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1. INTRODUÇÃO

A demanda química de oxigênio (DQO) é uma medida do equivalente, em oxigênio,

da porção de matéria orgânica na amostra suscetível à oxidação por um oxidante químico
forte.
Para amostras com uma origem específica, a DQO pode ser correlacionada
empiricamente com a demanda bioquímica de oxigênio (DBO 5), com o carbono orgânico
ou com a matéria orgânica. O desenvolvimento dessas correlações tornou ainda maior a
aplicação do teste de DQO no monitoramento e controle do tratamento de águas
residuárias.

2. PRINCÍPIO DO MÉTODO

O teste da DQO consiste em oxidar a amostra com um excesso de dicromato de

potássio, em meio fortemente ácido e sob refluxo, e determinar, depois, a quantidade de
dicromato de potássio remanescente, por titulação com sulfato ferroso amoniacal. Como a
quantidade inicial do oxidante é conhecida, pode-se calcular quanto foi consumido na
oxidação da matéria orgânica presente na amostra e estabelecer a quantidade
equivalente de oxigênio para promover essa mesma oxidação.
O resultado final do teste expressa a quantidade (em mg) de oxigênio (do K 2Cr2O7)
que foi utilizada para a oxidação de um litro de amostra, e pode ser assim entendido como
uma medida do teor de matéria orgânica nela contido.

3. APLICAÇÃO

O método aplica-se à determinação da demanda química de oxigênio em amostras

de águas naturais e efluentes domésticos e industriais. Não é aplicável a amostras que
contenham mais que 2000 mg de Cl- L-1. Para amostras com concentrações de cloreto
superiores a este valor, deve-se realizar a correção da DQO correspondente, conforme
item 10.
O método aplica-se à determinação de valores acima de 50 mg DQO L -1, quando
se utiliza solução de dicromato de potássio 0,04167 mol L-1. Valores entre 5 mg e 50 mg
DQO L-1 podem ser determinados com solução de dicromato de potássio 0,004167 mol L-
1
, porém com menor exatidão.

4. INTERFERENTES

Compostos alifáticos voláteis de cadeia normal não são oxidados, em parte porque
permanecem na fase de vapor e não entram em contato com o líquido oxidante. A adição
de sulfato de prata (Ag2SO4) como catalisador pode tornar mais efetiva a oxidação desses
compostos. Entretanto, o Ag2SO4 reage com cloreto, brometo e iodeto, produzindo
precipitados que são apenas parcialmente oxidados. Essa dificuldade pode ser
contornada, embora não integralmente, pela adição de sulfato de mercúrio II (HgSO4)
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antes do refluxo. Embora 1 g de HgSO4 seja específico para 50 mL de amostra, uma
quantidade menor pode ser usada quando a concentração de cloretos na amostra seja
menor do que 2000 mg L-1, desde que a relação 10:1 em massa (HgSO4:Cl-) seja
mantida.
O nitrito (NO2-) produz uma DQO de 1,1 mg mg-1 de NO2- - N, mas como a
concentração de nitrito em águas poluídas raramente excede 1 mg ou 2 mg de NO 2- - N L-
1
, a interferência é considerada insignificante e é usualmente ignorada. Nos casos em que
se desejar eliminar uma interferência significante de nitrito, devem ser adicionados 10 mg
de ácido sulfâmico por mg de NO2- - N presente no balão de refluxo. Deve-se adicionar a
mesma quantidade de ácido sulfâmico ao branco.
Espécies inorgânicas reduzidas, tais como ferro ferroso, sulfeto e manganês
manganoso, são oxidadas quantitativamente sob as condições do teste. Para amostras
contendo quantidades significantes dessas espécies, pode-se estimar a interferência,
considerando um consumo estequiométrico do oxidante a partir das concentrações iniciais
dos interferentes e fazendo-se, então, a correção no valor da DQO obtido.
A piridina não é oxidada. O benzeno e outros compostos orgânicos voláteis serão
oxidados apenas se houver suficiente contato com o oxidante.
A amônia originalmente presente na amostra e aquela liberada na decomposição
da matéria orgânica não são oxidadas, a não ser em presença de significativa quantidade
de cloreto.
Normalmente, o teste da DQO fornece cerca de 95% a 100% do oxigênio que seria
teoricamente necessário para, segundo reações estequiométricas, oxidar os compostos
puros.

