XXIII ENTMME Gramado - RS, Setembro/Outubro 2009.

CARACTERIZAO E TRATAMENTO DO REJEITO DA MINERAO BOQUIRA Luiz Rogrio Pinho de Andrade Limaa, Luis Alberto Dantas Barbosab, Carmel Suzarte Ayres Vasconcelosa, Jucelino Balbino Silva Juniora
a

Departamento de Cincia e Tecnologia dos Materiais, Universidade Federal da Bahia, Rua Aristides Novis, no2, Salvador, Bahia, CEP 40210-630. e-mail: lelo@ufba.br b Instituto Federal da Bahia, Rua Emdio dos Santos s/no, Barbalho, Salvador, Bahia, CEP: 40301-015 e-mail: ladantas@ifba.edu.br

RESUMO
A caracterizao qumica, fsica e mineralgica do rejeito da Minerao Boquira gerado antes da implantao da produo do concentrado de zinco (1974) apresentada. A massa especifica do rejeito 3,54 g/cm3. A distribuio do tamanho das partculas do rejeito indicou que o d50 de cerca de 117 m e a distribuio tem pouca disperso. O rejeito composto majoritariamente por actinolita, tremolita, magnetita, quartzo, biotita, dolomita e clorita. Os teores de ferro, chumbo e zinco no rejeito so relevantes (Fe2O3=45%, ZnO=1,57% e PbO=1,44%). A anlise termogravimtrica indica que a oxidao dos sulfetos do rejeito ocorre sob controle reativo (energia de ativao de 51 kJ/mol). A lixiviao do rejeito com cloreto frrico, por duas horas, causou a solubilizao de cerca de 78% para o chumbo e de 61% para o zinco, que aps filtrao puderam ser recuperados por precipitao. Estes resultados indicam que o rejeito da Minerao Boquira anterior a 1974 pode ser atrativo e a separao dos minerais de interesses por concentrao magntica seguida de lixiviao ocorre facilmente. PALAVRAS-CHAVE: Minrio de Chumbo e Zinco, Caracterizao, Rejeitos, Boquira.

ABSTRACT
The chemical, physical and mineralogical characterization of the Boquira Mining tailings, previous the zinc flotation plant has been set, is presented. The waste density is 3.54 g/cm3. The size distribution indicates a narrow distribution with a d50 of about 117m. The main minerals are actilonite, tremolite, magnetite, quartz, biotite, dolomite and chlorite. The tailings have a non-negligible amount of iron, zinc and lead (Fe2O3=45%, ZnO=1,57% e PbO=1,44%). The thermo gravimetric analysis indicates that the sulfides oxidation of the tailing is a chemically controlled process (activation energy of 51 kJ/mol) due to particles size. The tailings leaching with ferric chloride for two hours extracted 78% of the lead and 61% of the zinc, which after filtration could be separated by precipitation. The results indicated that some interesting elements can be easily extracted from the early Boquira plant tailings. KEY-WORDS: Lead-Zinc Ore, Characterization, Tailing, Boquira

