Quim. Nova, Vol. 34, No.

4, 720-729, 2011

Assuntos Gerais

RECUPERAO DE CHUMBO, MERCRIO E ELEMENTOS DOS GRUPOS 4 A 7 DA TABELA PERIDICA DE SEUS RESDUOS Bruno Gabriel Alves Leite Borges, Cristiano Nunes da Silva, Lidiane Kallyne da Silva Guedes e Jlio Carlos Afonso* Departamento de Qumica Analtica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Av. Athos da Silveira Ramos, 149, Bl. A, 21941-909 Rio de Janeiro RJ, Brasil Recebido em 16/4/10; aceito em 19/10/10; publicado na web em 9/2/11

RECOVERY OF LEAD, MERCURY AND ELEMENTS OF THE GROUPS 4 TO 7 OF THE PERIODIC TABLE FROM THEIR WASTES. This work shows routes to recover some elements from their laboratory wastes and broken apparatus (thermometers and densimeters). Most elements chosen present a chemical behavior in aqueous solution which is not currently studied in the ordinary experimental classes. The routes were based on the previous knowledge of the qualitative composition of the wastes treated. Wastes containing chromium were the most difficult to treat. The elements were recovered in good yields and can be reused in new experiments. This work was a very good experience in chemistry for students and shows the need of managing wastes for a better environment. Keywords: laboratory waste; metals recovery; waste treatment.

INTRODUO Uma das consequncias mais pungentes da atual sociedade de consumo a transformao do meio ambiente em um receptor final dos resduos oriundos das atividades humanas. No entanto, o ambiente est se degradando a ponto de tornar o prognstico para as futuras geraes uma incgnita em termos de qualidade de vida. Por isso, um grande desafio da atualidade conciliar as atividades humanas com a preservao ambiental, ou seja, essas atividades devem ter sustentabilidade ambiental. Nos anos 1990, no Brasil, ganhou fora na indstria qumica a implementao do programa de atuao responsvel, o qual estabelece procedimentos para as reas de segurana de processos, transporte e distribuio de produtos qumicos, proteo ambiental, sade e segurana do trabalhador, dilogo com a comunidade e concepo/gerenciamento dos produtos.1 Muitas indstrias vm investindo em programas que minimizem os impactos causados por seus resduos qumicos.2 Em termos de atividades de ensino e pesquisa a situao mais complexa quando se leva em considerao a grande diversidade dos resduos produzidos, apesar da menor quantidade gerada em comparao com uma unidade industrial.3 Outra caracterstica inerente s instituies de ensino e pesquisa que elas no eram habitualmente consideradas unidades poluidoras. Culturalmente sempre se buscou apenas focar o ensino e a instruo tcnica dos alunos. Por isso, durante dcadas muitos dos procedimentos nessas instituies geraram quantidades desnecessrias de resduos por empregarem grandes quantidades de reagentes, que eram descartados sem critrio algum.4 Isso reflete muito bem o modelo que vigorou por muito tempo, o do desenvolvimento sem qualquer noo de sustentabilidade ambiental.5,6 As universidades tm um papel de suma importncia, tanto pela sua funo de formao de profissionais (professores e qumicos), como tambm pela tarefa de disseminar uma nova mentalidade nos meios acadmicos e profissionais.2,7,8 Observa-se nos ltimos anos uma crescente preocupao com os resduos gerados em laboratrios
*e-mail: julio@iq.ufrj.br

de ensino e pesquisa universitrios brasileiros, evidenciada pelo aumento no nmero de artigos e livros publicados9,10 sobre o assunto. O estabelecimento de programas de gesto de resduos uma excelente oportunidade de aprendizagem, treinamento e sensibilizao para alunos, professores e tcnicos. O fator humano deve ser valorizado, na medida em que todos os usurios so parte integrante do programa e corresponsveis pelos resultados e avaliaes a serem obtidos.1 Quanto mais cedo os alunos tm contato com um programa de gesto, torna-se mais fcil inculturar neles uma postura comprometida com o ambiente.1,5,10 A adeso a essa postura um exemplo de responsabilidade tica e cidad das pessoas envolvidas, sendo um compromisso concreto na rea de educao ambiental, uma das bases da construo do conhecimento de uma sociedade moderna.11 Por isso, todas as esferas de ensino devem estar engajadas, comprometidas e envolvidas nesta proposta de gerir os resduos produzidos nas aulas de Qumica e reas afins. A abrangncia dessa viso se reflete na incluso da esfera do ensino mdio em programas de gesto de resduos.1,11,12 Por exemplo, embora os resduos de laboratrio representem menos de 0,1% dos resduos perigosos gerados nos Estados Unidos, e as escolas de ensino mdio respondam por menos de 1% desse montante, o fato delas receberem muitas doaes contendo produtos inservveis s suas atividades (que acabam se acumulando em suas instalaes, convertendo-se em passivo) e representarem a primeira oportunidade de inculturar nos alunos uma viso comprometida com a gesto dos resduos,13,14 torna esse assunto prioritrio desde esse segmento do ensino escolar naquele pas. A edio de 2010 do manual de gesto de resduos de laboratrio, editado pela American Chemical Society, tem o dobro do tamanho da edio anterior.5 A justificativa est centrada nos laboratrios de pequeno porte e de pequenas empresas, e na associao da gesto de resduos com a segurana. importante enfatizar que no tem sentido uma gesto de resduos sem o compromisso com a segurana pessoal e coletiva. Nos Estados Unidos, a Agncia de Proteo ao Meio Ambiente (EPA)15 possui normas e procedimentos para encaminhamento de resduos qumicos conforme um critrio baseado em produo mensal por massa. Uma unidade geradora pode, a princpio, estocar somente

Vol. 34, No. 4

Recuperao de chumbo, mercrio e elementos dos grupos 4 a 7 da Tabela Peridica

721

at 1 t/ms de resduos perigosos, devidamente identificados e em embalagens quimicamente compatveis com os resduos. Para valores acima deste limite, a unidade geradora deve obter licenciamento de operao. Outra norma bastante enfatizada que nunca se devem misturar correntes de resduos, para evitar a criao de um ambiente de trabalho perigoso e a ocorrncia de reaes inesperadas, levando a acidentes e a trabalhos de limpeza e descontaminao mais caros. A escassez de locais para construo de aterros industriais e a tendncia ao aumento da rigidez das normas ambientais indicam que a reciclagem e a reutilizao de resduos so alternativas para reduzir o impacto ambiental decorrente do descarte dos mesmos. Muitos trabalhos que tratam do gerenciamento de resduos qumicos abordam aspectos relativos implantao de programas de gesto em unidades de ensino ou em disciplinas experimentais.2,3,7,16-19,22,23 Outros trabalhos focam o lado humano envolvido neste esforo de gesto, ainda mais que bem sabido que, sem a participao de toda a comunidade do laboratrio, no se pode atingir as metas propostas.3,7,17,20,24-26 O tratamento de um resduo (aquoso) de laboratrio exige a aplicao dos conhecimentos bsicos de equilbrio qumico:27 neutralizao cido-base; escolha do agente precipitante de metais pesados e/ou de nions presentes no resduo, minimizando riscos de solubilizao dos mesmos por complexao; aplicao de reaes de oxirreduo para eliminar espcies presentes no resduo e/ou destruir o excesso de algum reagente (precipitante, oxidante, redutor) adicionado (sulfeto, H2O2, zinco etc.). O efluente final deve ser lmpido e incolor, ter pH em torno de 7, apresentar carter redox indiferente,16,17,27 e se enquadrar nos requisitos do cap. IV da Resoluo 357 do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA).28 Por isso os alunos devem, alm da vivncia prtica no laboratrio, desenvolver uma viso crtica transdisciplinar que as questes ambientais (incluindo a gesto de resduos29) exigem para que se possa atuar plenamente como profissional e cidado.24 notrio que empresas vm exigindo que seus funcionrios e estagirios tenham condies e capacitao para gerenciarem os resduos produzidos nas atividades fabris e laboratoriais. A implementao de um programa de gesto de resduos exige antes de tudo mudana de atitudes e, por isso, uma atividade que traz resultados em mdio e longo prazos,16,18 alm de requerer reeducao e persistncia contnuas. Esse programa funo das atividades da unidade geradora, o que explica eventuais particularidades encontradas nos programas implementados em diferentes instituies de ensino e pesquisa.13 O tratamento dos resduos deve ser feito o mais rapidamente possvel, evitando que ele se altere com o tempo, dificultando o procedimento a ser aplicado.7,11,12 Melhor ainda, devem-se adotar medidas que reduzam a gerao de resduos em experimentos prticos.12 O prprio conceito de resduo perigoso precisa ser revisto pelos gestores: se metais pesados e compostos cancergenos no podem evidentemente ser lanados na pia, ser que solues aquosas contendo sais do tipo NaCl em diferentes nveis de concentrao e solues tamponadas, tipicamente consideradas inofensivas, no podem tambm causar impactos ambientais?30,31 A converso do que considerado resduo em insumo reutilizvel em laboratrio ou, ainda, o tratamento mtuo de correntes residuais sem a necessidade de gasto de reagentes e insumos como gua facilita sobremodo a mudana de comportamento do aluno.20,25,26,31,32 A finalidade deste trabalho foi o desenvolvimento de rotas de processamento de resduos produzidos em disciplinas experimentais de qumica analtica qualitativa com vistas a recuperar (e reutilizar) elementos qumicos que no so facilmente disponveis em laboratrios. Foi feita uma coleta seletiva dos resduos contendo cada um dos elementos selecionados para este estudo ao longo de 1 ano. Foi tambm includo o processamento de instrumentos quebrados (termmetros e densmetros) para isolar o mercrio e o chumbo presentes nos