5. COLETA E ESTOCAGEM

Conforme PT.PA. 001.

6. MATERIAL NECESSÁRIO

- Agitador magnético e barra magnética;

- Balão de fundo chato de 500 mL;
- Balão volumétrico;
- Pérolas de vidro;
- Bureta;
- Erlenmeyer;
- Condensador de bolas;
- Pipeta volumétrica;
- Proveta graduada;
- Sistema de refrigeração para condensadores;
- Manta elétrica.

7. REAGENTES

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7.1. Solução Padrão de Dicromato de Potássio 0,04167 mol L-1 (K2Cr2O7):

- Secar o dicromato de potássio p.a. (K2Cr2O7) em estufa a 150 °C por 2 horas.

Esfriar em dessecador, medir a massa de 12,2590 g e dissolver em água deionizada e
diluir a 1 L em balão volumétrico.

7.2. Solução Padrão de Dicromato de Potássio 0,004167 mol L-1 (K2Cr2O7):

- Diluir 100 mL (tomados com pipeta volumétrica) da solução padrão de dicromato

de potássio 0,04167 mol L-1 (K2Cr2O7), a 1 L com água deionizada em balão volumétrico.

7.3. Reagente de Ácido Sulfúrico (H2SO4) com Sulfato de Prata (Ag2SO4):

- Adicionar Ag2SO4 p.a. (sob a forma de cristal ou pó) a uma garrafa de ácido
sulfúrico concentrado p.a., à razão de 5,5 g do sal por um kg do ácido (calcular a massa
em função da densidade do ácido). Deixar em repouso por 1 a 2 dois dias até que haja a
dissolução do sal. Após a referida dissolução, misturar a solução assim formada. Guardar
em geladeira.

7.4. Solução Indicadora de Ferroína:

- Dissolver 1,4850 g de 1,10-fenantrolina monoidratada p.a. (C12H8N2 x H2O) e

0,6950 g de sulfato ferroso heptaidratado p.a. (FeSO4 x 7H2O) em água ultrapura e diluir a
100 mL em balão volumétrico.

7.5. Solução Padrão Sulfato Ferroso Amoniacal 0,25 mol L-1 [Fe(NH4)2(SO4)2 x 6
H2O]:

- Coletar uma massa de 98 g sulfato ferroso amoniacal hexaidratado

(Fe(NH4)2(SO4)2 x 6 H2O) em béquer de 500 mL. Adicionar 20 mL de ácido sulfúrico p.a.
(H2SO4), resfriar e misturar. Adicionar 400 mL de água deionizada e misturar até dissolver
completamente. Transferir para balão volumétrico de 1 L e avolumar. Padronizar
diariamente contra o padrão de dicromato de potássio 0,04167 mol L-1 (K2Cr2O7).

7.5.1 Padronização da solução de sulfato ferroso amoniacal

- Diluir 10 mL da solução de dicromato de potássio 0,04167 mol L-1 (K2Cr2O7) a

100 mL em erlenmeyer. Adicionar 30 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) e esfriar.
- Titular com solução de sulfato ferroso amoniacal hexahidratado [Fe(NH4)2(SO4)2 x
6 H2O], usando 10 gotas de indicador ferroína, até coloração marrom-avermelhado.
A molaridade da solução é calculada pela fórmula:

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7.6. Solução Padrão Sulfato Ferroso Amoniacal 0,025 mol L-1 [Fe(NH4)2(SO4)2 x
6 H2O]:

- Diluir 100 mL de solução de sulfato ferroso amoniacal hexaidratado 0,25 mol L-1
[(Fe(NH4)2(SO4)2 x 6 H2O)] e 18 mL de ácido sulfúrico p.a. (H2SO4) a 1 L com água
deionizada em balão volumétrico. Padronizar diariamente contra padrão de dicromato de
potássio 0,004167 mol L-1 (K2Cr2O7).