de Andrade Lima, Barbosa, Vasconcelos & Balbino

1. INTRODUO O deposito de chumbo de Boquira, localizada na regio do centro-sul do Estado da Bahia, foi encontrado em 1952 e em 1956 teve inicio a produo de mineral oxidado. Posteriormente em 1959 uma usina de flotao foi implantada visando inicialmente produzir apenas um concentrado de chumbo que era enviado para a usina pirometalrgica em Santo Amaro e visava sobretudo atender o mercado nacional de produo de acumuladores de energia de automveis. Posteriormente, em 1974 foi implantada a flotao diferencial para produo adicional de um concentrado de zinco que operou por mais de trinta anos (Johnson, 1962; Esporteille e Fleischer,1980; da Luz e de Almeida, 1989). O minrio de Boquira ocorre nas cristas dos morros localizados prximo serra de Macabas, a rocha encaixante o anfibolito bandado a magnetita, com um terceiro componente que oscila entre carbontico e silicoso. O embasamento litolgico possui metamorfismo de fcies xisto verde, alcanando localmente a subfacies superior quartzo-albita epidoto, faz parte do craton do So Francisco, formado de gnaisses migmatticos e granito os quais so constitudos por anfibolitos, itabiritos, quartizitos, calcrios, dolomitos e micaxistos, a cobertura compreende de conjuntos de rochas metassedimentares e vulcnicas com mesmo grau de metamorfismo, inferior a mdio, pertencentes ao supergrupo Espinhao, apresentando seixos de quartzo branco, gnaisses, granitos e, mais raramente, micaxistos e quartzitos (Johnson, 1962; Esporteille e Fleischer,1980; Rocha, 1990). A mina e a usina da Minerao Boquira foram desativadas nos anos 90, mas o rejeito da flotao de sulfetos que foi gerado em mais de trinta anos de operao vem despertando ateno devido aos possveis elevados contedos de metais com forte demanda, como ferro, chumbo e zinco. Este trabalho apresenta a caracterizao do rejeito da flotao de sulfetos da Minerao Boquira anterior a 1974, poca que foi implantada a recuperao do zinco. A quantidade de rejeitos estimada em cerca de 2,4 milhes de toneladas e foram encontrados teores de 1,2 % de chumbo e 1,5% de zinco. Este estudo visa fornecer elementos para permitir a definio de rotas para o tratamento deste material objetivando a recuperao de metais.

2. METODOLOGIA O material caracterizado neste trabalho foi coletado em 1999 visando o desenvolvimento de estudos de flotao. O tamanho original do material estava abaixo de 35 malhas Tyler (417 m). Aps amostragem, secagem, homogeneizao e quarteamento, diversas amostras foram separadas e acondicionadas em sacos plsticos em amostras de cerca de dois quilogramas. A analise qumica do material foi feita utilizando ativao neutrnica (AN), realizada pelo departamento de Engenharia Fsica da Universidade de Montreal (Canad) e complementada com analise feita por espectrometria de emisso ptica com acoplamento de plasma induzido (ICPOES) pelo Activation Laboratories Ltd. (Canad). A identificao dos constituintes minerais foi feita utilizando difrao de raios-X (Shimadzu XRD-6000). A analise granulomtrica foi realizada a seco utilizando um ro-tap e conjunto de peneiras com abertura entre 35 a 400 malhas Tyler. A massa especfica foi determinada por picnmetro a hlio (Quanta Chrome Ultrapycnometer 1000).

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A anlise termogravimtrica foi realizada em uma atmosfera de nitrognio, com taxa de aquecimento de 10, 20 e 40C/min (Shimatzu TGA-50). A energia de ativao (Ea) foi determinada usando os resultados da analise termogravimtrica, atravs do mtodo de Flynn e Wall (1966) para taxas de aquecimento () constantes, que consiste na determinao das temperaturas correspondentes a uma determinada converso para distintas taxa de aquecimento e a utilizao da expresso abaixo atravs do grfico de Arrhenius:
R d ln Ea = b d (1 T ) (1)

onde R a constante dos gases, b a ordem da reao, assumida como unitria, e T a temperatura absoluta. No presente caso foram determinados os valores da temperatura correspondentes a 2% de converso, ou seja, 98% da massa inicial, para duas taxas de aquecimento, 10 e 20 oC/min . A partir da analise granulomtrica utilizando peneiras, os dimetros mdios linear, superficial e volumtrico para as distribuies granulomtricas de nmero, tamanho linear, rea e volume das partculas foram estimados pela expresso (Herbst e Sepulveda, 1985):

f q ( k ) =

qm k k

f m ( k )

kMax kMin

k k f m ( k ) d k

q m

(2)

onde f a freqncia simples e dimenso da partcula. Os sub-ndices q e m referem-se aos tipos de distribuio que esto sendo convertidas (0, 1, 2 e 3 para distribuio em nmero, comprimento, rea e volume ou massa, respectivamente) e o sub-ndice k refere-se ao tipo de dimenso da partcula que esta sendo considerada (1, 2 e 3 para tamanho linear, rea e volume, respectivamente). Os tamanhos mdios foram determinados pela expresso (Herbst e Sepulveda, 1985):

k +q kq = ( k ) f q ( k ) d k 0

( )
k 0

k f q ( k ) d k

(3)

