterao nas curvas de polarizao andica, tornando a quebra da passividade mais provvel. Um aspecto importante o mecanismo de formao dos pites j que a falha se inicia em pontos de fragilidade da pelcula passivante (defeitos de formao) e o pH no interior do pite se altera substancialmente no sentido cido o que dificulta a restituio da passivao inicial. Resulta da que a pequena rea ativa formada diante de uma grande rea catdica provoca a corroso intensa e localizada. Os pites formam-se geralmente na superfcie horizontal e se desenvolvem na direo e sentido da fora gravitacional.

Trincas podem ser conseqncia da corroso por pite, e alm disso no de fcil controle, onde at para a deteco difcil, devido ao seu carter localizado e de pequenas dimenses. Mecanismos responsveis pela formao de pites; Presena de depsitos: o caso do alumnio exposto a atmosferas industriais com alto teor de material particulado e do cobre exposto a guas naturais ou potveis; Presena de incluses mais nobres do que a matriz: o caso de incluses de Al2Cu ou Al3Fe presentes em ligas de alumnio; Presena de incluses menos nobres do que a matriz: o caso de incluses de Al8Mg5 presentes em ligas de alumnio; Corroso- eroso: o movimento relativo entre o metal e o meio pode causar a formao de pites; Corroso seletiva: a corroso de um dos elementos constituintes da liga pode determinar a formao de pites; Presena de carepas descontnuas: carepas com descontinuidades presentes na superfcie de um metal podem determinar a formao de pites devido ao ataque do metal nos locais destas descontinuidades; Para a corroso, a descontinuidade na interface metal/ meio um fator muito determinante, logo para a corroso por pite isso no necessrio, sendo suficiente a presena no meio de alguns nions agressivos especficos, dos quais o cloreto o mais comum, podendo ocorrer com uma srie de metais e ligas metlicas passivveis que formam sobre a sua superfcie uma camada visvel de produtos de corroso de carter protetor.

1.1- Fatores influenciadores 1.1.1- Passivao, potencial de pite e alguns mtodos de avaliao
Os xidos aderidos superfcie metlica em forma de uma fina pelcula compactada funciona como uma barreira entre o metal e o meio, dando uma diminuio na velocidade da corroso, neste caso diz- se que o metal sofreu passivao. Pode-se dizer que a velocidade de corroso seja, Ip para corrente de passivao, EF para potencial de Flade, Icript para corrente crtica e Eb para potencial de pite. Quando o metal atinge Eb (potencial de pite), ocorreu quebra localizada da pelcula passiva, com conseqente formao de pites. Isso se pode observar em ao oxidvel na presena de cido sulfrico com e sem adio de cloretos de sdio. O conhecimento do potencial de pite (Eb) pode ser utilizado para verificao da ocorrncia ou no da corroso por pite, sendo considerado um parmetro no exato, por seus valores obtidos apresentarem alta disperso. Mas alm do Eb ser usado para a verificao de corroso por pite, podemos verificar a concentrao de cloretos, onde quanto menor for a concentrao, maior ser a resistncia, e ainda expondo o metal a um meio extremamente agressivo.

1.1.2- Natureza do meio

fator determinante a presena no meio de algum nion agressivo. Porm o tipo de nion capaz de causar a corroso por pite vai depender do metal e da liga metlica.

A corroso por pite dos aos inoxidveis ocorre em soluo contendo ons cloreto, brometo, hipoclorito, tiossulfato 35, 36, 38, e no alumnio em meios contendo ons cloreto, perclorato, brometo e iodeto39. Quanto maior a atividade de ons cloreto, menor o valor do potencial de pite, mas alm dos nions agressivos, outras espcies qumicas presentes no meio podem acelerar ou inibir a corroso por pite, sendo ao inoxidvel ou alumnio e suas ligas. nions como sulfato, nitrato, clorato quando adicionadas a solues cloretadas, inibem a corroso por pite.

1.1.3- PH do Meio
O ph em solues cidas e neutras tem pouca influncia no potencial de pite. Logo o pH a partir de 9 ocorre um aumento do potencial de pite dos metais indicando que em solues alcalinas estes apresentam uma maior resistncia corroso por pite.

1.1.4- Elementos de Liga e Fatores Metalrgicos

Entre os vrios metais e ligas suscetveis corroso por pite, os aos inoxidveis e o alumnio e suas ligas so aqueles de maior importncia prtica, lembrando que a suscetibilidade corroso varia de metal para metal. Certos elementos da liga apresentam caractersticas referentes corroso por pite ou no. Uns aumentam a resistncia, outros diminuem, veja a tabela:
Tabela 1. Efeito do elemento de liga na resistncia corroso por pite.

