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1ª AULA
1. INTRODUÇÃO
Na correria do dia a dia, geralmente não nos damos conta dos objetos que nos cercam. Esses objetos são
produzidos a partir de diversos materiais como madeira, metais, rochas, cerâmica, vidro, osso e etc. Dentre os
materiais mais utilizados atualmente, os plásticos se destacam. A cada dia o emprego de plásticos e borrachas vem
alcançando um papel mais importante e, por que não dizer, fundamental, em nossas vidas.
Os plásticos são usados em grande escala na produção de embalagens, principalmente de produtos alimentícios,
utensílios domésticos e eletro-domésticos, além de suas aplicações científico-tecnológicas e em diversas áreas da
indústria. A popularização dos plásticos se deve, basicamente, ao seu baixo custo de produção, peso reduzido,
elevada resistência e à possibilidade de seu uso na fabricação de peças nas mais variadas formas, tamanhos e
cores.
É comum observar que peças inicialmente produzidas com outros materiais, particularmente metal ou madeira, têm
sido substituídas por outras de plástico. Essas peças, quando devidamente projetadas, cumprem seu papel
apresentando, na maioria das vezes, um desempenho superior ao do material antes utilizado.
Um exemplo de vantagem em substituição de material são os pára-choques dos automóveis. Até bem pouco tempo,
os carros possuíam pára-choques de ferro-cromado que, com o tempo, enferrujavam (sofriamCORROSÃO), além de
se deformarem facilmente com pequenos impactos. Hoje, quase todos os automóveis produzidos possuem pára-
choques de plástico, que não enferrujam, absorvem o impacto com mais eficiência, além de serem mais bonitos e
mais baratos. Muitas outras peças de um automóvel também são de plástico tais como: o painel e o volante, o forro
do teto interno, a forração e o estofamento dos bancos, partes dos cintos de segurança, o carpete, as calotas, a
fiação elétrica (fios metálicos encapados), a carcaça da bateria, as mangueiras, os reservatórios de líquidos e as
juntas, além de vedações e pneus de borracha. Portanto, boa parte do carro que você utiliza todos os dias para ir ao
trabalho é constituído por peças de plástico ou borracha, que permitem que ele seja mais confortável e seguro. Outra
vantagem da crescente utilização dos plásticos nesta área é a redução do peso dos veículos, o que acarreta a
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vantagem da crescente utilização dos plásticos nesta área é a redução do peso dos veículos, o que acarreta a
diminuição do consumo de combustível e consequentemente em uma maior economia para o usuário.
Apesar dos plásticos propiciarem várias vantagens, alguns inconvenientes também surgiram. Os plásticos,
diferentemente de outros materiais, levam muito tempo para se DEGRADAREM e, portanto, eles permanecem
praticamente intactos por anos, o que causa problemas ambientais. Iniciativas para a solução deste problema têm
surgido, entre elas, a reciclagem dos plásticos ou a sua utilização como fonte alternativa de energia, através
da COMBUSTÃO.
Em geral, as pessoas têm pouco ou nenhum conhecimento sobre o que é um plástico, como é obtido, quais são os
tipos de plásticos e suas aplicações, e quais são os seus processos de transformação. Essas informações são
importantes para quem trabalha na comercialização de plásticos, em indústrias de produção ou transformação de
plástico, para jovens universitários das áreas de química e engenharia de materiais, ou simplesmente curiosos sobre
o assunto. Portanto, o objetivo principal deste curso é atender a essas pessoas, esclarecendo suas dúvidas e
introduzindo-as no mundo dos plásticos e borrachas.
Nas aulas que fazem parte deste curso, serão abordados os conceitos básicos sobre plásticos e borrachas, suas
fontes de matéria-prima, como eles são obtidos, os principais plásticos e borrachas e os processos de transformação
dos plásticos em artefatos com os quais convivemos todos os dias.
Aparentemente, uma peça de plástico é similar a qualquer outra, ou seja, todos os artefatos de plástico parecem
constituídos do mesmo material, variando apenas a cor e o formato do objeto. Na realidade, existem vários tipos de
plásticos e borrachas que possuem propriedades e estruturas químicas diferentes. Por exemplo, um plástico utilizado
na fabricação de um balde não é o mesmo usado na produção de um CD.
O plástico é uma MOLÉCULA sintética, ou seja produzida pelo homem, chamada de polímero (do grego: poli -
muitas, mero - partes). Os polímeros são moléculas gigantes, geralmente de origem orgânica, constituídas pela união
de moléculas de baixo PESO MOLECULAR, denominadas monômeros, através de REAÇÕES QUÍMICAS (Figura 1).
Um exemplo ilustrativo é a corrente cujos elos correspondem aos monômeros, enquanto a corrente é o polímero.