mesmos. A vivncia anterior7,16,17 mostra que os alunos participantes tm uma maior conscincia para a necessidade de harmonizar as atividades humanas com o meio ambiente e a oportunidade de ampliar e consolidar a formao bsica em Qumica, atravs da manipulao de solues e compostos de elementos de comportamento qumico bastante diferenciados entre si e diferentes daqueles que so habitualmente estudados nas disciplinas experimentais de graduao e de ps-graduao. Isto contribui para o fortalecimento de um sentimento qumico, que o profissional de hoje precisa desenvolver para que ele tenha uma plena atuao na gesto de resduos. O tratamento de cada resduo possui uma particularidade e um nvel de dificuldade que varia de acordo com sua composio. PARTE EXPERIMENTAL Descrio do trabalho A coleta seletiva de resduos gerados em disciplinas experimentais de anlise qualitativa inorgnica (eletiva) e de anlise qualitativa experimental (obrigatria) do curso de Qumica do IQ/UFRJ, ao longo de 1 ano, envolveu nove elementos qumicos dos grupos 4 a 7 da Tabela Peridica (Ti, Zr, Hf, V, Na, Ta, Mo, W, Re), no contemplados em estudos anteriores.7,16,17 Esses elementos representam uma qumica em soluo aquosa33-37 pouco familiar maioria dos alunos. Mercrio e chumbo foram includos por existirem resduos oriundos de prticas de ensino envolvendo esses elementos e, tambm, instrumentos quebrados que os contm (termmetros e densmetros) usados nas disciplinas supracitadas. A literatura descreve os experimentos de ensino em que so empregados os elementos Ti, Zr, V, Mo, W, Pb e Hg,33,34,36 e Nb, Ta e Re,35,37 constantes das apostilas das aulas prticas (os estudos com Hf seguiram o mesmo roteiro para o Zr). Cada aluno utilizou 4 mL de cada uma das solues aquosas preparadas a partir de sais solveis contendo 10 mg mL-1 (Re), 20 mg mL-1 (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Mo) ou 30 mg mL-1 (V, W) do elemento. A partir das prticas que lhes deram origem identificaram-se nos resduos, em nvel qualitativo, os ctions, nions e outros compostos adicionados s solues dos elementos deste trabalho (Tabela 1). Isso permite explicar algumas caracterizaes dos resduos, como o carter redox (que nem sempre corresponde ao do elemento de interesse), o pH e a cor do resduo (Tabela 2). Os tratamentos aplicados aos resduos dependem das propriedades qumicas em soluo aquosa dos ons dos elementos selecionados.33-37 Medidas de segurana foram tomadas quando da manipulao dos resduos, especialmente os instrumentos quebrados, sendo a jornada diria de trabalho limitada a 3 h, trabalhando-se sempre com luvas, jaleco, culos e na capela. O modus operandi foi implementado de 2007 a 2009 em aulas prticas da disciplina Tratamento de Resduos Qumicos de Laboratrio, eletiva para o curso de Qumica do Instituto,24 sendo realizadas pelos alunos, sob a superviso dos monitores e do professor responsvel. Os monitores pesquisaram e planejaram, com a ajuda do professor, as rotas de processamento dos resduos selecionados, aplicando-as inicialmente a uma poro dos resduos. Aps os ajustes necessrios, as rotas otimizadas foram executadas pelos alunos nas aulas prticas. Tratamento de resduos de vandio O objetivo do tratamento foi recuperar o elemento na forma de metavanadato de amnio, NH4VO3, cuja solubilidade em gua mnima em pH 7.33,35 A igual volume dos resduos adicionou-se HNO3 6 mol L-1, sob aquecimento moderado (50-60 oC) e agitao com basto de vidro. O emprego desse cido visava eliminar o carter redutor do resduo,

722

Borges et al.

Quim. Nova

Tabela 1. Lista de analitos adicionados s solues dos elementos selecionados Elemento e sal de partida Ti (TiOSO4) Zr (ZrOCl2) Hf (HfOCl2) V (Na3VO4) Nb (K8Nb6O19) Ta (K8Ta6O19) Mo [(NH4)6Mo7O24] W [(NH4)10W12O41] Re (KReO4) Hg [Hg2(NO3)2] Pb [Pb(NO3)2]
+ + +

Ctions Na , K , H , Zn , NH4 , Mn
+ 2+ + 2+ 2-

nions SO4 , I , F , PO4 , tartarato

3-

Outros compostos Cupferron cido n-propilarsnico, alizarina-S cido n-propilarsnico, alizarina-S Metil-isobutilcetona Etanol Etanol Diferilcarbazona, -dipiridila Nenhum Difenilcarbazona
-

Na+, H+, Mn2+, K+, NH4+, Sn2+, Fe3+ Na+, H+, Mn2+, K+, NH4+, Sn2+, Fe3+ Na+, Mn2+, K+, NH4+, Ba2+, Zn2+, Al3+, Ca2+, H+ NH4+, Mn2+, H+, K+ NH4 , Mn , H , K
+ 2+ + +

F-, I-, Cl-, SO42-, PO43-, C2O42-, tartarato F-, I-, Cl-, SO42-, PO43-, C2O42-, tartarato I-, Cl-, SO42-, NO3-, PMo12O403SO42-, I-, C2O42-, tartarato SO4 , I , C2O , tartarato
224

NH4+, Mn2+, Na+, Zn2+, Sn4+, H+ Na+, H+, Mn2+, K+, NH4+, Zn2+ Na , Mn , K , NH4 , Zn , H , Cs
+ 2+ + + 2+ + + + 4+ 2+ + +

SO42-, I-, Cl-, PO43-, NO3-, SCN-, acetato PO43-, NO3-, I-, Cl-, SO42-, SCNI , Cl , SO , SCN , S , PO4
24 222233-