Os testes de lixiviao foram realizados em um bquer de 500 mililitros utilizando-se 20 gramas do rejeito e 250 mililitros de uma soluo um molar de cloreto frrico hexa-hidratado como agente lixiviante. Foi utilizado um agitador magnetico com uma velocidade suficiente para garantir que todo o slido estivesse em suspenso. O pH foi ajustado para 1,50,1 e controlado com adio de cido clordrico. A reao ocorreu temperatura de 26C por duas horas, Ao final do processo foi realizada a filtrao da polpa produzindo um slido reagido e um lquido enriquecido. As amostras do slido e do lquido foram analisadas para avaliao da efetividade da lixiviao. Posteriormente, a fase lquida foi utilizada para testes de precipitao com alterao do pH com hidrxido de sdio seguida por filtrao e secagem do precipitado para posterior caracterizao. O pH foi inicialmente ajustado para 4 e a soluo foi deixada em repouso por 20 minutos, aps a filtrao o pH da soluo foi ajustado para 7 e a soluo foi deixada em repouso por 10 minutos, aps a filtrao o pH da soluo foi ajustado para 12 e a soluo foi deixada em repouso por 10 minutos, sendo em seguida filtrada. O contedo de metais nas solues aquosas foi determinado por espectroscopia de absoro atmica (AAS) e o contedo de metais nos

de Andrade Lima, Barbosa, Vasconcelos & Balbino

precipitados foi determinado por espectrometria de fluorescncia de raios-X (XRF), usando pastilhas prensadas com acido brico.

3. RESULTADOS E DISCUSSES
A composio qumica do rejeito da Minerao Boquira apresentada na Tabela I. A anlise apresenta uma maior quantidade de ferro seguida pelo silcio, magnsio e clcio. Note que os teores de zinco e de chumbo esto acima de por cento e os maiores constituintes totalizam 98,3%, sendo o restante possivelmente devido a sulfetos e carbonatos. O teor de urnio relativamente alto e o teor de enxofre total menor que 2,5% o que compatvel com os teores de chumbo e zinco, que so os principais minerais sulfetados do minrio de Boquira. Tabela I: Composio Qumica do Rejeito de Boquira
Constituinte Fe2O3 SiO2 MgO CaO ZnO PbO Al2O3 MnO S TiO2 K 2O Na2O CuO CdO U3O8 % 45,00 38,19 7,59 2,80 1,57 1,44 0,76 0,71 < 2,5 746 715 613 229 148 13,4 % % % % % % % % % ppm ppm ppm ppm ppm ppm Mtodos de Analise AN AN AN AN AN ICP-OES AN AN AN AN AN AN AN AN AN

1200
A

900

A - Actinolita B - Biotita C - Clorita D - Dolomita M - Magnetita Q - Quartzo T - Tremolita

Cps

600

B T T Q T A B T T T T C T C C MC MD D D D B D Q D Q M D M Q QD DM Q M Q

300

Q Q DM

0 10 20 30 40

50

60

70

80

2, graus

Figura 2: Difratograma de raios-X do rejeito de Boquira.

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A Figura 2 mostra o difratograma de raios-X do rejeito de Boquira no qual foram identificados grande quantidade de actinolita (Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2) e tremolita (Ca2Mg5Si8O22(OH)2), e quartzo (SiO2), biotita quantidade aprecivel de magnetita (Fe3O4), (K(Mg,Fe)3(OH,F)2(Al,Fe)Si3O10), dolomita (CaMg(CO3)2) e clorita ((Mg,Al,Fe)12(Si,Al)8O20). Estes resultados esto em acordo com a tipologia do minrio (Johnson, 1962). A massa especifica para o rejeito Boquira de 3,54 g/cm3, que prximo da massa especfica da actinolita, 3,04 g/cm3, e da tremolita, 3,05 g/cm3. A distribuio por tamanho de partcula para o rejeito de Boquira varia entre 10 a 350 m, Figura 3a. A curva de distribuio granulomtrica acumulativa, Figura 3b, mostra que dez por cento da amostra (d10) encontrada abaixo de 40 m, a metade (d50) est abaixo de 117 m e noventa por cento (d90) abaixo de 245 m.
100