Portanto, os polímeros podem ser definidos quimicamente como sendo moléculas relativamente grandes, de pesos
moleculares da ordem de 1.000 a 1.000.000, em cuja estrutura se encontram unidades químicas simples repetidas
(meros). Polietileno, polipropileno, poliestireno, poliéster, nylon e teflon® são exemplos de polímeros industriais.
MONÔMERO POLÍMERO
Na Figura 1, o etileno é o monômero que, após reagir com várias outras moléculas iguais a ele, forma o polímero
polietileno, ou, simplesmente, PE. A reação química para obtenção do polímero é denominada polimerização. Na
estrutura da molécula de PE, a unidade -CH2-CH2- se repete indefinitamente e depende do número de moléculas de
etileno que reagiram entre si (n) para formar o polímero. O índice n (ou DP) do polímero é conhecido como grau de
polimerização e representa o número de meros presentes na cadeia polimérica.
A característica dos polímeros em ter um peso molecular alto afeta significativamente as propriedades químicas e
físicas dessas moléculas. Assim, quanto maior for o grau de polimerização, mais elevado será o peso molecular do
polímero. Polímeros com peso molecular muito elevado são designados altos polímeros, enquanto os de baixo peso
molecular são chamados de oligômeros (do grego: poucas partes).
Além dos polímeros, existem outras moléculas de peso molecular muito alto encontradas na natureza, que podem
ser de origem inorgânica, como o diamante, o grafite, o asbesto e a sílica; ou de origem orgânica, como os
polissacarídeos (celulose e amido), proteínas (colágeno, hemoglobina, hormônios, albumina e etc) e ácidos nucleicos
(DNA e RNA). Tanto os polímeros, quanto estas moléculas são classificados como macromoléculas. Ou seja, as
macromoléculas são COMPOSTOS de origem natural ou sintética com elevado peso molecular e estrutura química
complexa. Logo, a lã, o couro, a madeira, o cabelo, o chifre, a seda natural, a unha e a borracha de seringueira são 2/18
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complexa. Logo, a lã, o couro, a madeira, o cabelo, o chifre, a seda natural, a unha e a borracha de seringueira são
exemplos de materiais cotidianos constituídos por macromoléculas naturais orgânicas, que não apresentam unidades
estruturais regularmente repetidas.
A definição de plástico, como veremos em breve, está relacionada com o comportamento mecânico do polímero.
Assim, deve se ter cuidado, pois, nem todos os materiais aos quais chamamos de plásticos ou matéria-plástica,
podem ser classificados como tais.
GLOSSÁRIO
COMBUSTÃO
Reação química em que um substância reage rapidamente com oxigênio produzindo calor, luz e chama.
COMPOSTO
Substância formada pela combinação de elementos em proporções definidas.
CORROSÃO
Ataque químico ou eletroquímico sobre a superfície de um metal.
DEGRADAÇÃO
Tipo de reação orgânica, em estágios, em que um composto é convertido em um composto mais simples.
MOLÉCULA
Unidade fundamental que forma um composto químico.
REAÇÃO QUÍMICA
Uma mudança em que um ou mais elementos químicos ou compostos formam novos compostos.
QUESTIONÁRIO
2.O problema ambiental provocado pelos plásticos pode ser solucionado através:
a) Da fabricação de plásticos indestrutíveis
b) Não há soluções para este problema
c) Da reciclagem
d) Reduzir o consumo de plásticos
10. Indique em qual dos ítens abaixo relacionados os materiais são macromoléculas orgânicas naturais.
a) Hormônios, sílica e nylon
b) Colágeno, celulose e DNA
c) Políéster, RNA e amido
d) Grafite, albumina e teflon
2ª Aula
1.3. Um pouco de história
Agora que temos o conhecimento dos conceitos básicos sobre plásticos, ou melhor dizendo polímeros, vamos ver
como estes materiais surgiram.
Até o início do século passado, o homem só conhecia as macromoléculas orgânicas de origem natural, como a
madeira, a lã e etc. Esses materiais eram muito utilizados na fabricação de vários objetos, na construção civil e no
vestuário, dentre outras aplicações.
O primeiro material polimérico que se tem notícia foi produzido por Charles Goodyear em 1830. Ele descobriu que, ao
se aquecer a MISTURA de borracha natural, extraída da seringueira, com ENXOFRE, as propriedades mecânicas
desta macromolécula eram modificadas, ou seja, o material que inicialmente era mole e pegajoso a baixas
temperaturas e rígido e áspero a temperaturas mais elevadas, se tornou seco e flexível a qualquer temperatura. Esse
processo por ele patenteado ficou conhecido como vulcanização. Com a vulcanização, a borracha natural adquiriu
várias aplicações, se transformando em um produto comercial.