K , Na , Sn , Mn , NH4 , H , Fe , Cr3+, Pb2+

3+

Cl , SO4 , S , I , CrO4 , PO4 , Br CrO42-, S2-, NO3-, I-, Cl-, SO42-

Tioacetamida, ditizona, difenilcarbazida Tioacetamida, ditizona

K+, Mn2+, H+, NH4+, Na+, Cr3+

Tabela 2. Dados de caracterizao visual e fsico-qumica dos resduos Elemento Ti Zr Hf V Nb Ta Mo W Re Hg Pb Descrio visual Soluo alaranjada contendo slido marrom Soluo incolor contendo slido branco Soluo incolor contendo precipitado branco Soluo amarelo-esverdeada contendo slido pardo Soluo incolor contendo slido branco Soluo incolor contendo slido branco Soluo azulada contendo precipitado amarelo Soluo incolor contendo slido amarelado Soluo incolor contendo slido amarelo Solues marrom-esverdeadas contendo slidos preto e amarelo Soluo incolor contendo slidos preto e cinza pH (papel universal) 0 1 0 3 3 2 2 3 1 2 2 Volume tratado (mL) 250 250 250 200 600 120 500 700 70 4300 150 Carter redox (KI ou KMnO4 + H2SO4 diludo) Redutor Redutor Redutor Redutor Indiferente Indiferente Redutor Indiferente Indiferente Redutor Indiferente

evitando que o vandio fosse reduzido, mesmo parcialmente, ao nmero de oxidao + 4 (VO2+). Os slidos foram dissolvidos a menos de uma massa laranja-avermelhada, que foi filtrada e lavada com trs pores de gua (3 mL g-1). Esse precipitado o V2O5, usado em alguns experimentos.37 Por isso, se evitou o emprego de HNO3 concentrado para que parte desse xido no se solubilizasse.35,38 A soluo e as guas de lavagem foram reunidas e apresentavam cor amarela, devido ao on VO2+ que se forma em pH < 1.38 Adicionou-se NaOH 6 mol L-1, gota a gota, temperatura ambiente e sob agitao com basto de vidro. Em pH 1, separou-se da soluo um slido incolor, que foi filtrado e lavado uma vez com gua (4 mL g-1). A partir da prosseguiu-se a neutralizao com adio lenta de NH4OH 15 mol L-1 nas mesmas condies anteriores at pH 7. A soluo tornou-se incolor com deposio de um slido branco fino, o qual foi filtrado e lavado duas vezes com etanol (3 mL g-1). A precipitao do vandio traduzida pela seguinte reao: VO2+(aq.) + NH4OH (sol.) NH4VO3 (s) + H+ (aq.) (1)

reajuste do pH em 7 com NH4OH 15 mol L-1. O NH4VO3 solvel em gua pura,35,37,38 sendo essa a base para a sua recristalizao, separando-o de outros precipitados que se formam em pH 7. O filtrado e a soluo anterior foram reunidos; a anlise qualitativa33,35 indicou a presena de vandio. Isso justificou a deciso de evaporar a soluo at 40% de seu volume, sob lento aquecimento a 60 0C, para a recuperao desse vandio. A soluo tornou-se amarelada e o pH levemente cido. Ela foi resfriada e seu pH ajustado a 7 com NH4OH 15 mol L-1. Um novo precipitado branco foi obtido, isolado e recristalizado como no caso anterior. O lquido final era incolor e com pH em torno de 7. Tratamento de resduos de nibio e de tntalo O tratamento desses resduos visou recuperar esses elementos na forma de oxalatos de frmula NH4[Nb(Ta)O(C2O4)2.(H2O)2], conforme estudos da literatura.39 Como o volume de resduos era considervel, optou-se por inicialmente precipitar todo o nibio e tntalo solveis com adio de NaOH 6 mol L-1 at pH 7, temperatura ambiente e sob agitao ocasional. Formou-se um precipitado branco, que foi filtrado juntamente quele pr-existente, e lavado uma vez com gua (5 mL g-1). Esse slido foi aos poucos adicionado a uma soluo saturada ( 2 mol L-1) de cido oxlico

Devido produo de ons H+, torna-se necessrio um controle constante do pH mediante adio suplementar de NH4OH. Esse slido foi recristalizado mediante dissoluo no mnimo volume de gua a 80 oC, seguido de filtrao do resduo insolvel e

Vol. 34, No. 4

Recuperao de chumbo, mercrio e elementos dos grupos 4 a 7 da Tabela Peridica

723

(H2C2O4) a 60 oC (15 mL g-1 slido) a fim de garantir um excesso de ons oxalato. Aps 2 h (Nb) ou 3 h (Ta) sob agitao manual notou-se que havia um resduo insolvel permanente. A soluo era incolor e o precipitado, em pequena quantidade, marrom claro. Este foi isolado por filtrao. Embora os dois elementos apresentem semelhanas qumicas no nmero de oxidao +5, o complexo do nibio mais estvel e mais prontamente obtido do que com o tntalo,35 o que justifica o maior tempo necessrio para solubilizar este ltimo. A soluo foi tratada com adies de NH4OH 15 mol L-1 a 50-60 oC at pH 1,5. Com o resfriamento temperatura ambiente, precipitou um slido branco brilhante, que foi facilmente filtrado, sendo depois lavado com NH4OH 0,01 mol L-1 (2 x 3 mL g-1) e seco ao ar. A soluo foi neutralizada com NaOH 6 mol L-1 at pH 7. Obteve-se um precipitado pardo claro e uma soluo incolor. As reaes que ocorrem quando do processamento dos resduos desses elementos so: X2O5 (s) + 4 H2C2O4 (aq.) 2 [XO(C2O4)2]-(aq.) + 3 H2O(l) + 2 H+ (aq.) (X = Nb, Ta) (2)

dissolvera, formou-se um precipitado branco que se tornou pardacento com o tempo. Em pH neutro a alcalino, o nion fosfomolibdato decompe-se em molibdato e fosfato, e este ltimo precipita o mangans ao se chegar ao pH 7. Experimentalmente, verificou-se que o sal Mn3(PO4)2 menos solvel em gua do que MnMoO4. Aps filtrao desse slido, a soluo foi colocada em um balo de fundo redondo de duas bocas. Por uma delas manteve-se a adio de NH4OH concentrado soluo, sob evaporao lenta (60-70 oC) em uma manta de aquecimento at a cristalizao de um slido incolor em forma de agulhas, o heptamolibdato de amnio. A outra entrada era conectada a um tubo de sada para um frasco contendo gua a 0 oC, para absoro do NH3. O sal foi filtrado, lavado com etanol (2 x 3 mL g-1) e seco ao ar. A soluo final era incolor e assim se manteve aps ajuste do pH a 7 com H2SO4 6 mol L-1. O isolamento do molibdnio a partir da soluo acidificada com HNO3 pode ser representada pela reao 6: 7 MoO22+(aq.) + 6 NH4OH(aq.) + 8 H2O(l) (NH4)6Mo7O24. 4 H2O(s) + 14 H+(aq.)

(6)

2 [XO(C2O4)2]-(aq.) + 7 H2O(l) + 2 NH4OH(aq.) 2 NH4[XO(C2O4)2.(H2O)2].3 H2O(s) + 2 OH-(aq.)