Resistncia corroso por pite Cromo Aumenta Nquel Aumenta Molibdnio Aumenta Nitrognio Aumenta Vandio e rnio Aumenta Mangans Aumenta Silicio Diminui Titnio Diminui Crio e nibio Diminui Enxofre e selnio Diminui Carbono Diminui Zircnio, tntalo e Sem efeito tungstnio Alm dos elementos de liga, outros fatores metalrgicos influenciam na resistncia corroso dos metais, entre eles: Tamanho de gro: maior o tamanho do gro, maior o tamanho do pite. Precipitados em contorno de gro: essas precipitaes empobrecem a proteo do gro, ficando propcio corroso.

Elemento

Incluses e/ou segregaes: so locais propcios para a nucleao de pites. Acabamento superficial: um acabamento custa de polimento est menos propcio corroso.

1.1.5- Temperatura
Pode-se afirmar que o aumento da temperatura do meio causa uma diminuio na resistncia corroso por pite de metais e ligas, no alumnio, seu potencial de pite pouco afetado com a temperatura.

1.1.6- Velocidade do meio

A velocidade relativa na interface metal/ meio tem influncia significativa no comportamento dos metais. Quanto maior for a velocidade relativa entre o metal e o meio, menor ser a probabilidade de nucleao de pites, sendo a pior condio a de estagnao.

1.1.7- Mtodos de preveno

A corroso por pite pode ser minimizada adotando- se as seguintes medidas: Seleo de materiais: Deve-se escolher bem o material de acordo com o ambiente em que o equipamento ser submetido. Meio: quando possvel, adiciona- se nions inibidores de corroso, como SO4 e NO3. Velocidade e temperatura: a utilizao de solues com temperaturas baixas e alta velocidade relativa entre o meio e o metal. Aplicao de potencial externo: pode-se prevenir a ocorrncia de pites mantendo-se o potencial de eletrodo do metal entre o potencial de Flade (EF) e o potencial de pite (Eb).

1.1.8- Outros mecanismos

Alem dos nions agressivos existem outros mecanismos que podem causar corroso por pites.

1.1.9- Presena de Depsitos

Depsitos na superfcie de alguns metais podem ocasionar a formao de pites, sendo este o caso da corroso atmosfrica do alumnio e suas ligas. Nas frestas formadas entre o metal e o depsito pode haver corroso por frestas, dando origem pites.

1.2.0- Presena de Depsitos de Cobre ou Incluses de FeAl3 e CuAl2

Pequenos depsitos de cobre e alumnio ajudam na formao de pites35,42. Pode-se explicar este tipo de ataque na presena de um eletrlito aerado dessa maneira:

Sobre o cobre, a cintica da reao de reduo de oxignio estimulada, ou seja, ocorre despolarizao desta reao, dessa maneira, os depsitos do cobre sobre o alumnio constituem excelentes catodos para a reao abaixo: 2H2O + O2 + 4e = 4OHComo conseqncia dessa reao, ocorre um aumento da concentrao de OH-, o que aumenta o pH. O lcali formado difunde no meio, atingindo o alumnio passivado na periferia do cobre. Acima do pH 9, o xido de alumnio solvel e reage quimicamente com ons hidroxilas formando ons aluminato, veja a reao: Al2O3 + 2OH- = 2AlO2- + H2O Acarretando a destruio localizada da amada passiva, expondo o alumnio ativo ao meio. Forma-se ento a micromolcula ativa Al/ Cu, que leva corroso do alumnio, veja a reao. Al + 4OH- = AlO2- + 2H2O + 3e

1.2.1- Presena de carepas descontnuas

muito comum a corroso localizada com formao de pites quando o ao carbono, contendo em sua superfcie uma camada de magnetita de carter protetor, exposto a gua aerada.. Se nesta camada de magnetita houver danificaes, poder se iniciar um processo de corroso localizada com conseqente formao de pites.

1.2.2- Presena de Incluses Mais ou Menos Nobres que a Matriz

Pode ocorrer formao de pites devido ao ataque preferencial da incluso, no caso de ser menos nobre e ao ataque da matriz nas vizinhanas das incluses, o que pode determinar o destacamento das mesmas. Se aps o destacamento ou dissoluo preferencial da incluso, a cavidade formada sobre a superfcie do metal tiver formato e dimenses adequadas para a formao de uma clula oclusa, a corroso poder continuar. Se a cavidade resultante apresentar uma geometria que permita uma boa homogeneizao do meio, a corroso poder cessar, e a superfcie apresentar-se com pites abertos.