O surgimento do plástico ocorreu em 1862, quando Alexander Parker obteve um material celulósico, a partir do
tratamento de resíduos de algodão com ÁCIDO nítrico e ácido sulfúrico, em presença de ÓLEO de rícino. O material
obtido, chamado de parkesina, não teve sucesso comercial devido ao seu elevado custo de produção. Entretanto, em
1868, John W. Hyatt aprimorou o produto desenvolvido por Parker, substituindo o óleo de rícino pela CÂNFORA,
conseguindo um produto economicamente viável, o celulóide. A partir deste composto se obteve o primeiro material
sintético, as bolas de bilhar. O celulóide foi usado por muito tempo na fabricação de pentes, cabos de talheres,
bonecas, dentaduras, armações de óculos, bolas de pingue-pongue e filmes fotográficos. Seu emprego caiu em
desuso, com o aparecimento de outros materiais poliméricos, menos inflamáveis e menos combustíveis.
Logo, a descoberta da borracha vulcanizada, da parkesina e do celulóide representou o surgimento de um novo tipo
de material. Entretanto, as estruturas químicas destas moléculas eram totalmente desconhecidas. A primeira
hipótese da existência de macromoléculas foi desenvolvida em 1877 por Friedrich A. Kekulé, que propôs que
poderiam haver substâncias orgânicas naturais constituídas de moléculas de cadeias muito longas com propriedades
especiais. Com base nesta hipótese, em 1893, Emil Fisher sugeriu que a estrutura da CELULOSE natural era
formada por cadeia constituídas por unidades de GLICOSE, enquanto que os POLIPEPTÍDEOS eram longas cadeias
de poliAMINOÁCIDOS unidas.
Em 1907, Leo H. Baekeland aperfeiçoou o processo de produção da resina fenol-formaldeído, desenvolvida alguns
anos antes por Adolf Von Bayer. O composto formado era uma resina rígida e pouco inflamável, chamada de
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anos antes por Adolf Von Bayer. O composto formado era uma resina rígida e pouco inflamável, chamada de
baquelite. A baquelite foi amplamente empregada na fabricação de carcaç as de equipamentos elétricos
(principalmente telefones), até meados dos anos 50, quando foi substituída por outros polímeros, devido a razões
puramente estéticas, já que a baquelite permitia pouca variação de cor.
Hermann Staudinger em 1924, propôs que os poliésteres e a borracha natural possuíam estruturas químicas lineares.
Em consequência de seus estudos, recebeu posteriormente o Prêmio Nobel em Química (1953), por ser o pioneiro na
química de macromoléculas. Quatro anos depois, Wallace H. Carothers, pesquisador do Laboratório Central de
Pesquisa da DuPont, realizou estudos sobre polímeros lineares obtidos por condensação de
monômeros DIFUNCIONAIS. Seu grupo de pesquisa desenvolveu e estudou o neopreno, os poliésteres e as
poliamidas. Um membro deste grupo, Paul J. Flory, receberia em 1974 o Prêmio Nobel em Química por sua
contribuição na investigação da química de polímeros.
Ainda na década de 20, surgiram o acetato de celulose, o poli(cloreto de vinila) (1927), o poli(metacrilato de metila)
(1928), e a resina uréia-formaldeído (1929). Estima-se que no fim dos anos 20 e início dos anos 30 foram produzidos
nos Estados Unidos, cerca de 23.000 toneladas de plástico, sendo na sua grande maioria materiais fenólicos e
celulósicos.
Entre 1930 e 1942, vários polímeros foram descobertos, como o copolímero de estireno-butadieno (1930); a
poliacrilonitrila, os poliacrilatos, o poli(acetato de vinila) e o copolímero de estireno-acrilonitrila (1936); os poliuretanos
(1937); o poliestireno e o poli(tetraflúor-etileno) (teflon) (1938); a resina melamina-formaldeído (fórmica) e o
poli(tereftalato de etileno) (1941); fibras de poliacrilonitrila (orlon) e os poliésteres INSATURADOS (1942). A primeira
indústria a produzir o nylon foi a Du Pont em 1938, sendo a fabricação do nylon-6 (perlon) iniciada no ano seguinte
pela I. G. Faber. Nesta época, na Alemanha, P. Schlack, realizou a primeira polimerização por abertura de anel de
um composto orgânico cíclico, ao produzir o nylon a partir da caprolactama.
Após a 2ª Guerra Mundial, a fabricação e comercialização dos materiais poliméricos alcançou um grande
desenvolvimento, surgindo as resinas epoxídicas (1947) e ABS (1948), além do desenvolvimento do poliuretano.
Outro avanço significativo no estudo da química de polímeros ocorreu em 1953, com a descoberta da
polimerização ESTEREOESPECÍFICA, por Karl Ziegler e Giulio Natta. Estes pesquisadores, receberam o Prêmio
Nobel em Química de 1963, pelo estudo desse tipo de polimerização.