(3)

Por essa equao nota-se que a adio de hidrxido de amnio no visa apenas obter o sal desejado, mas tambm neutralizar a acidez do meio e a liberada pela reao 6. Tratamento de resduos de tungstnio Ao volume de resduos deste elemento, adicionou-se HCl concentrado (12 mol L-1), de modo que sua concentrao final ficasse em torno de 3 mol L-1 (cerca de 235 mL), sob aquecimento a 60-70 o C e agitao manual com basto de vidro. O slido inicialmente presente se dissolveu parcialmente, havendo deposio de um slido amarelo-limo, que foi isolado por decantao da maior parte da soluo seguindo de centrifugao da pasta obtida. Ela foi lavada com 3 pores de HCl 0,01 mol L-1 (3 mL g-1) e uma poro de gua (5 mL g-1). O slido obtido o chamado cido tngstico amarelo, WO3. H2O.33-35,38 Aps essa etapa, a soluo foi neutralizada com NaOH 6 mol L-1, produzindo um precipitado de colorao pardacenta. O slido amarelo foi dissolvido no mnimo volume de NH4OH 15 mol L-1, havendo deposio de um slido incolor e cristalino sob lenta evaporao a 50 oC, o paratungstato de amnio, segundo a Equao 7:38 12 WO3.H2O(s) + 10 NH4OH(aq.) (NH4)10W12O41.11H2O(s) + 6 H2O(l)

O slido bruto obtido foi recristalizado em gua pura a 50 oC, seguido de resfriamento e filtrao temperatura ambiente. Tratamento de resduos de titnio, zircnio e hfnio O objetivo foi o isolamento desses elementos na forma de um precipitado de frmula geral XO(OH)2. Os resduos foram inicialmente tratados com NaOH 6 mol L-1 at pH 7. Os precipitados foram filtrados e lavados com gua (2 x 3 mL g-1). Em seguida, foram levados fuso cida com hidrogenossulfato de potssio (KHSO4), a 250 C por 1 h (razo mssica amostra/fundente 1:3). A reao que ocorre na fuso dos precipitados pode ser representada como: XO(OH)2 (s) + 4 KHSO4 (S) X(SO4)2(s) + 3 H2O(v) + 2 K2SO4(s) (X = Ti, Zr, Hf) (4) A massa fundida resfriada foi dissolvida em gua a cerca de 40 C; o resduo insolvel foi filtrado e lavado com gua (2 x 3 mL g-1). Para a separao do elemento X do sulfato de potssio optou-se por neutralizar a soluo aquosa (pH 1) de modo a precipit-lo. Adicionouse KOH 6 mol L-1 at pH 7, havendo formao de um precipitado branco, que foi filtrado (reao 5) e seco em estufa a 110 oC por 3 h. A deciso de neutralizar a soluo com KOH visava obter K2SO4 como o outro produto do processo. Este, em concentrao elevada face elevada razo fundente/amostra utilizada, pde ser recuperado por evaporao lenta da soluo a 60 oC at 1/3 do volume inicial. Aps resfriamento em banho de gelo, houve a deposio de um sal cristalino incolor (K2SO4). X(SO4)2 (s) + H2O(l) + 2 KOH(aq.) XO(OH)2 (s) + K2SO4 (aq.) (5)

(7)

O slido foi filtrado, lavado com etanol (2 x 3 mL g-1) e seco ao ar. Tratamento de resduos de rnio Adicionou-se a igual volume dos resduos HNO3 concentrado sob aquecimento (60-70 oC) para eliminar a matria orgnica e os redutores presentes. A soluo, incolor, foi lentamente evaporada at 15% do volume inicial, seguido de resfriamento em banho de gelo. Cristalizou um slido branco em quantidade considervel, que foi centrifugado e lavado com etanol (2 x 3 mL g-1). Testes qualitativos35-38 indicaram a presena de NH4Cl, alm do produto de interesse, KReO4 (perrenato de potssio). A solubilidade dos perrenatos assemelha-se muito quela dos percloratos e dos permanganatos.33,35,37 Os sais dos metais alcalinos mais pesados (K, Rb, Cs) so pouco solveis, sendo facilmente cristalizados por resfriamento. Os sais dos metais di e trivalentes so solveis; essa propriedade permite separar o rnio dos demais metais presentes em seus resduos. O filtrado foi neutralizado com NaOH 6 mol L-1, obtendo-se um precipitado pardacento. Dada a dificuldade em separar NH4Cl e KReO4 por diferenas de solubilidade, calcinou-se o slido em mufla a 600 oC por 2 h. O NH4Cl sublimou e o KReO4 converteu-se em uma massa fundida.

Tratamento de resduos de molibdnio Aos resduos contendo este elemento, adicionou-se 50 mL de uma mistura HNO3 6 mol L-1 + H2O2 0,5 mol L-1 temperatura ambiente para eliminar o carter redutor dos mesmos e a colorao azul (azul de molibdnio). Formou-se um precipitado amarelo de fosfomolibdato de amnio, (NH4)3PMo12O40, o qual no foi separado por se dissolver nas etapas seguintes. A soluo cida foi paulatinamente tratada com NH4OH 15 mol L-1. A cor inicial, amarela, devida ao ction MoO22+, desapareceu quando o pH ficou acima de 1,8, tornando a soluo incolor.7,35,38 Em pH 7, quando o fosfomolibdato de amnio j se

724

Borges et al.

Quim. Nova

Este sal muito estvel ao calor, destilando sem decomposio a 1370 oC (1 atm).38,40 Tratamento de resduos de mercrio oriundos de aulas experimentais Inicialmente, os precipitados originais presentes nos resduos foram isolados por filtrao. O precipitado de um desses resduos tinha colorao amarela (os demais eram pretos). Uma parte do mesmo foi tratada com soluo de Na2S no prprio papel de filtro. O precipitado amarelo converteu-se numa mancha preta (HgS) e o filtrado que escorreu do papel tinha colorao amarela, correspondendo a ons cromato. Tal fato se explica por uma reao de intercmbio de precipitado, pois o sulfeto de mercrio (II) mais insolvel em gua do que o cromato:33,35 HgCrO4 (s) + Na2S (aq.) Na2CrO4 (aq.) + HgS (S) (8)

Figura 1. Precipitado de HgS contendo mercrio metlico

Dado o elevado volume de resduos a serem tratados, optou-se por precipitar o mercrio solvel mediante adio de Na2S 2 mol L-1, em capela sob exausto, para precipitao do sulfeto HgS. Aps a filtrao desse precipitado em papel de filtro, adicionou-se mais soluo de Na2S. Houve a precipitao de um slido cinza escuro, correspondendo ao PbS, que foi filtrado sobre o de HgS em capela sob exausto. O exame de todos os precipitados pretos (sempre mantidos na capela) indicou a presena de pequenas gotas de mercrio metlico (Figura 1). Para o tratamento desse mercrio lquido, ele foi vertido em soluo de hipoclorito de sdio (NaClO 5%) contendo NaOH 0,1 mol L-1, na capela.41,42 A mistura reacional foi agitada magneticamente temperatura ambiente na capela para evitar que a capa externa de xido (HgO) impedisse a oxidao total do mercrio. Aps 2 dias, houve a converso total do metal a xido (reao 9, Figura 2), que foi isolado por filtrao em papel de filtro. Todos os precipitados contendo Hg foram colocados em coletor especfico, na capela. Hg (l) + NaClO (aq.) NaCl (aq.) + HgO (s) (9)

Figura 2. O mercrio atacado externamente pelo hipoclorito de sdio (a). Aps agitar a massa por um dia (b), a capa protetora do xido HgO se desprendeu, revelando mercrio metlico no oxidado (c)

A maioria dos filtrados obtidos aps a separao dos sulfetos HgS e PbS apresentava pH em torno de 3 e uma colorao azulturquesa, presumivelmente devida mistura de ons [CrCl2(H2O)4]+ e [Cr(H2O)6]2+.35,38,40 Um deles tinha colorao amarela e pH 4, sugerindo a presena do on [Cr(NH3)6]3+.35,38,40 O cromo se origina dos ensaios que empregam K2CrO4.33,34,36 Esses filtrados foram tratados com adies de NaOH 6 mol L-1, mantendo o pH constante em aproximadamente 9,5, a 80-90 oC. A amnia foi eliminada (reao 10), a soluo tornou-se violeta, e o cromo (III) se depositou totalmente aps 4 h juntamente com Fe, Sn e Mn (Tabela 1). NH4+ (aq.) + NaOH (aq.) NH3 (g) + Na+ (aq.) + H2O (l) (10)

quena barra metlica aquecida aplicada sobre as reas previamente marcadas com um estilete de ao. Isso permitiu o extravasamento do metal para um bquer contendo gua. Para os termmetros que tinham o bulbo e/ou a haste quebrada, fez-se o mesmo procedimento acima para remover o mercrio ainda presente no circuito. A seguir, o vidro foi seccionado em pedaos e imerso em bquer contendo hipoclorito de sdio (5%) e NaOH 2 mol L-1 por 1 semana, com agitao manual ocasional, com o objetivo de oxidar o mercrio a HgO (reao 9). Aps esse perodo, os pedaos de vidro foram removidos da soluo por meio de uma pina, lavados com jato dgua e colocados em caixa coletora para materiais prfuro-cortantes.43 O HgO isolado foi filtrado em papel de filtro e colocado em coletor exclusivo para compostos de mercrio. A soluo foi neutralizada com H2SO4 2 mol L-1. Tratamento dos resduos de chumbo oriundos de experimentos de laboratrio Adicionou-se aos resduos sulfito de sdio slido para reduo do Cr(VI) a Cr(III), pois este resduo no tem caractersticas redutoras: Cr2O72-(aq.) + 3 SO32-(aq.) + 8 H+ (aq.) 3 SO42-(aq.) + 2 Cr3+(aq.) + 4 H2O (l)