20

Frequncia acumulada passante, %

10 100 1000

Frequncia simples, %

15

75

10

50

25

0 10 100 1000

Tamanho mdio de partcula, m

Tamanho mdio de partcula, m

(a) (b) Figura 3: Distribuio granulometrica, a) freqncia simples e b) freqncia acumulada passante. Uma avaliao dos resultados experimentais mostra que a distribuio por tamanho de partcula pode ser representada pelo modelo emprico de Rossin-Rammler (Herbst e Sepulveda, 1985):
n F ( d ) = 100 1 exp ( d do )

(4)

onde d representa o tamanho das partculas, F freqncia acumulada passante, do o modulo de tamanho e n o modulo de disperso. No presente caso, fazendo um ajuste no linear usando o mtodo dos mnimos quadrados n encontrado foi 1,77 e do 146,4 m. Tabela II: Tamanho mdio das partculas
Distribuio Nmero Comprimento rea Volume Tamanho Mdio (m) Linear Superficial Volumtrico 45,1 63,7 97,6 146,4 53,6 78,8 119,6 181,5 65,4 96,9 147,6 220,9

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O tamanho mdio dos dimetros linear, superficial e volumtrico baseado pela distribuio da partcula por nmero, comprimento, areolar e volumar esto apresentados na Tabela II, pode-se evidenciar o valor do dimetro mdio linear da distribuio de volumes anlogo ao do, equao 4. A anlise termogravimtrica, Figura 4a, apresentou resultados complexos indicando a ocorrncia de reaes na faixa de 400 a 1500oC. A galena (PbS) sofre oxidao entre 720 a 750C e a esfalerita (ZnS) entre 637 a 640C. Estes sulfetos so transformados em sulfatos e posteriormente, com a liberao de SO2, formam xidos (Habashi, 2002). As curvas para as taxas de aquecimento de 10, 20 e 40oC/min indicam a ocorrncia destas reaes. A derivada da massa com a temperatura mostrada na Figura 4b para a curva da taxa de aquecimento de 10oC/min mostram um acentuado pico endotrmico na regio de 790C.
0,0002

100
0,0000

98

10 C/min

96

DrTGA, mg/s

-0,0002

Massa, %

-0,0004

94

40 C/min

-0,0006 10 C/min

92

20 C/min

-0,0008

250

500

750

1000

1250

1500

200

400

600

800

1000

Temperatura, C

Temperatura, C

(a) (b) Figura 4: Analise termogravimtrica: a) perda de massa com a temperatura e b) derivada da perda de massa com a temperatura. A energia de ativao foi estimada usado os valores da temperatura correspondentes a 2% de converso nas curvas de 10 e 20C/min, pois as curvas sugerem transformao anloga para ambas taxa de aquecimento. As temperaturas encontradas foram 800 e 730C o que fornecem, Figura 5, uma energia de ativao de 51 kJ/mol, indicando que o processo de oxidao controlado por reao qumica, o que pode ser explicado pelo reduzido tamanho mdio das partculas (Habashi, 1999, 2002), Tabela II .
3,0
20 C/min

2,8

ln , C/min

E/R=6,13

2,6

2,4

10 C/min

1,26

1,28

1,30

1,32
-1

1,34

1,36

1000/T, C

Figura 5: Grfico de Arrhenius para avaliao da energia de ativao (Flynn e Wall, 1966)

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A Figura 6 apresenta o fluxograma do tratamento do rejeito e os teores de ferro, chumbo e zinco das amostras retiradas em cada etapa do processo. Os resultados dos testes de lixiviao mostram que houve a solubilizao de cerca de 78% para o chumbo e 61% para o zinco, o lquido resultante do experimento apresenta elevada concentrao de ferro, cerca de 47%, que pde ser precipitado de forma expressiva em pH 4 e em seguida em pH 7, o zinco apresenta relevante precipitao em pH 7, com cerca de 20%, e outra menos expressiva em pH 12. Estes resultados esto condizentes com os diagramas Eh-pH mostrados nas Figuras 6b a 6c (Habashi, 1999).