7.7. Sulfato de Mercúrio II p.a. (HgSO4) em Cristais ou Pó

7.8. Padrão de Biftalato de Potássio p.a. (C8H5KO4):

- Triturar levemente e secar alguns gramas de biftalato de potássio p.a. (C8H5KO4)

até massa constante a 110 °C; determinar a massa de 425 mg de biftalato de potássio
p.a. (C8H5KO4), dissolver com água ultrapura e diluir a 1 L em balão volumétrico. O
biftalato de potássio tem uma DQO teórica de 1,176 mg O2 mL-1, e esta solução tem uma
DQO teórica de 500 µgO2 L-1. A referida solução tem estabilidade de 1 semana se
refrigerada a 4 ºC.

8. PROCEDIMENTO

8.1. Avaliação Prévia da DQO

8.1.1. Em um béquer de 100 mL, adicionar 10 mL de solução de dicromato de

potássio (K2Cr2O7) e 10 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) concentrado;

8.1.2. Agitar e, com auxílio de pipeta graduada de 10 mL, adicionar à amostra a

solução anterior, gota a gota, agitando entre cada adição;

8.1.3. Interromper a adição de amostra quando a coloração começar a alterar para

um tom mais esverdeado;

8.1.4. Verificar o volume de amostra adicionado. Para a determinação da DQO,

não ultrapassar este volume de amostra na alíquota pipetada;

8.2. Análise de Amostras com DQO > 50 mg L-1

8.2.1. Adicionar cerca de 1 g de sulfato de mercúrio II p.a. (HgSO4) (olhar na

tabela dos volumes, massas e concentrações dos diversos volumes de amostra na
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análise) e algumas pérolas de ebulição a um balão de fundo chato de 500 mL. Colocar,
com auxílio de uma pipeta, 5 mL de ácido sulfúrico p.a. (H2SO4). Misturar bem para
dissolver o sulfato de mercúrio II (HgSO4), resfriando a solução para evitar a perda de
material volátil.

8.2.2. Adicionar 20 mL de amostra ao balão ou volume pré-determinado, conforme

análise prévia (item 8.1);

8.2.3. Adicionar com pipeta volumétrica, 10 mL de solução de dicromato de

potássio 0,04167 mol L-1 (K2Cr2O7);

8.2.4. Adicionar lentamente 30 mL de ácido sulfúrico (H2SO4) com sulfato de prata

(Ag2SO4) gelado;

OBSERVAÇÃO

Uma alternativa de procedimento para concentrações de DQO < 50 mg L -1 consiste

em utilizar volumes de amostras inferiores a 20 mL. Nesse caso, deve-se manter a
relação proporcional entre diversos reagentes. O Quadro 1, a seguir, apresenta alguns
exemplos nesse sentido.

Quadro 1- Relação dos volumes, massas e concentrações dos diversos volumes de amostra na
análise de DQO
M do
Vol. amostra K2Cr2O7 0,04167 M H2SO4/Ag2SO4 HgSO4 Volume final**
SFA*
(mL) (mL) (mL) (g) (mL)
10 5 15 0,2 0,05 70
20 10 30 0,4 0,10 140
30 15 45 0,6 0,15 210
40 20 60 0,8 0,20 280
50 25 75 1,0 0,25 350
*
SFA= Solução de sulfato ferroso amoniacal
**
Volume final= volume final antes da titulação

8.2.5. Acoplar o frasco ao condensador e ligar a água de refrigeração. Agitar para

homogeneizar a mistura. Manter em fervura no refluxo por 2 horas;

8.2.6. Esfriar e lavar o condensador com água destilada, recolhendo a água de

lavagem no balão;

8.2.7. Lavar as paredes internas do balão com água destilada;

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8.2.8. Esfriar a temperatura ambiente e titular o excesso de dicromato de potássio
(K2Cr2O7) com solução padrão de sulfato ferroso amoniacal hexaidratado 0,25 mol L-1
[Fe(NH4)2(SO4)2 x 6 H2O], usando 10 gotas de solução de ferroína como indicador.
- Utilizar como ponto final a troca de cor de azul esverdeado para marrom
avermelhado. Usar o mesmo volume de solução de ferroína para todas as titulações;

8.2.9. Preparar um branco seguindo a partir de 8.2.1 usando 20 mL de água

deionizada como amostra.