Aps remoo do Cr(OH)3 por filtrao em papel de filtro, o filtrado no apresentava colorao perceptvel e tinha carter redox redutor, devido ao Na2S adicionado quando da precipitao do HgS e do PbS. Adicionou-se ao filtrado soluo de H2O2 (10% m/m), em pequenos volumes, at que o mesmo apresentasse carter redox indiferente. Em seguida, o pH foi ajustado a 7 com H2SO4 2 mol L-1. Isolamento do mercrio de termmetros quebrados Os termmetros quebrados (12) foram separados em dois grupos: com o bulbo e a haste intactos (6); com o bulbo e/ou a haste quebrada, indicado pela presena de mercrio no interior do instrumento (6). Os procedimentos a seguir foram executados em capela sob exausto. Para os termmetros que possuam o bulbo e a haste intactos, quebraram-se as extremidades da haste e do bulbo com uma pe-

(11)

Na sequncia, adicionou-se HNO3 concentrado (1 mL para cada 5 mL de resduo) sob aquecimento (60-70 oC) para eliminar totalmente o carter redutor do resduo. A esta soluo, cujo pH foi ajustado a 5 com adio de NaOH 6 mol L-1, adicionou-se, gota a gota, Na2S 2 mol L-1, em capela sob exausto, para precipitao do chumbo (PbS). O filtrado tinha colorao azul-turquesa devido ao cromo, empregado como K2CrO4 em alguns experimentos.33,34,36 O procedimento adotado

Vol. 34, No. 4

Recuperao de chumbo, mercrio e elementos dos grupos 4 a 7 da Tabela Peridica

725

a partir daqui foi o mesmo para os resduos de mercrio oriundos de experimentos laboratoriais. Processamento de densmetros quebrados O material trabalhado (8 densmetros) era composto de vidro, resina e bolinhas de chumbo (Figura 3). Eles foram agrupados em trs categorias: a) vidro mais resina sem chumbo, colocado em recipiente para materiais prfuro-cortantes;43 b) bolinhas de chumbo isoladas, que foram pesadas e guardadas em um frasco; c) resina, vidro e chumbo agregados.

Figura 4. Sequncia de tratamento do chumbo preso resina: (a) e (b) adio de NaClO + H2O2 + NaOH; (c) vista superior do bquer mostrado a oxidao em curso; (d) Pb3O4 gerado depois deste tratamento

Figura 3. Partes de densmetros mostrando bolinhas de chumbo soltas (esquerda) ou unidas por uma resina (direita)

A mistura (c) foi a efetivamente processada neste trabalho. Ela foi triturada com o auxlio de um gral de porcelana para desprender parte do chumbo da resina (este procedimento foi feito em capela, empregando luvas e protetor facial). A seguir, a mistura foi peneirada para que a resina mais pulverizada e o vidro fossem separados. Em seguida, em uma peneira de abertura maior, as bolas de chumbo foram separadas e recolhidas num frasco. Os pedaos maiores da resina e a mesma com chumbo ficaram retidos. Estes ltimos foram separados por meio de pinas, pesados, levados capela e colocados em um bquer, sendo adicionados os seguintes reagentes, nesta ordem: NaClO 5% (20 mL g-1), H2O2 10% m/m (20 mL g-1) e NaOH 6 mol L-1 (10 mL g-1), com ajuste de pH entre 9 e 10 para converter o chumbo no xido Pb3O4 e evitar que parte do metal no se dissolvesse como complexo [Pb(OH)4]2-.33-36 O processo foi conduzido temperatura ambiente e com agitao magntica. A resina no reage nessas condies. Houve tambm desprendimento de gs, oriundo da decomposio da gua oxigenada, catalisada por rugosidades e pelo chumbo ainda no oxidado (Figura 4). As reaes que descrevem o processo acima podem ser representadas por: 3 Pb(s) + 3 NaClO(aq) + H2O2(aq) Pb3O4(s) + 3 Na+(aq) + 3 Cl-(aq) + H2O(l) H2O2(aq) 1/2 O2(g) + H2O(l)

ICP-OES (instrumento Perkin Elmer PE 4300DV), cujos limites de deteco, determinados experimentalmente, so: Ti, Zr e Hf, 10 g L-1; V, Nb, Ta, Mo, W e Re, 50 g L-1; Pb, 70 g L-1. Para os demais metais listados na Tabela 1, os limites estabelecidos foram: Ba, Mn e Zn, 10 g L-1; Cr, Fe e Sn, 50 g L-1. O mercrio for determinado44 por espectrometria de absoro atmica com vapor frio (instrumento Varian-Intralab AA 1475), cujo limite de deteco 1 g L-1. Os produtos finais foram dissolvidos em gua (V, Nb, Ta, Mo, W, Re), HCl 2 mol L-1 (Zr, Hf) ou H2SO4 1 mol L-1 (Ti). As solues finais neutralizadas foram utilizadas diretamente. Os demais precipitados contendo outros componentes dos resduos iniciais (Tabela 1) foram dissolvidos em gua ou meio cido. No caso dos resduos de laboratrio de Hg e Pb, apenas os efluentes finais neutralizados foram analisados quanto a esses elementos e ao Cr. Para os instrumentos quebrados, Hg ou Pb foi determinado no efluente final. As anlises quantitativas foram complementadas por anlises qualitativas nas solues e nos slidos.33-37 O pH foi avaliado com papel indicador universal. O preparo das solues para anlise foi feito pelos monitores. RESULTADOS E DISCUSSO Recuperao dos elementos dos grupos 4 a 7 da Tabela Peridica A Tabela 3 apresenta os resultados com base nas massas dos produtos finais obtidos. Sob este critrio, os elementos desses grupos foram recuperados com rendimentos bastante satisfatrios. Isso decorre das rotas concebidas com base nos dados qualitativos mostrados na Tabela 1. Para corroborar os dados da anlise gravimtrica, a partir dos dados de ICP-OES, determinou-se a porcentagem em massa do elemento em seu produto final, comparando esse dado com o valor terico. Em todos os casos, os resultados diferiram em menos de 1%. Um ponto capital a etapa de lavagem dos precipitados contendo o elemento de interesse, conforme discusso apresentada em trabalho anterior.3 Em geral, filtrou-se o slido em papel de filtro, exceto no caso do W e do Re, cuja opo foi a centrifugao. Nesses casos, o uso de papel de filtro levaria a srias perdas desses precipitados, untuosos e finamente divididos; a lavagem era efetuada por ressuspenso do slido no lquido de lavagem. Numa segunda etapa, determinaram-se as fontes de perda dos elementos (solues finais neutralizadas, outros precipitados). Os dados da Tabela 4 indicam que as principais perdas esto nos outros precipitados obtidos ao longo das rotas de processamento desenvolvidas, particularmente quando da obteno do efluente final neutralizado. A exceo o rnio, cuja perda se concentra em seu

(12) (13)

Aps 24 h temperatura ambiente, a mistura reacional foi filtrada. A parte slida consistia do xido que se desprendeu da resina, e esta, que ainda continha um pouco de xido agregado a ela. A resina foi removida manualmente com pina e lavada com jato dgua para remoo do xido aderido (que foi recolhido em um papel de filtro) O xido foi seco em estufa a 110 oC por 3 h e pesado para se estimar o percentual de chumbo removido por este mtodo. O pH da soluo foi ajustado em torno de 7 com H2SO4 2 mol L-1. Seu carter redox era indiferente (os agentes oxidantes em excesso foram decompostos) e no houve formao de precipitao. Mtodos analticos As massas dos produtos finais contendo os elementos dos grupos 4 a 7 da tabela peridica foram determinadas em uma balana analtica. Esses elementos, alm do chumbo, foram analisados por

726

Borges et al.