(a)
Eh (Volts) 3.0 Pb - Cl - H2O - System at 25.00 C Eh (Volts) 4.0 Fe - Cl - H2O - System at 25.00 C
Eh (Volts) 4.0 Zn - Cl - H2O - System at 25.00 C

3.5 2.5 2.0 1.5 1.5 1.0 0.5 0.0 -0.5

Pb Fe(+3a) FeCl(+2a) FeCl(+2a) Pb(+2a) PbO2

3.5
Fe(+3a) Fe2O3

3.0 2.5 2.0

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

Z n(+2a)

Zn(ClO4)2(a) ZnO

1.0 0.5
PbCl2 Pb3O4 PbO

Fe(+2a)

Zn(+2a)

0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0

Fe Fe3O4

0.0 -0.5 -1.0 -1.5 -2.0

Z n

-1.0 -2 0 2 4 File: C:\PROGRAMS\HSC3\PBCL25.IEP 6 8 10 12 14 pH

-2 0 2 4 File: C:\PROGRAMS\HSC3\FECL25.IEP

10

12

14 pH

-2 0 2 4 File: C:\PROGRAMS\HSC3\ZNCL25.IEP

10

12

14 pH

(b) (c) (d) Figura 6: a) Fluxograma do tratamento do rejeito e diagramas Eh-pH para os sistemas: b) Pb-ClH2O, c) Fe-Cl-H2O e d) Zn-Cl-H2O.

de Andrade Lima, Barbosa, Vasconcelos & Balbino

4. CONCLUSES
A usina da Minerao Boquira foi desativada nos anos 90, mas o rejeito da flotao anterior a implantao da recuperao do zinco, estimada em cerca de 2,4 milhes de toneladas, vem despertando interesse. A massa especifica do rejeito 3,54 g/cm3. A distribuio do tamanho das partculas do rejeito indicou que o d50 de cerca de 117m e a distribuio tem pouca disperso. O rejeito composto majoritariamente por actinolita, tremolita, magnetita, quartzo, biotita, dolomita e clorita. Os teores de Fe2O3 45%, ZnO 1,57% e PbO 1,44%. A lixiviao do rejeito com cloreto frrico por duas horas causou a solubilizao de 78% para o chumbo e de 61% para o zinco, que puderam ser recuperados por precipitao. Estes resultados indicam que o rejeito da Minerao Boquira anterior a 1974 pode ser atrativo e a recuperao dos metais relativamente fcil.

5.AGRADECIMENTOS
A FAPESB agradecida pela concesso de uma bolsa de mestrado (JBSJ) e uma de iniciao cientifica (CSAV). Professores Dulce M. de Arajo Melo (UFRN), Nadia Mamede e Newton B. de Oliveira (UFBA) so agradecidos pela colaborao na realizao das caracterizaes.

6. REFERNCIAS
da Luz, A.B., de Almeida, S.L.M., Manual de Usinas de Beneficiamento, CETEM-CNPq, 203p, 1989. Esporteille, F., Fleischer, R., A Mina de Boquira. In: Geologia e Recursos Minerais do Estado da Bahia, Inda, H.A.V. e Duarte, F.B. (Eds); Textos Bsicos, Secretaria das Minas e Energia, Salvador, 3, p.103-125, 1980. Flynn J.H., Wall L. A., A quick direct method for the determination of activation energy from thermogravimetric data., Polymer Letters, 4, p.323-328, 1966. Habashi, F., A Textbook of Hydrometallurgy, Mtallurgie Extractive Qubec, 2nd ed., 750p., 1999. Habashi, F., A Textbook of Pyrometallurgy, Mtallurgie Extractive Qubec, 600p., 2002. Herbst J.A., Sepulveda, J.L., Particle Size Analysis, In: SME Mineral Processing Handbook, Weiss, N.L. (ed.) p.30,20-30,43, 1985 Johnson, R.F., Lead-Zinc Deposits of the Boquira District State of Bahia, Brazil, Geological Survey Bulletin, 1110-A, p.1-33, 1962. Rocha, G.M.F., Caracterizao da fcies ferrfera de Boquira-encaixante da mineralizao de chumbo-zinco. In: Geologia e Recursos Minerais do Estado da Bahia: Textos Bsicos, Secretaria das Minas e Energia, Salvador, Salvador, 8, p.3-75, 1990.