A década de 50 foi marcada pelo aparecimento de vários polímeros como o polietileno linear, o polipropileno, o
poliacetal, o policarbonato, o poli(óxido de fenileno) e de novos copolímeros. Nos anos 60, os plásticos deixaram de
substituir apenas as madeiras e começaram a ser utilizados em embalagens, substituindo o papelão e o vidro,
enquanto que nos anos 70, os plásticos tomaram o lugar de algumas ligas leves.
Nos anos 80, a produção de plásticos se tornou bastante intensa e diversificada, tornando esta indústria química uma
das principais no Mundo. Devido a crescente necessidade de novos materiais poliméricos, vários centros de
pesquisa, indústrias e universidades têm realizado estudos científicos e tecnológicos, desenvolvendo polímeros com
as mais variadas propriedades químicas e físicas.
Hoje, o Mundo moderno não é concebível sem a presença dos plásticos e borrachas, podendo o progresso de um
país ser medido pelo seu nível de produção de plásticos. Segundo fontes recentes, o consumo per capita de plástico
em 1995 no Brasil foi de 14 kg/hab/ano, que é muito baixo comparado com outros países como Singapura, Taiwan,
Japão, Estados Unidos e países da Europa Ocidental. Entretanto, este consumo no Brasil tem aumentado
significativamente nos últimos anos, o que acarreta no desenvolvimento da indústria de produção e transformação de
plásticos no país, e principalmente na melhor qualidade dos produtos.
Glossário
ÁCIDO
Segundo Arrhenius - ácido é um tipo de composto que contem hidrogênio e dissocia em água para produzir um íon
hidrogênio positivo (H+).
AMINOÁCIDO
Composto orgânico hidrossolúvel que possui um grupo carboxila (-COOH) e um grupo amino (-NH2), estando este
último, geralmente, ligado ao átomo de carbono-a.
CÂNFORA
Cetona terpênica cíclica cristalina, com fórmula molecular C10H16O.
CELULOSE
Polissacarídeo linear formado por uma longa cadeia constituída de unidades de glicose.
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COMPOSTO INSATURADO
Composto que possui uma ligação dupla ou tripla em sua estrutura.
ENXOFRE
Elemento químico de cor amarela, não-metálico, com símbolo S e número atômico 16, pertencente ao grupo 16
(antigo VI) da Tabela Periódica.
GLICOSE
Açúcar (monossacarídeo) branco cristalino, abundantemente encontrado na natureza, de fórmula molecular C6H12O6.
MISTURA
Sistema de duas ou mais substâncias químicas distintas, que podem ser separadas por meios físicos ou
mecânicos.
MOLÉCULAS DISFUNCIONAIS
Moléculas que possuem em sua estrutura dois grupos funcionais, como por exemplo os aminoácidos.
ÓLEO
Líquidos viscosos de origem animal ou vegetal insolúveis em água.
PEPTÍDEO
Grupo de compostos orgânicos que possuem dois ou mais aminoácidos ligados através de uma ligação química
(ligação peptídica).
REAÇÃO ESTEREOESPECÍFICA
Reação química em que a estrutura dos produtos adquirem um arranjo espacial particular.
Questionário:
5. Os pesquisadores que receberam o Prêmio Nobel pelos seus trabalhos na Química de macromoléculas
foram:
a) Schlack, Flory, Carothers e Parker
b) Baekland, Kekulé, Staundinger e Natta
c) Ziegler, Natta, Staudinger e Flory
d) Goodyear, Bayer, Hyatt, Ziegler
7. Dentre os países com elevado consumo per capita de plástico no Mundo destacam-se:
a) Brasil, França, Estados Unidos e Grécia
b) Inglaterra, Estados Unidos, Japão e Tailândia
c) Coréia do Sul, Bélgica, Singapura e Taiwan
d) Holanda, Singapura, Japão e Taiwan
9. O primeiro polímero obtido a partir de uma polimerização por abertura de anel foi o:
a) Nylon-6
b) Poliestireno
c) Poli(acetato de vinila)
d) Poliuretano
3ª AULA
2. CLASSIFICAÇÃO E PROCESSOS DE OBTENÇÃO DOS POLÍMEROS
Além dos polímeros clássicos produzidos e comercializados há alguns anos, a cada dia, novos polímeros surgem
oriundos das pesquisas científicas e tecnológicas desenvolvidas em todo o mundo. Logo, devido a grande variedade
de materiais poliméricos existentes, torna-se necessário selecioná-los em grupos que possuam características
comuns, que facilitem a compreensão e estudo das propriedades desses materiais. Portanto, com este objetivo, os
polímeros foram classificados de acordo com suas estruturas químicas, características de fusibilidade,
comportamentos mecânicos, tipos de aplicações e escala de produção.