Quim. Nova

Tabela 3. Recuperao dos elementos dos grupos 4 a 7 da tabela peridica de seus resduos Elemento Ti Zr Hf V Nb Ta Mo W Re Nmero de alunos 20 20 20 20 18 12 100 20 12 Massa total (mg) do elemento utilizado* e composto de partida 1600 (TiOSO4) 1600 (ZrOCl2) 1600 (HfOCl2) 2400 (Na3VO4) 400 (V2O5) 1440 (K8Nb6O19) 960 (K8Ta6O19) 8000 [(NH4)6Mo7O24] 2400 [(NH4)10W12O41] 480 (KReO4) Total (mg) do elemento recuperado e produto final 1520 [TiO(OH)2] 1536 [ZrO(OH)2] 1502 [HfO(OH)2] 2210 (NH4VO3) 384 (V2O5) 1300 [NH4(NbO(C2O4)2.(H2O)2] 840 [NH4(TaO(C2O4)2.(H2O)2] 7190 [(NH4)6Mo7O24] 2376 [(NH4)10W12O41] 466 (KReO4) % m/m recuperado 95 96 94 92 96 90 87,5 90 99 97

*Os alunos empregaram 4 mL de cada soluo, contendo de 10 a 30 mg do elemento por mL, e 20 mg do V2O5 Tabela 4. Fontes de perdas dos elementos dos grupos 4 a 7 da tabela peridica Elemento Ti, Zr, Hf Origem da perda Soluo aps precipitao dos elementos antes da fuso Resduo insolvel em gua aps fuso com KHSO4 K2SO4 slido Efluente final neutralizado Precipitado em pH 1 Resduo insolvel na recristalizao do NH4VO3 Efluente final neutralizado Precipitado insolvel em H2C2O4 2 mol L-1 Precipitado aps neutralizao da soluo cida Recristalizao do produto final Efluente final neutralizado Precipitado insolvel em H2C2O4 2 mol L-1 Precipitado aps neutralizao da soluo cida Recristalizao do produto final Efluente final neutralizado Precipitado isolado em pH 7 Efluente final neutralizado Precipitado isolado em pH 7 Efluente final neutralizado Precipitado isolado em pH 7 Efluente final neutralizado Porcentagem (%) < 0,1 > 99,9 < 0,1 < 0,1 4 96 < 0,1 < 0,1 98 2 < 0,1 < 0,1 99,5 0,5 < 0,1 > 99,9 < 0,1 > 99,9 < 0,1 < 0,1 > 99,9

Nb

Ta

Mo W Re

efluente neutralizado. A importncia do conhecimento prvio da composio do resduo A construo de uma tabela de composio qualitativa dos resduos, como a Tabela 1, essencial para planejar rotas de processamento que removam elementos que possam interferir no isolamento daquele de interesse. A pesquisa descrita neste trabalho possui vrios exemplos bem-sucedidos de aplicao dessa estratgia. Quando do processamento dos resduos de vandio, a anlise qualitativa do slido precipitado em pH 1 indica que ele contm Ba2+, Ca2+, SO42- e PO43-. O precipitado obtido ao se filtrar a soluo quando da recristalizao do NH4VO3 contm Al, Zn, Mn e Mo. Heteropolinions como VMo12O403- e PMo12O403- no precipitam o on amnio em solues neutras.33-35 A anlise desses dois slidos residuais est em consonncia com a descrio qualitativa dos resduos de vandio, Tabela 1. No

caso dos resduos de Nb e Ta, o resduo insolvel em cido oxlico e o precipitado obtido aps neutralizao do efluente final contm mangans. A diferena o nmero de oxidao do elemento: + 4 no precipitado insolvel em cido oxlico e + 2 no precipitado em pH 7.33-36 Como o oxalato redutor frente ao Mn4+, se a soluo ficasse mais do que 2-3 h sob aquecimento, todo o mangans acabaria por ser reduzido e dissolvido. Entretanto, no pH de precipitao dos oxalatos complexos de nibio e tntalo, o mangans solvel no precipita.34-36 O mangans tambm o elemento que aparece no precipitado obtido aps o isolamento do KReO4 quando o efluente foi neutralizado. A diferena de comportamento qumico entre um metal e os outros componentes de seu resduo bem marcante no caso do tungstnio (ele pertence ao grupo I de ctions - Ag+, Pb2+, Tl+, Hg22+ e Cu+). A insolubilidade do WO3 em HCl permite isolar esse elemento dos demais presentes no resduo (Tabela 2) com elevado rendimento (Tabela 3). Embora o molibdnio pertena ao mesmo grupo do tungstnio na Tabela Peridica (grupo 6), o xido MoO3 se dissolve em HCl.35,38 Outro aspecto a ser mencionado que se os resduos fossem misturados, as rotas de processamento aqui descritas seriam impraticveis. Talvez o melhor exemplo seja a mistura dos resduos de Ti, Zr e Hf. A rota proposta seria capaz de isol-los em conjunto, mas no se conseguiria obter isoladamente cada um deles. de se notar que as caractersticas dos resduos desses trs elementos so parecidas (Tabelas 1 e 2), bem como as dos efluentes finais neutralizados (Tabela 5). Consideraes anlogas aplicam-se ao caso da mistura dos resduos de Nb e Ta. Por isso, o sucesso de um trabalho como este depende primordialmente de uma coleta seletiva na fonte de cada corrente residual a ser processada, enfatizando a importncia da conscientizao dos alunos para participarem ativamente dessa iniciativa e colocarem cada resduo exatamente em seu coletor. Resduos laboratoriais de mercrio e chumbo O tratamento de resduos de mercrio com caractersticas redutoras um fator de preocupao, pois aumenta a chance de haver mercrio metlico no mesmo como produto de reaes de reduo. A presso de vapor do mercrio metlico temperatura ambiente supera o valor limite de exposio permitido para uma jornada de trabalho de 8 h dirias.41 A anlise das prticas experimentais sugere que o mercrio metlico provm de reaes de reduo do on mercuroso (Hg22+, ensaio com SnCl233-36) e do desproporcionamento desse on em Hg2+ (on mercrico) e Hg.35,38,40 A maneira mais adequada de tratar os resduos de Hg tornar o meio inicialmente oxidativo, levando o mercrio a Hg2+, para precipit-lo em seguida. A precipitao do