8.3. E não esquecer de preparar a padronização do Solução Padrão Sulfato

Ferroso Amoniacal.

8.4. Análises de Amostras com DQO < 50 mg O2 L-1

8.4.1. Seguir os procedimentos descritos em 8.2 com duas modificações:

8.4.2. Usar solução de dicromato de potássio 0,004167 mol L-1 (K2Cr2O7);

8.4.3. Titular com solução de sulfato ferroso amoniacal 0,025 M [Fe(NH4)2(SO4)2 x

6 H2O]. Executar esse procedimento com muito cuidado, pois até mesmo traços de
matéria orgânica presentes no ar ou na vidraria podem causar erros significativos.

8.5. Determinação da DQO da Solução Padrão

8.5.1. Para avaliar a técnica e a qualidade dos reagentes, testa-se a solução de

biftalato de potássio (C8H5KO4) de acordo com procedimento de análise da amostra, item
8.2.

8.5.2. Seguindo o item 7.8, preparar solução padrão e realizar testes com as
concentrações de 100 mgO2 L-1, 250 mgO2 L-1 e 500 mgO2 L-1.

9. CÁLCULO E EXPRESSÃO DOS RESULTADOS

- O resultado é dado pela equação:

( )
=

sendo:
A: é o volume gasto de sulfato ferroso amoniacal usado para o branco, em mL;
B: é o volume gasto de sulfato ferroso amoniacal usado na amostra, em mL;
M: é a molaridade da solução de sulfato ferroso amoniacal;
VA: é o volume utilizado de amostra, em mL
F: é o fator de diluição.
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Valores entre 5 mgO2 L-1 e 50 mgO2 L-1 resultado em números inteiros. Valores
acima de 50 mgO2 L-1 DQO resultados com uma casa decimal.

10. RELAÇÃO DQO X CLORETOS

Correções devidas às concentrações superiores a 2000 mg L -1 de cloretos podem

ser realizadas segundo o método a seguir:

10.1. Construção de uma curva de calibração de DQO versus mg L-1 de cloretos

(vide Quadro 1), usando solução de cloreto de sódio (NaCl) de várias concentrações e
seguindo exatamente o procedimento de análise:

Relação DQO x Cloretos

Quadro 1: Relação entre a concentração de Cl-1, em mg L-1, e a DQO para a confecção da
curva de calibração.

mg L-1 Cloreto DQO

2051,11 100,62
2503,21 116,95
3000,21 149,51
3500,24 191,57
3992,99 242,52
4506,98 262,04
5001,56 308,45
5495,52 340,78
5995,56 401,49
6504,69 462,86
7004,12 504,87
8001,76 635,53

O cálculo final:
[( ) ]
=

sendo:
A: é o volume gasto de sulfato ferroso amoniacal usado para o branco, em mL;
B: é o volume gasto de sulfato ferroso amoniacal usado na amostra, em mL;
M: é a molaridade da solução de sulfato ferroso amoniacal;
D: correção da DQO devida ao cloreto, a partir da curva;
1,2: Fator de compensação para oxidação de cloreto.

Ou, simplificando, pode-se descontar da DQO da amostra a DQO relativa à

concentração de cloretos da mesma.
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11. DOCUMENTOS DE REFERÊNCIA

11.1. Manual de análises da FEPAM.

11.2. AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION (APHA). Standard Methods
for the Examination of Water and Wastewater. 22nd. APHA, 2012.

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