A composição de um polímero pode apresentar apenas um único tipo de mero (CADEIA homogênea) ou dois ou mais
meros (cadeia heterogênea). Quando a cadeia é homogênea, diz-se que o polímero é um homopolímero, caso a
cadeia seja heterogênea, o polímero é designado copolímero.
Logo, temos:
# Homopolímero - É o polímero constituído por apenas um tipo de unidade estrutural repetida. Ex: Polietileno,
poliestireno, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinila).
# Copolímero - É o polímero formado por dois ou mais tipos de meros. Ex: SAN, NBR, SBR.
Copolímeros estatísticos (ou aleatórios) - Nestes copolímeros os meros estão dispostos de forma desordenada na
cadeia do polímero.
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cadeia do polímero.
Copolímeros em bloco - O copolímero é formado por sequências de meros iguais de comprimentos variáveis.
Copolímeros grafitizados (ou enxertados) - A cadeia principal do copolímero é formada por um tipo de unidade
repetida, enquanto o outro mero forma a cadeia lateral (enxertada).
Geralmente, os copolímeros constituídos por três unidades químicas repetidas diferentes são denominados
terpolímeros. Um exemplo típico deste tipo de polímero é o ABS, ou melhor, o terpolímero de acrilonitrila-butadieno-
estireno.
Esta classificação é baseada no grupo funcional a qual pertencem os meros presentes na cadeia do polímero. Assim,
temos como exemplos:
# Poliuretano
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# Reticuladas - Os polímeros possuem estrutura tridimensional, onde as cadeias estão unidas por ligações químicas
(ligações cruzadas).
# Termoplásticos - São polímeros que fundem ao serem aquecidos e que se solidificam ao serem resfriados. Ex:
Polietileno, poli(tereftalato de etileno), poliacrilonitrila, nylon.
# Termorrígidos - São polímeros que formam ligações cruzadas ao serem aquecidos, tornando-se infusíveis e
insolúveis. Ex: Resina fenol-formol, resina melamina-formol, resina uréia-formol.
# Plásticos (do grego: adequado à moldagem) - São materiais poliméricos estáveis nas condições normais de uso,
mas que, em algum estágio de sua fabricação, são fluídos, podendo ser moldados por aquecimento, pressão ou
ambos. Ex: Polietileno, polipropileno, poliestireno.
# Elastômeros (ou borrachas) - São materiais poliméricos de origem natural ou sintética que, após sofrerem
deformação sob a ação de uma força, retornam a sua forma original quando esta força é removida. Ex: Polibutadieno,
borracha nitrílica, poli(estireno-co-butadieno).
# Fibras - São corpos em que a razão entre o comprimento e as dimensões laterais é muito elevada. Geralmente são
formadas por macromoléculas lineares orientadas longitudinalmente. Ex: Poliésteres, poliamidas e poliacrilonitrila.
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# Plásticos de comodidade (commodieties) - Constituem a maioria dos plásticos fabricados no Mundo. Ex:
Polietileno, polipropileno, poliestireno, etc.
# Plásticos de uso geral - São polímeros utilizados nas mais variadas aplicações, como o polietileno, o polipropileno,
o poliestireno, o poli(metacrilato de metila), o poli(cloreto de vinila), baquelite, etc.
Além das classificações descritas para os polímeros, o termo resina é muito empregado na indústria de plásticos. As
resinas naturais são compostos orgânicos AMORFOS secretados por certas plantas ou insetos; geralmente
insolúveis em água, mas solúveis em vários solventes orgânicos. As resinas sintéticas são originalmente descritas
como um grupo de substâncias sintéticas cujas propriedades se assemelham às das resinas naturais. Geralmente, à
temperatura ambiente, as resinas apresentam um aspecto de líquido viscoso, que amolece gradualmente ao ser
aquecido.
GLOSSÁRIO
CADEIA
Uma linha de átomos de um mesmo tipo em uma molécula.
COMPOSTO AMORFO
Composto sólido não-cristalino, que possui uma forma indefinida.
QUESTIONÁRIO
3. Qual dos grupos abaixo é constituído por apenas plásticos de uso geral?
a) Poli(cloreto de vinila), polipropileno e polietileno
b) Poliacetal, poliestireno e poli(metacrilato de metila)
c) Policarbonato, poliacetal e polipropileno
d) Poli(óxido de fenileno), nylon e ABS
4. Qual dos polímeros abaixo pode ser classificado como um homopolímero termoplástico de uso geral do
tipo commodieties:
a) Polietileno
b) Policarbonato
c) Poli(tereftalato de etileno)
d) Nylon
4ª AULA
2.2. Processos de Obtenção de Polímeros
Como vimos anteriormente, os polímeros são classificados quanto às suas propriedades químicas, físicas e
estruturais. Entretanto, também podem ser agrupados em função do tipo de reação utilizada em sua obtenção e
quanto à técnica de polimerização empregada. Esses fatores afetam significativamente as características dos
polímeros produzidos.