2- Corroso Seletiva
A corroso seletiva um processo de corroso caracterizado pelo ataque seletivo de um dos elementos constituintes de uma liga metlica, sendo este elemento o menos nobre em relao aos outros. Na rea afetada da liga por este tipo de corroso nota-se a mudana de colorao. No entanto a liga afetada torna-se mais leve e porosa, perdendo suas caractersticas metalrgicas originais. A corroso seletiva no detectada apenas por inspeo visual devido presena de carepas, depsitos ou produtos de corroso sobre as reas afetadas. A corroso seletiva pode ocorrer de maneira localizada ou de maneira generalizada. Na maneira localizada, pequenas reas da liga metlica so afetadas podendo comprometer de maneira localizada toda a seo e causar perfuraes. O tipo generalizado causa ataque seletivo de toda a superfcie exposta ao meio corrosivo, tornando a liga frgil. A falha

ocorrer quando a penetrao do ataque for suficiente para a diminuio da resistncia mecnica do material. Este tipo de corroso ocorre em um srie de sistemas liga metlica/ meio. Veja a tabela que lhe dar uma boa noo de corroso seletiva.
Tabela 2. Sistemas de liga metlica/ meio nos quais a ocorrncia de corroso seletiva.

Liga Lates

Meio guas em geral, especialmente sob condies estagnadas. Altos teores de cloretos e CO2 so favorveis Solo, guas em geral cido fluordrico, cidos contendo ons cloreto Vapor alta temperatura e espcies cidas Salmuora quente, vapor quente guas em sistemas com alto fluxo de calor e baixa velocidade Cloreto frrico cido fluordrico e outros cidos Solues contendo sulfetos e saliva humana Solues contendo sulfetos, saliva humana e cido ntrico Sais fundidos Atmosferas oxidantes, hidrognio alta temperatura Atmosferas oxidantes alta temperatura Oxignio alta temperatura ________ ________ ------------------------

Elemento Atacado Zinco

Nome Particular Dezincificao

Ferro fundido cinzento Bronzealumnio Bronze- Silcio Bronze- estanho Cobre- nquel Cristais isolados de liga cobreouro Monel Ouro- cobre Ouro- prata Ligas com alto nquel Ao carbono Ferro- cromo NquelMolibdnio Cobre Mangans Estelita(Co- CrW- C) Chumbo estanho Cobre prata

Ferro Alumnio Silcio Estanho Nquel Cobre Cobre em alguns cidos e nquel em outros Cobre Prata Cromo, ferro, molibdnio e tungtnio Carbono Cromo que forma um filme protetor Molibdnio Mangans Cobalto Estanho Cobre

Corroso graftica Desaluminizao Dessiliconizao Desestanificao Deniquelao _______ _______ _______ _______ ________ Descarbonetao _______ _______ _______ Descobaltizao ---------------------