Vol. 34, No. 4

Recuperao de chumbo, mercrio e elementos dos grupos 4 a 7 da Tabela Peridica

727

Tabela 5. Caracterizao dos efluentes finais aps os tratamentos Elemento Ti Zr Hf V Nb Ta Mo W Re Hg Pb Aspecto dos resduos finais (slido e lquido) Slido branco Soluo incolor Slido pardo Soluo incolor Slido pardo Soluo incolor Slido incolor Soluo incolor Slido marrom claro Soluo incolor Slido marrom claro Soluo incolor Slido pardo Soluo incolor Slido pardo Soluo incolor Slido pardacento Soluo incolor Slidos preto e cinza-violeta Soluo incolor Slidos cinza e cinza-violeta Soluo incolor Volume inicial do resduo (mL) 250 250 250 200 600 120 500 700 70 4300 150 Volume final do resduo lquido (mL) 350 345 360 200 720 150 150 980 10 5400 195 Concentrao de metais no efluente neutralizado (mg L-1) Ti - 0,06 Mn, Zn < 0,01 Zr e Mn < 0,01 Fe, Sn < 0,05 Hf e Mn < 0,01 Fe, Sn < 0,05 V - 0,2 Mn, Zn, Ba < 0,01 Nb - 0,10 Mn < 0,01 Ta - 0,08 Mn < 0,01 Mo 0,1 Mn, Zn < 0,01; Sn < 0,05 W < 0,05 Mn, Zn < 0,01 Re 960 Mn < 0,01 Hg < 0,001; Sn, Cr < 0,05 Mn < 0,01; Pb < 0,07 Pb < 0,07 Mn < 0,01; Cr - 0,06

chumbo de seus resduos laboratoriais no apresentou nenhuma dificuldade de ordem prtica. Nossos resultados mostram que no foi fcil obter um efluente final tratado. Isso se deve especificamente ao cromo presente. O on Cr3+ capaz de se coordenar com molculas de amnia resultando no on hexaminocromo(III), [Cr(NH3)6]3+, de colorao amarela. A amnia se liga firmemente ao cromo, de maneira que a substituio do NH3 por gua se d apenas gradualmente.37,39 A troca termina com a formao do on hexa-aquocromo(III) [Cr(H2O)6]3+, violeta.35,37,39 Na presena de ons Cl- podem se formar complexos como [CrCl(H2O)5]2+ (verde) e [CrCl2(H2O)4]2+ (verde-escuro).39 A lentido com que o cromo precipita por completo se deve interconverso de seus ons complexos;33,35 a melhor forma de precipit-lo quando se forma o on [Cr(H2O)6]3+. A presena simultnea de NH3 (NH4+) e de ons cloreto no resduo contendo Cr(III) no impede mas retarda a precipitao do Cr(OH)3, cinza-violeta, temperatura ambiente, devido lenta formao do on [Cr(H2O)6]3+ a partir dos outros ons complexos:33,35,37,39 Aps 5 dias temperatura ambiente o on Cr3+ precipitou apenas parcialmente. A soluo para contornar essa dificuldade foi empregar aquecimento (pH 9,5). Esse procedimento destri rapidamente os complexos contendo NH3 e acelera a troca do ligante Cl- por H2O.40 Assim, o isolamento do Cr(OH)3 levou cerca de 4 h ao invs de dias temperatura ambiente. Recuperao de mercrio e de chumbo de instrumentos quebrados O processamento dos termmetros e densmetros quebrados no apresentou quaisquer dificuldades, mas de se notar que havia apenas um metal pesado em cada um desses instrumentos. 420 g de mercrio metlico foram recuperados dos 12 termmetros. Estima-se que 180 g de HgO foram recuperados dos 6 termmetros que tinham o bulbo e/ou a haste quebrada. Dos densmetros quebrados, foram recuperados 280 g de chumbo metlico e 40 g de Pb3O4.

Caracterizao dos efluentes finais A Tabela 5 ilustra os resultados obtidos aps os tratamentos apresentados. O efeito de diluio de grande importncia na gerao do resduo lquido final. Quando se buscava isolar o elemento solubilizado no resduo por precipitao (Pb, Hg, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W) o volume final era maior do que o inicial. Os efluentes lquidos finais foram neutralizados com solues de cidos ou bases fortes, e essa etapa um importante fator que responde pelo seu volume. Para o isolamento de um elemento por evaporao da soluo (Mo, Re, V), observa-se o comportamento inverso, s custas de um maior consumo energtico. Os efluentes finais de todas as rotas apresentadas mostraram aspecto incolor, carter redox indiferente e pH em torno de 7. Quase todos eles contm concentraes muito baixas dos metais presentes nos resduos originais (Tabela 1). O nico efluente com concentraes elevadas o de rnio. Esses resultados esto de acordo com os dados da Tabela 4. As solues aps o isolamento do mercrio ou do chumbo dos instrumentos quebrados no apresentaram concentraes detectveis desses elementos. Segundo o cap. IV da Resoluo 357 do CONAMA,28 os efluentes podem ser descartados em corpo receptor, exceto o de rnio, que precisa ser processado para recuper-lo. Destino final dos produtos isolados Os produtos finais dos elementos V, Ti, Zr, Ta, Re, Mo e W foram repassados aos coordenadores das disciplinas experimentais para reuso nas prticas experimentais que geraram os resduos correspondentes, seja diretamente ou aps dissoluo em meio cido apropriado (Ti, Zr, Hf). Os compostos de Nb e Ta foram doados a grupos de pesquisa. So poucos os compostos inorgnicos solveis desses dois elementos. Mesmo aps fuso alcalina (KOH) dos pentxidos,37 os sais K8Nb6O19 e K8Ta6O19 hidrolisam-se e depositam xidos hidratados depois de algum tempo. Isso ilustra porque

728

Borges et al.

Quim. Nova

oxalatos complexos de nibio so muito usados como precursores na manufatura de catalisadores e de outros materiais contendo esse elemento.38 O chumbo elementar (recuperado dos densmetros) e os compostos PbSO4 e Pb3O4 foram doados a grupos de pesquisa que lidam com este elemento. O mercrio metlico isolado dos termmetros foi destinado ao Departamento de Fsico-Qumica do IQ/UFRJ. Os resduos slidos finais dos processos, incluindo os que contm HgS, HgCrO4 e HgO, foram destinados a aterro industrial para resduos perigosos (classe I); o K2SO4 (isolado do processamento dos resduos de Ti, Zr e Hf) foi doado a laboratrios de qumica de escolas de nvel mdio. A resina recolhida dos densmetros foi encaminhada incinerao. CONCLUSO O trabalho refora as experincias anteriores,7,16,17 nas quais o tratamento de resduos propicia aos alunos participantes uma slida formao em Qumica baseada na experimentao e no desenvolvimento de um esprito crtico, particularmente por meio do emprego de conceitos de equilbrio qumico necessrios ao tratamento dos resduos. Este trabalho um exemplo em que o uso de experimentos, aliado ao embasamento terico, facilita os processos de assimilao e de apreenso do conhecimento. A inculturao de uma postura correta em laboratrio, da segurana e da higiene do trabalho no carter profissional foram outros pontos positivos deste trabalho. importante enfatizar o valor da segregao na fonte dos resduos gerados e o conhecimento, mesmo qualitativo da composio dos mesmos, o que permite planejar rotas que isolem o elemento de interesse com bom rendimento baseadas nas diferenas de comportamento qumico em soluo aquosa desse elemento frente aos demais presentes. Isso ilustrado pelo tratamento dos resduos dos elementos dos grupos 4 a 7 da Tabela Peridica: foram isolados com rendimentos elevados, permitindo seu reuso em procedimentos de ensino e pesquisa. Apesar de serem obtidas formas adequadas para disposio final, o fato de poder haver uma concentrao elevada de sais dos ons Na+ e K+ (nitratos, sulfatos e cloretos) pode impactar o corpo hdrico receptor por alterar a fora inica e a salinidade do mesmo. Por isso, pesquisas vm sendo hoje conduzidas no sentido de valorizar estes efluentes, na medida em que podem servir como fonte de isolamento dos sais ali contidos, reduzindo sobremodo o impacto eventual decorrente do descarte dos mesmos. Para os resduos de mercrio e chumbo os ons amnio e cloreto presentes representaram uma dificuldade na obteno da soluo final devido presena do cromo, uma vez que ele forma vrios complexos solveis com estes ligantes, dificultando seu isolamento imediato por precipitao como hidrxido. Foi necessrio aquecimento para acelerar o processo. Conforme a composio dos resduos de um dado elemento a serem tratados, a segregao daqueles contendo cromo pode vir a facilitar o tratamento dos que no o contm. A recuperao de elementos de resduos (incluindo produtos do nosso cotidiano) uma das alternativas que permite enfrentar a gerao cada vez maior dos mesmos pela sociedade de consumo. Um importante desafio a concepo de novas geraes de produtos que permitam a sua reciclagem aps o final da vida til, face disponibilidade limitada dos recursos da Terra. Somente uma mudana de paradigma da rea de ensino, do setor produtivo, da sociedade e dos governos pode reverter este quadro, consolidando a ideia de que o lixo no simplesmente resduo, mas fonte para suprir as necessidades das geraes futuras. Trata-se no apenas de uma questo de ordem econmica e educacional, mas igualmente de cunho ambiental. Do contrrio, as geraes futuras podero vir a lamentar profundamente o desperdcio puro e simples de recursos naturais no renovveis pela falta de cuidado e de conscientizao das geraes passadas.