Em 1929, Carothers dividiu as polimerizações em dois grupos, de acordo com a composição ou estrutura dos
polímeros. Segundo esta classificação, as polimerizações podem ser por adição (poliadição) ou por condensação
(policondensação). Na poliadição, a cadeia polimérica é formada através de reações de adição dos monômeros
(geralmente com uma dupla ligação), enquanto, na policondensação, a reação se passa entre monômeros
polifuncionais, ou entre monômeros diferentes, usualmente ocorrendo a eliminação de moléculas de baixo peso
molecular, como a água e AMÔNIA (Figura 2).
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Anos mais tarde, em 1953, Flory generalizou e aperfeiçoou esta classificação, utilizando como critério
o MECANISMO DE REAÇÃO envolvido na polimerização, dividindo as reações em polimerizações em cadeia e em
etapas, que correspondem, respectivamente, às poliadições e policondensações. As polimerizações em cadeia e em
etapas possuem características diferentes, como é mostrado na Tabela 1.
Com esta nova classificação, polímeros que antes eram incorretamente considerados como produtos de poliadição,
como os poliuretanos (que não liberam moléculas de baixo peso molecular, mas são caracteristicamente obtidos por
uma reação de condensação), receberam uma classificação mais precisa, sendo considerados provenientes de
polimerizações em etapas.
As polimerizações em cadeia apresentam reações de iniciação, propagação e terminação distintas e bem definidas.
A iniciação de uma polimerização em cadeia pode ser induzida pelo calor, por agentes químicos (iniciadores), por 12/18
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A iniciação de uma polimerização em cadeia pode ser induzida pelo calor, por agentes químicos (iniciadores), por
radiação (ULTRAVIOLETA e RAIOS g) e por CATALISADORES. A iniciação por calor ou radiação proporciona
uma HOMÓLISE da ligação dupla do monômero, levando a um mecanismo de reação via RADICAIS LIVRES. Já a
iniciação química, que é a mais empregada na indústria, pode ser conduzida por iniciadores que provocam uma
homólise ou HETERÓLISE desta ligação. Logo, a polimerização pode ocorrer através de radicais livres,
via CATIÔNICA, via ANIÔNICA ou por COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO. Caso a polimerização seja iniciada por
um iniciador radicalar é chamada de polimerização radicalar; caso o iniciador seja um cátion denomina-se catiônica,
se o iniciador for um ânion, a polimerização é dita aniônica (Figura 3). No caso da polimerização por coordenação, os
catalisadores utilizados são complexos constituídos por COMPOSTOS DE TRANSIÇÃO e ORGANOMETÁLICOS,
como os catalisadores Ziegler-Natta. Este tipo de CATÁLISE HOMOGÊNEA é aplicada somente a monômeros
apolares, possuindo, como vantagem, a obtenção de polímeros estereorregulares.
Durante a propagação, a espécie reativa gerada na iniciação (radical livre, cátion ou ânion) incorpora sucessivamente
moléculas do monômero, formando a cadeia polimérica (Figura 4). Esta etapa da polimerização em cadeia é muito
importante, pois, a velocidade da polimerização é influenciada diretamente pela velocidade da propagação.
Na terminação, o centro reativo propagante reage de modo espontâneo ou pela adição de algum reagente,
interrompendo a propagação do polímero. Geralmente, a terminação da polimerização radicalar ocorre por reações de
combinação, desproporcionamento ou transferência de cadeia. Já a polimerização catiônica é terminada pela adição
de traços de umidade, enquanto a polimerização aniônica termina quando se adicionam ao sistema substâncias
doadoras de PRÓTONS como, por exemplo, ÁLCOOIS e ácidos.
As polimerizações em cadeia podem sofrer reações de inibição ou retardamento. Na inibição, a polimerização sofre
uma interrupção, impedindo a propagação da cadeia, que volta a polimerizar após o total consumo do inibidor. Os
inibidores são utilizados industrialmente para se evitar a polimerização de alguns monômeros durante sua
armazenagem e transporte. Os inibidores mais empregados são o nitrobenzeno, o m-dinitrobenzeno, a hidroquinona,
o p-t-butil-catecol, a b-naftilamina, a difenil-picril-hidrazina (DPPH) e o oxigênio. No retardamento, a velocidade da
polimerização diminui pela ação de substâncias chamadas de retardadores.
As polimerizações em etapas ocorrem por um mecanismo catiônico ou aniônico, em que as reações componentes
(iniciação, propagação e terminação) não possuem diferenças, ou seja, se processam com a mesma velocidade e
com o mesmo tipo de reação.