2.1- Dezincificao
So denominados lates, as ligas constitudas, basicamente de cobre e zinco. A concentrao de zinco nos lates varia de10 a 45 %. Os lates podem ser denominados lates e lates - . Os lates contem teores de zinco de at 37%, logo os lates - contm teores de zinco acima de 37%, e ambos podem conter alumnio em sua composio. Os lates com teores de zinco acima de15% so suscetveis a corroso seletiva.O metal menos nobre da liga, o zinco, dissolvido preferencialmente deixando uma massa porosa de cobre no local afetado. Existem duas linhas de pensamentos que explicam o fenmeno de dezincificao. A primeira, que a mais aceita, acredita que a dezincificao ocorre devido dissoluo seletiva do zinco da liga ficando a rea afetada do metal com uma massa porosa de cobre. A segunda acredita que ocorre dissoluo da liga como um todo. Os ons de zinco produzidos nesta dissoluo so estveis no meio, no ocorrendo o mesmo com os ons de cobre que so instveis nas condies em que ocorre a dezincificao. Pesquisadores acham que os dois mecanismos acontecem dependendo dos fatores externos, mas nenhum dos mecanismos se diz esclarecedor. Observaes da microestrutura de lates , aps a ocorrncia de dezincificao, mostram uma tendncia irrefutvel de que h, no incio ataque preferencial da fase rica em soluto, a fase ,que menos nobre, e em seguida ataca- se a fase . O ataque inicia-se sempre onde o teor de zinco mais elevado, quase sempre presentes em contorno de gros. Baseando-se nesta ltima constatao, possvel aumentar a resistncia a dezincificao dos lates com tratamento de homogeneizao tambm chamado recozimento. Este tratamento consiste em aquecer a liga a temperaturas na faixa de 700C a 800C, e manter um certo tempo nesta temperatura, tempo suficiente para a dissoluo do zinco e do cobre, essa medida promissora para aumentar a resistncia dezincificao dos lates. A dezincificao, como outros processos de corroso seletiva, pode muitas vezes, no ser visvel devido presena de depsitos e/ou produtos de corroso sobre a superfcie atacada. Na ausncia desses fatores, as ares dezincificadas podem ser identificadas pela modificao da colorao da superfcie metlica, que passa de amarela para avermelhada. Nas reas afetadas, alm do escurecimento do cobre, pode ocorrer arrancamento da massa porosa frgil do cobre, se existir um movimento relativo na interface metal/ meio. Caso a dezincificao seja do tipo localizada, o arrancamento do cobre poroso pode determinar a formao de pites perfurantes com conseqente vazamento. Se a dezincificao for do tipo generalizada, o arrancamento ocasionar diminuio da seo. No caso da dezincificao for generalizada, a massa do cobre porosa frgil e poder no suportar os esforos submetidos pelas condies de uso e apresentar falha mecnica. No caso de corroso localizada, mesmo sem arrancamento, o fludo circulante pode vazar atravs dos poros existentes no cobre remanescentes, atravessar toda a seo e atingir a parede externa, sofrendo ento evaporao e deixando um resduo slido podendo formar tubrculos (pequenos montes). Se esses resduos no forem retirados, podem ser capazes de selar os poros do cobre possibilitando a utilizao dos tubos de equipamentos por mais alguns anos.

A velocidade de propagao do processo de dezincificao depende do tipo de lato, do meio e das condies de uso. A dezincificao localizada pode ocorrer com velocidades da ordem de 1.500 mg/(dm2 dia), e a generalizada com velocidades de ordem de 20 mg/(dm2 dia). Os fatores que influenciam na dezincificao referentes ao meio, pode-se dizer que ocorre em guas numa larga faixa de pH, influenciando na forma do ataque, e ainda a dezincificao favorecida por condies estagnadas, principalmente sobre depsitos e em frestas. A dezincificao favorecida em meios com alto teor de cloretos, como em gua do mar, guas moles com alto teor de dixido de carbono e pela presena de ons de cobre. favorecida tambm pela aerao diferencial, iniciando-se pelo ataque nas regies com baixo teor de oxignio dissolvido. Ressalta-se que quanto maior a temperatura do meio, maior a probabilidade dezincificao do tipo generalizada. Convm destacar que os lates so mais suscetveis dezincificao do que os lates , principalmente aqueles que apresentam a fase contnua. Os elementos como arsnio, antimnio e fsforo funcionam como inibidores de corroso seletiva do zinco.

2.2- Corroso Graftica

Designa-se corroso graftica ao processo corrosivo que ocorre nos ferros fundidos cinzentos e no ferro fundido nodular a temperaturas ambientes, na qual o ferro sofre corroso, restando a grafite interna. Inicialmente devido a uma heterogeneidade qualquer, o ferro oxidado e a grafite permanece inaltervel. O ferro fundido normalmente usado para tubulaes de gua, de esgotos, drenagem, dentre outras. Sendo a grafite um material muito mais catdico que o ferro, os veios ou ndulos de grafite do ferro fundido agem como rea catdica enquanto o ferro age como rea andica transformandose em produto de corroso. Observa-se ento em tubos velhos de ferro fundido, que se pode com uma faca ou canivete desagregar com facilidade a parede do tubo semelhana de um bloco de grafite. Uma das causas da corroso graftica pode ser a presena de bactrias redutoras de sulfato, pois o cido sulfdrico ou sulfeto formado s atacar a ferrita do ferro fundido. A corroso graftica, em geral, no contra-indica a utilizao dos tubos de ferro fundido para os usos normais, porque as exigncias de presses pequenas e o tubo suporta bem, mesmo quando corrodo. Para minimizar os problemas de corroso graftica prtica usual revestir os tubos, internamente com argamassa de cimento e externamente com um revestimento adequado por

tubulaes enterradas, mas deve-se impedir o comeo, pois aps o incio, difcil evitar que prossiga.

BIBLIOGRAFIA ZEHBOUR, Panossian; Manual Corroso e Proteo contra Corroso em Equipamentos e Estruturas Metlicas.1.ed. Instituto de Pesquisas Tecnologias.So Paulo,1993.