MATERIAL SUPLEMENTAR Disponvel gratuitamente na forma de arquivo pdf em http:// www.quimicanova/sbq.org.br, apresenta as seguintes figuras: fluxogramas de isolamento do vandio (Figura 1S), do nibio e do tntalo (Figura 2S), do titnio, zircnio e hfnio (Figura 3S), do molibdnio (Figura 4S), do tungstnio (Figura 5S), do rnio (Figura 6S), do mercrio (Figura 7S) e do chumbo (Figura 8S) de seus resduos laboratoriais. AGRADECIMENTOS Fundao Jos Bonifcio (FUJB) e ao CNPq pelo auxlio financeiro. REFERNCIAS
1. Silva, A. F.; Soares, T. R. S.; Afonso, J. C.; Qumica Nova na Escola 2010, n. 32, 37. 2. Alberguini, L. B. A.; Silva, L. C.; Rezende, M. O. O.; Quim. Nova 2003, 26, 291. 3. Jardim, W. F.; Quim. Nova 1998, 21, 671. 4. Ray, B.; J. Chem. Educ. 2003, 80, 45. 5. The Committee of Chemical Safety; 2010 Spring National Meeting, American Chemical Society: Washington, 2010. 6. Pimentel, L. C. F.; Chaves, C. R.; Freire, L. A. A.; Afonso, J. C.; Quim. Nova 2006, 29, 1138. 7. Afonso, J. C.; Noronha, L. A.; Felipe, R. P.; Freidinger, N.; Quim. Nova 2003, 26, 602. 8. Amaral, S. T.; Machado, P. F. L.; Peralba, M. C. R.; Camara, M. R.; Santos, T.; Berleze, L.; Falco, H. L.; Martinelli, M.; Gonalves, R. S.; Oliveira, E. R.; Brasil, J. L.; Arajo, M. A.; Borges, A. C.; Quim. Nova 2001, 24, 419. 9. Alberguini, L. B. A.; Silva, L. C.; Rezende, M. O. O.; Tratamento de Resduos Qumicos: Guia Prtico para a Soluo dos Resduos Qumicos em Instituies de Ensino Superior, RiMa Editora: So Carlos, 2005. 10. Figueredo, D. V.; Manual para Gesto de Resduos Qumicos Perigosos de Instituies de Ensino e Pesquisa, Conselho Regional de Qumica de Minas Gerais: Belo Horizonte, 2006. 11. Gimenez, S. M. N.; Alfaya, A. A. S.; Alfaya, R. V. S.; Yabe, M. J. S.; Galo, O. F.; Bueno, E. A. S.; Paschoalino, M. P.; Pescada, C. E. A.; Hirossi, T.; Bonfim, P.; Qumica Nova na Escola 2006, n. 23, 32. 12. Machado, P. F. L.; Ml, G. S.; Qumica Nova na Escola 2008, n. 29, 38. 13. Nolasco, F. R.; Tavares, G. A.; Bendassolli, J. A.; Eng. Sanit. Amb. 2006, 11, 118. 14. Phifer, R. W.; Gmurczyk, M.; J. Chem. Educ. 2008, 85, 1026. 15. Manejando sus Residuos Peligrosos, Environmental Protection Agency: Washington, 2003. 16. Afonso, J. C.; Silveira, J. A.; Oliveira, A. S.; Lima, R. M. G.; Quim. Nova 2005, 28, 165. 17. Afonso, J. C.; Arajo, D. F.; Rev. Quim. Ind. 2005, 723, 12. 18. Bendassolli, J. A.; Mximo, F.; Tavares, G. A.; Ignoto, R. F.; Quim. Nova 2003, 26, 612. 19. Tavares, G. A.; Bendassolli, J. A.; Quim. Nova 2005, 28, 732. 20. Gerbase, A. E.; Gregrio, J. R.; Calvete, T.; Quim. Nova 2006, 29, 397. 21. Imbroisi, D.; Guarit-Santos, A. J. M.; Barbosa, S. S.; Shintaku, S. F.; Monteiro, H. J.; Ponce, G. A. E.; Furtado, J. G.; Tinoco, C. J.; Mello, D. C.; Machado, P. F. L.; Quim. Nova 2006, 29, 404. 22. Demaman, A. S.; Funk, S.; Hepp, L. V.; Adrio, A. M. S.; Pergher, S. B. C.; Quim. Nova 2004, 27, 674. 23. Bendassolli, J. A.; Tavares, G. A.; Ignoto, R. F.; Rosseti, A. L. R. M.; Quim. Nova 2003, 26, 578.

Vol. 34, No. 4

Recuperao de chumbo, mercrio e elementos dos grupos 4 a 7 da Tabela Peridica

729

24. Leite, Z. T. C.; Alcantara, S; Afonso, J. C.; Quim. Nova 2008, 31, 1892. 25. Felisberto, R.; Vieira, L. O.; Couto, A.; Schuh, R.; Albino, C. T.; Libardi, D. B.; Cunha, A. C. B.; Quim. Nova 2008, 31, 174. 26. Giloni-Lima, P. C.; Lima, J. A.; Quim. Nova 2008, 31, 1595. 27. Adams, D. L.; J. Chem. Educ. 1999, 76, 1088; Armour, M. A.; Browne, L. M.; Weir, G. L.; J. Chem. Educ. 1985, 62, A93. 28. Resoluo do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) n 357, de 17/03/2005; Dirio Oficial da Unio, 18/03/2005. 29. Abreu, D. G.; Iamamoto, Y.; Quim. Nova 2003, 26, 582. 30. Wiskamp, V.; J. Chem. Educ. 1997, 74, 1152. 31. Nash, J. J.; Meyer, J. A. R.; Nurrenbern, S. C.; J. Chem. Educ. 1996, 73, 1183. 32. Giovannini, J. G.; Tavares, G. A.; Bendassolli, J. A.; Quim. Nova 2008, 31, 676. 33. Lurie, J.; Handbook of Analytical Chemistry, Mir Publishers: Moscou, 1978, caps. 3, 6 e 10. 34. Vogel, A. I.; Qumica Analtica Qualitativa, 5a ed., Mestre Jou: So Paulo, 1981, cap. III.

35. Charlot, G.; Chimie Analytique Quantitative, 2a ed., Masson et Cie: Paris, 1974, p. 171-305. 36. Vaitsman, S. D.; Bittencourt, O. A.; Ensaios Qumicos Qualitativos, Intercincia: Rio de Janeiro, 1995, caps. 2 e 4. 37. Feigl, F.; Spot Tests In Inorganic Analysis, Elsevier: Amsterdam, 1958, cap. 3. 38. Ohlweiler, O. A.; Qumica Inorgnica, Edgard Blcher: So Paulo, 1971, vol. 1 e 2. 39. Beck, K.; Seyedu, H.; Sulkowski, U.; Rosenkranz, A.; US pat. 7.241.911 2007; Nowak, I.; Chem. Rev. 1999, 99, 3603. 40. Lee, J. D.; Qumica Inorgnica no to Concisa, Edgard Blcher: So Paulo, 1997, cap. 13 a 23. 41. http://www.epa.gov/IRIS/subst/0370.htm, acessada em Maro 2010. 42. Liu, S. Y.; Qu, B.; Liu, P.; Ye, Z. X.; Environ. Eng. Sci. 2010, 27, 323. 43. Resoluo do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) n 358, de 29/04/2005; Dirio Oficial da Unio, 04/05/2005. 44. Jackwerth, E.; Willmer, P. G.; Hhn, R.; Berndt, H.; At. Abs. Newsl. 1979, 18, 66.