A polimerização, neste caso, ocorre de forma similar às reações de algumas moléculas de baixo peso molecular e,
portanto, está sujeita à interferência de impurezas ou à CICLIZAÇÃO da cadeia propagante ou do monômero, que
competem com a polimerização.
Outra característica importante das polimerizações em etapas é que, dependendo da funcionalidade do monômero
usado, o polímero pode ser linear, ramificado ou até mesmo possuir ligações cruzadas.
Além das polimerizações em cadeia e em etapas, os polímeros podem ser obtidos através de reações de modificação
química, ou seja, grupos presentes em um polímero podem reagir originando outros polímeros. Um dos exemplos
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química, ou seja, grupos presentes em um polímero podem reagir originando outros polímeros. Um dos exemplos
mais conhecidos da modificação química de um polímero é a obtenção do poli(álcool vinílico). Este polímero é obtido
através da HIDRÓLISE do poli(acetato de vinila), já que o álcool vinílico não existe.
GLOSSÁRIO
ÁLCOOL
Composto orgânico que contém um grupo hidroxíla (OH) ligado a um átomo de carbono saturado.
AMÔNIA
Gás incolor, NH3, com um forte odor picante.
ÂNION
Íon com carga negativa.
CATALISADOR
Substância que altera a velocidade em que uma reação química ocorre, sem entretanto sofrer modificação ao final da
reação.
CÁTION
Íon com carga positiva.
CICLIZAÇÃO
Conversão de uma molécula de cadeia aberta em um composto cíclico.
COMPOSTO DE COORDENAÇÃO
Composto que contêm um átomo central rodeado por átomos ou grupos de átomos unidos a este átomo central por
ligações coordenadas.
COMPOSTO DE TRANSIÇÃO
Composto formado por elementos de transição da tabela periódica.
COMPOSTO ORGANOMETÁLICO
Composto orgânico em que um átomo de carbono da molécula está diretamente ligado a um átomo de metal.
HETERÓLISE
Quebra de uma ligação química de um composto onde se formam íons de cargas opostas.
HIDRÓLISE
Reação de decomposição química de uma substância pela ação da água.
HOMÓLISE
Quebra de uma ligação química de um composto com a formação de radicais livres.
MECANISMO DE REAÇÃO
Meio pelo qual se descreve as etapas envolvidas em uma reação química particular.
PROCESSO CINÉTICO
Processo que envolve a velocidade de uma reação química.
PRÓTON
1. Partícula elementar estável, localizada no núcleo do átomo e que possui uma carga positiva. 2. Denominação
utilizada para o íon H+.
RADICAL LIVRE
Átomo ou grupo de átomos que possui um elétron desemparelhado.
RAIOS g
Radiação eletromagnética da mesma natureza, mas de menor comprimento de onda que os raios-X.
ULTRAVIOLETA
Radiação eletromagnética que possui comprimento de onda entre a luz visível e os raios-X.
QUESTIONÁRIO
1. A estrutura linear, ramificada ou reticulada de um polímero obtido por uma polimerização em etapa 14/18
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30/1/2014 CBIP - Curso Básico Intensivo de Plásticos
1. A estrutura linear, ramificada ou reticulada de um polímero obtido por uma polimerização em etapa
depende:
a) Da temperatura reacional
b) Da funcionalidade dos monômeros
c) Do tempo reacional
d) Do tipo de mecanismo de reação
10. Que processo de iniciação, em uma polimerização em cadeia, pode provocar homólise ou heterólise
de uma das ligações químicas do monômero?
a) Radiação
b) Compostos de coordenação
c) Calor
d) Iniciador
5ª AULA
2.2.2. Técnicas de Polimerização
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2.2.2. Técnicas de Polimerização
A polimerização em massa é uma técnica simples, homogênea, onde só o monômero e o iniciador estão presentes
no sistema. Caso a polimerização seja iniciada termicamente ou por radiação, só haverá monômero no meio
reacional. Logo, esta técnica é econômica, além de produzir polímeros com um alto grau de pureza. Esta
polimerização é altamente exotérmica, ocorrendo dificuldades no controle da temperatura e da agitação do meio
reacional, que rapidamente se torna viscoso desde o início da polimerização. A agitação durante a polimerização deve
ser vigorosa para que haja a dispersão do calor de formação do polímero, evitando-se pontos superaquecidos, que dão
uma cor amarelada ao produto. Este inconveniente pode ser evitado ao se usar inicialmente um pré-polímero (mistura
de polímero e monômero), que é produzido a uma temperatura mais baixa, com uma baixa conversão e condições
controladas. A caminho do molde, o pré-polímero é aquecido completando-se a polimerização.
A polimerização em massa é muito usada na fabricação de lentes plásticas amorfas, devido às excelentes qualidades
ópticas obtidas pelas peças moldadas, sem pressão, como no caso do poli(metacrilato de metila).
Na polimerização em solução, além do monômero e do iniciador, emprega-se um solvente, que deve solubilizá-los,
formando um sistema homogêneo. O solvente ideal deve ser barato, de baixo ponto de ebulição e de fácil remoção do
polímero. Ao final desta polimerização, o polímero formado pode ser solúvel ou insolúvel no solvente usado. Caso o
polímero seja insolúvel no solvente, é obtido em lama, sendo facilmente separado do meio reacional por filtração. Se o
polímero for solúvel, utiliza-se um não-solvente para precipitÁ-lo sob a forma de fibras ou pó.
A polimerização em solução possui como vantagem a homogeneização da temperatura reacional, devido à fácil
agitação do sistema, que evita o problema do superaquecimento. Entretanto, o custo do solvente e o retardamento da
reação são inconvenientes desta técnica.
A polimerização em solução é utilizada principalmente quando se deseja usar a própria solução polimérica, sendo
muito empregada em policondensações.
A polimerização em emulsão é uma polimerização heterogênea em meio aquoso, que requer uma série de aditivos
com funções específicas como: emulsificante (geralmente um sabão), tamponadores de pH, colóides protetores,
reguladores de tensão superficial, reguladores de polimerização (modificadores) e ativadores (agentes de redução).
Nesta polimerização, o iniciador é solúvel em água, enquanto o monômero é parcialmente solúvel. O emulsificante
tem como objetivo formar micelas, de tamanho entre 1 nm e 1 mm, onde o monômero fica contido. Algumas micelas
são ativas, ou seja, a reação de polimerização se processa dentro delas, enquanto outras são inativas (gotas de
monômeros), constituindo apenas uma fonte de monômero. À medida que a reação ocorre, as micelas inativas
suprem as ativas com monômero, que crescem até formarem gotas de polímeros, originando posteriormente os
polímeros. A Figura 5 representa o esquema de um sistema de polimerização em emulsão.
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A polimerização em emulsão tem uma alta velocidade de reação e conversão, sendo de fácil controle de agitação e
temperatura. Os polímeros obtidos por esta técnica possuem altos pesos moleculares, mas são de difícil purificação
devido aos aditivos adicionados. Esta técnica é muito empregada em poliadições.
A polimerização em suspensão, também conhecida como polimerização por pérolas ou contas, pela forma como os
polímeros são obtidos, é uma polimerização heterogênea, onde o monômero e o iniciador são insolúveis no meio
dispersante, em geral, a água.
A polimerização se passa em partículas em suspensão no solvente, com um tamanho médio entre 1 a 10 mm, onde
se encontram o monômero e o iniciador. A agitação do sistema é um fator muito importante nesta técnica, pois,
dependendo da velocidade de agitação empregada, o tamanho da partícula varia.
Além do monômero, iniciador e solvente, também são adicionados ao meio reacional surfactantes, substâncias
químicas que auxiliam na suspensão do polímero formado, evitando a coalizão das partículas e, conseqüentemente, a
precipitação do polímero, sem a formação das pérolas. A precipitação do polímero também pode ser evitada pela
adição ao meio reacional de um polímero hidrossolúvel de elevado peso molecular, que aumente a viscosidade do
meio. A incorporação destes aditivos ao sistema dificulta a purificação do polímero obtido.
Além destas técnicas de polimerização, alguns polímeros podem ser produzidos pela polimerização interfacial. Nesta
técnica, a polimerização ocorre na interface entre dois solventes imiscíveis, em que cada um dos monômeros está
em uma das fases. O polímero é formado nesta interface, sendo logo removido a fim de facilitar a polimerização. Este
método é restrito a um pequeno número de polimerizações em etapas, devido às condições reacionais necessárias.
QUESTIONÁRIO
2. Em qual das técnicas de polimerização o polímero é obtido com elevado grau de pureza?
a) Suspensão
b) Solução
c) Emulsão
d) Massa
5. Quais são as características necessárias para que um solvente seja usado na polimerização em
solução?
a) Solubilizar o monômero e o iniciador, ter baixo custo, ter baixo ponto de ebulição e ser facilmente removido do
meio
b) Solubilizar o monômero e o polímero formado, ter baixo custo e ser facilmente removido do meio
c) Solubilizar o polímero formado e o iniciador, ter baixo custo e ser facilmente removido do meio
d) Solubilizar o monômero e o iniciador, ter baixo ponto de fusão e baixo custo
10. Qual das sequências abaixo é constituída apenas por técnicas de polimerização industriais?
a) Suspensão, solução e emulsão
b) Solução, suspensão e interfacial
c) Emulsão, interfacial e suspensão
d) Interfacial, massa e solução
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